（材料物理与化学专业论文）sto薄膜非线性介电性质研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 s r t i o ，( 简称s t o ) 在低温下具有较强的非线性介电性质，与h t s c 集成 可研制成各种高品质、低温下工作的压控微波器。为此，必须首先系统研 究s t o 薄膜的介电性质与生长工艺、微观结构的关系。 本论文采用脉冲激光沉积技术( p l d ) 制备s t o 薄膜，系统研究了沉 积温度、氧分压、激光能量密度和脉冲频率等工艺参数对s t o 薄膜微观结 构的影响，优化了s t o 薄膜的生长工艺，制备了高质量的单晶s t o 薄膜。 在7 7 k ，i o k h z 下，薄膜的介电损耗t g6 仅为5 ；在1 0 0 0 k v c m 电场作 用下，介电常数的相对变化达7 6 9 4 ，达到了压控微波器件研制对材料 性能的要求。 在工艺参数优化的基础上，本论文还系统研究了s t o 薄膜介电性质与 微观结构的关系，重点讨论了界面平整度、氧空位、退火和应力对s t o 薄 膜电性能的影响。实验表明：s t o 薄膜与电极薄膜间的界面越平整，介质 薄膜的可调率和耐压性越高；提高沉积过程的氧分压可以填补s t o 薄膜的 氧空位，进而降低漏电流；退火可以显著改善薄膜的结晶取向，并提高s t o 薄膜的压控性能；压应力作用下，s t o 薄膜的介电常数将增大，在张应力 作用下s t o 薄膜的介电常数将减小；当s t o 薄膜晶格发生四方畸变时，若 外加电场方向与晶格参数伸长的方向一致时，有利于提高其介电常数的相 对变化率。 关键词：s t o 薄膜，p l d ，非线性介电特性 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t s t ot h i nf i l m sh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g c o m p o n e n t sa p p l i c a t i o n s b e c a u s eo ft h e i m p o r t a n ti nv o l t a g et u n a b l em i c r o w a v e s t r o n g n o n l i n e a rd i e l e c t r i cp r o p e a i e s t h i s r e q u i r e s t h eg r o w t ho fh i g hq u a l l t yt h i nf i l m s ，w e l l f u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nw a su s e dt op r e p a r es t ot h i nf i l m si nt h i st h e s i s i n f l u e n c eo f d e p o s i t i o np a r a m e t e r s , s u c h a ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e np r e s s u r e ，e n e r g yd e n s i t y a n d p u l s e df r e q u e n c y w e r eo nt h es t r u e t o r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs t ot h i nf i l m s w e r es t u d i e d u n d e ro p t i m i z e dg r o w t h p a r a m e t e r s ，s t ot h i nf i l m s w i t h h i g hq u a n t i t i e s w e r e p r e p a r e d t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to fs t ot h i nf i l mc a r lb ec h a n g e d7 6 9 4 a ta n a p p l i e df i e l do f1 0 0 0 k v c m ，a n d t h el o s st a n g e n t k e e p so n l y5 0 t h ee f f e c to f i n t e r f a c e ，o x y g e n v a c a n c y , a n n e a la n d s t r e s so nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f s t ot h i nf i l m sw a sd i s c u s s e di nt h i st h e s i s i no r d e rt og e te n h a n c e dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，s m o o t hi n t e r f a c eb e t w e e n s t ot h i nf i l m sa n de l e c t r o d ew a s n e c e s s a r y l e s s o x y g e nv a c a n c i e sc 趾i m p r o v ei n s u l a f i v ep r o p e r t i e so fs t o t h i nf i l m s a n n e a l i n gi s i m p o r t a n t i no r d e rt oo b t a i nh i g h l yt e x t u r e dt h i nf i l m sa n de x c e l l e n tv o l t a g et u n a b l e p r o p e r t i e s t h es t r a i nw o u l d r e d u c et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fs t ot h i nf i l m s ，w h i l et h e s t r e s sw o u l di n c r e a s ei t w h e nc u b i c - t e t r a g o n a lp h a s et r a n s i t i o nt a k e sp l a c ei ns t o t h i nf i l m ，t h ee l o n g a t i o f lo f t h el a t t i c ep a r a m e t e r a l o n g t h ea p p l i e df i e l dw o u l d i m p r o v e t h et u n a b i l i t y k e y w o r d s ：s t ot h i nf i l m s ，p l d ，n o n l i n e a rd i e l e c t r i cp r o p e r t y 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：堡堕董日期：印妒年月玎日 关于论文便用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 平叶 签名：墼盘差 导师签名：耋! 兰： 日期：舻妒年月硝目 电子科技大学硕士论文 1 1 铁电材料简介 第一章引言 自从1 9 2 0 年j v a l a s e k 发现罗息盐( n a k c 。h 0 。4 i - i ：0 ) 的极化可以通 过施加外电场而反向以来，铁电材料受到了各国科学家的广泛关注， 从基础研究到应用研究，都不断地取得进展。 铁电体是一种在定的温度范围内具有自发极化且自发极化方向 可以随外电场变化的一种材料。铁电体的自发极化起源于其特殊的晶 体结构。在晶体学的3 2 个点群中，存在1 0 个具有极化的点群 ( p o l a r p o i n t g r o u p ) ：l ( c i ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c 3 ) tm m 2 ( c 2 v ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ， 4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 v ) ，6 ( c 6 ) 和6 m m ( c 6 v ) ，在具有这些点群结构的晶体中， 存在一个特殊极性方向，每个晶胞中原子的正负电荷中心沿该方向发 生相对位移，形成电偶极矩，从而产生自发极化。晶体的铁电性一般 只存在于一定的温度范围内，当超过某一温度时，铁电体转变为顺电 体，自发极化消失，这一转变称为铁电相变，该相变温度称为居里点 t c i ”。 迄今为止，已发现的铁电性材料多达一千多种，根据其特性又可 分为不同的类型，如图1 - 1 所列。 除了极化特性外，铁电体还具有热释电效应、压电效应、光电效 应和高分电系数等一系列特殊性质，利用这些性质可研制不同的功能器 件，使之在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域都 有广阔的应用前景。如：利用其电滞回线特性可研制非挥发性随机存储 器：利用其热释电效应可研制热释电红外探测器；利用其压电效应可研 制表面声波器件，利用其光电效应可研制光波导、光调制解调器等等 2 1 o 而这些应用都强烈依赖于高质量的铁电薄膜材料，因此。对铁电薄膜的 制备和研究已成为国际上新型功能材料与器件的一个新热点。 电子科技大学硕士论文 铁电体 按结晶化学分 类 按极化轴多少 分类 按铁电体在非 铁电相时有无 对称中心分类 接相转变的微 观机构分类 硬铁 电体。 如： b t o 、 k n o 软铁 电体， 如： k d p 、 t g s 、 r s 单极 化轴 铁电 体， 如： r s 、 k d p 多极 化轴 铁电 体， 如： b t o 无对 称中 心的 晶体， 如： k n t 有对 称中 心的 晶体 如： b t o 有序 一无 序型 铁电 体， 如： k d p 位移 型铁 电体 如： b t o 图l 一1 铁电体的分类情况 近几年来，铁电薄膜的制各技术取得了一系列突破，多种制膜手 段先后被成功地用于铁电薄膜的制备，如：溅射、激光脉冲沉积( p l d ) 、 金属有机物化学气相沉积( m o c v l ) ) 、溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 等，各种 方法优缺点的比较如表1 1 所示。1 3 1 表1 1 铁电薄膜四种主要制各技术的对比 溅射法 p l d 法m o c v d 法s o l g e i 法 工艺成熟；成膜速率快；生长速率快：设备简单便 膜致密性好； 膜一靶成份一致； 可制备大面积薄 宜： 可获得较大面衬底温度低，可 膜；可精确控制化 优 积的外延薄获得外延单晶薄能精确控制薄膜 学计量比和掺 占膜。膜。的化学组分和厚 杂： 、 度。 可大面积成 膜：无须真空。 4 电子科技大学硕士论文 沉积速率较设各昂贵： 难以获得合适的膜的致密性较 慢； 大面积薄膜的制 金属有机源。差： 1 组分和结构的各较困难。后处理中膜易 均匀性较难控裂； 缺 占 制。 膜结构和生长 j - 、 速率对基片和 电极材料很敏 感。 1 ，2s r t i 0 。材料的性质 常温下s r t i o 。属立方晶系，a = b = c = 3 9 0 5 a ，是一种典型的a b o 。型 钙钛矿氧化物，其中a 位离子s r 2 + 处在立方体的角上，b 位离子t i 4 + 在立方体的体心，氧离子0 2 。处于立方体各个面的面心，如图卜2 。 1 2 1 相变 图1 2 s r t i 0 3 晶体结构 在s t o 单晶中，存在两种由于光学横模软化而导致的相转变。一 种相变发生在t = 1 0 5 k ，由于布里渊区边界软模的不稳定性而产生从立 方相到四方的相转变，如图l - 3 ( a ) 、( b ) 。此时氧离子相对t i 离子在 电子科技大学硕士论文 a 、b 面内发生旋转，晶格常数分别变为五，五，2 c 。四方结构仍 然是中心对称的，所以这种相转变不产生极化，材料不具铁电性。睁1 弋力、蠢 - ，j、二 s 卜0 盈 、毒 图1 3s t o 的相变 另一种相交发生在约3 5 5 k 附近，是由于布里渊区中心软模的不 稳定而导致t i 离子在c 轴方向上与o 离子发生相向运动，引发自发极 化和铁电性，如图卜3 ( c ) 。此时铁电位移a z ：墼( k b 为波尔兹曼常 r 数，k 为离子间的短程作用力，t 。= 3 5 5 k ) ，而量子运动位移 盈2 ：卫f q = 1 1 1 0 13 r a d s ) 。实验测得z 2 = o 0 4 5 a ，盈2 = o 0 7 8 a t6 1 ， 2 m 2 z 2 盈：，因此，s t o 的铁电相变被量子运动所抑制，通常在低温下 s t 0 的极化相并不是铁电态，只有在静水压或强电场作用下，z 2 - 2 c o ：r 一( c 国o ) ：。 电磁波在介质中的传输可用阻抗z 和相速v p 来描述，z = 肛 v 。= 车一，其中u 为磁导率。当介电常数增加。阻抗增大，相速变小。 譬曩o o o r 薯o 2焉暑习 1 n 龟嘏糯幢”惭l 图1 4单晶s t o 的介电常数随偏压的变化 s t o 单晶具有强烈的非线性介电性质阳1 ，即：在外加电场作用下， n t o 介电常数随着外加直流偏压的增加而迅速减小，如图卜4 所示，因 此，s t o 可应用于研制各种压控微波器件。 一 。 - 电子科技大学硕士论文 s t 0 的非线性介电性质主要起源于在电场作用下软模声子的硬化。 根据晶格动力学理论，离子晶体的介电常数与晶格振动频率之间满足 l s t ( l y d d a n e - s a c h s t e l l e r ) 关系，即：立：竺竺，。是光频介电 s 。 t o 常数，ml o 和。t o 分别为光学纵模和光学横模的频率。当加上电场以 后，光学横模硬化，软模频率增高，根据l s t 方程，比较高的软模频 率导致占。的降低。尽管s t 0 材料在顺电相和铁电相均具有非线性介电 性质，但因畴壁运动而使铁电相s t 0 的介电损耗较大，所以，压控微 波器件研制通常采用顺电相s t 0 。” 表1 - 2 铁电压控电容器、g a a s 变容二极管和m e m s 可调性比较 g a a sb s tm e m s 可调率高f 2 5 ： 中( 2 - 3 ：1 )低( 】5 ：1 ) 1 、 射频损耗( q )中( q 6 0 1中( q 4 0 )好( q 2 0 0 ) 控制电压 l o v1 0 9 0 v5 0 1 0 0 v 调制速度快快慢 功率承载能力差优优 封装密封 口o 密封 成本适中高 - - 目前，在微波电路可以实现电压调制的器件主要包括基于铁电材 料的可变电容器、g a a s 的变容二极管以及基于m e m s 技术的可变电容 器，表1 2 给出了这几种器件的比较。当调制电压较高时，半导体变 容二极管由于电子与空穴之间的碰撞作用将导致结噪声，引起微波器 件性能恶化。与半导体变容二极管相比，铁电压控电容器具有高的功 率承载能力和小的内调制失真。基于m e m s 技术的可变电容器微波损耗 虽然较低，但可调率较低，调谐速度慢，从而限制了它在微波可调装 置中的应用。【l o 】 电子科技大学硕士论文 1 ，3 s t o 薄膜与块材 通常s t 0 单晶的介电常数可以达到2 4 0 0 0 【1 1 1 ，损耗t a n6 1 0 e v ) 离子可以使固体产生各种不同的辐射式损伤，其中 之一就是原子的溅射，类似情况也发生在激光等离子体与基片表面相 互作用的时候。根据对激光等离子体在固体表面附近作用过程的研究 和分析，激光等离子体与基片表面相互作用的机理可描述如下：开始 时向基片输入高能离子，其中一部分表面原子溅射出来，由于输入离 子流和从表面打出的原子相互作用，形成了一个高温和高粒子密度的 对撞区，阻碍了落入离子流直接通向基片。 ： ( 4 ) 在沉积表面凝结成膜 当激光等离子体速度超过表面原子溅射速度时，对撞区开始瓦解。 此时吸附在基片表面的粒子发生表面迁移，结合在一起形成原子团。 具有一定数量原子的原子团不断吸收新加入的原子而稳定地长大为临 1 2 电子科技大学硕士论文 界核，继续生长为“小岛”，沉积到基片表面的粒子不断填补“小岛” 之间的间隙，成为连续薄膜。 2 1 2p l d 的技术优势 由于脉冲激光镀膜的独特物理过程，与其它制膜技术相比较，它 具有以下特点和技术优势： ( 1 ) 薄膜的组分与靶材组分一致，薄膜组分容易控制，这对于制备 多组元化合物及含有易挥发元素的化合物特别具有优势和吸引力。 ( 2 ) 适用的材料范围广，不仅可以制备金属、半导体等常规膜，还 可以制备陶瓷等高熔点材料的薄膜；不仅制各导电薄膜，而且可以制 备绝缘体材料的薄膜。 ( 3 ) 生长温度低。由于等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的 粒子能量要大得多( 1 0 l o o e v ) ，使得原子沿表面的迁移扩散更剧烈， 而低的脉冲重复频率( 2 0 h z ) 也使原子在两次脉冲发射之间有足够的 时间扩散到平衡的位置，因此有利于薄膜的外延生长。 ( 4 ) 能够沉积高质量纳米薄膜。 ( 5 ) 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长， 多层膜的原位沉积便于产生原子级清洁的表面。 ( 6 ) 设备简单，易控制，效率高，灵活性大。操作简便的多靶靶台 为多元化合物薄膜、多层膜及超晶格制备提供了方便。靶结构形态可 以多样，因而适用于多种材料薄膜的制备。 目前世界上许多实验室都在开展p l d 方法的开发和应用研究【1 7 1 ： ( 1 ) 材料范围不断扩大：从最初用于制各高温超导薄膜到现在已能制 备铁电体等无机物薄膜，最近又向无机薄膜的制备方向发展。 ( 2 ) 分析研究各主要工艺参数( 包括激光能量密度、衬底温度等) 对 薄膜质量的影响，以促进p l d 的理论和技术成熟化。 ( 3 ) p l d 技术本身的发展研究：主要集中在大面积薄膜的制备和薄膜 表面颗粒的消降技术等。 电子科技大学硕士论文 ( 4 ) p l d 与其他薄膜技术的结合，发展新的薄膜制备技术，如激光分 子束外延技术等。 2 2s t o 薄膜微观结构表征方法 2 2 1s t o 薄膜的原子力显微分析 $ t o 薄膜的表面形貌采用原子力显微镜( a f m ) 进行分析。原子力 显微镜是通过探针与被测样品表面微弱的相互作用力( 原子力) 来获 得样品表面形貌信息的一种现代分析技术【1 8 】，分辨率可到达原子级水 平。 图2 - 2 原子力显微镜系统示意图 图2 2 是a f m 结构示意图。在a f m 系统中用一个安装在对微弱力 极敏感的微悬臂上的极细探针来采集信号。由于探针与样品原子之间 存在极微弱的作用力，当它们相接触时会产生微悬臂的偏转。扫描时 将这种作用力控制恒定，针尖将对应于原予问作用力的等位面，在垂 1 4 电子科技大学硕士论文 直于样品表面方向上起伏运动。根据物理学原理，施加到微悬臂末端 原子力的表达式为f = k az ( 式中，z 表示针尖相对于样品间的距离， k 为微悬臂的弹性系数) ，因此，原子力的变化均可通过微悬臂检测。 通过光电检测系统( 通常利用光学、电容或隧道电流方法) 对微悬臂 的偏转进行扫描，反馈系统测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化， 将信号放大从而得到样品表面原子级的三维立体形貌图像。 a f m 的工作模式有接触式、非接触式和共振式三种： ( 1 ) 接触式 接触式的特点是探针与样品表面紧密接触并在表面上滑动。针尖 与样品之间的相互作用力是两者接触原子间的排斥力，约为 1 0 一1 0 1 1 n 。接触式就是靠这种排斥力来获得稳定、高分辨样品表面 形貌图像。但用接触式对不易形变的样品进行分析时，针尖在样品表 面的滑动及样品表面与针尖的粘附力可使针尖受到损害、样品产生变 形。 ( 2 ) 非接触式 在非接触式中，探针针尖始终不与样品表面接触，在样品表面上方 5 2 0 n m 距离内扫描。针尖与样品之间的距离是通过范德华力来保持 恒定的。这种模式的灵敏度比接触模式高，但分辨率比接触模式低， 不适于在液体中成像。 ( 3 ) 轻敲式 轻敲式的特点是通过调节压电陶瓷驱动器使带针尖的微悬臂以某 一共振频率和o 0 1 1 n m 的振幅在z 方向上共振，微悬臂的共振频率可 通过氟化橡胶减震器来改变。反馈系统通过调整样品与针尖间距来控 制微悬臂振幅与相位，记录样品的上下移动情况，即通过扫描器在z 方向上的移动情况来获得图像。由于微悬臂的高频振动，使得针尖与 样品之间频繁接触的时间相当短，且有足够的振幅来克服样品与针尖 之间的粘附力，因此轻敲式适用于柔软、易脆和粘附性较强的样品， 且不对他们产生破坏。这种模式在高分子聚合物的结构研究和生物大 电子科技大学硕士论文 分子的结构研究中应用广泛。 2 。2 。2s t o 薄膜的x 射线衍射分析 s t o 薄膜的晶体结构、晶粒取向、织构程度以及外延特性均采用x 射线衍射( x r d ) 表征。x 射线衍射仪是按着晶体对x 射线衍射的几何 原理设计制造的衍射实验仪器。在测试过程中，由x 射线管发射出的 x 射线照射到试样上产生衍射现象，辐射探测器接收衍射线的x 射线 光子，经测量电路放大处理后，在显示或记录装置上给出精确的衍射 线位置、强度和线形等衍射信息。x 射线衍射仪由x 射线发生器、测 角仪、辐射探测器、测量电路以及控制操作和运行软件的电子计算机 系统组成，如图2 3 所示，其中测角仪是仪器的中心部分，其结构和 光学原理如图2 4 f 1 9 】。 图2 - 3x 射线衍射仪基本结构方框图 s 为x 射线源，当一束发散的x 射线束照射到试样d 表面时，满 电子科技大学硕士论文 足布拉格关系的某些晶面，其衍射线便形成一根收敛的光束，f 处有 一接收狭缝，它与计数管c 同安装在可围绕衍射仪轴o 旋转的支架e 上，当计数管c 转到适当的位置时便可接受到一根线射线。计数管的 角位置20 可从刻度k 上读出。 衍射仪的设计应使试样d 和探测器支架e 的角位置保持固定关 、1 系，当试样台h 转过0 角时，e 必须转过2e 角，即塑= ，这就是 f 2 试样与计数器的连动，常记为0 20 ，连动关系保证了x 射线在试样 上的入射角和反射角始终相等，且等于衍射角的一半，使试样中能满 足布拉格关系的各晶面衍射线都能被探测器接收。当试样和计数器连 动时衍射仪就能自动描绘出衍射强度随20 角的变化情况，即衍射图。 ( a ) 图2 - 4 测角仪原理 ( a ) 测角仪结构示意图( b ) 测角仪光学布置 在测角仪的光学布置中，s 为靶面的线焦点，其长轴方向为竖直。 入射线和衍射线都要通过一系列狭缝光阑。k 为发散狭缝，l 为防发 散狭缝，f 为接收狭缝。k 狭缝用以限制入射线柬，后两个狭缝用以限 制衍射线束在水平方向上的发散度。防发散狭缝可以排除来自其他方 向的辐射，使峰背比得到改善。s l ，s 2 为梭拉狭缝，由一组相互平行 的金属薄片组成，它可以限制入射线和衍射线在垂直方向的发散度。 电子科技大学硕士论文 衍射线在通过狭缝l 、s 2 、f 后进入计数管c 中。 2 3 $ 1 0 薄膜压控性能的表征 ： 2 3 1 $ 1 0 薄膜压控电容器 本论文主要通过s t o 薄膜压控电容器来研究不同成膜工艺条件对 s t o 薄膜可调率、介电损耗和漏电流的影响。 目前研究的铁电薄膜变容器主要有两种结构：共面型平板电容器 和叉指结构电容器，如图2 5 所示。 图2 - 5 铁电薄膜电容器 ( 1 ) 共面型平板电容器 平板结构电容器的优点是能有效地把外加电场限制在薄膜上，寄生 效应小，可以获得高的可调率口。但由于薄膜生长在底电极上，这种 结构的电容器对于底电极的要求较高。 薄膜器件对底电极材料的要求是：( 1 ) 优良的导电性：( 2 ) 与介质 薄膜之间有良好的晶格匹配和膜层结合：( 3 ) 较高的界面扩散阻挡能 电子科技大学硕士论文 力；( 4 ) 与介质薄膜之间有相近的热膨胀系数等等。因此，电极材料 的选用应从结构、热学性能、功函数、与薄膜的匹配等方面考虑。早 年，人们选用a u 、p t 等贵金属材料制作电极，由于金属与铁电材料界 面不匹配且容易产生氧扩散，导致氧化物薄膜较高的缺陷密度，从而 导致薄膜产生较高的介电损耗和漏电流。通过不断的研究，人们逐渐 使用诸如高温超导( h t s c ) 、s r r u o 。这样的材料作为s t o 平板电容器的 底电极”“。这类材料与s t o 都具有钙钛矿型结构，化学兼容性好，易 于集成，而且具有良好的类似于金属的导电性。 平板结构电容器的介电常数占采用公式c = 等s 计算( 其中，晶是 真空介电常数，其值为晶= 1 3 6 1 0 9 8 8 5 1 0 2 拉法米；d 为s t o 薄膜的厚度，s 为平板电容器的面积) 。 ( 2 ) 叉指结构电容器 在叉指结构中，薄膜直接生长在衬底基片上，避免了与底电极的 集成问题，损耗减小，具有高的功率承载能力。但由于寄生效应较大， 可调率也减小，需要较高调制电压。叉指结构电容器的制备工艺如下： 采用脉冲激光沉积法在基片上制各s t o 薄膜，在薄膜表面蒸发a u 薄膜， 经光刻后形成如图2 - 5 ( b ) 所示的叉指电容。 s t 0 薄膜的介电常数采用公式( 2 1 ) 计算： 肾时t糕x1e x p ( ， 一兰) 】 其中，ef 为薄膜介电常数；e8 为基片介电常数 k 为通过公式( 2 - 2 ) 计算的量纲为p f 的常数： k ；6 5 f 马2 + 1 0 8 d + 2 3 7 、。 公式( 2 1 ) h 为s t o 薄膜厚度 公式( 2 2 ) d 为叉指间距，l 为叉指周期宽度的一半，c 为叉指单位长度电容，由 公式( 2 - 3 ) 计算： 电子科技大学硕士论文 c ：坠 f l n c m 为实验测得的电容值 n 由公式( 2 - 4 ) 计算： n = 2 p 1 公式( 2 3 ) ( 单位：p f ) ，f l 为叉指长度( 单位：米) 。 公式( 2 - 4 ) 其中，p 为叉指对的数目。 2 2 1 本实验中我们采用的光刻掩模为：叉指间距1 0um ，叉指周期宽 度1 0um ，指长2 0 0 0um ，叉指对数目3 0 。 2 3 2 s t 0 薄膜厚度的测量 膜厚的精确测量对s t 0 薄膜压控器件的设计和性能测试具有重要 作用。本实验使用d e k t a k 3 s t 台阶仪进行膜厚测试。台阶仪测量膜厚 的原理是等厚条纹干涉法，即根据劈尖干涉原理，将平行单色光垂直 照射到薄膜上，经多次反射干涉而产生鲜明的干涉条纹，然后根据条 纹的偏移，就可求出薄膜的厚度。【2 3 l 这种方法测量膜厚登须把薄膜做成台阶状，通常用具有锐利边缘 的掩模遮盖一部分基片。成膜后，台阶仪的单色光照射在基片上，由 于发生干涉，产生了明暗相间的平行条纹，这时光在台阶处发生劈尖 ： 干涉，根据条纹间距l 和薄膜台阶处条纹发生的位移l ，以及单色光 a ， 的波长x ，可得膜厚为：d = i 1 , 3 l l , 。 2 3 3s t 0 薄膜电性綮的测试 ( 1 ) 介电性能的测量 本实验采用h p 4 2 8 4 a 型l c r 测试仪及标准四端对测量方法对s t 0 薄膜的介电性能进行测量。在四端对测量中有四个同轴电缆接插件端 口，分别作为电流引线端h c u r 、l c u r 和电压引线端h p o t 、l p o t ，其中 电子科技大学硕士论文 一对连接线用来馈送测量电流到被测电阻，另一对连接线用作检测被 测电阻上的电压降。这种四端对测量方法有其特殊的优越性：具有良 好的屏蔽保护作用同时也避免高频率测量低阻抗器件时电流引线和电 压引线之间由于互感影响造成的误差使测量值不稳定。这些输出端口 的外导体及相应的电缆外屏蔽导体作为测量电流返回的途径，因此内 外导体中电流的大小相同方向相反，在电缆外部不产生磁场。由于电 缆具有良好的屏蔽特性，使它对外界杂散电磁场有较好的抗干扰性， 使得引线之间的电耦合减至最小同时又能消除测量引线和夹具的分布 电容和残余电感的影响，适合从低值到高值准确的阻抗测量。其测试 原理如图2 6 所示i 1 2 4 1 图2 - 6 四端对测试原理图 矢量电流表 当使用l c r 测试仪对薄膜的c v 特性进行测量时，通常情况下外 加交流信号频率都为1 0 k h z ，这是因为该频率可有效避免测试系统加工 中产生的剩余电阻影响，且能够克服阻抗分析仪在低频下分辨率下降 的缺点，测试结果能够比较真实的反映薄膜的本征介电特性。为获得 最佳声噪比，l c r 测试仪的外加交流信号振幅选择0 1 v 。“钉 ( 2 ) 漏电流的测量 s t o 薄膜是一种介质材料，但由于晶格缺陷、杂质、晶界等因素的 影响，不可避免地存在漏导电流。 实验中我们使用h p 4 15 6 a 精密半导体参数测试系统来测试s t 0 薄 电子科技大学硕士论文 膜的漏电流。h p 4 1 5 6 a 是集成化的智能半导体参数测试仪，能够方便、 快捷地得到器件的i v 特性曲线 2 6 1 。h p 4 15 6 a 有四个高性能的s m u 接 口，它的最大输出电压为1 0 0 v ，电流的测量范围为1 0 p a 1 0 0 m a ， 精度可以达到f a 级。它们通过同轴电缆与h p l 6 4 4 2 a 测试平台相连， h p l 6 4 4 2 a 的测试端口连接待测器件。测量s t 0 薄膜的漏电流时， h p 4 l 5 6 a 中的两个，s i d u 接口设定为电压模式，s m u l 的电压输出为常数， s m u 2 进行电压扫描，h p 4 1 5 6 a 测试仪就自动绘制s t 0 薄膜器件的i v 特性曲线。 电子科技大学硕士论文 第三章s t o 薄膜的p l d 生长工艺讨论 3 1基片温度对s t o 薄膜的影响 被沉积原子附着在基片表面之后，可以从加热的基片表面获得热 能，因此，基片温度会影响s t 0 薄膜的表面形貌和生长模式。提高基 片温度有利于将吸附在基片表面的剩余气体分子排除，增加基片与沉 积分子之间的结合力；同时也促使物理吸附向化学吸附转化，增强沉 积原子之间的相互作用，使膜层结构紧密，附着力增大，机械强度提 高。但如果基片温度过高，会引起晶体结构的变化或成分的分解，造 成膜层变质。【2 7 】 图3 - 1 温度对s t 0 薄膜结晶特性的影响 本论文研究了在相同的工艺条件下( 氧压1 0p a ，能量1 4 0 m j ，频 率3 h z ，靶基距4 5 m m ) ，不同的沉积温度( 3 5 0 7 7 0 ) 对薄膜生长的 影响，图3 一l 是不同温度沉积的s t 0 薄膜的x r do 20 图谱。由图谱 可见，温度低于4 0 0 。c 时，到达基片的粒子得不到足够的热运动能量， 电子科技大学硕士论文 不能结晶。在4 0 0 以上，s t 0 薄膜在( 0 0 1 ) 方向单一外延生长，随着 沉积的温度升高，薄膜的衍射峰逐渐增强，半高宽变小，结晶性好。 且x 射线衍射实验数据表明，s t 0 薄膜的d 值( 原胞的面间距) 随着温 度升高逐渐减小，即沉积温度越高，晶核的致密度越高。 图3 - 2 在不同温度下沉积的s t o 薄膜a f m 图 图3 2 给出了l a 0 基片上的s t 0 薄膜在不同沉积温度下表面形貌 的变化。当温度为4 0 0 时，薄膜表面结构疏松，这是由于温度过低， 2 4 电子科技大学硕士论文 被沉积原子从基片表面获得的能量低，扩散速率较慢，扩散的平均路 径短，因此表面粗糙度比较大。基片温度愈高，沉积粒子在基片表面 的迁移速度愈大，容易在基片上运动，从而能够得到表面较为平整的 薄膜。当温度为6 0 0 时( 如图3 2 b 所示) ，晶粒相互融合，形成镶嵌 的板状结构，薄膜致密度高，表面很平整，表面平均粗糙度r m s 仅有 2 0 8 7 n m 。当温度升高到7 7 0 时，沉积原子的扩散趋于饱和，薄膜呈 柱状生长，表面粗糙度略有升高。 mmmmmmmmmmmmk i l - - - 点挈s s m # e , e 。： ：警锄： -聿o-20o b i a s i v ) - s a u n p l ec s a m p l e b s a m _ o l ea ；m；m；m；!：o等eo-02eeeee ：量言 ：- - a ! | ： ： o4 0 b i a s l 图3 - 3 不同基片温度下的叉指电容器c v 、n v 曲线 柏 ：乌 孙 cd)8c皇籍拿u 伸 惦 憾 o 口 o o o o o o o o co；置一臻石 电子科技大学硕士论文 我们在图3 2 三个样品的表面刻蚀叉指电极，研究基片温度对s t o 薄膜介电性能的影响。从图3 3 可以看出，外加偏压为零时，a ，b ，c 三个样品的电容分别为2 5 6 p f 、2 7 8 p f 和4 1 1 p f ，损耗角正切值为 ，1，1 o 2 8 、o 6 9 和1 1 。电容器的可调率定义为t u n a b l i t y = * m _ a x - - - w 一 m i n ， o m 其中c m a x 为薄膜的最大电容( 理想情况下是薄膜在零偏压时的电容 量) ，c m i n 为最大偏压下薄膜的电容量。根据测试结果，当加上4 0 v 偏压后，a ，b ，c 三个样品的调节率分别为5 5 、l o 8 、2 0 1 。基片 温度比较高时获得的s t o 薄膜具有较大的介电常数和调节率，因此， 我们可以认为：薄膜较好的结晶特性是获得优良介电性能的保证。 3 2 激光能量密度的影响 在p l d 技术中，激光能量是决定羽辉中原子和离子类型以及这些 粒子具有的能量的关键因素之一。而原予和离子类型很大程度上决定 了薄膜的成分和结构，原子和离子的能量又影响着薄膜的生长速率， 因此优化激光能量是提高成膜质量的一个重要途径。 图3 - 4 给出了激光能量对s t o 薄膜表面形貌的影响。在较低激光 能量下生长的s t o 薄膜( 8 0m j ) ，晶粒大小不一；而在较高激光能量 下生长的s t o 薄膜，表面的晶粒尺寸较均匀；但当激光能量增大到一 定程度时( 2 3 0m j ) ，晶粒细化且表面出现大颗粒。p l d 系统通常存在 一个激光能量密度闽值，在这个阈值以上，转移给被沉积原子的动量 随激光能量而升高，被沉积原子到达基片时其本身的动量也就较大， 因此，被沉积原子的扩散速率随激光能量而升高，扩散的平均自由程 增长，易形成晶粒尺寸均匀的薄膜。但是在过高的激光能量密度下， 被沉积原子的扩散速率趋于饱和，扩散的平均路径也就相应减小。羽 辉在超饱和的情况下各组分在到达基片前发生碰撞并形成大颗粒附着 在薄膜上。同时，高能量的脉冲可以把靶表面的熔融层蒸发溅射出来， 以液体颗粒的方式沉积在基片上，这也是薄膜表面大颗粒的来源之一。 电子科技大学硕士论文 因此，过低或过高的激光能量都对薄膜的生长产生不利影响，实验中 应结合具体情况对激光能量进行适当调整。 图3 4 不同激光能量沉积s t o 薄膜的a f m 图 由x 射线衍射图谱( 图3 - 5 ) 可知，虽然在激光能量密度阈值以 上，s t 0 薄膜都可以得到( 0 0 1 ) 方向上的一致外延生长，但是激光能量 较大时沉积的薄膜衍射峰较强，半高宽较窄，薄膜结晶性比较好。在 电子科技大学硕士论文 激光能量密度超饱和的情况下，过高的能量对薄膜结晶的作用不大， 因此，在1 9 0 m j 和2 3 0 m j 能量下沉积的s t 0 薄膜结晶特性无明显差别。 图3 - 5 激光能量对s t o 薄膜结晶特性的影响 3 3 脉冲频率的影响 图3 - 6 脉冲频率对薄膜表面形貌的影响 脉冲频率不但决定成膜速率，而且对薄膜表面形貌也有所影响。 图3 - 6 给出了l h z 和6 h z 脉冲下生长的s t 0 薄膜a f m 形貌图。当脉冲 频率为l h z 时，单位时间到达基片表面的粒子数较少，这些粒子在基 片上团聚成核，随着沉积时间的增加逐渐呈岛状生长，由于没有足够 电子科技大学硕士论文 的原子填补“小岛”间的间隙，因此薄膜表面起伏较大，平均表面粗 糙度比6 h z 时沉积的薄膜大1 个s t 0 晶胞高度左右。 ， 3 4 氧分压对沉积$ 1 0 薄膜的作用 氧分压会影响羽辉的形状、羽辉中粒子的种类，影响烧蚀粒子内 能和平均动能，从而影响薄膜的沉积速率。在制备氧化物薄膜时，氧 气不但影响膜的沉积速率，更重要的是会和羽辉中的粒子反应，影响 薄膜的成分结构。不同的氧压还会导致不同的薄膜生长方式。f 2 s 】 图3 7 是在相同条件下( 温度7 0 0 ，能量2 0 0 m j ，频率6 h z ，靶 基距4 5 m m ，沉积时间1 5 h ) ，氧分压对薄膜表面形貌影响的比较，氧 压分别为1 5 1 0 一p a 、5 p a 、1 0p a 和1 5p a 。在1 5x1 0 。3p a 氧气氛 中沉积的s t 0 薄膜，其晶粒尺寸细小，晶界明显。随着氧分压的增大， 晶粒尺寸逐渐变大。在1 0p a 时，晶粒有呈方片状生长的趋势，随着 氧压的进一步升高，薄膜表面形成明显的方片且开始相互融合。这种 现象可解释为：激光从靶上剥蚀的粒子在向基片运动的过程中不断地 和氧分子发生碰撞，氧分压越高，碰撞的几率越大，粒子损失的能量 越大，因而沉积粒子到达基片时的动量减小，运动的距离较小，渐渐 团聚在一起，晶粒尺寸变大。 ( b ) 5 p a 电子科技大学硕士论文 图3 7 不同氧压下s t o 薄膜的a f m 图 图3 - 8 氧分压对s t o 薄膜结构的影响 图3 8 是不同氧分压下s t 0 薄膜( 0 0 1 ) 峰的摇摆曲线。由图谱可 见，在高气压下沉积的薄膜其衍射峰强度较低气压时弱，且半高宽较 大，结晶性较差，这说明薄膜的结晶特性与沉积粒子在基片上的动量 也有密切联系。同时，从图中还看到s t o 薄膜的峰位0 随着氧压的增 大逐渐向右偏移。因此根据布拉格方程：2 d s i n0 = n 凡可知，d 值随氧 分压的增大而减小，也就是说在低气压下沉积的s t o 薄膜其c 轴晶格 3 0 电子科技大学硕士论文 常数被拉长，s t o 发生由立方晶系到四方晶系的形变。 图3 9 不同氧分压下叉指电容的电性能 上图是将5 p f l 和1 5 p a 两个样品刻成叉指电容器后所测的c v 和 i t ( 4 0 v 偏压) 曲线。在1 5 p a 条件下沉积的a u s t o l a o 叉指电容器， 其可调率为2 2 ，4 ，而在5 p a 氧压下制备的叉指电容器可调率只有2 2 。也就是说低气压下制备的叉指电容器其可调性比高气压的差。我 们在前面的讨论中已经指出：低气压下制备的s t o 单晶薄膜会发生由 立方相到四方相的形变。由于5 p a 的薄膜c 轴晶格常数被拉长，其面 电子科技大学硕士论文 内的晶格常数相对于15 p a 的要小一些。而叉指电容器的电场方向又是 平行于基片表面的，因此我们可以认为：介质薄膜沿电场方向的晶格 常数越大，电容的变化率也越大。 从两个样品的表面形貌图我们可以看到，5 p a 氧压下制备的s t o 薄 膜颗粒细小，晶界较多。1 5 p a 条件下沉积的薄膜其表面为相互嵌套的 方片状晶粒，这种结构的薄膜能有效地克服晶界对电性能的影响，因 而漏电流比低气压下沉积的薄膜小。 3 5 脉冲激光沉积s i o 薄膜工艺参数的优化 通过以上对工艺参数的系统研究可知：p l d 系统的工艺参数对薄膜 的微观结构和介电性能都有着重要的影响。在大量的实验过程中我们 得到了s t o 薄膜生长优化的工艺条件( 表3 1 ) ，并作了相关样品的x 射线衍射分析和叉指电容的介电性能测试。 表3 - 1s t o 薄膜生长的优化 l 基片温度 氧分压靶基距能量脉冲频率沉积时间原位退火 7 0 0 7 4 0 5 1 5 p a4 5r a m 1 7 0 m j 6 h z 2 h3 0 m i n 电子科技大学硕士论文 图3 1 0 优化工艺条件下s t o 薄膜的结晶情况 优化工艺条件下所制各的s t 0 薄膜，其0 2e 扫描图谱只出现 ( 0 0 1 ) 方向的衍射峰，说明薄膜已实现了垂直于基片方向上的单一外延 生长。( 1 0 3 ) 方向上的中扫描结果表明s t 0 薄膜在基片平面内的取向 与单晶基片一致。 4 0 0 鼬 2 3 舯e 0 1 2 3 舶b