（纺织工程专业论文）废弃羊毛溶液制备及其在纺织上应用若干问题的探讨[纺织工程专业优秀论文].pdf

废弃羊毛溶液制备及其在纺织上应用 若干问题的探讨 摘要 羊毛作为蛋白质纤维，是一种很有价值的资源。它具有优良的性 能，如吸湿性强、不易粘污、保暖、耐磨、光泽柔和等。我国羊毛资 源丰富，又是毛纺业生产大国，由于羊毛品质、饲养管理和纺织技术 的限制，每年都有大量的羊毛短纤维、粗纤维被废弃，这些不仅造成 了角朊蛋白资源的浪费，而且污染环境。因此研究废弃羊毛纤维的回 收再生利用及其方法，对有效利用和保护自然资源，实现可持续发艘 有着十分重要的意义。目前人们对废弃羊毛的回收利用方式主要是物 理、机械和简单的化学手段，其附加值不高，不能充分利用废旧羊毛 资源。 本研究首先从当前研究热点中确定一种或几种适合的羊毛角蛋白 溶解方法单独研究。其次通过确定合适的衡量指标，探讨各因素对效 果的影响，确定其中的参数值，然后进行通用旋转试验设计，找到最 佳工艺参数。再将得到的蛋白溶液进行浓缩和提纯处理，以期待达到 适合纺丝的浓度和粘度。进而将其用自制的简易静电纺丝仪进行再生 蛋白质纤维的试纺。最后，研究、探讨了成丝的影响因素。本论文主 要进行了以下几项工作： ( 1 ) 通过大量的前期试验，在诸多的羊毛溶液制备方法中选取s d s 亚硫 酸氢钠脲三种试剂组合作为本研究中羊毛角蛋白溶液的主要溶解试 剂。该方法可以在保证角朊蛋白分子链完整、不过分降解羊毛的前提 下制得羊毛高分子溶液，完成了毛蛋白液制备溶剂的筛选和毛蛋白液 流程选择的工作。 ( 2 ) 在上述工作基础上，通过二次通用旋转组合设计的方法完成了羊毛 角蛋白溶液制备工艺条件的优化。在温度为8 4 6 7 、亚硫酸氢钠浓度 为1 0 1 6 7 、时间为7 8 5 h 、尿素浓度为3 0 5 0 1 的条件下，羊毛 溶解率和角蛋白大分子降解率可以达到一定的平衡，溶解率可以达到 最优值。 ( 3 ) 羊毛角蛋白提纯试验中，对乙醇析出法和硫酸铵盐析法进行了对 比，确定硫酸铵盐析法所析出蛋白质量较大而不容易变性。在常温下， 选择不同浓度的硫酸铵进行盐析试验，确定使用3 5 的硫酸铵盐析试 验效果良好，可以使盐析出蛋白质不成团。 ( 4 ) 对盐析产物进行了红外光谱测试，并将其图谱和羊毛纤维图谱进行 了对比分析，发现羊毛纤维和盐析产物都有蛋白类红外光谱的特征， 都有非常明显的氢键、酰胺i 带、酰胺i i 带和酰胺i 带的特征。盐析 产物中含有酰胺键，并具有多肽特征，应属蛋白质，并且是以a 一螺 旋型构象为主的蛋白质；但盐析产物图谱也有部分谱带和羊毛纤维不 同，为溶剂和盐析试剂的谱带特征，可知盐析产物中仍有少量的杂质。 ( 5 ) 通过将盐析出的蛋白质利用原反应液进行回溶得到了具有一定浓 度和粘度的适合纺丝的角蛋白高分子溶液。 ( 6 ) 完成了静电纺丝仪器的构架，采用静电纺丝法对提纯浓缩后的角蛋 白大分子溶液进行了可纺性试验并探讨了电压和纺丝性能的关系。试 验说明，由亚硫酸氢钠、s d s 和尿素为主要溶解试剂制得的角蛋白溶 液经提纯、浓缩和回溶后可以纺出无纺布状的纤维，纺丝的细度受电 压影响显著。 关键词羊毛，角朊，盐析，亚硫酸氢钠，优化，静电纺丝 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fw a s t e w o o l ss o l u t i o nl nt h e t e x t i l ef i e l d a b s t r a c t a sak i n do fv a l u a b l ep r o t e i n f i b e r ，w o o lf i b e rh a s m a n yr e m a r k a b l ec h a r a c t e r i s t i c s c h i n ai sab i gw o o ls p i n n i n g c o u n t r ya n dt h e r e a r ea b u n d a n tw o o lr e s o u r c ei nc h i n a ，b u t m u c hp i c k i n g sa n dr o b u s tw o o la r ew a s t e di nt h ew o o ls p i n n i n g a g r i c u l t u r eb e c a u s eo fi t sb a dc h a r a c t e r 、r a i s i n gm e t h o da n d t e x t i l et e c h n i q u ew h i c hi saw a s t eo fw o o lr e s o u r c e ，s ot h e r e s e a r c ho fr e c y c l i n ga n dr e u s i n go fw a s t ew o o lf i b e ri s a e f f e c t i v ew a yo fp r o t e c tt h en a t u r a lr e s o u r c ea n dr e a l i z i n gt h e s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t n o w a d a y s ，m o s tp e o p l eu s et h e p h y s i c a l 、m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lw a y st or e c y c l et h ew a s t e w o o lw h i c hc a nn o tb et o t a l l yr e a l i z et h ev a l u eo ft h ew a s t e w 0 0 1 a tt h ev e r yb e g i n n i n g ，w ec h o o s eo n ee f f e c t i v em e t h o d t od i s s o l v et h ew o o lf i b e r a f t e rt h ec o n f i r m a t i o no f m e a s u r e m e n ti n d e k t h e f a c t o r s ，w h i c hi n f l u e n c e t h e m e a s u r e m e n ti n d e x , w e r es t u d i e d t h e nt h e o p t i m i z e d p a r a m e t e r sw e r ef o u n do u tw i t hq u a d r a t i cg e n e r a lr o t a r yu n i t i z e d d e s i g n i no r d e rt og e te n o u g hc o n c e n t r a t i o na n dv i s c o s i t yf o r s p i n n i n g ，t h es e p a r a t ea n de x t r a c t i o nw e r ei m p l e m e n t e d f i n a l l y s e l f - d e v e l o p e de l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u sw a su s e dt os p i nt h e r e g e n e r a t e dw o o lk e r a t i nf i b e ra n dt h e f a c t o r sa f f e c t i n gt h e r e g e n e r a t e df i b e rw e r es t u d i e d s e v e r a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s h a v eb e e na c h i e v e dw h i c ha r ea sf o l l o w s ： 1 a f t e r m a n ye x p e r i m e n t sa n di n v e s t i g a t i o n ，w ec h o o s e r e d u c t i v em e t h o dt od i s s o l v ew o o lk e r a t i nf i b e rw i t hs o d i u m b i s u l f a t e 、c a r b a m i d e 、a n ds d s ( s o d i u md o d e c y l s u l f a t e ) , b e c a u s e i tn o t o n l y b r e a k h y d r o g e nb o n d sa n d d i s u l p h i d eb o n d s ，b u ta l s oc a l lk e e pt h em a i nl a r g em o l e c u l e c h a i ni n t e g r i t y t h es u i t a b l em e t h o da n dp r o c e s so fd i s s o l v i n g t h ew o o lf i b e rh a v eb e e nc o n f i r m e d 2 t h ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo fw o o lk e r a t i ns o l u t i o ni s o p t i m i z e dw i t ht h eq u a d r a t i cg e n e r a lr o t a r yu n i t i z e dd e s i g n e x p e r i m e n ta n dt h ei n f l u e n c i n gr e g u l a t i o nf r o mt e m p e r a t u r e 、 r e d u c t i v ea g e n t 、s d s 、c a r b a m i d ea r ea n a l y z e d r e l a t i v e l y h i g h e rs o l u t i o nr a t i ow i t hr a r ed e c o m p o s i t i o nc a nb ea c h i e v e d w i t ht h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n 3 b yc o m p a r i s o n , a m m o n i u ns u l p h a t es o f t i n g o u tm e t h o d sa r e u s e dt oe x t r a c tt h ek e r a t i n ，f r o mw h i c ht h ek e r a t i ni sn o te 街c i e n t t od e n a t u r a t i o n d u r i n gt h en o r m a lt e m p e r a t u r et h ea m m o n i u m s u l p h u t ei st h eb e s tc r u d ee x t r a c t i o nm e t h o di nw h i c ht h ek e r a t i n i sn o t c o n g l o b i n g 4 t h ef o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yw a sa p p l i e d t os t u d ya n dc o m p a r et h ec o n s t r u c t e ro fw o o lf i b e r sa n dt h e s o l f f i n g - o u ts u b s t a n c e t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h ei n f r a r e d s p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h ee x t r a c t i n gs u b s t a n c ew a sp r o t e i n h i 曲l yc o n t a i n i n g 口一k e r a t i n b u tt h e r ea r ea l s oal i t t l e d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ep a r e m sf r o mw h i c hw ec a nk n o wt h e e x t r a c t i n gs u b s t a n c ei sn o tp u r ek e r a t i n 5 t h ew a s t ew o o l ss o l u t i o nt h a tc a ns p i na r eo b t a i n e di n t h ew a yo fc o n d e n s i n gp r o t e i nb yo r i g i n a ls o l u t i o n 6 s e l s d e v e l o p e de l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u sw a su s e dt os p i n t h er e g e n e r a t e dk e r a t i nf i b e ra n dt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h e s p i n n i n ge f f e c tw e r es t u d i e d x ug u a n y i ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rl u k a i k e y w o r d s ：w o o l ，k e r a t i n ，s o t i i n g o u t ，s o d i u mb i s u l f i t e ， o p t i m i z e ，e l e c t r o s p i n n i n g 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果 的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：泞锻厂 日期：0 多年，2 月2 f 1 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 保密囤，在l 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：吁强， 指导教师签名： 日期：d 箩年腔月驴日日期：d f 年2 月却日 东华大学硕士学位论文第一章引言 第一章引言 我国有悠久的文化历史。劳动人民在长期的生产斗争中创造了惊 人的财富，积累了丰富的知识。从羊毛和羊皮的加工历史来看，我国 可以追朔到数万年以前。从北京巾国猿人博物馆陈列的遗物巾，我们 就可以看到北京周口店龙骨山山顶的洞穴里所居住的山顶洞人，就已 经使用兽皮缝衣了。1 9 6 0 年在青海省都兰诺木洪新石器时代遗址中出 土的一块毛布和毛毯的残片充分表明，我国兄弟民族在四千年前就已 经具备了较高的毛纺织技术水平m 。 羊毛是重要的纤维资源，它具有优良的性能，如弹性好、吸湿性强、 不易粘污、保暖、耐磨、光泽柔和、透气性好等，是毛纺工业的重要 原料和物质基础。 基于此，对羊毛纤维各方面的研究一直是学者和专家的研究热点， 这些研究也随着科学的发展不断的深入、扩大和深化。 1 1 本课题研究的目的和意义 羊毛纤维作为一种天然蛋白质纤维，在日常生活巾受到人们的热 烈欢迎。但毛纤维本身也存在一定的不足f 2 】，使其不能充分发挥其优良 的性能。如：羊毛纤维长度不一、羊毛纤维由于鳞片存在使得羊毛具 有极大的缩绒性、羊毛纤维有鳞片、含有油脂及纺纱过程所加油剂的 存在，使羊毛纱有极强的拒水性，浆液渗透不良，一般只是表面上浆 等等。这些缺点影响了毛纺产品的推广，不能达到最终的使用要求。 为此，诸多毛纺领域的专家和学者在为很好的发挥羊毛优点、避 免其缺点而做着不懈的探索。如采用各种方法对羊毛进行防缩、防蛀、 拒水拒油、抗菌防霉、阻燃、低温染色、增加卷曲、伸长变细等处理， 以达到防缩绒、机可洗等目的；或对毛纺织品进行后整理加工使其满 足人们对毛纺织品不同性能的要求。 然而，这些方法始终存在一定程度上的不足：对羊毛进行物理或 东华人学硕士学位论文第一章引言 化学改性可以使产品部分达到现代衣着要求，但投入大，改性不彻底， 甚至破坏羊毛固有的优点，特别是化学改性所附加上的化学药剂，有 时会给人体健康带来危害或对环境造成污染，不能满足最终的环保要 求，而且劣质羊毛是无法通过改性实现性能改善的，即我们必须认识 到改性的作用始终是有限的。 部分学者开始将目光着眼于羊毛再生蛋白纤维的研刭3 巧】。主要研 究的领域集巾在废弃羊毛的化学溶解及再利用方面，同时也取得了一 定的成果。如：有的学者利用一定的溶剂在适当的条件下将蛋白质溶 解后提取蛋白质粉末，这种蛋白质粉末可用于人造皮革表面的涂布材 料以及化妆品的原料、保湿材料；有的学者将羊毛溶解后提取氨基酸 制成动物饲料。然而，当前的许多领域主要集巾于羊毛溶解方面，可 以利用多种方法将羊毛溶解，但是溶解后如何有效的纺丝及再利用， 并没有很好的解决方法和思路，至今尚未有比较成熟的可普遍使用的 方法。基于此，将废弃羊毛溶液制备及其在纺织上应用若干问题的探 讨作为本人研究的课题，期望能够有所得。 党r f l 央明确提出构建社会主义和谐社会的战略任务，并指出：我们 所要建设的社会主义和谐社会，应该是民主法治、公平正义、诚信友 爱、充满活力、安定有序、人与自然和谐相处的社会。而我们在毛纺 生产r f l ，还存在种种问题： ( 1 ) 由于羊种和羊的生活环境，羊毛纤维的品质不同，品质优良的羊 毛得到充分应用，但是品质差的羊毛并未得到充分的利用。 ( 2 ) 由于有因剪毛或其他加工形成极短的没有纺织价值的羊毛，它们 除了用于毛毡生产之外，根本不能应用于纺织加工。 ( 3 ) 同时也注意到还有大量的其它动物毛未得到充分利用，如山羊粗 毛、耗牛毛、猪毛等等。因此如何利用这些资源，已经得到各行各业 研究者的关注。 ( 4 ) 许多养殖场、屠宰场、制革厂和肉类加工厂r f l 产生了大量的动物 的表皮和毛发等副产物，这些副产物中含有丰富的角蛋白，比如旧1 羽毛 中蛋白质的含量最高达到8 3 ，而羊毛中蛋白质的含量大约为9 9 ， 具有很大的回收利用价值。然而这些副产物并没有得到广泛有效的利 2 东华大学硕士学位论文第一章引言 用，大量的畜毛和蹄壳都被丢弃了，不但浪费了资源，而且严重污染 环境。 我国羊毛资源丰富，又是毛纺业生产大国，由于羊毛品质、饲养 管理和纺织技术的限制，每年都有大量的短纤维、粗纤维被废弃，这 些不仅造成了角朊蛋白资源的浪费，而且污染环境。因此研究废弃羊 毛纤维的回收再生利用及其方法，对有效利用和保护自然资源有着十 分重要的意义。 目前人们对废弃羊毛的回收利用方式主要是物理机械于段，如毛 纺厂利用原有的设备对废毛进行加工，但是其附加值不高，不能充分 利用废旧羊毛资源。另外，部分研究人员利用化学方法对羊毛进行简 单的处理，提取一定的化学成分进行利用。如有人用鸡毛和其他角蛋 白为原料，经水解制得水解蛋白，可以广泛的用于食品化妆品上，具 有营养及保湿功能。有人利用人发、毛发化学水解提取光氨酸，收率 可以很高，质量可达到日本味之素质量标准，成品质量合格率达到1 0 0 h 1 。还有一部分学者集中研究羊毛角蛋白高分子化学溶液制备课题， 主要是通过一定的化学手段制得高分子羊毛角蛋白溶液，进而将溶液 用于再生蛋白纤维的制备、生物蛋白膜的制备、羊毛超细粉末的制备 等等。这些研究有利于劣质羊毛和废弃羊毛的回收和综合利用；同时 还可以为制造出有自主知识产权的角蛋白再生纤维打下理论基础。还 有利于其他角蛋白物质的利用，可以充分利用不具备可纺性的牦牛毛、 猪毛、兔毛、牛毛、人发和毛羽等，实现通常意义上的可持续发展。 另外，其应用市场前景广阔，开发成功后可以极大的降低生产成本， 节省资源，增加国民收入。 1 2 国内外研究现状 据文献查阅：羊毛角蛋白的纤维化再生在国内研究十分活跃，主要 有以下几个小组从事研究【7 - 1 8 】： ( 1 ) 奚柏君等采用过氧乙酸氧化羊毛纤维，再利用稀碱溶液对角蛋白 进行水解，制得平均分子量为3 0 0 0 4 0 0 0 的角蛋白溶液，研制出共混 3 东华大学硕士学位论文第一章引言 再生纤维，所得纤维的单纤强力低于粘胶纤维，其他性能介于丝、粘 胶之间。 ( 2 ) 陈丽萍、于伟东等人对羊毛角蛋白的溶解方法进行了总结，提出 了些研究的思路和方法。 ( 3 ) 姚金波等总结了对羊毛角蛋白的几种溶解方法，并对还原c 法制 备羊毛角蛋白溶液的工艺进行了优化试验。 ( 4 ) 中国华源集团采用混纺纺丝方法制得羊毛角蛋白复合纤维，纤维 的细度和强度可达到羊绒的标准，该项目在工艺上还需做进一步优化。 ( 5 ) 刘让同采用巯基乙醇尿素s d s 还原法对羊毛角蛋白进行溶解， 并对溶解工艺进行了优化；同时，其利用自制的简易纺丝装置进行了 纤维化的再生的探索。 国外学者研究较早，1 9 5 0 年国外曾有人在铜氨溶液、碳酰二胺、 苛性碱或氨溶液中溶解羊毛，并纺丝，但未有深入的报道n 争2 副。 ( 1 ) 英国c o u t a d d s 公司声称用硫酸业铁、过氧化氢和酸( 硫酸、磷酸 和醋酸) 氧化，再在稀氨水或苛性碱液巾溶解角朊蛋白。 ( 2 ) a l e x a n d e r 等采用过氧乙酸作氧化剂，将羊毛溶解于苛性碱、氯 化铵和碳酰二胺溶液中。 ( 3 ) 日本1 9 9 5 年研究了从羊毛中提取角蛋白，1 9 9 6 年研究了角蛋白溶 液的膜化技术，1 9 9 7 年开始确立了角蛋白的再生纤维化技术的研究课 题。 扳津等人提出还原法在高温下从羊毛中提取角蛋白，再经适度的浓 缩，制得角蛋白浓溶液。但这种溶液的粘度很低，不适于作纺丝原液。 柴山干生研究了角蛋白的溶剂、角蛋白与丝素的混合溶液、与聚 乙醇( p v a ) 的混合溶液的纤维化，进行了溶剂、湿法纺丝的基础试验。 虽然未制得纯蛋白再生纤维，但得出了“角蛋白与p v a 混合物进行湿法 纺丝( 图1 - 1 ) 的可能性很大”的结论。可为其它种类的角蛋白与p v a 的复合物，或与胶原等天然高聚物的复合物的纤维化的研究提供借鉴。 目前，日本的部分高校投入大量的人力和物力集叶1 研究角蛋白溶 液的制备并制得硬度较高的羊毛蛋白膜。 4 东华大学硕士学位论文第一章引言 t 筮_ 又 图1 - 1 湿法纺丝示意图 1 3 本课题研究的主要内容 国内外研究现状表明，在最近的时期，主要高校的研究热点集中在羊 毛角蛋白溶液的制备及性质研究方面，而且也取得了一定的成果获得 了一定的进展【2 3 一禾2 4 1 。羊毛低分子溶液可以用来做整理剂或是氨基酸 提取剂，但只是溶液的简单应用。而从大的方向来看，最终将羊毛溶 解成一定分子量的溶液，并进行纺丝，以期待制得纯再生蛋白纤维已 经成为多数研究者的共识。当前，羊毛角蛋白的溶液制备、溶液性质 和应用、溶液提纯和浓缩、再生蛋白纤维的纺制已经成为研究热点之 本研究正是在这一前提下确定的。首先是通过一定的化学方法将羊 毛角蛋白大分子尽可能大的溶解，打开其中的二硫键，同时，保证不 对大分子形成过分的降解。从当前研究热点中确定一种或几种适合的 溶解方法单独研究。其次，通过确定合适的衡量指标，探讨各影响因 素的影响效果，确定其中的影响范围，然后进行二次通用旋转组合试 验设计，找到最佳工艺参数。再将得到的蛋白溶液进行浓缩和提纯处 理，以期待达到较高的浓度和粘度。进而将所得适合纺丝的羊毛角蛋 白溶液用自制的简易静电纺丝仪进行再生蛋白质纤维的试纺。最后， 探讨了影响纺丝效果的因素。 5 东华大学硕士学位论文 第二章羊毛结构及其溶解基本理论 第二章羊毛结构及其溶解基本理论 羊毛纤维本质是属于蛋白质一类的复杂化合物，它在化学成分上 相当于角、蹄和指甲一类，都属于角朊蛋白。虽然羊毛中还含有极微 量的动物胶朊、色素和灰分，但谈到羊毛纤维的组成时主要指其内部 的角朊蛋白。 羊毛角蛋白的结构极其复杂而致密，是由许多种a 一氨基酸缩合而 成的链状大分子。同时，链状大分子间还有几种交联从而使其具有网 状结构。这些横向交联主要包括：胱氨酸键( 二硫键) 、盐式键、氢 键等联系力。组成各种朊类的氨基酸的种类是差不多的，已经分析出 来的有常见的约2 0 种。 由于这些横向联系，尤其是特有的二硫键( 一s s 一) 存在，使得对 羊毛角朊大分子的降解有一定的困难。选用适当的方法拆开其巾的二 硫键同时保证大分子不过分的降解是羊毛角蛋白溶解的一般规则。 2 1 羊毛结构与化学性质 羊毛角蛋白属于螺旋式朊类巾的纤维状朊类，以长的多缩氨酸链 为结构基础，同属该类的还有发、鬃、角、蹄羽等。角朊类蛋白具有 良好的弹扰性，即在正常的、不拉长的情况下，其多缩氨酸链是处于 非常弯曲的、回线形的状态一即通常所说的口一型角朊。在拉伸的情况 下，它们能由口一角朊转变为伸直的状态，即型角朊；如果将拉力去 除，则伸长的多缩氨酸链又力求恢复到原来的正常弯曲状态。 2 1 1 羊毛的形态结构 羊毛纤维可分为三部分：包覆在毛外部的鳞片层、组成羊毛实体 的主要部分皮质层、在毛干巾心不透明毛髓组成的髓质层。髓质层只 存在于较粗的毛纤维巾，细毛r f l 无髓质层。羊毛表面的鳞片如图2 1 所 不： 鳞片层是由角质化的扁平状角蛋白细胞组成。这些薄片状细胞呈 6 东牛大学硕士学位论文 第二章羊毛结构及其溶解基本理论 鱼鳞状重叠覆盖，包覆在毛十的外部。鳞片层0 ：要是含胱氨酸量达1 2 的蛋白质，化学性质稳定，有保护毛干的作用。正凶为有鳞片层的存 在，使得羊毛织物具有特有的缩绒性。 吲2 一it 毛纤维表面蝰i 皮质层往鳞片层的里i 轧是羊毛的土要组成部分，也足决定羊毛 物理化学性质的基本物质。从横截面观察，羊毛皮质层是由两种不刊 的皮质细胞组成。位于天然弯曲内侧的称为偏皮质层，位于卷曲弧外 侧的为j e 皮质层。正皮质层的含硫毓比偏皮质层少，对酶及其它化学 试剂反应活跃。下圈圳为偏皮质k 的微原纤和l e 皮质微原纤。从图中 可以看到，偏皮质层巾微原纤较正皮质层中微原纤排列紧密、整齐、 偏皮质层含有较多的一：硫键，使羊毛分子联结成稳定的变联结构。 剐皮藏正皮质 图22 正偏皮质区的微原纤 2i2 羊毛角蛋白的分子结构 据x 光衍射图谱分析认为，角蛋白质中存在有3 种规撼的结构( 结 晶) 即n 一螺旋、b 一折叠链和超缔结构。如图2 - 3 所小为角蛋白大分子 的结构： 采牛大学硕士学位论文第二章羊毛结构及其溶解摹木理比 图23 角朊大分子甲千_ 链之间联系的键示意图 ( 1j 二硫键：( d i s u l f i d eb o n d ) 义称s s 键。是2 个s h 基问被钮化而彤成的一c h 厂s sc h 2 一 形式的硫原了问的键。在生物化学领域中，通常系指祚肽和蚩门质分 r 中的胱氨酸残基- 扣的键。此键在蛋白质分f 的市体结构形成上起者 定的重要作用。 角蛋白中的双硫键使干h 邻的肽链和自身肽链的不同部分相交联， 是蛋白质高分子内或分子柚联系最紧密的化学键，这是天然角蛋门在 各种溶剂中不溶的原冈。但烈硫键可以被还原成两个巯基( - s h ) 或者 被氧化成两个磺基丙氨酸摹团( i i s o 。c 1 1 2 c 1 _ 【( n i k ) c o o h ) 。羊毛纤维中肖9 0 的双硫键被打开时则可以溶解。幽2 4 ”6 1 箭头所指定的部分为二硫 键。图t - 试样是“几尼猪毛”经m e t h e n a m i n e ( 六弧甲基凹胺) 试剂处理 ( 用来标定二硫键) ，所制的切片。从图中r 叮以清晰的看出微原纤通 过_ 硫键而连接起来。 跚24 六业甲摹四胺所标定二硫键 羊毛角蛋白和其他角蛋白的区别主要在于前者含有较多的硫，是 东华大学硕士学位论文第二章羊毛结构及其溶解基本理论 以胱氨酸和蛋氨酸的形式存于羊毛中。即羊毛角朊的胱氨酸的含量高。 由于硫的存在，可以提高羊毛的强度和弹性。目前关于羊毛中含硫量 的影响因素还没有具体的研究结论。 ( 2 ) 盐式键( s a i tb o n d ) 在部分大分子侧基上，某些成对基团之间接近时，产生能级跃迁 的原子转移，从而基团间形成相互结合的化学键称为盐式键。是化学 键中作用力较弱的一种，能量3 0 5 0 千卡克分子。是正负电荷之间的 一种静电相互作用。吸引力f 与电荷电量的乘积( 珐q ) 成正比，与 电荷问的距离平方( r 2 ) 成反比。在溶液巾此吸引力随周围的介质的 介电常数e 增大而降低。关系见式2 7 j ： f q , q 2 一一 积2 ( 3 ) 范德华力( v a n d e rw a a l sf o r c e ) 又称分子间力，包括定向力、诱导力、色散力三种。有吸引力和 排斥力两种作用，只有当两个基团在一定的距离以内时该力才有作用。 虽然范德华力作用比较弱，但由于范德华力相互作用数最大，并且具 有可加性，因此范德华力对蛋白质的稳定性也有一定的影响。 ( 4 ) 氢键( h y d r o g e nb o n d ) 氢原子与电负性很大、半径很小的原子x ( f ，0 ，n ) 以共价键形 成强极性键h - x ，这个氢原子还可以吸引另一个键上具有孤对电子、电 负性大、半径小的原子y ，形成具有卜h y 形式的物质。这时氧原子 与y 原子之间的定向吸引力叫做氢键( 以h y 表示) 。一般分子形成 氢键必须具备两个基本条件：a 分子中必须有一个与电负性很强的元 素形成强极性键的氢原子。h 分子中必须有带孤对电子，电负性大， 原子半径小的元素。氢键具有方向性和饱和性，羊毛角朊大分子之间 由于有氧和氢的相互作用形成氢键增加羊毛的溶解难度。 2 1 3 羊毛角蛋白的化学性质 9 东华大学硕士学位论文第二章羊毛结构及其溶解基本理论 羊毛角朊是一种硬化而不易溶解的蛋白质，其中既含有酸性基( 羧 基c o o h ) ，又含有碱性基( 胺基，n h 。、亚胺基= n h ) 。所以羊毛对 酸和碱都有一定的不稳定性。 ( 1 ) 还原剂对羊毛的作用 各种还原剂对羊毛均有破坏作用。还原剂主要作用于角朊大分子 上的二硫键；同时，还对盐式键有一定的作用，使羊毛产生过缩现象。 ( 2 ) 碱对羊毛的作用 碱对羊毛具有较大的破坏作用。碱对角朊的主要破坏作用表现在 对盐式键( 特别是和羟基起化合作用) 的破坏和对胱氨酸的分解。最 初分解为亚磺酸，而为亚磺酸的性质不稳定，会继续分解为硫化氢而 溶于溶液中。碱对羊毛的破坏重要标志是胱氨酸的二硫键的破坏一即羊 毛中的含硫量降低。通常情况下，溶液的p h 值小于8 时，破坏作用并 不显著。但当p h 值大于8 时，就开始有显著的破坏；而p h 大于l1 时 破坏作用则变的非常剧烈。其中的磺化反应为： 名是一。名 h c h 广s 一扯c h 。h 一一爱字毋一c h 。- - - & - s i b 4 - 。 石c o 一 石 n h n h i 、l n h h o 一c h 。一c 丑 t ：7 c h c h ，一s o h 一 暑 n h ! = 乏h c h o + h 。$ c o l 图2 - 5 盐式键破坏作用 羊毛在不同的p h 值的碱液中的吸碱量如图2 - 6 ： 1 0 东华大学硕士学位论文 第二章羊毛结构及其溶解基本理论 图2 6 羊毛纤维在不同的p h 值的碱液中的吸碱量 ( 3 ) 酸对羊毛的作用 酸对角朊的作用主要是酸基作用在盐式键的氨基上( 角朊的碱性 基团) ，而破坏了盐式键。弱酸以及低浓度的强酸条件下对羊毛没有 很大的影响，但高温高浓度的强酸对羊毛有一定的破坏作用。酸能分 解一部分物质。同时，氨基与酸的结合降低了大分子链间的静电吸引 力。一些弱酸对羊毛具有特殊的作用。如用过氧乙酸处理羊毛，会严 重的破坏胱氨酸键。表2 - 1 为羊毛在不同浓度的硫酸中煮沸2 小时后， 被分解而溶入酸溶液的物质重量： 表2 1 ：不同浓度的硫酸对羊毛的破坏情况 硫酸的浓度( 克升)煮沸2 小时后羊毛的损失量( ) o 51 2 7 2 o2 3 8 5 o5 4 0 ( 4 ) 盐类对羊毛的作用 一些重金属( 铅、铝、铁、铬、铜及锡等) 盐，如硫酸铝、硫酸 铁、硫酸铬等溶液对羊毛影响极大。此外，有些碱金属的某些卤化物 如溴化锂、氯化锂和氯化锌、硫酸锌以及脲等，都具有强烈的破坏氢 键的作用。 东华大学硕士学位论文第二章羊毛结构及其溶解基本理论 另外，具有酸性反应的盐类，如明矾、重铬酸钾、重铬酸钠等， 羊毛在此类溶液中有很大的亲和力。如将羊毛放在0 2 重铬酸钾溶液 中煮沸，则羊毛将吸收铬化合物的大部分而变黄。 ( 5 ) 氧化剂对羊毛的作用 羊毛对氧化剂比较敏感。一定的氧化剂，如过氧化氧、高锰酸钾 对羊毛均有一定的破坏作用。氧化剂对角朊的作用主要是氧化胱氨酸 或直接对其水解，从而破坏大分子束的侧向交联键，这样也增加了其 在氧化剂中的溶解程度。通常利用氧化剂对羊毛进行漂白，但强氧化 剂会使羊毛氧化过度而内部结构遭到破坏。 ( 6 ) 卤素对羊毛的作用 卤素对羊毛鳞片具有极强的破坏作用，故毛纤维材料不能明漂白 粉或其他含氯的漂白剂进行漂白。同时，卤素因为可以截断胱氨酸中 的二硫键，故对羊毛也有一定的破坏作用。 经过氯处理过的羊毛，其物理性质有很大的变化，如纤维的膨胀、 粗而变黄、强度下降、伸长度下降、光泽增强、毡合性大大降低、吸 收染料性能提高等。毛纺业中可以利用这些性能改进毛织物的某些性 能。 ( 7 ) 水和热空气对羊毛的作用 一般情况下，羊毛角朊4 溶于冷水，但长时间浸于水中会有少量 的水解作用。羊毛在热水中会慢慢溶解。将羊毛放置于蒸馏水中煮沸 两个小时，会使羊毛重量失去2 5 ；当加热到2 0 0 。c 时会完全溶解。而 在长时间内受蒸汽的影响会损害羊毛的强度。如受9 9 1 0 0 。c 的蒸汽作 用，时间达3 、6 、1 2 、2 4 、3 6 、4 8 、6 0 小时，其强度将分别损失1 8 、 2 3 、2 8 、4 0 、5 0 、6 4 和7 4 ( ) 。 1 2 东华大学硕士学位论文第二章羊毛结构及其溶解基本理论 羊毛受热处理后纤维中的二硫键被破坏；羊毛在1 6 0 。c 的热空气 及蒸汽中处理后胱氨酸的含量随处理时间的延长其含量显著下降；另 外，羊毛在高温下会变黄并伴随氨和硫化氢的产生。 ( 8 ) 羊毛蛋白质的变性作用 在热、酸、碱、重金属盐、紫外线等作用下，蛋白质会发生性质 的改变，生物活性丧失溶解度降低，这种作用就叫做蛋白质的变性作 用 变性作用【2 8 1 是蛋白质受物理或化学因素的影响，改变其分子内部 结构和性质的作用，尤其是二级结构和三级结构发生变化或遭到破坏。 能使蛋白质变性的化学方法有加强酸、强碱、重金属盐、尿素、乙醇， 丙酮等；能使蛋白质变性的物理方法有加热、紫外线照射、剧烈振荡 等。重金属盐使蛋白质变性，是因为重金属阳离子可以和蛋白质中游 离的羧基形成不溶性的盐，在变性过程中有化学键的断裂和生成，因 此是一个化学变化。 强酸、强碱使蛋白质变性，是因为强酸、强碱可以使蛋白质中的 氢键断裂，也可以和游离的氨基或羧基形成盐。 尿素【2 9 1 、乙醇、丙酮等，它们可以提供自己的羟基或羰基上的氢 或氧去形成氢键，从而破坏了蛋白质中原有的氢键，使蛋白质变性。 加热、紫外线照射，剧烈振荡等物理方法使蛋白质变性，主要是破坏 蛋白质分子中的氢键。 随着温度的变化，蛋白质的性质也随之变化一般说来，在低温 时蛋白质的活性较弱，并且温度越低，活性越弱；但在低温时蛋白质 一般不发生变性作用，在较高的温度时，蛋白质的活性增强，并且在 一定温度范围内，温度越高、活性越强，在加热( 或高温) 时，蛋白 质活性丧失，发生变性作用因此，我们可通过控制温度，来控制蛋 白质的性质向着有利于我们需要的方向进行 在实际生产中为了使角朊特别是胱氨酸的比较稳定，通常采用变 性处理的方法。如利用人工处理，在胱氨酸的二硫键之间嵌入一个二 价金属游子( 如钙、钡、锌、铜镍等) 或亚甲基卜( c h 2 ) r r 】，而使 东华大学硕士学位论文第二章羊毛结构及其溶解基本理论 其变的稳定，变性后的羊毛其溶解度大大降低。 2 2 羊毛角蛋白的溶解理论 制取高聚物溶液的关键是通过溶剂系统使高聚物大分子之间的 作用力降低而出现无限溶胀。角蛋白质的大分子之问主要通过- s - s - 键 建立起稳定的结合，从而构成不溶性的蛋白质。可见，若制取角蛋白 溶液，使其溶解的关键是使分子链间的- s - s - 键断裂。利用一定的试剂 与一s s 一键反应，能够获得角蛋白溶液。同时选用其他试剂作用于蛋白 质分子间高密度的氢键、盐式键。因此，角蛋白质物质的溶剂系统往 往由多个不同功能的试剂共同组成。 对羊毛的理想溶解应该是打开分了问的作用力和保持角朊大分 子主链的完整。故应以非晶区和晶区的溶胀为主，打破大分子的有序 排列和分子间的交联，使角朊大分子链能够松动、滑移、分离而成溶 液。因此，溶胀是溶解的关键，是溶剂选择的依据。 溶解实现的难点在于n ：对羊毛的溶解是从非晶区到晶区的溶 胀，由于纤维结构的不均匀性，其溶胀程度及完整性难以控制与实现。 羊毛纤维中特有的化学键二硫键( - s - s - ) ，是角朊蛋白不溶于水的本 质原因，它使分子间相瓦交联，构成稳定的网状结构，因此相当稳定， 不易破坏。寻找安全、低毒、选择性强、可工业化应用的二硫键开 链试剂较难，尤其是仅破坏交联又有助于溶胀，而不损伤主链的选择 性溶剂，较难获得。 2 。3 蛋白沉析理论 蛋白质的沉析理论用于浓缩和提纯蛋白质。在进行蛋白质研究时， 一般应获得蛋白质溶液，而利用一定的方法从溶液中获得固体蛋白质 需要进行蛋白质溶液的浓缩，得到粗制蛋白质，进而提纯得到精度较 高的蛋白质【3 0 。1 1 。 1 4 东华大学硕士学位论文第二章羊毛结构及其溶解基本理论 基本原理主要有两方面：一是用混合物中几个组分分配率的差别， 把它们分配到可用机械方法分离的两个或几个物相中，如盐析，有机 溶剂提取，层析和结晶等；二是将混合物置于单一物相中，通过物理 力场的作用使各组分分配于同区域而达到分离目的，如电泳、超速离 心、超滤等。 2 3 1 蛋白质的盐析 中性盐对蛋白质的溶解度有显著影响，一般在低盐浓度f 随着盐 浓度升高，蛋白质的溶解度增加，称为蛋白质的盐溶；当盐浓度继续 升高时，蛋白质的溶解度不同程度下降并先后析出，这种现象称盐析， 将大量盐加到蛋白质溶液中，高浓度的盐离子( 如硫酸铵的s 0 4 2 一和 n h ；) 有很强的水化力，可夺取蛋白质分子的水化层，使之“失水”， 于是蛋白质胶粒凝结并沉淀析出。盐析时若溶液p h 在蛋白质等电点则 效果更好。由于各种蛋白质分子颗粒大小、亲水程度不同，故盐析所 需的盐浓度也不一样，因此调节混合蛋白质溶液中的中性盐浓度可使 各种蛋白质分段沉淀。 影响盐析的因素主要有温度、p h 值、蛋白质的浓度等。蛋白质盐 析常用的中性盐，主要有硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠 等。其中应用最多的硫酸铵，它的优点是温度系数小而溶解度大( 2 5 。c 时饱和溶液为4 1 m ，1 i p 7 6 7 克升；o 。c 时饱和溶解度为3 9 m ，即6 7 6 克 升) ，在这一溶解度范围内，许多蛋白质和酶都可以盐析出来；另外硫 酸铵分段盐析效果也比其它盐好，不易引起蛋白质变性。 2 3 2 等电点析出法 蛋白质是由氨基酸组成的，其分子中除两端的游离氨基和羧基外， 侧链中尚有一些解离基，如谷氨酸、天门冬氨酸残基中的丫和p 一羧基， 赖氨酸残基中的氨基，精氨酸残基的胍基和组氨酸的咪唑基。作为带 电颗粒，可以在电场中移动，移动方向取决于蛋白质分子所带的电荷。 蛋白质颗粒在溶液中所带的电荷，既取决于其分子组成中碱性和酸性 氨基酸的含量，又受所处溶液的p h 影响。当蛋白质溶液处于某一p h 时， 东华大学硕j 二学位论文 第二章羊毛结构及其溶解基本理论 蛋白质游离成正、负离子的趋势相等，即成为两性离子( z w i t t e r i o n , 净电 荷为o ) ，此时溶液的p h 值称为蛋白质的等电点( i s o e l e c t r i cp o i n t , 简写p i ) 。 罴节0 1 4 - 蒂o h - 嚣 阳廖t慧挫离子阴离子 p n p l 图2 - 7 溶液等电点平衡过程 将溶液p h 调节到蛋白质的等电点，蛋白质分子呈等电状态，分子 间同性电荷相互排斥作用消失。加入某种脱水剂，除去蛋白质分子的 水化膜，则蛋白质分子就会互相凝聚而析出沉淀；反之，若先使蛋白 质脱水，然后再调节p h 到等电点，也同样可使蛋白质沉淀析出 3 2 o 如 图所示： 寺 户- 、 ：夕 i ：i： j i 澎j e 一一蚤 撅， 盏糌簇瑟 。 图2 8 蛋白质脱水沉淀过程