（材料加工工程专业论文）mg1mn1zn镁合金的组织与性能研究.pdf

塑墨l 吣呲m 0 0 l l 帆i _ l l l - 。- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - i _ - _ - l - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - i - - 。_ 。_ _ _ - _ - i - _ _ _ _ _ i i i _ _ i _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ l - o i l l _ i - l - i i i i i l i - i - l li l l _ ；y 2 117 4 8 4 论文题目：m g l m n l z n 镁合金的组织与性能研究 学科专业：材料加工工程 研究生：张俊 指导教师：张忠明教授 摘要 签名： 签名： 镁金属具有良好生物相容性、力学相容性及可降解性，作为生物材料具有发展前景， 但是纯镁的力学性能差，腐蚀速率过快限制了它在医学领域的应用。本文对可能的合金化 元素进行了综合考虑，最终选定l 训z n 和l m n 作为添加的合金化元素。采用气体 ( c 0 2 + s f 6 ) 保护，熔炼制备出m g 一1 m n l z n 合金，并将其热挤压成棒材。 采用光学显微镜，扫描电镜观察铸态及挤压合金的显微组织，并利用差热分析和x 射线衍射分析合金相组成；利用h b 3 0 0 0 布氏硬度计及电子万能拉伸试验机，测试合金 的力学性能；采用静态浸泡试验( 失重法) 及电化学测试技术，研究了合金分别在o 9 n a c l 溶液和s b f 溶液中的腐蚀行为，并使用扫描电镜观察合金腐蚀微观形貌，用能谱、x 射 线衍射分析了腐蚀产物的成分及组成。研究得出以下结论： l 、金属型铸造的m g 1 m n 1 z n 合金室温组织由树枝状的伍m g 相、非平衡共晶m g z n 化合物相和脱溶析出的n m n 相构成。合金通过挤压温度为3 2 0 ，挤压比为1 2 7 5 的正 挤压后，组织没有发生动态再结晶，晶粒发生严重的畸变并沿挤压方向被拉长，呈现纤维 状组织。 2 、铸态m g l m n 1 z n 合金的硬度4 1 6 h b s ，抗拉强度是1 9 1 3 m p a ，屈服强度是 4 9 1 m p a ，延伸率是2 1 3 ，压缩率是3 0 ：经过正挤压m g l m n 1 z n 合金的硬度5 7 3 h b s ， 抗拉强度是2 8 1 4 m p a ，屈服强度是2 7 3 4 m p a ，延伸率是7 2 ，压缩率是1 0 ；由此可 知，挤压提高了合金的强度却降低了其塑性变形能力。 3 、。m g 1 m n 1 z n 合金的平均腐蚀速率随时问增加而逐渐降低，随着浸泡时问的延长， 腐蚀速率趋于稳定。电化学测试与静态浸泡试验结果一致，均表明挤压态合金横截面的耐 腐蚀性优于铸态合金。在0 9 n a c l 溶液中浸泡2 6 4 h 后，挤压态m g 1 1 z n 镁合金的 平均腐蚀速率为0 4 4 m m ，a ，比铸态镁合金的低2 6 7 。在s b f 溶液中浸泡2 6 4 h 后，挤压 态m g - 1 m n 1 z n 镁合金的平均腐蚀速率为5 1 3 m m a ，比铸态镁合金的低8 8 。 关键词：生物材料；m g 1 m n 1z l l 合金；正挤压：力学性能；腐蚀性能； a b s n ? a c t t i t i e ：s t u d yo nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r p o e r t i e so f m g 一1m n - 1 z na l l o y m a j o r ：m a t e r i a i sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：j u nz h a n g s i g n a t u 陀： s u p e r v i s o r ：p r o f - z h o n g m i n gz h a n gs i g n a t u r e ： a b s t r a c t m a 印e s i 啪h 弱g o o dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t s 鹤i t se x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i 饥m e c h 锄【i c 越 c o m p a t i b i l i 够锄dd e 鲈a d a b i l i 够h o w e v t l l el o w e rm e c h 锄i c 越p r o p e r 哆锄df 奴c o 玎0 s i o ne a t e l 硫i ti t s 印p l i c a t i o ni nm ef i e l do fm e d i c i n e i nt l l i sd i s s e r t a t i o 玛t h ep u r em a 舯e s i 哪w 丛d o p e d 、i t hz i i l c 锄dm 卸g 锄e s e 啦e rm ec o n s i d e m t i o no fp o s s i b l ea l l o y i n ge l e m e n t sf o rb i o m e d i c a j m a 印e s i 哪a l l o y t h em g l m n 一1 z n ( w e i 曲t 哗n t ，w t ) a l l o y 、觞p r e p a r e db yg m v i t y c 嬲t i n g 谢t hg 弱( c 0 2 + s f 6 ) p r o t e c t i o n 鲫de x t m d e di n t ob 缸m a t e r i a l t h em i c r o s 仃u c t l 鹏o f 嬲- c 破锄d懿仇l d e dm l o y 、硒o b s e r v c db y邺i n go p t i c a l m i c r o s c o p e ( o m ) 锄ds c 锄i n ge i e c 臼o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h ep h 弱e c o n s t i t u t i o no fm l o yw 猫 锄2 l l y s c db yd t a 锄dx r d n em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yh b 一3 0 0 0b r i n e l l s m a c l l i n e 锄de l e c 仃0 n i ct e 吣i l et e s t i n gm 敞l l i n e 7 n 他c o 肿s i o nb e h a v i o ro ft 1 1 ea l l o y s 证b o t l l 0 9 n a c ls o l u t i o n 觚ds b es 0 l u t i o n 、弱s t u d i e db yi m m e r s i o nt e s t 锄de l e c 仃o - c h e h l i c a l t e s t i n gm e t l l o d t h ec 0 册d e ds u r f a c em o 印h o l o g yo ft l l e 出l o y sw 嬲o b s e r v e db ys e m ，t l l e c o m p o s i t i o n 锄dc 0 n s t i t u t i o no f 甜l o yc o r r o d e dp r o d u c t sw e r ea n a l y s e db ye n e 曜：) rd i s p e r s i o n s p e c 们珊( e d s ) 锄dx r a yd i 衢a c t i o ng 蛆m ) t h e 陀s e r c hs h o w s t h a t ： 1 t h e 弱一c a s tm g 一1m n - lz na l l o yi sc o m p o s c do fd e n d r i t i c 伍一m gp h 舔e ，n o n e q u i l i b r i 岫 e u t e c t i cm g z nc o m p o 啪d 锄dp r e c i p i t a t e da m np h a n ed y n 觚l i c 陀c 巧s t a l i z a t i o nd i d n - t 0 c c u ru n d e rt h ed i r e c te x t l l 峪i o na t3 2 0 埘t i ll2 7 5e x t n i d i n gm t i o ，w h e r e 硒t h e g r a i n sw e r e e l o n g a t e da l o n gt h ee x t l l j s i o nd i r e c t i o ni na p p 捌咖c eo f f i b l i 缸 2 a s - c a s tm g - l m n - l z na l l o yh 嬲4 1 6h b sh a r d n e s s ，1 9 1 3m p a t e n s i l es 仃e n g t h ，4 9 1m p a y i e l ds t r e n g t l l ，21 3 e l o n g a t i o nr a t e ，2 5 8m p ac o m p 佗s s i v es 臼r e n g ：t h ，3 0 c 0 m p r e s s i o nr a t e t 1 1 ee x t r u d e dm g - 1 m n - l z nd l o yh 嬲5 7 3h b sh 捌n e s s ，2 8 1 4m p at e n s i l es 臼n 昏h ， 2 7 3 4 m p ay i e l ds t r e n g t l l ，7 2 e l o n g a t i o nr a t e ，4 38m p ac o m p r e s s i v es 仃e n g t h 卸dl0 c o m p r e s s i o nr a t e a l t h o u g hm ep l 弱t i c i t yo ft h e 鹤- c 2 殴a l l o yd e c r e 弱c da r e re x t l l 峪i o n ，t c n s il e s n n g t l lw 弱i m p r o v e ds u b s t e n t i a ll y 西安理工大学硕士学位论文 3 t h ea v e r a g ec o r r o s i o nr a t eo ft h em g 一1m n lz na l l o yd e c r e a s e s 弱c r r o s i o np e r i o d i i l c r e 髂e s 卸dt e n dt 0b ec 0 n s t a n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t 锄c eo ft h ee x t n l d e da l l o yi sb e n e rt h 趾 t l l a to ft 1 1 e 嬲c a s ta l l o y t h ea v e m g ec o r r o s i o nr a l eo ft h ee x t l l j d e da j l o yw h e ni m m e r s e di i l o 9 n a c ls o l u t i o nf o r2 6 4h o u r si so 4 4 m m a ，、1 1 i c hi ss l o w e rt h 锄t h e 硒- c a s ta j l o yb y2 6 7 w h e ni m m e r s e di i ls b fs o l u t i o nf o rs 姗ep e r i o d ，t h ea v e r a g ec 0 r r o s i o nr a t ei s5 13 m m 毛w i l i c h i ss l o w e rt h 锄t l l e 嬲_ c a s tm l o yb y8 8 n es 锄ec o n 0 s i o nb e h a v i o ro ft 1 1 e 甜l o y sc a nb e o b t a i n e d ye l e c 仃0 一c h e 诚c a jt e s t i n gm e t h o d b yd i s c u s s e do ft l l e c o n - 0 s i o nb e h a v i o ri i l0 9 n a c l 锄ds b fs 0 l u t i o nt h m u 曲t h em e a u s u r i n g 卸dt e s t i n gt e c h n i q u eo fs o 冰c 0 仃o s i o n t e 鸭w e i g i l tl o s sa n de l e c t r 0 m e m i c mp o l 撕2 a t i o n k q 啊o r d s ：m e d i c a lm a g n e s i 啪址l o y ；m g l m n lj 巯d l o y ；d i r e c te x 仃i l s i o n ；m e c h 枷c a lp r o p e r t y ； c o n 0 s i o nb e h a l v i o r l 绪论 1 绪论 1 1 研究目的及意义 近些年，由于自然灾害的频繁发生及人类在生活、工作等活动中造成不同程度的骨损 伤。骨损伤的治疗是非常困难的，尤其是大范围、负重骨的缺损修复及替换一直以来都是 临床亟待解决的难题。 目前，最常用的骨修复、替换材料主要是不锈钢和钛合金，这些材料不宜长时间存在 与人体环境中，需要二次取出，因为它不可降解，通过腐蚀及磨损会释放有毒离子，并且 这些材料的弹性模量与人骨的相差较大，会造成严重的应力遮挡效应，导致骨骼强度降 低、萎缩，造成二次骨折。因此，迫切的需要一种新型可降解硬骨植入材料出现。 镁及镁合金具有作为新型可降解植入材料的潜质。镁是人体必要的元素，它可以加速 c a 和维生素的代谢，促进人体骨骼生长，并在人肌体内起催化剂和激活剂的作用。人体 缺少镁元素会产生不适，如果人体长期摄入镁量不足，会出现激动、抑郁、心跳加快等症 状。严重时会引发心血管和肿瘤等疾病。镁及镁合金的密度及弹性模量与人骨的相当接近， 可以避免应力遮挡效应，促进骨骼愈合。但是镁合金的腐蚀速度过快，限制了其在骨科领 域的应用。 因此，通过合合成分设计和各种材料加工方法，研究开发适合医用的生物镁合金，并 对其力学性能和腐蚀行为进行表征具有实际意义。 1 2 硬骨植入材料的概述 生物医用材料( b i o m e d i c mm a t e r i a l s ) 是与生物体相接合，以诊断、治疗、替换机体 损害的组织及器官或增进其功能，并对人体组织不会产生不良影响的材料2 棚。它与药物 有所不同，不是必须通过人体的新陈代谢活动以及产生免疫作用等来实现的，可以结合药 理的作用，甚至会起药理活性物质的作用。生物医用材料划分依据很多，根据临床应用 可分为体内植入材料和体外医用材料两大类。体内植入材料包括人体硬组织替换材料如骨 骼、牙齿、关节、血管支架等；人体软组织替换材料如人工韧带、人工心脏瓣膜、呼吸道 等软组织材料。体外医用材料包括针管、缝合线等。其中人体硬组织修复、替换材料应用 面广，需求量大，已经成为各国科技工作者丌发研究的热点5 1 。 1 2 1 骨骼组织学特点与力学特性 骨骼的基本结构包括：骨质、骨膜及骨髓。骨膜是一层l 骚韧的结缔组织膜，覆盖在骨 的表面，内含有血管、神经和成骨细胞。骨质是骨骼的主要成分，由骨组织构成，表现为 松质骨和密致骨两种形式。骨中含有四种细胞成分，分别是骨细胞、骨原细胞、成骨细胞 和破骨细胞。骨细胞最多，位于骨质内，对骨吸收和骨形成都起作用，是维持成熟骨新陈 代谢的主要细胞。骨原细胞位于结缔组织形成的骨外膜以及骨内膜贴近骨组织处，是骨组 织中的千细胞，随着骨生长、改建、分化为成骨细胞。成骨细胞足骨形成的主要功能细胞， 西安理工大学硕士学位论文 负责骨基质的合成、分泌和矿化。破骨细胞具有特殊的吸收功能，吸收局部炎症及成骨组 织，破骨与成骨之间的平衡是维持j 下常骨量的关键。 骨与关节是人体主要承受负荷的组织和器官。在使用过程中承受人体给予的冲击力， 并且在人体压力的作用下可能发生相对滑动。人体在做任何活动都会对骨骼产生三种类型 的力：直接作用于骨的外力；肌肉收缩产生的内力；韧带张力引起的内力及骨之间 的作用力。不管运动或静止状态下，骨骼会长期受到压缩、弯曲这些力的复合作用。正常 皮质骨的弹性模量为l o 3 0 g p a 6 1 ，拉伸强度极限为1 2 4 m p a ，压缩强度为8 8 19 3 m p a 。因 此，在选择硬骨植入材料时，应该要考虑到人体骨骼的生物力学功能的特殊性，使其与人 体骨骼具有良好的生物力学相容性。当选择的硬骨植入材料的力学强度、刚度远远小于人 体骨骼时，则在人体中起不到支撑和固定作用，降低骨传导作用，造成骨愈合不良：当选 择的硬骨植入材料的强度、刚度过高，可能会产生应力遮挡效应，使植入材料承受原本作 用于骨骼上的大部分应力，造成骨密度降低、骨结构变化以及骨皮质、骨松质疏松，从而 导致二次骨折。 1 2 2 硬骨植入材料的性能要求 在人骨复杂的环境中，作为硬骨植入材料，不仅对细胞、组织起物理连接和支撑作用， 而且还调节生物细胞各种功能，因此理想的硬骨植入组织材料应符合以下条件： a 具有良好的生物相容性 生物相容性，是生物医用材料与生命活动之间相互作用后产生的各种复杂的生物、物 理、化学反应的总和，它包括材料的细胞相容性、血液相容性、组织相容性等三个方面订1 。 细胞相容性主要表现为材料在生理坏境中服役时不会引起细胞突变、细胞溶解及抑制细胞 生长的现象n 1 ；血液相容性是指材料与血液接触时，两者相互作用时不引血液凝聚及不 破坏血液成分的现象；组织相容性是指生物材料与局部组织或器官接触时不会产生畸变、 过敏、致癌等状况。 b 具有良好的耐腐蚀性畿、无磁性 医用金属材料植入人体中，长期处于含有机酸、碱金属离子( n a + 、l + 、c a 2 + 、m 孑+ ) 、 阴离子( c l 、h p 0 4 厶、h c 0 3 和s 0 4 2 ) 构成的恒定温度为3 6 8 的电解质环境中，加之 生物酶，蛋白质、葡萄糖及细胞的作用，会对植入金属材料产生腐蚀，释放有害的金属微 粒，这些微粒处于较高的能量状态，容易与人体体液产生化学反应，导致局部磨损组织炎 症、毒性反应。当这些材料植腐蚀速率过快，则不能起到支撑和固定作用，并且大量的腐 蚀产物会对人体产生毒性和刺激性吟1 。 c 具有可降解性 硬骨植入材料在完成支撑、固定作用之后可以降解消失；并且降解产物对人体无害， 最好能促进骨骼生长。降解速率可以根据不同人及不同部位的组织生长特性人为控制，将 降解速率与组织细胞的生长速率控制在一定的范围内。 d 具有良好的力学性畿及可加工性 2 l 绪论 硬骨植入材料可以根据临床需要加工成不同形状，并保证其具有足够的强度，且弹性 模量与人骨的接近，避免成力遮挡效应。当植入物的弹性模量高于人骨时，在应力作用下， 承受力的金属和骨产| i 4 i 同的应变，在金属与骨接触的界面出现相对位移，从而造成接触 面的疏松，影响植入材料的功能，或造成应力遮挡效应，引起骨功能的退化0 1 。当弹性 模量较低，则在应力作用f ，产生较大的变形，起不到固定和支撑作用。 e 具有良好的材料一细胞作用界面 植入材料的表面有利于细胞的粘附和生长，更重要的是能激活细胞特异基因表达，维 持正常细胞表型表达；具有骨传导性或骨诱导性，能促进骨质沉积和骨骼生长。 f 具有三维立体多孔结构 将硬骨植入材料加工成三维立体结构，其孔隙率最好能达到9 0 以上，平均孔径须 在2 0 0 5 0 0 岬之间”。因为这样的结构具有高的面积体积比，可以提供较大的接触面积， 有利于细胞粘附在材料的表面，有利于输送生命活动所需要的营养、0 2 和及时排除代谢 产生的废物，也有利于促进细胞生长及血管、神经的长入，最终诱导新骨的生长。 g 容易消毒和保存 因为硬组织植入材料要植入人体中，为了安全起见，必须进行消毒。因此在使用前必 须进行常规的高压、熏蒸、浸泡等方法消毒，并使其在消毒过程中不会改变其结构及性能。 1 2 3 目前硬骨植入材料的发展现状 传统硬组织植入材料包括金属生物材料、高分子生物材料、陶瓷生物材料。其中金属 材料在骨组织修复替换方面扮演着重要角色。高分子材料的容易变形、变质、及机械强度 和耐冲击性较差舶，植入人体后不能提到固定和支撑作用；陶瓷材料属于脆性材料且弹 性模量太高，植入人体后会造成二次骨折。金属生物材料具有高的机械强度及韧性，比高 分子生物材料或陶瓷生物材料更适合作为内固定材料，如图1 1 所示。目前现有的金属生 物材料主要包括不锈钢，钛合金及镍钴合金1 钉。这些材料因具有良好的综合力学性能、 窿黔 ( b ) 嘲醪 图1 1 内同定金属材料 f i g 1 - 1i n t e m a lf i x a t o ra l l o ym a t e r i a l s 易加工及成本低已经广泛的应用于临床。经过长期性的临床应用，这些材料并不是理想的 西安理工大学硕士学位论文 硬骨植入材料，主要存在以下几个问题5 。2 1 1 。 ( 1 ) 安全性差：医用金属材料植入人体后，经过腐蚀或磨损会释放有毒的金属离子 或颗粒( 如舢、c r 、n i 、) 进入生物体的组织内，其毒性主要作用于细胞，抑制酶的 活动，从而引发人体炎症等不良反应。 ( 2 ) 不可降解：这些医用金属材料不能在人体降解，在骨愈合后就要进行二次手术 将其取出。由于手术过程存在局部血肿、感染，再次骨折、内固定物残留及神经损伤等风 险，再次给患者带来身心的伤害。 ( 3 ) 力学相容性差：如表1 1 玷1 所示的医用金属合金的力学性能与人骨相差甚大， 植入人体后会产生应力遮挡效应，造成骨质疏松，骨吸收及骨萎缩，抑制骨愈合，易引发 二次骨折。 ( 4 ) 界面问题：当医用金属材料植入人体后，其表面会被一层包囊性纤维所包围， 难以与组织结合牢固。 表1 1 医用金属材料及自然骨的力学性能对比 t l b 1 - 1m e c h 扑i c a lp r o p e r t i e so fb i o m e d i c 出m e t a lm a t e ra n db o n e 因此，人们迫切需要一种能克服以上缺点新型叮降解医用金属材料，使丌发这种新材 料成为生物工程材料的热点。 1 3 镁合金硬骨植入材料 1 3 1 优势 从近些年来，国内外学者对镁及镁合金作为硬骨植入材料的研究产生了浓厚的兴趣， 因为镁及镁合金具有以下突出特点啦瑚： ( 1 ) 廉价性： 我国的镁金属资源十分丰富，在地壳和海水中的储量分别约占2 7 7 和0 1 3 ，且容 易提取。目i i 已应用于临床的钛金属的价格已经达到6 万元吨以上，而镁金属的价格却 在2 万元吨以下。 ( 2 ) 生物学特征： m 9 2 + 是人体中的必需且重要的阳离子元素之一，是各种酶的重要活化剂，是体内多 种细胞基本生化反应的必需物质，能维持核糖核酸和脱氧核糖结构的稳定性，并对细胞没 有毒性作用，避免镁对人体产生有害的溶血现象。当人体缺乏m 9 2 + 时，就会影响c a 2 + 代 谢异常，造成神经性问题，如抑郁症、幻觉、神经错乱的症状。 4 1 绪论 ( 3 ) 具有可降解性 镁的标准电极电位( 2 3 7 v ) 很低，在含有c 1 的溶液中( 如人体体液) 表现出较高 的化学活性和电化学活性，易腐蚀生成m 矿+ 被周围肌体组织吸收，并且多余的m 9 2 + 会通 过体液排出体外。镁可以在人体环境中完全降解，不会对人体有害，避免二次手术取出。 ( 4 ) 促进骨骼的成长 人体内6 0 的m g 存在于骨组织中，镁对保护骨骼健康有非常重要的作用，可以促 进c a 的沉积从而促进新骨的成长，当体内缺乏m 9 2 + 时，就会从骨中释出m 孑+ ，会降低 造骨细胞和破骨细胞的活性，使骨质脆弱并导致骨组织停止生长。 ( 5 )良好的力学相容性 镁及镁合金的比刚度和比强度较高，其密度约1 7 3 8 咖m 3 ，与入骨密度( 1 2 一1 8 眺m 3 ) 非常接近。其弹性模量约为4 5 g p a ，与人骨的弹性模量( 3 2 0 g p a ) 相近，有效减弱应力 遮挡效应，避免二次骨折，促进骨骼愈合。 ( 6 )良好的可加工性 镁及镁合金具有良好的可加工性，可以根据临床上的具体需要加工成各种形状和尺寸 的制品。 综合以上优点，镁合金作为骨修复、替换内固定植入材料，不仅可以在骨折愈合初期 提供稳定的力学环境，而且在骨折愈合后期，随着镁合金内固定材料的降解逐渐降低其应 力遮挡作用，使骨折部位承力逐步增大，产生应力刺激，加速骨折愈合，防止局部骨质疏 松和再骨折的发生。 1 3 2 研究状况 由于镁及镁合金具有以上优点，吸引了国内外学者对镁及镁合金作为生物材料的研 究，主要表现在以下五个方面：a 镁及镁合金体内外生物相容性的研究；b 镁及镁合金的 的体内外降解的研究：c 新型镁及镁合金材料加工工艺的研究；d 镁及镁合金表面处理技 术研究；e 多孔镁合金的制备。 a 镁及镁合金体内外生物相容性的研究 2 0 l o 年，李子剑”等研究镁钙合金的细胞毒性，细胞形态学观察显示，阳性对照组 细胞脱落、死亡，其余各组细胞贴壁生长形态j 下常。m t t 显示镁钙合盒浸提液对细胞的 毒性o 级，无明显细胞毒性。说明镁钙合金的细胞毒性为o 级，符合临床应用的要求。 洪岩松3 2 1 等将a z 3 l b 镁合金作为修复材料植入动物下颌骨，研究了其对表面不同形 态骨缺损时的骨诱导作用。结果表明，镁合会条形内固定板植入9 0 d 和1 8 0 d 后，周围有 新骨生成，新骨生成量高于对照组；而片状多孔板植入1 8 0 d 后，其下方出现不同程度的 成骨和溶骨a z 3 1 b 镁合金具有明显的诱导动物机体新骨生成的能力；但当镁合金降解 产生的局部镁离子浓度过高时，则会引起局部的溶骨反应。 杨柯3 3 1 等研究了a z 3 l 镁合金在生物内的降解行为，研究表明：a z 3 1 镁合金植入动 物体内，降解速度与植入的部位有关，其中在h 髓腔内的降解速度更快。植入5 周时，就 5 西安理工大学硕士学位论文 可观察降解现象，降解过程中表面有c 孙p 物质沉积，增加了表面生物活性，其降解产物 主要以尿液的形式排出体外，不会对血液产生影响。 通过以上研究表明，镁合金作为硬骨植入材料均具有较好生物相容性，对人体无明显 毒副作用，但是镁及镁合金材料的标准电位很低，在人体复杂的环境内降解速率过快、易 在皮下产生h 2 严重的阻碍镁合金作为硬骨植入材料应用在临床医学上受到限制。 b 镁及镁合金的的体内外降解的研究 h e u b l e i n 1 等将a e 2 l 镁合金支架植入鼠的心脏血管，六个月内，支架降解5 0 ， 并且没有产生细胞毒性，初步证实了镁合金作为可降解血管支架的可行性。执r 3 5 1 等 将一个直径3 m m 、长1 0 m m 的可降解镁支架植入六个月大的女婴体内，治愈了其左肺动 脉堵塞，并且镁支架在4 个月内完全降解，在降解过程中，没有对患者的生理造成任何负 面影响。 c 新型镁及镁合金材料加工工艺的研究 采用不同的加工工艺对镁合金的组织影响甚大，研究不同加工工艺对镁合金材料的腐 蚀速率的影响。 w a n g 吼1 等研究了不同形变加工方法对a z 3 1 生物腐蚀行为的影响，研究结果表明， 形变加工可以显著降低a z 3 1 在h a n k s 模拟体液中的降解速率，而且通过热轧可以对降 解速率过快进行调整。 c l l i u 3 7 1 研究了热处理对铸态a z 6 3 镁合金在删e s 模拟体液中的腐蚀行为的影 响，他对铸态a z 6 3 镁合金先进性4 1 3 固溶处理后，再进行2 1 6 5 5 h 的时效处理后开 始析出m g l 7 灿1 2 相，时效时间越长析出量越大，将经过热处理的镁合金在模拟体液中浸 泡1 4 天以后，测试腐蚀速率发现处理试样的腐蚀速率是未处理试样的l 2 。处理试样表 现出的是很浅的丝状腐蚀和点蚀，未处理试样表现的是很深的均匀腐蚀。 黄晶晶等3 蚰研究了不同加工工艺对纯镁在生理盐水中的腐蚀规律的影响，表明扎制 可以提高纯镁在生理盐水中的开路腐蚀电位，减缓纯镁的腐蚀速率。变形处理能提高耐蚀 性原因在于，这种处理方式能够减轻铸造组织中的微观偏析，焊合铸造缺陷。 o z g u r n 蚰研究了挤压对铸态a z 3 l 镁合金腐蚀性能的影响。他将挤压的棒材制成骨 螺钉，植入到绵羊的髋骨，手术后3 个月观察发现发生腐蚀速度明显降低，且镁和骨的界 面上有新骨生成。 d 镁及镁合金表面处理技术研究 表面改性技术是目前最有效提高镁合金耐蚀性一种合适的方法。通过表面处理，不仅 提高镁合会在人体复杂介质中的耐蚀性，而且可以通过在镁合金的表面制备生物活性涂层 来提高生物活性和生物相容性。目前镁及镁合金表面处理研究应用主要表现在化学转化涂 层、有机涂层、阳极氧化处理、离子注入、微弧氧化及复合涂层等州。 高亚丽：1 等在a z 9 1 d 镁合金表面制备羟基磷灰石涂层。结果表明，制备的涂层与 集体有良好的结合，涂层纤维结构为致密胞状晶，大大提高了涂层的生物活性，使降解周 6 1 绪论 期长，延长镁合金植入材料在人体内的有效功能期。 刘喜明h 3 1 等利用化学热处理的工艺方法使镁合金表面形成一层致密的、与基体达到 冶金合的，自腐蚀电位为。1 0 9 6 v 的m g f 2 耐腐蚀膜层，同时研究了工艺参数和合金元素 对m g f 2 膜层的厚度、致密度及与基体的结合状态等影响规律。结果表明：在5 6 0 保温 时，m g f 2 膜的厚度随着保温时间的延长，前3 h 膜厚增加速度较快，3 h 以后膜厚增加速 度缓慢。 王亚明1 用微弧氧化法在m b 6 镁合金表面制备了陶瓷化涂层。采用s e m 、x l m 、 e d s 等方法分析涂层的组织结构，并评价涂层在模拟体液中的腐蚀行为。结果表明：涂 层主要由m g o 相组成，并含有电解液所含s i 和p 元素。涂层厚约6 岬，表面有微孔， 但涂层内层致密。在模拟体液中进行浸泡试验后，镁合金基体的失重量明显高于微弧氧化 涂层。致密涂层具有较好的抗c l 离子侵蚀的能力，但随浸泡时间延长，涂层表面出现明 显的微裂纹，加速对基体的腐蚀。 雎晓静等5 1 利用旋转涂布法在镁合金表面构建了由聚乙烯亚胺( p o l y e m y l e n e i m i m ， p e i ) 、明胶( g e l a t 溅g e l ) 和硝酸铈( c 甜啪i t 眦) 组成的抗腐蚀性铈多层膜。采用接 触角测试仪表征了铈多层膜在镁合金表面的组装过程；利用电化学交流阻抗图谱和极化曲 线研究了铈多层膜修饰的镁合金在o 1 4 m o l ln a c l 溶液中的抗腐蚀性能；以m ，丌和碱性 磷酸酶考察了铈多层膜修饰镁合金的细胞棚容性。结果表明，在镁合金表面形成了铈多层 膜结构，铈多层膜表面处理提高了镁合金的抗腐蚀性能和细胞栩容性。该表面处理为镁合 金植入体的应用提供了新思路。 e 多孔镁合金的制备 人骨是由疏松的多孔组织构成的，因此可以用多孔镁合金来作为植入体，多孔材料植 入人体后，多孔结构为新骨长入其孔隙内提供结构条件，可以在植入的镁合金与新生骨质 之间形成机械锁合，来提高骨结合强度。 1 3 3 鉴定标准 镁是所有结构金属中最轻的，也是一种非常活泼的金属，标准电极电位只有为2 3 7 v 。 经过大量的试验证实，镁及镁合金在p h 值为7 4 7 6 、富含c l 。离子的复杂生理环境中， 腐蚀速率过快。镁合金植入人体内部中，组织还没有完全愈合，植入材料就消失，丧失其 机械完整性，并且m g 在人体中腐蚀的同时，会产生h 2 ，造成皮下浮肿，不利于镁金属 在人体内的应用。2 0 0 9 年，e r i n c 等1 研究了现有商用系列镁合金作为生物植入材料的 可行性，建立了一套镁合金作为可降解生物植入材料的鉴定标准：在3 7 模拟体液中 的腐蚀速率应小于0 5 m m a ，有效服役期在3 6 个月。室温屈服强度大于2 0 0 m p a ，延 伸率大于1 5 。因此，镁合金作为生物材料应用的临床上，还需大量的实验研究，克服 其力学性差和腐蚀速率过快等因素。 7 西安理工大学硕士学位论文 1 4 镁合金的腐蚀 1 4 1 腐蚀机制 金属在不同的极化条件下，阴极反应速度上的差异，即腐蚀电位下的自然析氢速度 厶，与在一定外加阳极电流i 驯下测到析氢速度如之差，定为差数效应，记为。 = 一i 如l 当 o 时，即为正差数效应。 在腐蚀介质中，大多数金属阴极电位正移会导致析氢的速度减慢，即发生正差数效应。 而金属镁析氢行为与其他金属不同，析氢的行为会随着外加电位的提高或者电流密度的增 加而增加，此时 o ，即为镁的负差数效应。 负差数效应是镁在腐蚀介质中出现的一个特殊的电化学现象，也是一个复杂的电化学 过程。产生镁合金负差数效应的根本原因是表面膜的破裂。腐蚀界提出过以下几种机制 “7 5 2 j ： ( 1 )金属镁在腐蚀过程中，由于金属镁的标准电位很低，一般为阳极，阳极极化 使其的表面产生m g ( o h ) 2 膜，这层膜疏松易被破坏，会加剧金属镁的自腐蚀速度，此时 便产生了负差数效应： ( 2 )金属镁在一定的条件下阳极极化时，除了阳极溶解外，同时会有未溶解的金 属微小颗粒脱落，在这种情况下，如果利用浸泡l j i 后试样的质量差来测定的腐蚀速度，要 比自腐蚀速度数值大的多，于是出现负差数效应； ( 3 )金属镁在腐蚀环境中，首先金属镁溶解，被氧化成m 矿，但是m g + 很不稳定， 很快被质子h + 或者水进一步氧化成m 矿+ 。在这种情况下，如果按最终形成m 矿+ 的二价 来利用测阳极电流密度来计算金属阳极溶解的速率，这时得到的金属镁的实际失重结果比 按法拉第定律计算出的失重结果大的多，从而得到表观上看起来是负差数效应； ( 4 )金属镁在腐蚀介质中，金属镁表面会存在m g h 2 ，它在水中极不稳定，遇水便 会立即分解，从而促进了金属镁的腐蚀，便产生的差数效应。 1 4 2 自然腐蚀的电化学原理 镁合金的自然腐蚀是指镁合金在自然处于介质中，只受环境介质的各种因素与镁合金 本身的化学成分、相组成、与微观结构等因素影响的腐蚀状态。镁合金由相组成，各相的 化学成分各异。各相量与分布、晶粒的大小形状以及杂质与缺陷构成了镁合金的微观结构 特征。正是这些微观结构的电化学性质不同导致的腐蚀微电偶形成，决定了镁合金的自然 腐蚀性能5 h5 3 。 a 旷m g 基体 所有镁合金的基体都是金属镁和合金化元素的固溶体相，它的晶格结构与纯美的一 样，都是密排六方。但是由于合金化元素种类和含量的不同，其晶格常数会与纯美略有不 8 1 绪论 同。在镁合金的基体中，基体的成分分布是不均匀的。这些成分上的不同，会导致不同的 电化学行为，因此在基体中也可能会产生腐蚀微电池，加速镁合金的腐蚀。 b 第二相 一般情况，镁合金中的第二相不易腐蚀，但是却会影响基体的腐蚀，是影响镁合金腐 蚀的重要因素。 ( 1 )电偶效应 一般情况下，镁合金中的第二相要比其基相的自腐蚀电位要高。人们为了更好的描述 不同元素构成的第二相对镁合金的腐蚀速率的影响，引入了一个概念一驱动力( 某一相与 基相的电位差，再减去某一相的析氢过电位) 。驱动力越大，镁合金的腐蚀速率越快。例 如，在a z 镁合金中，d 相的高自腐蚀电位很，同时d 相的析氢能力又高于镁合金基相， 通过点偶效应加速镁合金的腐蚀的驱动力。 ( 2 )阻挡效应 镁合金中的第二相是由镁和另一种金属构成的金属间化合物，当另一种金属含量越高 时，第二相的化学性质相对基体相要稳定，并且易钝化表面膜更有保护性。以m g a l 合 金为例，p 相在腐蚀的过程中，其表面会形成一层稳定的钝化膜，该膜的主要是 ( a l ，m g ) m ( o h ) n 和( m g ，a 1 ) 。o y 。p 相上的钝化膜要比基相上的表面膜要薄、要致密。当由于 钝化膜含铝量较高，这会使d 相能在较宽的p h 区域相对稳定。 c 杂质与缺陷 镁合金中含的杂质，主要有f e 、c u 、n i 等。杂质容许极限是指杂质可溶解于镁中的 极限值。当低于极限值时，它主要以固溶的形式存在，此时腐蚀速率对杂质则不敏感；当 杂质在镁及镁合金中的含量超过极限值时，它会以单质或者金属间化合物的形式存在，此 时腐蚀速率会随杂质的含量提高而急速加快。一般情况下，这些单相或金属问化合物的杂 质的电极电位比镁合金要高的多，因此杂质会镁合金构成腐蚀为电偶，而且这是杂质的阴 极析氢过电位很低，是十分有效的阴极，大大促进阳极镁合金的腐蚀。另外，固溶到基体 中的杂质元素会随着镁合金的腐蚀而溶解到溶液中去，然后再被没还原成单质沉积回到镁 合金的表面构成腐蚀微电池，促进其沉积处镁合金进一步腐蚀。 孔隙是一种常见的铸造缺陷。孔隙的存在会使腐蚀的实际表面增大，很可能是镁合金 腐蚀的活性点，成为微电偶的阳极，会引发镁合金的局部腐蚀。 1 4 3 提高耐腐蚀性能的措施 加快镁合= ；：的腐蚀的主要包括两个方面，一是镁合金的组织结构；二是镁合金所处的 腐蚀介质。因此影响这两个方面的任何因素均会影响到镁合金的耐腐蚀性。 a 去除镁合金中的杂质 在镁合金中，所指的杂质元素主要有f e 、n i 、c u 、c o ，因为这些元素在镁中的溶解 度很小，当其浓度大于0 2 时就对镁合金产生很大负作用，加速镁合会腐蚀。f e 不能与 m g 形成同溶体，以f e 单质的形式存在分布在品界，或与合金中的a l 结合，生成点位较 9 西安理工大学硕士学位论文 高的f e a l ，这些均与镁基体构成微电池，成为微电池的阴极相，都会加速镁合金的腐蚀。 当在f e 在镁合金中的含量超过o 0 1 7 时，基体金属与铁微粒发生电流耦合，造成镁合金 的快速腐蚀。n i 、c u 在镁合金中，会形成m 9 2 n i 、m 9 2 c u 等金属化合物，以网状形式分 布于晶界，降低镁的腐蚀性能。当这几种关键杂质元素f e 、n i 、c u 含量增加时，镁的腐 蚀性能可能降低l o 1 0 0 倍。因此，减少镁合金中杂质元素的含量，使其控制在一定的范 围内，即通过开发高纯镁合金，大大提高镁合金的腐蚀性能。 b 选择合适的合金化元素 不同的镁合金，在不同的环境介质中会有不同的热力学稳定性与动力学阻力，镁合金 在腐蚀过程中会不同，结构也不会相同。有些镁合金的腐蚀性能好些，有的镁合金的腐蚀 性能差些；有的镁合金倾向与局部腐蚀，而有的倾向于均匀腐蚀；有的镁合金对应力腐蚀 开裂敏感，有的则不敏感，这一切都归于合金化元素。由于合金化的元素不同，生成的新 相不同，会产生不同的影响。以下让我们对一些常用的合金化元素作简单地了解。 ( 1 ) a l 元素 铝在镁中的固溶度很大，在镁合金中主要有两个去向：一部分固溶在基体中，可以起 到固溶强化的作用，并且可以提高基体电极电位以至提高镁合金抗腐蚀性能的作用；另一 部分与基体形成化合物分布在品粒内起到强化的作用。 ( 2 ) 元素 在镁合金中添加1 2 5 的m n 元素，可以有效的提高合金抗应力腐蚀，力学性能没 有太大的变化，只是塑性会降低。m i l 之所以可以提高镁合金的耐腐蚀性主要有三个原因。 在镁合金中会形成m 9 4 、a 1 3 m n 、6 m n 等独立相，溶解在镁固溶体中，提高镁 基体的电极电位，所以固溶态的m i l 有助于提高电位，降低镁合金的腐蚀速率；镁合金 表面形成的水化物m n o ，保护膜的稳定性比m g ( o h ) 2 更高吲1 ；m i l 与f e 形成f e 2 化合物沉积在熔体的底部，作为熔渣排除。如果m n 过量，m n 相会和m g 形成腐蚀微电 池，就会成为腐蚀源。同时m n 在镁合金中非常容易产生偏聚形成m n 偏析，因此随着 m i l 的添加量增加，m n 的塑性和腐蚀性能降低。 ( 3 ) z n 元素 z n 在m g 中的固溶度很大，有利提高合金的力学性能，并且可以改善合会表面膜的 性能和提高有害杂质f e ，n i ，c u 在合金中的允许浓度。但是只有当z i l 的质量百分含量 在一定的范闱之内才能获得优良的综合性能，当z n 的含量大于2 5 叭时，产生较多的第 二相，会降低合金的腐蚀性能；当z n 的含量小于时，合金随z i l 含量增加，其延伸 率会降低，但强度却升高：当z n 含量大于6 训时，合金随z n 含量增加，其强度及延伸 率均下降5 。 ( 4 ) c a 元素 c a 可以细化组织，改善蠕变性能。有关研究表明泓1 ，将少量的c a 加入到纯镁中当 中，明显细化品粒，随着c a 加入量的增加，纯镁柱状品的长度减小、宽度变窄，直至变 l o l 绪论 成细小的等轴晶。此外，c a 还可以对熔融金属的氧化有一定的抑制作用b 7 瑚1 ，这是因为 当镁合金中