（矿物加工工程专业论文）铜溶剂萃取界面乳化机理及防治研究.pdf

中南大学博士论文 锌8 溶剂萃取界面乳化机理及l c l 治研究 摘要 为优化德兴铜矿生物浸出一溶剂萃取一电积( b l s x e w ) 提铜技术，系统研 究了铜溶剂萃取界面乳化成因、形成和稳定机制及其预防措施，考察了界面乳化、 萃余液夹带等乳化现象对生物浸矿过程的危害。 舍有复杂毒性和表面活性物质的萃取有机相由于夹带流失于萃余液中，通过 循环造成细菌浸矿系统污染，使细菌的生长周期延长4 天，浸出2 4 天的铜浸出量 降低2 0 。界面乳化液的富集作用使浸矿细菌浓度不断降低。本文提出了改善细 菌浸矿效率的相应措施。 运用气质联用分析、扫描电镜、x 一射线衍射、原子吸收光谱等手段分析研究 了界面乳化物的成因。 结果表明，铜溶剂萃取界面乳化物形成的主要诱圆是有机 相中表面活性物质和体系中固体微粒，循环有机相中积累了大量稠环芳烃类杂质 和含有羰基、羧基、羟基、酰胺基的两亲性降格产物。l i x 8 4 有效成分和壬基酚 在长期循环过程中由于发生贝克曼重排、水解、氧化、磺化等反应而严重降解， 它们的化学稳定性比l i x 8 6 0 k 差。固体微粒主要由未分解矿石微粒( 如硅酸盐粘 土、s 一) 、摹原液中水解产生的胶体微粒( 如f e ( o h ) 。、s i o j 胶体) 和萃取过 程中产生的饱和硫酸盐沉淀( 如c a s o 。2 h ，0 ) 等组成。 研究了l i x 9 8 4 n 、稀释剂性质、有机相中杂质和降解产物、固体微粒等对萃 取分相性能和界面乳化行为的影响。随l i x 9 8 4 n 浓度增加，有机相粘度增加，界 面张力和两相密度差降低。由s h i n n e r 理论推导出的液滴附着能与体系物性的关 ， 8 系爿氓) ：k y 0 6 p “p “”7 v “ 证明，体系物理性质随l i x 9 8 “的改变促使相 分离速度降低，液滴聚结阻力增加。用基团法算出l i x 9 8 4 n 的h l b 值为1 2 9 ，它 利于w 0 型乳化液的稳定，在o w 型界面乳化物形成过程中起协同乳化作用。在 本实验条件下l i x 9 8 4 n 体积分数为j 左右为界面乳化液转型区。 固体微粒是诱发界面乳化的决定性因素。随萃原液中固体微粒含量增加，界 面乳化程度加重，乳化液滴粒度减小，分稚变窄，乳化液变得更稳定。固体微粒 除形成坚固致密的界面膜稳定乳化液滴外，还形成微粒絮团在液滴间隙中填充， 隔离分散相液滴，使其难以运动、聚结。j 7 研究发现，液滴间静电斥力和水化斥力的稳定效应、乳化液中三维网状结构 对液滴聚结的机械障碍作用以及多相复合界面膜的稳定作用是界面乳化液稳定的 中南火学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及防治研究 三个主要因素。本文详析了多相复合界面膜的结构特征和稳定机理，描述了界面 乳化液聚结破坏的横向位移模型和极限聚结现象。指出固体膜稳定的乳化液滴间 的相互作用力需用扩展的d l v 0 理论才能丁f 确描述。 针对界面乳化液的成因、稳定机理和体系特点，设计研究了过量硫酸磺化法 和添加低分子极性有机物d a 的防乳化措施，分别取得了良好效果。如一定条件下 加入最佳用量的d a 后，分相时间缩短了2 7 3 。乳化液滞留分率减少了8 6 7 ，静 置j 小时的自然破乳奉增加了近3 倍。 关键词牛物浸铜溶剂萃取夹带细菌活性界面乳化成因形成和稳定机理 j 一 防治 中南大学博士诧文铜溶剂革取界面乳化机理及防治研究 a b s t r a c t l no r d e rl oo p t l m i z et h ep e r f o r 玎1 a n c eo fc o p p e rb i o l e a c h i n g s o l v e n t e x t r a c t i o n e l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s( b l s x e w ) a t d e x i n gc 。p p e rm i n e i n j i a n g x ip r o v i n c e ， t h eb a c t e r i o s t a s i so fo r g a n i cp h a s ee n t r a i n e di nt h e a q u e o u sr a f f i n a t ea n dt h ea s p e c t so fi n t e r f a c i a le m u l s io n s( a is oc a l 】e d i n t e r f a c i a lc r u d ) i nc o p p e r s xc i r c u i t ，s u c ha sc a u s e sa n di i ) e c h a n i s 【n so f s t a b l ee m u l s i o nf o r 【n a t i o na n d 】e t h o d su s e dt od r e v e n te m u l s i f i c a t i o na r e s t u d ie d s y s t e m a t i c a l l y 下h ee n t r a in m e n to fo r g a n jcp h a s ei 九t h ea q u e o u sr a f f i n a t eo fc o p p e r s x r e s u l tsi np o l l u t i o ni nb i o l e a c h i 兀gs y s t e mt h r o u g hc ir c l ep e r f o r m a n c e t h e a c t iv i t ya n d l e a c h i n ga b i l i t y o fb a c t e r i aisd e t e r i o r a t e ds e r i o u s l y b e c a u s et h e r ea r em o r ek i n d so fb a c t e r i c i d e sa n ds u r f a c t a n t sino r g a n i c p h a s e s ， s u c ha s p h e n o la n dn a p h t h a l e n e a sar e s u l t ， g r o w i n gp e r i o do f b a c t e r i ai sd e l a y e db y4d a y sa n dl e a c h i 九gc o p p e rc o n c e 兀t r a t i o ni n2 4d a y s d e c r e a s e db y2 0 t h ec o n c e n t r a t i o no fb a c t e r i ad e c l i n e sc o n s t a n t l ya sa r e s u l to fc 0 1 l e c t i o nb yi n t e r f a c i a le m u l s i o n s o m ee f f e c t i v ew a y st o e n h a n c eb i 0 1 e a c h i n ge f f i c i e n c ya r es u g g e s t e d al o to fa n a l y z ea n de x a m i n a t i o nr e s u l t s ，s u c ha sg c m s ，x r d ，s e ma n d a a sr e v e a lt h a t i m p u r i t i e s a n ds u r f a c t a n t si n o r g a n i cp h a s ea n ds o l i d p a r t i c l e s i n c o p p e r s xs y s t e m c a nb e m o s t l y r e l a t e dt oo w t y p e o f i n t e r f a c i a le m u l s i o n sf o r m a t i o n m a 兀yk i n d so fa m p h i p h i l e sc o n t a i n i n gs u c h h y d r o p h i l i c g r o u pa sc a r b o n y l ，c a r b o x y l ，h y d r o x y 】o ra c y l a m i n ep r o d u c e d i nt h er e a g e n td e g r a d a t i o n sa n dd e n s e a r o m a t i ci m p u r i t i e so r i g i n a t e df r o m d i1 u e n ta r ea c c u m u l a t e di no r g a n i cp h a s e ， b e i n ga so n ek i n do fe m u l s i f y i n g a g e n ts t a b i l i z i n gd r o p l e t s t h ee f f e c t i v e c o 【l p o s i t i o n s o fl i x 8 4a n d n o n y l p h e 力0 1a r ed e g r a d e da l m o s tc o i i 】p l e t e 】ya f t e rl o n gt e r mc i r c u l a t j o n b y b e c k 【l a n nr e a r r a n g e h y d r o l y z i ng ，o x i d i z i n ga n ds u l f o n a t i n gr e a c t i o n s ， s o t h e ya r el e s ss t a b l et h e nt h ee f f e c t i v ec o m p o s i t i o n so fl i x 8 6 0 n a n o t h e r k i n do fe m u l s i f y i n ga g e n ti st h es o l i dp a r t i c l e st h a tc o n s i s to fm i n e r a l p a r t j c 】e ss u s p e n d e dj nt h ea q u e o u sf e e d ( f o re x a m p 】es i l ic a t eo rq u a r t z 中南大学博士论文 铜溶剂萃取界面乳化机理及肪治研究 p a r t ic 】e s ) f e ( o h ) a n ds j 0 7c o l lo jd s i nt h ea q u e o u sf e e da n ds u l f a t e p r e c i p i t a t e d i 兀t h ee x t r a c t i o no p e r a t i o n t h ee f f e c t so fl jx 9 8 4 卜， d j 】u e n t ， c i r c u l a t in go r g a n ic p h a s e ， s 0 1 jd p a r t i c l e s o nd js e n g a g e m e n t p r o p e r t i e s a n di n t e r f a c i a le m u l s i o n p e r f o m a n c e a r es l u d ie d r e s p e c t i v e 】y w jt hi n c r e a s eo fl ix 9 8 4 卜 c o n c e n t r a t i o n ， t h ev i s c o s i t yo fo r g a n i cp h a s ei n c r e a s e sa n dj n t e r f a c i a l t e n s l o na n dd e n s i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt w oi mr r 【js c i b l e q u i d sd e c r e a s e s t h er e l a t i o n s h i db e t w e e na d h e s i o nf o r c eo ft w oe q u a ld r o p l e t ss e p a r a t e d b y ad i s t a n c eh l 】a n d p h v s i c a lp r o p e r t i e so fs y s t e mc a n b ed e s c r i b e da s 彳( 南。) = k 8 旧8 印- 0 “7 v - 0 卜w h i c hi sd e d u c e d f r o ms h i n n e rt h e o r y t h i s e q u a t i o ni n f e r st h a tt h ec h a n g e so fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i cp h a s e w i t hl ix 9 8 4 nc o n c e n t r a t i o nm a k et h ed i s e n g a g e m e n to ft w op h a s e ss l o w e ra n d t h er e s i s t a n c et od r o p l e t sc o a l e s c e n c es ( r 。n g e r t h eh l bv a l u eo fl i x 9 8 4 n c a l c u l a t e d b y d a v i e s in c r e m e n t a l a p p r o a c h js】2 9i nf a v o ro ft h e s t a b i i t yo fw 0t y p ee f 【i u l s i o n l i x 9 8 4 np l a yac o o p e r a t i n gr o l ed u r i n go w t y p e i n t e r f a c i a le m u l s i o nf o rt i 】a t i o 兀i n c o p p e r s x i n t e r f a c i a le f f 【u l s i o n t e n d st ot r a n s f o r mt y p ef r o mo wt ow 0w h e nt h ev 0 1 u 巾ef a c t o ro fl i x 9 8 4 n isa ta b o u t5 u n d e ro u re x d e r i m e n t a lc o n d i t i o 几s a 【n o n g t w ok i n d so f t h ee m u l s i f y i n ga g e n t s ，s o l i dp a r t i c l e si nt h e s y s t e 1a r eb e l i e v e dt ob et h ep r e d o m i n a t i n go n ef o re 玎】u l s i o nf o r r 【a t i o na n d s t a b i 】i t y e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e ro fs o l i dp a r t i c l e c o n t e n ti na q u e o u sf e e dt h em o r ei n t e r f a c i a le m u l s i o nc o m ei n t ob e i n gw i t h s m a l l e rd ia 丁i l e t e ra n dn a r r o w e rd i s t r ib u t i o no fd r o p l e t s ， a sar e s u l t i n t e r f a c i a le m u l s i o 兀b e c o m e sm o r es t a b l e i na d d i t i o nt of o r m i n gc o 【f l p a c t s o l i d s k i n ss t a b i l i z i n ge m u l s i o nd r o p l e t s ，t h ep a r t i c l ef l o c c u l e sw i l l f il l s p a c e sb e t w e e nd r o p l e t ss ot h a td r o p l e t sa r es e p a r a t e da n dp r o t e c t e d a g a i n s tm o v i n ga n dc o a l e s c e n c e a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s w eb e l i e v et h ei n t e r f a c i a le m u l s i o n s t a b i l i t yd e p e n d so nt h r e ep r i m a r yf a c t o r s ：o n ei s t h er e p u l s i o ne f f e c t o fe l e c t r o s t a t i ca n dh v d r a t i o nf o r c e s ，t h es e c o n dist h em e c h a n i c a lb a r r i e r o ft h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r ei ne m u l s i o n ，a n dt h ef i n a li st h e v 中南大学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及防治研究 s t a b i i z i n g e f f e c to f “i i 】u l t i p h a s ec o 硼p o u n d s k i n ”t h es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t ic sa n ds t a b i l i z i n gm e c h a n i s mo f ”丌1 u 】t i p h a s ec o m p o u n ds k i n ” isd e s c r i b e di nd e t a i l t h e1 a t e r a ld is p l a c et l e n tm o d e lo fp a r t jc 】pr e m o v a l d u r i n gc o a l e s c e n c ea n dl i m i t e dc o a l e s c e n c eo fd r o p l e t si n s t a t i cs t o r e d e m u l s i o n sise x p l a i n e d o n l ye x t e n d e dd l v 0t h e o r yc a nb eu s e dt oc a l c u l a t e i n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e nd r o p l e t ss t a b i l i z e db ys 0 1 i ds k i n s i na c c o r d i n gw i t ht h em e c h a n is m so ff o r m a t i o na n ds t a b j l i t yo ft h e in t e r f a c i a le m u ls jo na n dt h ec h a r a c t e r is t ic so fs t u d je ds v s t e md j l u e n t s u l f o n a t i n g w i t he x c e s s jv es u l f u r ica c i da n d a d d i n g a p o l a ro r g a n i c c o m p o n e n tw i t hl o wm 0 1 e c u l a rw e i g h tisu s e dt op r e v e 九ti n t e r f a c i a le m u ls i o n f o r m a t i o n b o t hm e t h o d sa r ee f f e c t i v ef o ra n t i e m u l s i o n f o re x a m p l e ， a f t e ra d d i n gt h ea d d i t i v eo fa p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t ei n t oa q u e o u sf e e d d is e n g a g e m e n tt j m es h o r t e n sb y2 7 3p e r c e n t ，e m u l s i o no u t p u td e c r e a s e sb y 8 6 7p e r c e n ta n dd e m u l s i b i l i t yi n c r e a s e sb ya b o u t t h r e et i 【n e s k e y w o r d sb i o l e a c h i n g ；c o p p e rs o l v e n te x t r a c t i o n ； e n t r a in 【l e n t ；b a c t e r i a a c t i v i t y ； i n t e r f a c i a le m u l s i o n ；【e c h a n i s mo ff o r m a t i o na n ds t a b i l i t y ； p r e v e n t i n g ； v 中南大学博士论文锕溶剂萃取界面乳化机理及防治研宄 月u口 六十年代高效羟肟类铜萃取剂的成功开发成为湿法冶金的里程碑，经三十多 年的发展，铜溶剂萃取技术渐趋成熟，但在实际运用中仍存在许多棘手问题，如 液一液界面生成稳定乳化物或称界面污物( c r u d ) 、萃余液夹带等。 界面污物是由有机相、水相和细小的固体微粒组成的非均质乳化物，严重的 界面乳化会给萃取作业带来诸多麻烦，如降低萃取率，分相困难，损失有机相，污 染电解液，恶化产品质量，污染环境，影响工艺畅行等。它是造成操作成本升高、 环境污染的主要原因。 江西铜业公司德兴铜矿首次在国内成功采用生物浸出一溶剂萃取一电积技术提 取废石尾矿中的有价金属铜，目前该技术面临两方面问题： 1 ) 自1 9 9 7 年投产以来，严重的界面乳化现象常造成整个生物冶铜工艺不能畅行。 目前每天需从有机循环槽抽出约1 4 m 1 的界面污物进行处理，且处理效率低，吸 附剂消耗大，工人劳动强度高，环境污染严重。界面乳化问题至今仍是整个生 产正常运行的隐患。 2 ) 细菌浸出效率越来越低，浸出液中细菌浓度低于1 0 j 个【l 。 在国内外铜溶剂萃取技术的应用研究中，对界面乳化现象的研究是一个薄弱 环节。由于生物浸出一溶剂萃取一电积技术的循环特征，各工序问具有相互关鞋性， 萃取界面乳化和萃余液央带会对生物浸出过程产生不利影响。为改善生物浸矿的 速率，研究者们从电化学、微生物学、生物学、冶金学等不同角度出发，探索了各 种强化生物浸矿的方法。但迄今未见有关萃取乳化现象影响细菌浸矿过程的详细 报道。 本文以德兴铜矿生物浸出一溶剂萃取一电积提铜技术为研究对象，旨在揭示铜 溶剂萃取界面乳化现象产生的内在原因、变化规律、形成和稳定机理，以及萃取 乳化现象对细菌浸矿过程的危害。在此基础上寻求防治界面乳化、提高细菌浸矿 效率的有效措施，最终实现降低生产成本、提高生产效率、减少环境污染的目的。 v i 中南大学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及防治研究 第一章文献综述 1 1 铜的l s x e w ( 浸出一溶剂萃取一电积) 技术应用概况 铜的l s x e w 技术是利用适当溶剂( 如h 。s o 。、h c l 、f e c l 。、氨、f e ：( s 0 。) 。 n a o h 、n a c n ) 使低品位铜矿石中的有价金属铜优先溶解，以离子状态稳定存在于水 溶液，得以与脉石分离，然后用特效萃取剂从含铜浸出液中选择性地分离富集出铜 萃余液返回浸出系统再生产，负载有机相中的铜用电解残液反萃出，得到浓度符 合电解要求的含铜溶液，最后通过电积得到阴极电铜。整个过程形成两个闭路循环 ( 如图l 1 ) ，理论上几乎无废液废物废气排放。l s x e w 技术的前沿是在浸出系 统合理利用浸矿细菌( 如氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌) 的氧化作用，提高浸 矿效率，即生物浸出一溶剂萃取一电积提铜技术。 l s x e w 技术是处理传统选冶工艺难以合理经济回收的低品位铜矿、废矿、尾 矿的有效方法。与传统选冶工艺相比其生产流程短、工艺简单、中间环节少、能 耗低、试剂和原料消耗少，因而建设周期短、投资少、成本低，且产品质量高， 具有无法比拟的技术优越性。国内l s x e w 厂的单位投资为每年每吨铜0 8 l _ 2 万元，扣除矿石费用的加工成本吨铜为6 5 4 0 元，仅为传统选冶技术产铜费用的 1 3 l 2 。 细菌、 浸出液 古铜富集液 图卜1 浸出一溶剂萃取一电积流程示意图 6 0 年代以来，由于铜价走低，矿石复杂贫化，生产成本升高，人们的环境意 中南大学博士论文铜溶剂莘取界面乳化机理及防治研究 识加强，促使人们研究开发更经济合理的铜冶炼技术，此时高效羟肟型铜萃取剂 成功问世，使溶剂萃取技术用于铜的湿法冶金分离富集过程成为可能，可以说高 效铜萃取剂的丌发应用使铜溶剂萃取成为现代湿法冶金发展的里程碑”。“。 铜溶剂萃取技术问世后很快显示出强大的生命力，受到世界各主要产铜国的 普遍重视，在智利、美国、墨西哥、澳大利亚、巴西、赞比亚等5 0 多个国家和地 区得到迅速发展，目前已在世界重要的斑岩铜矿床和砂岩铜矿床推广应用生产能 力在4 0 0 0 t a 以上的铜溶剂萃取厂超过5 0 座，9 7 年世界各国l s x e w 工艺产铜 量如图卜2 所示。1 9 9 8 年全球铜溶剂萃取生产能力超过2 5 0 万吨，电积铜产量 达2 0 0 多万t a ，占世界矿产铜总量的2 0 ，并以年均递增率1 3 的高速度增长”1 。 美国是应用l s x e w 技术最早的国家，1 9 6 8 年世界上第一座l s x e w 厂就 1 1 0 。 踟 一 $ 蓄6 0 峙 4 0 o 嗣 l l ll 雌圈霸e 嗣 妻主妻 一 柽 裂喜i | 图卜2 世界l s x e w 工艺产铜量 在美国亚利桑那州兰彻斯公司蓝鸟矿建成投产，用第一代萃取剂l i x 6 4 n ，三级逆 流苯取二级反萃，实际生产能力达2 0 4 t d 。经3 0 多年发展，现美国几乎每一座 铜矿山都建设了l s x b w 厂，且生产规模不断扩大，生产的电铜已占全国矿产铜量 的4 0 “：。 智利铜资源具有储量丰富，品位高，开采规模大，生产成本低的优势，7 0 年代末 开始推广应用l s x e w 技术，1 9 9 6 年矿产铜量己超过3 0 5 万吨其中电积铜产量达 6 0 2 2 万吨，第一次超过美国而居世界第一。目前世界上生产规模最大的l s x e w 厂一s i n g l eg r e e n f i e l yf i e l d 就建在智利的e la b r a 矿山，生产能力达2 2 5 万 t a 伦敦金属交易所a 级铜“1 。 l s x e w 技术在我国的应用始于8 0 年代，我国第一座铜溶剂萃取工厂于1 9 8 3 p 5 1 0 0 l i x 6 3 l i x 6 5 n s p e r l i n e 等人认为5 ”，光照和与硫酸的长期接触是萃取剂降解的主要原因， 中南大学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及防治研究 2 一羟基一j 一壬基乙酰苯酮肟光解主要产物为一系列通过烷链连接的多聚酮，5 一十二 烷基水枥醛肟的主要光解物为十二烷基水杨醛，部分光解产物被氧化成一种同时 含有羧基和醛基的分子，此外还有少量酰胺生成。萃取剂可快速与浓硫酸进行不 可逆反应脱去羟基，j 一十二烷基水杨醛肟酸解的一个组分为带有两个功能团的分 子，一个为。一羟基肟，另一个为烷基羧酸功能团，该组分溶解性和流动性较好。 还有一些酸解产物难以鉴定。 上述萃取剂的降解产物具有即不溶于水又不溶于稀释剂的特性，它们呈油蜡 状固体富集于界面污物中，萃取段污物中富集的羧酸类降解产物比反萃段污物中 多，反萃段污物中富集了相对浓度更高的2 一羟基一5 一壬基苯乙酮和5 一十二烷基水 杨醛。萃取剂与c u ”的螯合物稳定性很好，经长期光照和浓酸接触也未发生降解， 污物中未见萃合物富集。 羟肟类萃取剂在太阳光的长期照射下会发生光异构和光降解反应“。”3 ，2 一羟基 一5 一甲基一二苯甲酮肟生成2 一苯基一j 一甲基苯并嗯唑、3 一苯基一5 一甲基苯并异嗯唑、 2 一羟基一j 一甲基二苯甲酮等物质。水杨醛肟的光解生成苯并嚼唑、o 一氰基酚及少量 水杨醛“。“! 。上述光解反应与所用溶剂有关。羟肟类萃取剂与浓硫酸反应也会通 过脱水作用产生异噫唑。 稀释剂的稳定性取决于其中存在的不饱和物质，光照、无机酸与辐射对煤油也 可产生降解作用”“”j 。饱和烃含支链的多少对无机酸的反应有着较大的影响，支 链化程度越高越易降解生成不饱和稀烃。光照使e s c a i d1 0 0 中稀烃生成羟基化合 物或水，致使界面张力和萃取动力学显著降低。 虽然对羟肟类铜萃取剂的降解有了初步的认识，但对其降解的机理、规律、 产物及预防措施尚待进行深入研究。 1 2 2 2 源于萃原液的乳化成因 萃原液性质是引起萃取界面乳化的首要因素，其化学组成、所含的固体微粒 及p h 值等都是潜在的乳化原因。 ( 1 ) 萃原液中固体微粒的乳化作用 乳化液是热力学不稳定体系，需靠乳化剂维持其动力学稳定性。对乳化液起 稳定作用的乳化剂有两类，一类是表面活性剂，另一类是固体微粒。早在1 9 l o 年p e r k e r i n g 就发现f e 、c u 、z n 、a l 、n i 的碱式硫酸盐沉淀对石油分散于水中的 乳化液有很好的稳定作用，随后b r i g g s 发现f e ( o h ) ；、s i o ! 等微粒能使石油或 苯成0 w 型乳化液，而炭黑、松香、羊毛脂等则使上述体系成w o 型乳化液”。 中南大学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及防治研究 但固体微粒对乳化液的稳定作用在8 0 年代后才渐被重视。研究发现，固体微粒的 种类、浓度、形态、粒径和界面润湿性是影响其稳定作用的重要因素，浓度越高， 在一定范围内粒径越小，或相对粒径( 固粒粒径与液滴粒径之比) 越小，乳化液 越稳定；湿的、高度分散的胶状沉淀比干的、粒状的乳化作用大；金属离子的价 数也有影响，三价的或更高价的金属氢氧化物生成的乳化液非常稳定；亲油性的 固体微粒稳定w 0 乳化液，亲水性的固体微粒稳定0 w 型乳化液”“。 萃取体系中的固体微粒不仅影响乳化物的稳定性，也会影响相的连续性和空 气的分布。为有效防止界面乳化，萃原液中固体微粒需过滤到1 0 m g 一以下。9 “”。 它们有四种引入的途径： 】) 萃原液中被浸矿石悬浮微粒。主要是指a 一石英、云母、黄钾铁矾和石膏等晶体 矿物以及其它未分解矿物微粒，这些固体粒子具有特定的润湿性，易在界面强烈 吸附，通常粒径小于lum 。 2 ) 萃原液中胶体微粒。萃原液中s i o ，胶体微粒被普遍认为是引起萃取界面乳化的 主要诱因，它对水包油型乳化液起稳定作用“j 。 矿石中的活性二氧化硅和硅酸盐能在浸出液中部分溶解，生成水合二氧化硅 s j ( 0 h ) ，酸性溶液中硅酸的平衡溶解度小于0 1 5 9 几，如超过此值达到饱和状态， 在饱和状态下逐步聚合成s i o ! 溶胶和s i 0 7 凝胶。溶液p h 对聚合反应速度有重要 影响，如图卜4 所示，p h 2 o 左右时胶态二氧化硅最稳定。硅酸聚合属离子 ：八， 兰 最低稳定性 兰最高稳定性 1 蕉 图卜4p h 值对腔状s i 也聚台反应的影响 机理，p h 2 时则因0 h 一的催化， 聚合速度与0 h 一浓度成正比；虽然胶粒等电点在p h l 7 一1 9 ，此时由于缺少离子催 化激发，聚合速度最慢，此时s i o 。溶解度最高”3 。 过饱和状态下溶解的s i o ：会发生如下聚合反应： 9 中南大学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及防治研究 螂洲h 竺一 。一 一 ：帅6 h6 一占一 ，p o o h h o i o ，o 占h上 i h o 一 l 一0 占 n q o h o i l 一一u h 6 l 一三l 一0 j 玉 这种聚合反应可以不断继续下去，直至生成高分子聚硅酸、二氧化硅溶胶和凝胶。 在硅醇基( s i 一0 一h ) 减少、生成最大数量的硅氧烷( s i o s i ) 的聚合过程中，会 形成一些环状结构，单硅酸和环状结构聚合物连接，则得到些大的三维结构球 形分子，这些分子即是s i o ：胶体粒子的核。形成的硅氧长链和三维网架结构互相 连结，可以充满整个溶液体积”“，增加液体粘度，形成结构障碍阻止两相分离， 常常导致界面乳化发生”o “。 f e “是引起界面乳化开始生成的另一主要元素，当p h 超过f e ”水解值时，溶液 中也会生成f e ( o h ) 。胶体微粒。溶液中单一组分的f e ”浓度达到1 8g 几时就会有 界面乳化物生成1 。 3 ) 过程沉淀物。即使是澄清良好的萃原液，如果含有较多易水解金属或不稳定状 态的饱和盐，在强烈搅拌施加的强剪切力和压力作用下，也会使金属盐从溶液中 沉淀出来“9 。萃铜过程中会产生可溶性盐的沉淀，引起界面乳化液生成。可溶性 盐沉淀的产生与被浸矿石性质有关，含高c a 或高m g 的碱性矿石浸出液比含碱性 脉石成分低的矿石的浸出液，产生可溶盐沉淀的可能性更大。浸出方式对此也有 影响，一般搅拌浸出会比地浸或堆浸产生更多的可溶盐沉淀“。 4 ) 环境中的尘埃。对敞开的循环体系空气中尘埃的落入也是形成乳化的原因之一 lh 2j 】 o 5 ) 繁殖的微生物。敞开的循环体系及浅底贮槽中的藻类、萃原液中的细菌也会使 相分离困难，累积污物，成为诱发界面乳化现象的一个原因“”。 ( 2 ) 萃原液中其它阳离子对界面乳化的影响 0 d h h o 0争，o o 。一一盖 一 。 一 。文 一 o h ，5 0 6 一 u 中南大学博士论文铜溶女口萃取界面乳化机理及防治研究 萃原液中其它阳离子，如a 1 ”、m ，、c a ”、z r ”、m n “等对界面乳化也有促进 作用。a 13 、m g 、c a 单一组分的浓度变化对界面乳化物的生成影响不大，但当 f e ”、a 1 ”、m g “、c a “等离子同时存在于溶液中时，即使是在低浓度范围，它们的 综合作用也会引起界面乳化m ，。 新近的研究发现溶液中锰离子是引起铜萃取界面乳化的又一诱园。当浸出液 中含有一定量m n ”时，不仅会对萃取性能和分相性能产生一系列负面影响，使萃 取槽充满稳定乳化液，且会严重降低电积铜产品质量。含m n 浸出液一旦被负 载有机相夹带到电解液，在电解槽的高氧化环境中m n ”被氧化为m n + 或m n ”， m n ”将以m n o ! 在槽中电极表面沉淀出。m n 吼沉淀通过系统循环会在萃取操作中引 起界面乳化现象。同时高价m n 离子的生成引起电解液的电位e h 升高( 4 0 0 m v 升 至9 0 0 m v ) ，在这种条件下萃取剂被氧化，生成极性降解产物聚集界面，降低界面 张力，促进界面乳化物形成。 萃原液p h 值对沉淀过程起显著作用，当水相中存在过量h ：s o 。可使s i 0 ：和 一些低溶解度硫酸盐沉淀出“”1 ；当p h 值升高超过f e “和a l3 + 的水解值时，会生 成具有较大吸附力的水解胶体沉淀，从而引起界面乳化，因此p h 值也是影响界面 乳化的潜在因素。 ( 3 ) 萃原液中有机质对界面乳化的影响 萃原液中如含有腐植酸、木质素等有机质，它们会作为表面活性剂促进界面 乳化。萃原液中的有机质多是来源于浸矿体系中长期被酸性浸出液浸泡腐蚀的植 物1 。在一些溶剂萃取厂，腐植酸成为界面污物产生的主要原因”1 。研究发现 腐植酸不仅引起萃取分相困难，形成稳定界面乳化液，还会降低萃取剂饱和容量。 低分子量的腐植酸显微结构呈球形颗粒状，粒径大于1 0 0 n m ( 占7 7 ) ，不引起界 面乳化，而高分子量腐植酸显微结构为纤维状，极易引起界面乳化现象。生成乳 化液的类型取决于腐植酸的存在相，即腐植酸稳定于水相则生成0 w 型，如其被 萃入有机相则生成w o 型“。 1 2 2 3 源于操作因素的乳化成因 萃取过程中液滴的聚结一再分散行为决定着体系的传质、分相和界面乳化性 能，而聚结、再分散与液滴大小和分布紧密相关。体系物性一定时混合产生的分 散状况决定于液体的水力学状态，由设备类型、搅拌方式、相比和连续相类型、 温度等操作因素控制。 在混合澄清槽中，对分散相液滴大小影响最大的因素是搅拌强度和相比o a ， 中南大学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及舫治研究 其次还有液滴与体相间的传质过程和相的连续性“4 1 。随搅拌强度加大，分散相 液滴直径减小，分布变窄，根据乳化液理论，液滴的聚结稳定性增加”。此时体 系中若有表面活性物质或固体微粒等乳化剂存在，就极易形成稳定的界面乳化物。 分散相体积分数增加( 相比改变) ，液滴平均粒径增加，液滴相碰撞而产生的 聚合速度也增加。分散相体积分数过大时，会出现不稳定相区，甚至发生转相。不 同分散相体积分数时，液滴直径与输入功率和体系物性间的相关关系也不同”“。 因此对一定的萃取体系，会有与之相适应的搅拌强度和相比。 萃取传质过程也会影响液滴的聚结行为。当体系中某种溶质的浓度增加会使 j 7 界面张力增加时( 兰 o ) ，如果存在这种溶质从连续相向分散相的传质，分散 a l 相液滴直径变太，界面流动促使连续相膜破裂，从而液滴聚结加快，相反方向的 a 7 传质却使液滴稳定；如果界面张力随该溶质浓度增加而降低( 兰 y 。+ y 蛐，固体存在于有机相中； 3 y 。 y 。+ y 。或没有一个张力大于其它二者之和，固体存在于液一液 界面。 0 9 0 。 0 ：9 0 。0 ( 9 0 。 图卜6 固体质点在液一液界面的分布情况 有机相 水相 固体完全在水中或油中都不能起乳化作用。在第三种情况下，若y ， y 。则e 9 0 。，固体的大部分在水中此时生成o w 型乳化液。若y 。 9 0 ”，固体 的大部分在油中，此时生成w o 型乳化液。e ：9 0 “，乳化液最稳定。如图卜6 所 示。此即为固体微粒的优先润湿理论。 中南丈学博士论文铜溶剂萃取界面乳化机理及舫治研究 l _ 2 3 2 铜溶剂萃取界面乳化液的形成和稳定机理研究 s p e r l i n e 等人”对多种铜溶剂萃取工艺中萃取段和反萃段界面污物进行分 析研究，认为萃取剂降解产生的羧酸、羧酸脂、多聚酮等两亲物质既不溶于水相 也不溶于有机相，它们呈油蜡状富集于界面，并形成复合界面膜，使界面乳化物 稳定。这些不溶有机物是形成界面污物的决定性因素无机固体微粒仅为不溶有 机物提供了沉淀的聚结点，在无不溶有机物存在时无机