（纺织工程专业论文）新型的糖基型紫外线吸收剂和合成和应用研究.pdf

】 苯酮类紫外吸收剂是一种优良的紫外线吸收剂，由于价格低廉，对2 0 0 3 4 0 姗范 围内的紫外光具有较强的吸收，被广泛应用于高分子材料添加剂、织物的整理剂以及防 晒化妆品上。但随着工业化生产水平及人们生活水平的提高，其应用局限性越来越突出， 本文针对苯酮类紫外吸收剂存在的缺点，在苯酮结构上引入甘露糖单体对其进行水溶性 改性，以期扩大应用范围。 论文以d 甘露糖、2 ，4 二羟基二苯甲酮( u v o ) 、4 羟基苯乙酮、2 ，4 二羟基苯乙酮 为主要原料，经甘露糖保护( i ) 、光延反应( i i ) 和脱保护( i i i ) 三步成功合成了目标化合物4 - 甲酰基苯基p d 甘露糖苷( 4 a ) 、3 羟基- 4 甲酰基苯基p d 甘露糖苷( 4 b ) 、3 羟基4 苯甲 酰基) 苯基p d 甘露糖苷( 4 c ) ，化合物结构经红外光谱、核磁共振、质谱鉴定证实。对各 步反应的条件进行了优化，( i ) 步的最佳反应条件是：在1 0 5 对甲苯磺酸( 对甘露糖摩尔 比) 催化下，l ，1 二乙氧基环己烷和甘露糖的摩尔比为2 2 ：l 时，于n ，n - 二甲基甲酰胺 p m f ) 中，3 5 反应2 天，获得2 ，3 ，4 ，6 二o 环己基亚乙烯基m d 甘露糖( 2 ) ，产率为 5 6 8 。( i d 步合成2 ，3 ，4 ，6 二o 环己基亚乙烯基芳基p d 甘露糖苷( 3 a - 3 c ) 的最佳反应条 件为：催化剂：三苯基磷p ) 和偶氮二甲酸二异丙酯( d l 蛐i ) 均为1 2m 0 1 ；加料摩尔 比：旧h ：( 2 ) ：l ：1 5 ；反应时间：2 4 小时，3 a - 3 c 的产率分别为5 4 2 、5 8 7 、“6 。 ( i i i ) 酸性水解脱保护反应中，考察了酸的种类、酸的浓度、反应温度、反应时间对脱保 护效果的影响，获得最佳水解条件如下：醋酸浓度为8 0 ( 体积分数) ；反应温度为8 0 ； 反应1 小时，产率分别为4 a ：6 5 2 ，4 b ：6 0 6 ，4 c ：6 8 5 。 对合成的紫外吸收剂( 3 a 3 c 、4 a - 4 c ) 进行了紫外吸收性能及溶解性测试，以及3 c 在静 电纺织中的应用研究。结果表明：3 曩- 3 c 的溶解性和原料基本保持一致，水溶性没有得到 改善；4 “c 在甲醇和水中表现出良好的溶解性。甘露糖基团的引入引起蓝移效应，但改 性产物在3 5 0 4 0 0 i l m 范围的紫外吸收性能得到提高。当纺丝液中( 3 c ) 的加入量从0 1 逐 渐增加到1 时，紫外线吸收效果有明显的增强。在电镜下观察，纤维形态均匀，未有 串珠结构出现，说明配置的纺丝液性能及纺丝条件良好。 关键词：紫外吸收剂，2 ，4 二羟基二苯甲酮，甘露糖，静电纺丝，抗紫外纤维 a b s 仃a c t a b s t r a c t b 饥z o p h 铋。鹋u v 二a b s o r b e 瑙h a v eb e w i d e l ya d o p t e di l lh i g l lp o l y m 盯m a t 耐a l a d d i t i v 鹳，c o s m e t i c 觚dt e x t i l ef i i l i s l l i n ga g 髓_ t ，嬲l o wc o s t 觚dg o o du l 仃a ：v i o l e ta ：b s o r p t i o ni n t 量地啪g e 舶m2 0 0t 04 0 0 i 姐h o w c v w i mm ei m p r 0 v m e n to f 弧l u s t r i a l i z a t i 眦d p e o p l e sl i v i i 玛s t 锄d 莉，i t sa p p l i e di i m i t a t i o ni si l l o r e 锄dm o r eo u t s t 雅d i i 坞t i l i su l 仃a v i o l e t d b s o r b 盯h a v ew e a k n 髂si n d u d i i 玛b a dc 0 哪p a t i b i l i 妙w i ml l i g h m o l 仪砌盯m a t e r i a l ，b e i n gh 羽 t 0d i s s o l v ci nw a t i l o wm o l e l 缸觚d o n b 嬲e do nt l l i s ，i n l i sp a p 盯w e 鲫c c 懿s 如l l y 璐e dm 觚n o s eg r a r e d 诵t t ib 锄z o p h e n 0 s 咖c t i 鹏t 0i i i l p r o v ei t sw a t * l u b i l i t ) r 锄dt 0 缸曲脚c x p a n da p p l i c a t i o nf i e l d s i i lt l l i sp a p w e 瑚ed m 觚n o s c 2 ，4 习i l l y d r o x y b e 舵o p h o 唧j _ v 二o ) ，4 h y d r o x y a c e t 0 - p l 砌1 0 n c ，2 ，们i h y d r o x y 撇p h e 鹪n l em a i l lm wm a t 嘶a l ，洲仪髑s f i l l l ys ) ，i l 也鹪i z e6 n a l 弘 d u c t s4 - 向m y l p h a 聊一p - d m 锄s i d a s e ( 4 a ) ，3 h y d r o x 蚪m e m y l - p h e n y l p d 哪锄1 0 s i d a 阮h b ) ，3 - h y d r o x y 4 b 锄z o y l ) 1 m e n y l p - d m 锄o s i d 私4 c )b y p r o t e c t i o nr 以o n ( i ) ， m i t s i m o b u 豫枷o n ( i i ) ，h y d r o l y s i s 他a c t i o n ( i i d 砧lp r o d u c ts 协l c t i 髑w e 舱c o n f i 衄c db y 阼乙h 1 q m 凡m s 跚c c 髓s f i l l l y i n v 伪6 9 a t e d 廿他i m p a c to f 廿坞锄u n to f 髓t a l y 瓯渤g e n t 麒6 0 ，麒l c t i 蚴t 锄p 蹦l t u 他锄d 廿m e 廿l er 嘶( d ，( i d ，( i i i ) w ef o u n dt 1 1 eb 豁tr i l 始o f r e a c t i o n ( d ，( i i ) ，( i i i ) r 翰c t i o n ( i ) ：( 1 ) ：( d - m 锄o s e ) ：1 s o h = 2 2 ：l ：o 1 0 5 ，3 5 ，t i 】m e2d a ) r s ， d m f 鹪廿l e v 铋t b 血gi n5 6 8 y i e l d ；r c t i o n ( i d ：1 1 p p ：d i a d ：u v - o ：( 2 ) = 1 2 ：1 2 ：l ：1 5 ， 缸c2 4h 0 邺，咖mt 黜p 锄臼骗b 曲g3 a - 3 ci n5 4 2 ，5 8 7 ，“6 姐e l d ，n l cb e s t 训i t i o n so fh 1 d r o l y s i s 心觚舡o n ( i i i ) ：a c t e 6 ca d d 够h y m l o l y s i sa d d ，c o n c t 删i o no fa d di s 8 0 ( v o l u m c ) ，8 0 ，t i m elh o u r 晰n g4 a _ 4 c i i l6 5 2 ，6 0 6 ，6 8 5 ) ，i e l d 1 1 圮l u l ) i l i t ) r 锄d 蟛u v 二a b s o i p t i o f ( 3 a - 3 c 、4 a 一4 c ) w e 他t 骼t e d 孤d 圮印p l i c a t i o n p e f f o n n 锄c ei ne l e c 仃d s p i n i l i 】唱w 嬲d i s c 吣s e d t h e 删l ts _ h o w e dt l l a t3 a - 3 c 舳血e dn l e s 缸n es o l u b i l i 锣、析t l l 船wm a t e r i a l s ，h a d i m p m v 锄e n ti nw a t e r s o l u b l e ；4 曩- 4 cs h o w 。d9 0 1 0 d l u b ：i l i t yi nm e 吐l 锄l 锄dw a t 瓯mi n _ 的d u c t i o f m 锄n o s eg r o u pc 锄c a 吣eb l ms l l i f t m u va b 删o f 姗c th a v eb e 吼岫v e di n3 5 0 4 0 0 n m 鲫哦她d o s a g eo f 3 c i i i 阮s e d 鲫d l l a l l y 五m0 1 t 0l i i lt h cs p i i l n i 】唱m o l l ，廿l eu va b 1 1 啦w e 坞 豇1 1 1 赳l c e da b v i o l 塔l 弘a tt l l ee l e c 昀nm i c m s c o p e 6 b 盯u n i f 0 咖m o 印h o l o g b e a d c d s 缸l c t 瞰黾鲫姆d n g 廿l a tt ：h ec 0 曲酊i 蒯o no f 廿l es p i i l n i n gs o l u 矗o n 锄ds p i l l l l i n gc 0 础d o 璐 h a ：v e 删p i 玎f o m a n c e k i j ) 啪r d s ：1 a ：b 而2 ，和d i h y d r o x y b z o p h o n e m 锄n o s e ，e l o c 呐s p i i l l l i i 嗨枷s t a 矗c 丘b 他 目录 目录 摘要i a b s 缸a c t i i 第一章绪论l 1 1j ； i 言1 1 2 紫外光对人体的危害l 1 3 紫外线吸收剂的分类2 1 4 国内外研究现状。3 1 4 1 国内研究进展。3 1 4 2 国外研究进展。5 1 5 本课题的目的和意义6 1 6 本课题主要研究内容8 第二章新型糖基型紫外线吸收剂的合成9 2 1 实验药品和仪器。j 9 2 1 1 实验药品。9 2 1 2 实验仪器9 2 2 合成方法l0 2 2 1 溶剂处理_ 1 0 2 2 2 二乙氧基环己烷( 1 ) 的合成1 0 2 2 32 ，3 ，4 ，6 二o 环己基亚乙烯基吨d 甘露糖( 2 ) 的合成。1 0 2 2 42 ，3 ，4 ，昏二- o 一环己基亚乙烯基芳基p d 甘露糖苷( 3 ) 的合成1 l 2 2 5d d 甘露糖芳基苷( 4 ) 的合成1 2 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1 合成2 ，3 4 ，6 二o - 环己基亚乙烯基心d 甘露糖( 2 ) 条件优化13 2 3 2 合成2 ，3 ，4 ，6 二o 环己基亚乙烯基芳基p d 甘露糖苷( 3 ) 条件优化1 4 2 3 3 水解脱保护反应条件的选择1 7 2 4 本章小结。2 l 第三章新型糖基型紫外吸收剂的性能和应用研究2 3 3 1 实验药品与仪器2 4 3 1 1 实验药品。2 4 3 1 2 实验仪器2 4 3 2 糖基型紫外线吸收剂的性能研究2 5 3 2 1 溶解性能2 5 3 2 2 紫外吸收性能2 5 3 3 抗紫外纤维的制备2 8 3 3 1 实验步骤。2 8 目录 3 3 2 实验原理2 8 3 3 3 结果与讨论。2 9 3 4 本章小结3 0 第四章总结与展望3 l 4 1 实验总结3 l 4 2 存在的不足3l 4 3 进一步工作的方向3 l j 目c 谢3 2 参考文献3 3 附录表征图谱3 7 附录作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 5 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪以来，由于工业的发展带来了环境污染，大量氟利昂等化合物滞留在大气上 空，被紫外线分解成活性卤，之后它们与臭氧发生连锁反应，导致大气臭氧层被严重破 坏。臭氧层被大量损耗后，吸收紫外线辐射的能力大大减弱，到达地面的太阳光中紫外 线含量不断增加。随着紫外线量的增加和逐渐短波化将会给人类( 包括生物界) 的健康和 生态环境带来多方面的危害。面对越来越严重的环境问题，人们开始重视环境的保护， 也更加注重对自身的防护【i 捌。 自从人类发现紫外线的危害及臭氧层空洞，科学界对紫外线及其防护工作进行了深 入的研究，开发出了各种功能的光稳定剂，包括：紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获 剂、光屏蔽剂等。其中紫外线吸收剂是目前普遍使用的光稳定剂，它是一类能够强烈地 选择性地吸收高能量的紫外光，并进行能量转换，以热能或无害的低能辐射将能量释放 或消耗的物质，能有效的保护人体和材料免受紫外线的损害【3 1 。 1 2 紫外光对人体的危害 太阳光是世间万物赖以生存、不可缺少的物质，适量的紫外线照射有助于人体健康， 增强人体体质，促进皮肤中的脱氧甾醇转化成维生素d ，有利于人体对钙和其它矿物质 的吸收，预防小儿佝偻病和成人软骨病，还可以促进肌体的新陈代谢，增强免疫机能； 但是如果长时间将皮肤暴露于阳光下，能量较高的紫外线将会对皮肤产生不良的影响， 伤害人体，造成皮肤灼伤和红斑，加速皮肤老化甚至引发皮肤癌等严重的健康问题【4 】。 紫外线光谱范围在2 0 0 4 0 0 i 】m 之间，按波长不同，可分为u v c ( 短波紫外线，2 0 0 2 8 0 胁) 、u v b ( 中波红斑效应紫外线，2 8 0 3 2 0 i 】m ) 、u 、r a ( 长波黑斑效应紫外线，3 2 0 4 0 0 姗) 3 个区段，其中u v c 几乎全部被大气层阻滞，对人体不造成伤害。真正透过大 气臭氧层的阻隔而到达地球表面的紫外线约占太阳辐射的6 ，其中u v b 占1 ；u v a 占9 9 。u v b 段紫外光是引起皮肤晒伤出现红斑的主要因素，而u v a 段紫外光的穿透 能力则较强，它能穿透皮肤表层直接到达真皮层，给血管壁或结合组织中的弹性纤维带 来缓慢的变化，从而引起皮肤的褐色化、使皮肤的弹性下降，促进皱纹的发生使人急剧 老化，另外还能促进红斑效应甚至引发光毒性或光敏反应，引起严重的组织损害，甚至 导致皮肤癌【5 1 。紫外线不仅对人体及生物有危害，对于一些化合物材料也具有较大危害， 如橡胶、涂料、合成纤维等在紫外线的长期照射下，吸收紫外光的能量，引发自动氧化 反应导致降解、加速老化、褪色等【】。 一般情况下，紫外线照射到织物上，一部分被织物反射，一部分被织物吸收，其余 的透过织物。因此，紫外线被反射和吸收得越多，透过织物的紫外线就越少，紫外线的 防护性也就越好。由此可以得到两个减少紫外线透过率的途径：一是采用紫外线屏蔽剂 增大织物对紫外线的反射率；二是利用紫外线吸收剂增大织物对紫外线的吸收率。 江南大学硕士学位论文 1 3 紫外线吸收剂的分类 紫外线吸收剂按化学结构可分为以下5 类： ( 1 ) 水杨酸酯类紫外吸收剂：水杨酸酯类是应用最早的一类紫外吸收剂【9 】，如水杨酸 苯酯、水杨酸4 叔丁基苯酯、水杨酸戊酯、水杨酸盐( 钾、钠、三乙醇胺) 等。这类物质 分子本身不吸收紫外线，但在长期紫外线照射后，会发生分子内p h o t 0 f r i 鹤重排，形成 二苯甲酮结构的产物，从而产生较强的吸收作用。但由于熔点较低、易升华、摩尔消光 系数较低，并在强烈阳光照射下会引起变色现象，因此应用较少。而且吸收波长范围狭 窄，没有很高的紫外线吸收效率。例如，水杨酸苯酯，其结构为： ( 2 ) 苯并三唑类紫外吸收剂：苯并三唑类紫外吸收剂为汽巴( c i b a ) 公司首创，该类紫 外吸收剂吸收强度比较高，仅次于三嗪类紫外线吸收剂，且稳定性较好【删。如2 ( 2 羟 基5 甲基苯基) 苯并三唑、2 ( 2 羟基3 叔丁基5 甲基苯基) - 5 氯苯并三唑 m 删们1 1 3 2 6 ) 等。该类化合物熔点较高，因此具有优良的耐热升华性能，可采用高温高 压法处理，吸附在纤维上有一定的耐洗性，还具有耐气体褪色性和机械性能保持性的特 点。但是该化合物本身不带有反应性基团，一般是以单分子状态吸附在纤维表面。例如， 2 2 亚甲基双6 啦h 2 苯并三唑基) 4 又四甲基丁基) 1 ，1 ，3 ，3 苯酚，其结构为： ( 3 ) 三嗪类紫外吸收剂：它是近年发展起来的一类新型紫外线吸收剂，它具有较大的 分子结构和很高的紫外线吸收效率及抗氧化功能【1 1 1 。如u u l l “、u v - 1 5 7 7 和三嗪5 等。某些三嗪类紫外线吸收剂具有广谱抗紫外效果，即既防u v b 段紫外线，又防u v a 段紫外线，是紫外线吸收剂的发展方向。例如，i - 6 2 7 ( 1 ，3 ，5 三嗪2 ，4 双( 4 - ( 2 乙基已氧 基心习臣基苯基) 州4 甲氧基苯基”，其结构为： ( 4 ) 氰基丙烯酸酯类紫外吸收剂：该类紫外吸收剂的典型产品是巴斯夫( b a s f ) 公司 2 第一章绪论 的u v i 衄l n 2 3 5 ，该产品主要用于汽车修理用涂料和高层建筑用涂料，其吸收强度不高。 陶氏化学公司通过改进，将其应用于聚碳酸醋树脂，具有良好的热稳定性【1 2 1 。其结构为： ( 5 ) 二苯甲酮类紫外吸收剂：该类紫外吸收剂是应用较早、较广泛，高效，廉价的一 类紫外线吸收剂，对波长2 0 0 3 4 0 n m 的紫外线具有良好的吸收作用【1 3 】，可用于聚合物 的抗老化剂、光催化聚合反应的光敏剂、纺织品和化妆品中的紫外线吸收剂【1 4 i5 1 。如 u v 9 、u v 2 1 4 、u v 5 3 1 、u v 1 2 0 0 等。 在这类化合物分子中由于苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间，形成分子内氢键构 成了一个螯合环，具有稳定的共轭结构。当它吸收紫外线后，发生分子热振动，内在的 氢键被破坏，螯合环打开，形成离子型的化合物，这个化合物处于不稳定的高能状态， 要想恢复到原来的低能稳定状态，只有把多余的能量以其他形式的能量释放出来，螯合 环再次闭环，这样周而复始的吸收紫外光从而起到保护作用【l6 】。向时，分子中的羰基会 被吸收的紫外光能量所激发，产生氢键互变异构，在一定程度上也是很稳定的；且具有 多个羟基的二苯甲酮化合物对纤维具有较好的吸附能力，是棉纤维良好的抗紫外线整理 剂，此类紫外线吸收剂还有成本低的优点，有很大的发展前途。 其分子结构通式及作用机理如下： r 。r 为烷基或烷氧基 娼土啪 啪一吣 1 4 国内外研究现状 苯酮类紫外吸收剂因其优良的吸收效果，得到了广泛的应用，但现有苯酮类紫外线 吸收剂大多为油溶性低分子量的，存在与高分子材料相容性差，难溶于水，易被皮肤吸 收等缺点，限制了其应用范卧r 丌。为了满足需要，人们在紫外线吸收剂母体上连接能与 高分子材料相混容的长链烷烃基团改善其相容性，或是接上具有水溶性的功能基团改善 其水溶性。 1 4 1 国内研究进展 紫外线吸收剂u v b 是由u v - o 与苄氯反应制得，提高了相对分子质量，改进了应用 性能，其工艺简单，成本低廉，无污染。其结构为： 3 江南大学硕士学位论文 粥。j6 粥 该产品的分子中含有一个苄基，它的疏水性很强，其挥发性和耐水性、抗迁移性较 好。可用于p v c 的薄膜以及玻璃钢中，以防止制品老化，褪色。 易兵等【1 8 】开发的紫外线吸收剂u v 1 0 0 9 就是一个新型稳定剂，它是利用氰脲酸与环 氧氯丙烷反应制成相应的三环氧基化合物，再使之与十八酸和2 ，4 - 二羟基二苯甲酮 ( l o ) 反应制成u v 1 0 0 9 。结果显示，目标产物的熔点为5 5 6 0 ，收率约为9 0 ，能 有效地吸收2 7 0 4 0 0 l l m 波长范围的紫外线。其结构为： 安秋风等【1 9 】在铂催化下，合成了一种侧链带有二苯甲酮紫外线吸收基团的聚硅氧烷 ( p u v s i ) ，它是通过反应性的禾( 3 烯丙氧基2 一羟基) 丙氧基一2 一羟基二苯甲酮( m i l 讥o ) 与含 氢硅油( p h m s ) 在甲苯溶剂中进行硅氢化加成反应而制得，结果显示，它对波长为2 4 3 2 、 2 8 8 2 、3 2 5 4 姗处的紫外光具有强吸收作用。其结构为： 3 8 的删8 2 罨 o h p u v s l 秦吉喜等【2 0 】用2 ，4 _ 二羟基二苯甲酮叫v o ) 与丙烯酰氯反应先合成2 羟基4 丙烯酸 酯基一二苯甲酮( h a b ) 中间体，而后利用h a b 中的双键与再二甲基氨基丙基丙烯酰胺 ( d m a p a a ) 进行共聚反应，合成了高分子水溶性紫外线吸收剂。结果显示，该吸收剂对 波长为3 5 l 衄处的紫外光有强吸收。其结构为： n h i l c h 2 1 n l n 4 第一章绪论 1 4 2 国外研究进展 日本f 1 l 门l k a w ae l e c t r i c 公司【2 l 】利用1 个间二氯甲基苯分子与2 个2 ，4 二羟基二苯甲酮 ( u v o ) 分子发生缩合反应，制成高相对分子质量的光稳定剂，提高了稳定性，增强了使 用性能。在p e t ( 涤纶纤维) 中添加o 5 的此化合物制成的试样经3 个月的曝晒外观无变 化，在同样条件下使用u v 5 3 1 时试样脆化、变黄。其结构为： 2 严d 洲2 l + 0 ：i o h 凇气肚 心c u 洲2 。 美国n a t s t 锄b w c 公司开发的牌号为p 锄嬲o r bm a 的反应性二苯甲酮类紫外线吸收 剂。其结构为： o o 、八 o h 该产品属于反应性紫外线吸收剂，是由u v o 和甲基丙烯酸缩水甘油酯在氢氧化钠 ( 或硝酸铵) 存在下反应制得。能够强烈吸收波长为2 8 0 3 5 0 1 1 m 紫外线，因其含有活性双 键，故可与聚合物单体共聚，例如与乙烯、丙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯等单体， 也可与聚合物发生接枝共聚。又因其含有羟基，故可在聚酯树脂、醇酸树脂及聚氨酯等 缩聚树脂的制造过程中以化学键结合到聚合物上。本品与聚合物键合的结果，使聚合物 具有内在的“永久性 的紫外线吸收基团，既具有优良的光稳定效果，又兼备了不迁移， 耐抽出的优点。也可用在树脂的加工中，一般用量在0 1 o 5 【捌。 j e z yz a k r z e w s k i 【2 3 2 4 】等合成了分子内含有不同结构的二苯甲酮和受阻胺( h a i ) 的 光稳定剂。使u v o 与氯乙基哌啶反应制成二苯甲酮h a l s 型多功能稳定剂，其结构为： + 焱一 袋：加 h 刊删：o 还研究了用苯酚与三酮胺化合物反应生成哌啶基取代的苯酚，再用苯甲酰氯处理制 得苯甲酸哌啶基苯酚酯，经f d e s 重排制成含有二苯甲酮和哌啶基的光稳定剂。其结构为： 5 江南大学硕士学位论文 o ho b + 焱 h h + c 6 h 5 c o c i h 纵观国内外苯酮类紫外线吸收剂开发和研究现状，除进行u v 9 ( 2 羟基- 4 甲氧基二 苯甲酮) ，u 讥5 3 l ( 2 羟基4 正辛氧基二苯甲酮) ，u v 1 2 0 0 ( 2 羟基4 正十二烷基二苯甲 酮) 等主要品种的合成研究外，该类产品出现一些新的趋势和特点【2 5 】，即：高相对分子 质量化( 包括单体型和聚合型) 、提高水溶性、引入反应性基团、多功能化等。 苯酮类紫外吸收剂作为一类重要的光稳定剂，紫外吸收效果好、价格便宜、应用广 泛，在我国有一定的研究基础，但是和国外的研究相比差距还比较大。从国内外发展趋 势来看，开发出经济、高效、稳定、功能性的苯酮类紫外吸收剂具有现实的价值。 1 5 苯课题的目的和意义 紫外线吸收剂的品种目前已经达到1 0 0 多种，在2 0 世纪6 0 年代我国有部分紫外线吸 收剂开始工业化生产，但长期以来发展缓慢。随着高分子材料的发展，目前已经工业化 的紫外线吸收剂产品供不应求的现状日益体现出来，大部分紫外线吸收剂还需从国外进 口，并且随着紫外线吸收剂应用面不断扩大，低分子量紫外线吸收剂的缺点也日益突出， 如低分子量紫外线吸收剂与高分子化合物的相容性不好，有的不能耐热、耐气候，有的 在高分子材料中存在因迁移而造成喷霜、局部结晶等；防晒化妆品中用的紫外线吸收剂 大多是油溶性的，与水分散性不好，容易出现小分子的团聚现象，使其分布不均匀，同 时令皮肤感到油腻【硐；在纺织品抗紫外整理中，一般的紫外线整理剂水溶性较差，很难 整理到织物上，限制了其使用范围。为了改善低分子紫外线吸收剂存在的不足，制备水 溶性的反应型紫外线吸收剂，具有很大的现实意义。近年来有关紫外线吸收剂的研究日 益活跃，但大部分都是油溶性的紫外线吸收剂，有关水溶性紫外线吸收剂的报道较少。 6 第一章绪论 述 槲 翊 魍 波长加m 注：溶液浓度为o 5 9 ，l 图1 1 原料单体紫外吸收性能 f i g 1 lu va b s o 叩t i p r o p e 而铺o f r 曩wm a 锄词m o n o m 盯 u v o 、4 羟基苯乙酮、2 ，4 二羟基苯乙酮是三种紫外吸收效果优良的紫外吸收单体。 如图1 1 所示，u v o 对2 0 0 3 4 0 l 】m 范围内的紫外线均有较强的吸收，4 - 羟基苯乙酮对 u v c ，u v b 区紫外线有较好的吸收，2 4 二羟基苯乙酮对u v c ，u v b ，及部分u v a 区有 较强吸收。但是这三种紫外吸收单体都存在水溶性差，分子量小的缺点。据报道，甘露 糖具有一定的抗氧化性能【2 7 2 8 】；w e s t 等人发现了糖基上的羟基抑制氧自由基的过程【2 9 】； 最近一些研究【5 3 0 川发现抗氧化性具有减缓紫外线对皮肤的伤害、抑制光氧化过程的作 用。同时，b m 硼等人研究发现在2 ，4 二苯甲酮上接枝葡萄糖苷基团，其合成产物在 p v c ( 聚氯乙烯纤维) 上表现出优良的热稳定性，应用性能得到了扩展【3 2 1 。所以我们设想， 如果将具有紫外吸收性的芳酮和甘露糖结合起来，甘露糖能克服芳酮水溶性差，分子量 小，易过敏等缺点，并且结合甘露糖本身抗氧化性效果，以期提高芳酮类的紫外吸收剂 的应用性能。 本文针对当前紫外线吸收剂存在的不足，且出于以上几点考虑，选用了紫外吸收功 能单体u v o 、4 羟基苯乙酮、2 ，4 - 二羟基苯乙酮为原料，分别接枝到甘露糖活性单体上， 拟合成出几种紫外吸收效果优良的水溶性紫外吸收剂，并将吸收剂应用于静电纺丝中制 得抗紫外纤维。 7 江南大学硕士学位论文 1 6 本课题主要研究内容 如图所示实验历程，4 一羟基苯乙酮、2 ，4 _ 二羟基苯乙酮、u u o 分别与2 反应合成 3 曩3 c ，再经酸水解生成4 a - 4 c ，对3 a - 3 c 、4 a - 4 c 进行了溶解和紫外吸收性能表征，并选 取3 c 进行了静电纺丝的应用研究。 8 第二章新型糖基型紫外线吸收剂的合成 第二章新型糖基型紫外线吸收剂的合成 2 1 实验药品和仪器 2 1 1 实验药品 表2 1 实验药品 t a b 2 - le x p 谢m e n t a la g e l l t s 2 1 2 实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b 2 - le x 耐m 钮t a li n s 眦n 饥t s 9 江南大学硕士学位论文 2 2 合成方法 新型糖基型紫外吸收剂的合成分三步：( i ) d 甘露糖与二乙氧基环己烷发生缩醛反 应；( i i ) 由反应( d 得到的产物分别与4 - 羟基苯乙酮、2 ，4 _ 二羟基苯乙酮、2 ，4 二羟基二苯 甲酮进行光延( m i 奴m o b u ) 反应；( i i i ) 加入适量的酸水解脱保护基。 反应方程式如下： h 斌。a r ! ! 丝! ! ! ! 竺! 1 1 l l 8 0 4 _ - 4 c ( i i i ) 舯扩h 扩h 。臼b 2 2 1 溶剂处理 甲苯经无水氯化钙干燥一周后，加钠回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 其它所有试剂均直接使用。 2 2 2 二乙氧基环己烷( 1 ) 的合成【3 3 】 于圆底烧瓶中加入无水乙醇l0 i l ：l l ，再依次加入环己酮1 4 7 0 m g ( 1 4 9 7 倒田0 1 ) ，原甲 酸三乙酯3 3 3 0 i i l 甙2 2 铀0 1 ) ，三氟甲烷磺酸镱2 0 n l g ( o 0 3 2 2 删舯l ，环己酮的 0 2 m 妁1 ) ，在室温反应4 小时后，加入饱和n a h c 0 3 溶液2 0 n 1 l ，充分搅拌1 5 m i n ，用 2 0 n ：l l 乙醚萃取2 次，有机液分别用饱和n a h c 0 3 溶液( 2 0 i l 脚和水( 1 5 m l 3 ) 洗涤，重复 以上操作一次。洗涤后的有机相用无水硫酸钠干燥、旋转蒸发除去溶剂，得带有芳香味 的无色透明液体2 4 4 6 m g ，产率9 5 o ，瓜( 埘：2 9 4 0 ，1 1 0 0c m 1 。 2 2 32 ，3 4 ，缸二n 环己基亚乙烯基吨m 甘露糖( 2 ) 的合成【3 4 j 于圆底烧瓶中加入n ，n 二甲基甲酰胺( d ，4 m l ) ，再依次加入甘露糖 3 6 0 3 m g ( 2 衄0 1 ) ，二乙氧基环己烷7 5 7 8 n 暖4 4 皿n 0 1 ) ，催化剂对甲苯磺酸 4 0 m g ( o 2 l 删呲i l ，对甘露糖摩尔比l o 5 ) 。于3 5 反应4 8 小时，用1 r i c 跟踪反应( 展 l o 第二章新型糖基型紫外线吸收剂的合成 开剂：乙醇：三氯甲烷= 1 0 ：1 ) 。反应结束，在反应混合物中加入适量蒸馏水，离心分 离，析出固体用适量蒸馏水清洗三次，抽滤，产物于5 0 下真空干燥一夜，得到白色粉 末3 8 6 4 n l g ，产率5 6 8 ，熔点为1 1 2 4 1 1 4 7 ，1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0m h z ) 6 ：5 3 9 ( s ，l h ) ， 4 8 2 - 4 7l ( ml h ) ，4 61 ( d ，乒5 7h z ，l h ) ，4 4 3 ( q ，声8 0h z ，l h ) ，4 2 6 ( d d ，声5 6h z ，3 8h z ， 1 h ) ，4 0 3 - 4 0 6 ( m ，2 h ) ，2 4 9 ( 8 ，1 h ) ，l 。6 5 - 1 5 4 ( m ，2 0 h ) 2 2 42 3 ，4 ，6 - 二o 环己基亚乙烯基芳基p d 甘露糖苷( 3 ) 的合成【3 s 】 典型合成方法：于干燥的5 0 m l 三口烧瓶中加入u v - 0 6 1 3 m g ( 0 2 8 6 m m 0 1 ) 、三苯基 磷9 0 m g ( 0 3 4 m m 0 1 ) 、2 ，3 ，4 ，6 二o 环己基亚乙烯基a d 甘露糖l5 3 m g ( 0 4 2 9 n 蛐0 1 ) 、无水 甲苯3 m l 。在氮气保护和一5 下，缓慢滴加偶氮二甲酸二异丙酯( d 队d ) ( 6 9 6 m g ， 0 3 4 i i l 】m 【0 1 ) 和甲苯的混合液2 m l ( 加入速度l m l h ) 。加料结束自然升至室温，于水浴2 5 中继续反应2 4 小时。t l c 跟踪反应( 展开剂：乙酸乙酯：石油醚= 1 ：3 ) 。反应结束后旋 转蒸发除溶剂，通过柱色谱法分离提纯。产物( 3 c ) 为白色固体9 9 m g ，产率6 4 6 ，熔点： 1 1 0 7 1 1 1 9 。 。 表征结果： 3 a ： o 白色固体，产率5 4 2 熔点9 6 5 9 8 6 ；1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) 6 ：7 9 2 ( d ，户8 ：5 h z ，2 h ) ，7 10 ( d ，户8 5h z ，2 h ) ，5 4 0 他卢4 oh z ，l h ) ，4 8 7 心乒8 0h z ，lh ) ，4 8 2 化声8 0 h z ，lh ) ，4 4 6 ( q ，户6 oh z ，lh ) ，4 0 2 - 4 0 0 ( m ，2 h ) ，3 9 6 ( d d ，；6 4h z 4 1h z ，lh ) ，2 5 6 ( s ， 3 h ) ，1 6 4 - 1 4 0 ( 1 l l ，2 0 h ) ；瓜( k b f ) ：3 2 5 0 ，2 9 8 0 ，1 6 9 0 ，1 1 1 0 c m 。1 ；h r m s ( e s i ) 删幺：4 5 8 2 0 3 b ： o 白色固体，产率5 8 7 熔点1 0 1 5 1 0 4 1 ；1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) 6 ：1 2 5 7 ( s ， l h ) ，7 6 3 ( d ，。芦8 7h z ，1 h ) ，6 5 8 6 5 5 ( m ，2 h ) ，5 3 9 ( d ，卢4 1h zl h ) ，4 8 3 ( d t ，乒9 9h z ，5 8 h z ，l h ) ，4 5 9 ( d ，卢5 8h z ，1 h ) ，4 4 3 ( d q ，卢1 2 1h z ，6 1h z ，l h ) ，4 2 4 - 4 2 2 ( m ，l h ) ， 4 0 3 - 3 9 8 ( m ，lh ) ，2 5 6 ( s ，3 h ) ，1 6 4 1 5 9 ( m ，2 0 h ) ；i r ( k b r ) ：35 0 0 ，2 9 4 0 ，l6 4 0 ，1 l10 锄1 ； h r m s ( e s i ) 删2 ：4 7 4 2 0 v 心 江南大学硕士学位论文 3 c ： o 白色固体，产率“6 ，熔点：1 1 0 7 1 1 1 9 ；1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) 6 ：1 2 5 1 ( s ， 1 h ) ，7 7 0 一7 7 4 ( m ，6 h ) ，6 7 l ( d ，心4h z ，l h ) ，6 5 5 ( d d ，乒8 9h z ，l h ) ，5 4 2 ( d ，倒2h z ，l h ，) ， 4 8 9 4 8 l ( m ，2 h ) ，4 4 8 4 4 3 ( m ，1 h ) ，4 0 7 - 3 9 4 ( m ，3 h ) ，1 6 4 - 1 5 6 ( m ，2 0 h ) ；i r ( k b r ) ：2 9 4 0 ， 1 6 5 0 ，l1 0 0 锄1 ；h 砌s ( e s i ) ，沈：5 3 6 2 0 2 2 5 肛d - 甘露糖芳基苷( 4 ) 的合成【3 刀 典型水解方法：于充分干燥的5 0 玎：l l 圆底烧瓶中加入样品( 3 c ) 5 0 0 i i l 甙0 0 9 3 蚴0 1 ) 及 体积分数为8 0 的醋酸1 5 m l ，置于8 0 反应浴中搅拌回流1 个小时。t 【c 跟踪反应( 展 开剂：乙酸乙酯：石油醚：甲醇= l ：1 ：0 1 ) ，反应结束，真空旋转蒸发除醋酸，通过柱色 谱法分离提纯，得白色固体( 4 c ) 2 4 0 m g ，产率6 8 5 。 表征结果： 4 a ： o o 白色固体，产率6 5 2 ；1 hn 腿( m e o d ，4 0 0m h z ) 6 ：7 9 5 他声8 8h z ，2 h ) ，7 1 7 ( d ， 户8 8h z ，2 h ) ，5 6 3 他同7h z ，l h ) ，4 3 5 化同- 3h z l h ) ，4 3 l 也乒5 2h z 1 h ) 4 0 6 ( 毗 乒1 4 4h z 7 2h z ，l h ) ，3 9 0 ( d d d ，声8 6h z ，5 8h z ，2 9h z ，l h ) ，3 6 9 ( d d ，卢1 1 5h z ，2 9h z ， l h ) ，3 5 7 - 3 5 0 ( m ，1 h ) ，2 5 4 q ，3 h ) ；h r m s ( e s i ) 刀以：2 9 8 1 3 1 8 4 b ： 一。掺 h 娥。拶 白色固体，产率6 0 6 ；1 hn m r ( m e o d ，4 0 0 姗z ) 6 ：7 8 l 化户8 9h z ，l h ) ，6 6 6 ( d 也 j b 8 9h z 2 4h z l h ) ，6 6 1 ( d j p - 2 4h z l h ) ，5 6 2 ( d ，j 斟7h z l h ) ，4 3 5 化乒4 4h z ，1 h ) ， 4 3 0 化- ，r - 5 0h z 1 h ) ，4 0 7 ( 眦j b l 0 2h z ，5 1h z l h ) ，3 9 l ( d d d ，户8 6h z ，5 7h z 3 oh z l h ) ，3 7 1 ( 以声1 2 6h z 3 9h z ，l h ) ，3 5 9 3 5 2 帆l h ) ，2 5 7 ( s 2 h ) ；m 蝴s ( e s d 刀如： 3 1 4 1 2 9 0 4 c ： h o ：h qn9 ho h 臌。 白色固体，产率6 8 5 ：1 h 恹( m e o d ，4 0 0 6 ：7 6 9 - 7 5 7 帆3 h ) ，7 5 6 - 7 4 9 帆 3 h ) ，6 7 2 他j 兰4 0h z 1 哟，6 6 3 ( d 也户8 9h z 2 4h z ，l h )