（材料物理与化学专业论文）zno薄膜的n相关掺杂及pzno欧姆接触的研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是一种新型的宽禁带氧化物半导体材料，具有直接带隙能带结构，室温 禁带宽度为3 3 7e v ，对应近紫外光波段。同时，z n o 具有高达6 0m e v 的激子 束缚能，其激子在室温下可以稳定存在，易于实现室温或者更高温度下激子激 子碰撞的受激辐射。因此，z n o 是一种适合用于制作短波长发光器件，如蓝紫 光发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) ，的理想材料。z n o 还具有原料丰富、 无毒无污染、热稳定性好、抗辐射性强、容易生长外延薄膜、能够进行湿法刻蚀、 拥有完备的带隙宽度调节合金体系( z n m g o 和z n c d o ) 和体单晶z n o 衬底容易 制备等优点。此外，z n o 还拥有各种各样的纳米结构，如纳米点、纳米线、纳米 管、纳米带、纳米环等。这些z n o 纳米结构由于其优异的光电性能在纳米电子、 纳米光电子、生物医药、气敏传感器等领域有广泛的应用前景。 要实现z n o 在光电领域的广泛应用，首先必须获得性能良好的r l 型和p 型 z n o 材料。然而，z n o 是一种极性很强的半导体材料，天然为1 1 型，人们通过 掺杂已经获得了各方面性能优良的1 1 型z n o 。但是实现高质量的z n o 的p 型掺 杂却异常困难，虽然目前已经取得了一些进展，但还存在诸多问题，仍然是制约 z n o 实际应用的一个重要问题。本文的研究便是以如何获得性能良好的p 型z n o 薄膜为初衷，深入探索p 型掺杂机理。另外，要实现z n o 器件的广泛应用，优 化器件结构设计和制备具有较低接触电阻的电极也是非常关键的一部分。因此， 本文在获得了p 型z n o 薄膜之后，还探索了p 型z n o 薄膜的欧姆接触电极的制 备，以及z n o 同质l e d s 器件结构的设计。主要工作包括以下内容： 1 采用磁控溅射法l i - n h 共掺杂技术实现了z n o 薄膜的p 型转变，并研 究了实现p 型z n o 的温度窗口和掺杂机理。研究发现，l i 掺杂的主要作用在于 促进晶粒生长、稳定p 型性能；n 掺杂的主要作用在于降低p z n o 的电阻率；h 在薄膜生长过程中可以辅助受主掺杂，抑制l i i 和l i z n l i i 等缺陷复合体的补偿作 用、钝化n 受主，提高“，n 受主掺杂的浓度。通过退火可以有效地驱除薄膜 中的h 杂质，活化受主，获得良好的p 型导电性能。衬底温度在5 0 0 6 0 0 范 围内变化时，在中间温度区能够获得较好的p 型电导。我们采用绝缘衬底在5 5 0 温度下生长并通过退火处理得到的最优p - z n o 其电阻率为2 5 2f l c m ，h a l l 迁 i i i 浙江大学博士学位论文 移率为o 5c m 2 ( v s ) ，空穴浓度为4 9 2 1 0 1 7e v a 3 。 2 采用射频等离子体辅助金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法在2 5 0 低温下生长p 型z n o ：n 薄膜，并研究了n 掺杂源对薄膜性能的影响以及p 型性 能对射频发生器功率的依赖性。研究表明，采用n o 作为n 掺杂源所生长的 z n o ：n 薄膜具有更好的结构性能和电学性能。射频发生器的功率对n 掺杂z n o 薄膜的结晶质量、掺杂状况均有影响。只有在一个适当的射频功率条件下才能获 得z n o 薄膜结构性能、电学和光学性能的平衡。 3 采用非等离子体辅助m o c v d 生长n 掺杂p 型z n o 薄膜，揭示了在非 等离子体辅助的平衡条件下实现z n o ：n 薄膜的p 型转变的条件以及所生长的 p - z n o 薄膜的性能对衬底温度的依赖性。研究发现，生长气氛中的n o 比例对 于实现z n o ：n 薄膜的p 型转变非常重要，只有将n o 比例控制在适当的范围才 能获得较好的p 型性能。z n o ：n 薄膜的结构性能和电学性能对于衬底温度呈现不 同的变化规律。 4 采用电子束蒸发法和圆形传输线模型( c i r c u l a rt r a n s m i s s i o nl i n em o d e l 。 c t l m ) 并结合快速热处理法在p 型z n o 薄膜上制备了n i a u 和n i p t 两种欧姆 接触电极，研究了其形成机理和接触处的电流输运机制。研究发现，采用n i p t 电极经4 5 0 退火后可获得的最低接触电阻率为3 8 1 x l 旷q c m 2 。两种电极- 9 p - z n o 之间形成欧姆接触的机理均为退火过程带来薄膜中受主的活化- 9 界面处 扩散反应所致。n i p t 电极由于在退火过程中会在电极金属近表面处形成了一层 p t n i 合金保护层而具有更佳的性能。作者深入研究了n i p t 电极与p z n o ：l i 接 触处的界面反应，提出了一个p t n i z n p + z n o p - z n o 理论结构模型描述n i p t 电极与p z n o ：l i 接触处的载流子分布，合理地解释了该欧姆接触形成的机理。 5 采用标准器件工艺制备了z n o 同质p n 结l e d 原型器件，该结构在i v 测试中显示出明显的整流特性。探索了z n o 薄膜的干法刻蚀工艺参数，结果表 明，采用c 1 ：a r 作为刻蚀气体得到的刻蚀表面粗糙度较小，刻蚀选择比较高。 关键词：z n o 光电半导体材料，p 型z n o 薄膜，磁控溅射，金属有机物化学气 相沉积，l i - n - h 共掺杂，n 掺杂，p 型欧姆接触，干法刻蚀。 i v a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi sap r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rw i t haw i d e b a n dg a po f3 3 7e va n dal a r g e e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e va tr o o mt e m p e r a t u r e i ti sc o n s i d e r e dt ob eag o o d m a t e r i a lc h o i c ef o rs h o r t w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha sv i o l e t - b l u ea n d b l u el i g h t e m i t t i n gd i o d e sa n du l t r a - v i o l e tl a s e r s i na d d i t i o n ，z n oh a dm a n yo t h e r a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gt h ea v a i l a b i l i t yo fl a r g e a r e as i n g l ec r y s t a l ，t h ee c o f r i e n d l y n a t u r e ，t h eh i g hr a d i a t i o nr e s i s t a n c e ，t h ep o s s i b i l i t yt ob ew e tc h e m i c a le t c h e d ，a n dt h e a v a i l a b i l i t yo fa l l o y ss y s t e m ( z n m g oa n dz n c d o ) f o rb a n d g a pe n g i n e e r i n g ，e t c f u r t h e r m o r e ，z n oc a nb ef a b r i c a t e dt ob en u m e r o u sn a n o - s t r u c t u r e s ，s u c ha sn a n o d o t s ， n a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ，n a n o b e l t s ，a n dn a n o r i n g s w i t ht h ee x p e c t e du n i q u ep r o p e r t i e s i nl o w - d i m e n s i o n a ls y s t e m ，z n oi sap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o rn a n o s a c l eo p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sa n db i o m e d i c a la p p l i c a t i o n st o o i no r d e rt or e a l i z et h e s ed e v i c ea p p l i c a t i o n s ，t h ef a b r i c a t i o no f b o t hh i g h q u a l i t y p - t y p ea n dn t y p ez n o m u s tb es o l v e df i r s t h o w e v e r d u et ot h ea s y m m e t r i cd o p i n g l i m i t a t i o n s ，p - t y p ez n oi sh a r dt or e a l i z ea n dh a sb e e nt h o u g h tt ob eab o t t l e n e c ki n t h ed e v e l o p m e n to fz n o - b a s e dd e v i c e s t h e r e f o r e ，i nt h i sw o r k ，w ec o n c e n t r a t e do n g r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fp - t y p ez n ot h i nf i l m s ，a n da l s o a t t e m p t e dt o u n d e r s t a n dt h ep - t y p ed o p i n gm e c h a n i s m m o r e o v e r ，w ei n v e s t i g a t e do h m i cc o n t a c t s t op - z n oa n dd e s i g n e daz n o h o m o - j u n c t i o nl e dd e v i c e ，b e c a u s ed e s i g n i n gap r o p e r d e v i c es t r u c t u r ea n df a b r i c a t i n go h m i ce l e c t r o d e sw i t hl o wc o n t a c tr e s i s t i v i t ya r ea l s o i m p o r t a n ti s s u e st ob es e r r i e d t h ew o r ki n c l u d e d ： 1 l i n hc o d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd er e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dv a r i o u sd o p a n t so nt h e p r o p e r t i e si fl i - n hc o d o p e dz n o w e r ed i s c u s s e d a no p t i m a ls u b s t r a t et e m p e r a t u r e o f5 5 0 w a sf o u n dt og e tab e s tp - t y p ec o n d u c t i o nw i t ht h er e s i s t i v i t yo f2 5 2q c m ， t h eh a l lm o b i l i t yo f0 5c m 2 ( v s ) ，a n dt h eh o l ec o n c e n t r a t i o no f4 9 2x1 0 1 7c m t h e l id o p a n tw a sf o u n dt oa c c e l e r a t et h eg r a i ng r o w t ha n dh e l pt os t a b i l i z et h ep - t y p e c o n d u c t i o ni nz n ot h i nf i l m s t h en d o p a n tm a i n l yc o n t r i b u t e dt od e c r e a s i n gt h e v 浙江大学博士学位论文 r e s i s t i v i t yo ft h et h i nf i l m s a n dt h ehd o p a n tw o u l dp a s s i v a t et h ea c c e p t o r sd u r i n g t h ef i l mg r o w t ha n dh e l p e dt oe n h a n c et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fa c c e p t o r s a n dh d o p a n tw a sd r i v e no u tb yp o s ta n n e a l i n g ，r e s u l t i n gi na c c e p t o r sa c t i v a t e da n d p t y p ec o n d u c t i o n 2 n - d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l m sw e r eg r o w nb yp l a s m a - a s s i s t e dm e t a l o r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) a tal o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f2 5 0 b y c o m p a r a t i v es t u d yo nu s i n gn oa n dn 2 0a st h end o p a n ts o u r c er e s p e c t i v e l y ，t h e a u t h o rc o n f i r m e dt h a tn ow a sab e t t e rn d o p a n ts o u r c ei nap l a s m a - a s s i s t e dc o n d i t i o n t h er fp o w e rs h o w e dar e p u g n a n te f f e c to nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ez n o ：nt h i nf i l m s am o d e r a t er a d i of r e q u e n c y ( r f ) p o w e ro fa b o u t15 0ww a s d e m o n s t r a t e dt og e tab a l a n c eb e t w e e nt h ec r y s t a lq u a l i t ya n dt h ep - t y p ec o n d u c t i o n o ft h ez n o ：nf i l m s 3 t h es p e c i f i cc o n d i t i o nf o rp - t y p et r a n s i t i o ni nz n o ：nf i l m s g r o w nb y p l a s m a - f l e em o c v dm e t h o dw a sd e m o n s t r a t e d ap r o p e rn or a t i oi nt h eg a s m i x t u r ep l a y e dak e yr o l ei nr e a l i z i n gp - t y p ez n ou n d e rt h eq u a s i - e q u i l i b r i u md o p i n g c o n d i t i o n a n dt h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e dt o o 4 n i a ua n dn i p to h m i cc o n t a c t s t op z n ow e r ef a b r i c a t e du s i n ge l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o na n dc i r c u l a rt r a n s m i s s i o nl i n em o d e l ( c t l m ) m e t h o d al o w e s t s p e c i f i cc o n t a c tr e s i s t i v i t yo f 3 8 1 1 0 击f c m 2w a sa c h i e v e df o rn i p to h m i cc o n t a c tt o p - z n o ：na f t e ra n n e a l i n ga t4 5 0 i nn i t r o g e nf o r1m i n t h ea c t i v a t i o no fa c c e p t o r s ， d i f f u s i o n sa n di n t e r f a c er e a c t i o n si n d u c e db yr a p i dt h e r m a la n n e a l i n gw e r ea s c r i b e dt o t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb o t ho h m i cc o n t a c t s ap t - n ia l l o yl a y e rf o r m e du n d e r t h em e t a ls u r f a c ea n d p r o t e c t e dt h ea c c e p t o r sf r o mo u td i f f u s i o n ，w h i c hr e s u l t e di na b e t t e rc o n t a c tp r o p e r t yf o rt h en i p te l e c t r o d e ap t - n i - z n p 十一z n o p z n om o d e l w a sp r o p o s e dt od e s c r i b et h ec a r t i e rd i s t r i b u t i o n si nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nn i p t c o n t a c ta n dp - z n o ：l it h i nf i l m 5 az n oh o m o - j u n c t i o nl e dw a s p r e p a r e da d o p t i n g s t a n d a r dd e v i c e f a b r i c a t i o np r o c e s s t h et y p i c a lr e c t i f y i n gi - vc h a r a c t e r i s t i cw a so b s e r v e d t h ez n o d r ye t c h i n gp a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e da tt h es a m et i m e ab e t t e re t c h i n ge f f e c tw a s v t a b s t r a c t o b t a i n e du s i n gc 1 2 a rg a sm i x t u r ea st h ed r ye t c h i n ga m b i e n c e k e yw o r d s ：z n o - b a s e do p t o e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，p - t y p ez n ot h i n f i l m s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，l i n h c o d o p i n g ，nd o p i n g ，p - t y p eo h m i cc o n t a c t ，d r ye t c h i n g i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕亭两签字日期：2 归7 年多月尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：户事屠 答字醐：1 年多月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签 签字日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在叶志镇教授的悉心指导下完成的。叶老师以渊博的学识和高瞻远 瞩的科研意识给我指明了研究方向，并在整个科研工作过程中，时时刻刻给予我 指导、鼓励和关心，确保了各项研究工作的顺利进行。五年来，叶老师敏锐的洞 察力和开阔的思维令我钦佩不已，求实严谨的治学态度，开拓创新的科研精神以 及严于律己的学者风范也给我树立了学习的榜样，在生活中叶老师也处处予以言 传身教，他那对理想、信念执着追求的精神和豁达的为人处事态度让我终生受益。 在此谨向叶老师致以崇高的敬意和衷心的感谢! 硅材料国家重点实验室的赵炳辉老师、朱丽萍老师、黄靖云老师、何海平老 师、吕建国老师、张银珠老师、李先杭老师、汪雷老师、助手叶春丽和叶启阔在 整个科研工作中都给予了我许多帮助，在此表示衷心的感谢! 本文的研究得到了课题组每一个人的帮助，是大家的共同努力和合作才得以 完成的。特别要感谢的是曾昱嘉师兄、陈兰兰师姐对我实验的指导和帮助，感谢 你们一直以来对我的鼓励和支持。同时还要感谢徐伟中师兄、王敬蕊师姐、朱群 英、杨丽丽、叶羽敏、支明佳、顾修全、林时胜、王维燕、金肖玲、吴亚贞、李 介胜、潘新花、孙磊、杨叶锋、龚丽等同学，他们在实验研究和生活中给予了我 许多帮助。在实验和测试分析过程中，我还得到了其他老师和同学的帮助，他们 是浙江大学物理系吴惠桢老师、许祝安老师、朱增伟、斯剑霄同学，材料系蒋年 平老师、王洁茹老师、许国良老师，光电系何赛灵老师、胡鑫松师傅、王磊、彭 盛华同学，中科院上海微系统所李晓良老师、祝圆祺、陈丽芬，中国科技大学吴 建新老师、左健老师、张运生老师，浙江工业大学郑遗凡老师，复旦大学曹永明 老师，向他们表示谢意! 最后，要特别感谢我的父母和弟弟，感谢你们一直以来在精神上和生活中给 予我的关爱、理解和支持，这份深厚的亲情是我前进的巨大动力。也特别感激我 的男友牛健，感谢你时时刻刻的关心和鼓励，你的支持让我能够笑面所有困难与 挫折。 声滓藩 2 0 0 9 年6 月于求是园 第一章前言 新材料技术是工业发展和社会进步的先决条件。在现代化的今天，人们对于 各种高科技产品的需求大大超过了以往的任何一个时期，使得科技产品的更新换 代也日益加速。电子和光电子产业迅猛发展的背后相应的是半导体材料技术的发 展。 以硅( s i ) 、锗( g e ) 为代表的第一代半导体材料已经将人类社会由电子管 时代带入了微电子时代。随后，砷化镓( g a a s ) 和磷化铟( i n p ) 等对应于红光 波段的光电材料的应用拓展了人们对于信息技术的需求，也推动了半导体材料的 第二次飞跃。随着半导体发光二极管( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，l e d s ) 和半导体激 光器( 1 a s e rd i o d e s ，l d s ) 逐渐进入人们的生活，民用、商用和军用方面对于这些 器件的抗辐射耐高温性能也提出了更高要求，同时对于高密度信息存储、全色显 示和紫外光探测等的需求也掀起了半导体材料技术的又一轮更新。第三代半导体 材料主要包括硒化锌( z n s e ) 、金刚石( c ) 、碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 等宽禁带半导体。其中，z n s e 的禁带宽度为2 7e v ，对应深蓝 色发射，由于其自身的强离子性，容易在受激发射过程中因为温度的升高而造成 缺陷大量增殖，使得其激光器工作寿命较短。金刚石的禁带宽度较为理想，为 5 4 5e v ，由于其衬底掺杂和腐蚀工艺难度较大而难以广泛应用。关于s i c 的研 究相对较为成熟，但由于其固有的缺陷，很难在短波长光电子器件领域有较大的 发展。2 0 世纪9 0 年代，以g a n 为基础的i v 族蓝光、蓝紫外光发光二极管和 蓝光激光器的成功开发和大量应用标志着第三代宽禁带半导体的时代已经到来。 g a n 的禁带宽度为3 4 4e v ，是一种性能较好且稳定性较高的短波长光电材料。 g a n 基发光二极管不仅发光强度高而且能在高至5 0 0 。c 的温度下工作，g a n 基蓝 光激光器能在室温下连续长时间稳定工作。但是g a n 也存在一些不足，如：生 产g a n 的原材料昂贵；g a n 所需的生长温度较高，一般在1 0 0 0 c 以上，能耗较 高；g a n 通常需要生长在绝缘的蓝宝石衬底上，缺少适合与其他器件兼容的衬 底；g a n 的刻蚀工艺比较复杂和困难等。另外，g a n 材料生长和器件制备的相 关专利大都为发达国家所拥有，对于我国先进信息技术的发展是一个障碍；同时， 浙江大学博士学位论文 当前日益严峻的全球能源危机和发达国家的技术封锁对于我国的经济发展也是 一个很大的挑战。 z n o 是一种新型的宽禁带氧化物半导体材料，具有直接带隙能带结构，室温 禁带宽度为3 3 7e v ，对应近紫外光波段，非常适合用于制作短波长发光器件， 如蓝紫光l e d s ，l d s ，可作为白光二极管的起始材料。虽然对于z n o 的研究早 在2 0 世纪3 0 年代就已经开始，但最初的研究主要集中在透明电极、气敏和压敏 传感器以及变阻器等领域，对其在光电领域的研究是从2 0 世纪9 0 年代中期才兴 起的。1 9 9 7 年香港科技大学的汤子康教授报道了z n o 的光泵浦紫外受激发射后， 人们开始集中关注z n o 在发光器件领域的应用前景，同年，著名的s c i e n c e 杂志 对z n o 的光泵浦紫外受激辐射作了专题报道，继而引起了国际上重新研究z n o 的热潮，研究的热点集中在光电器件领域的应用。 z n o 与g a n 有许多类似的性质，同时也有许多自己独有的优点。与g a n 相 比，z n o 的主要优势在于：z n o 具有高达6 0m e v 的激子舒束缚能，是g a n 的 2 4 倍，因而z n o 的激子在室温下稳定，更易于实现室温或更高温度下激子激 子碰撞的受激辐射，相对于电子空穴等离子体受激辐射而言，所需的激射阈值 更低；其次，z n o 还具有热稳定性好、抗辐射性强、容易生长外延薄膜、能够进 行湿法刻蚀、拥有完备的带隙宽度调节合金体系( z n m g o 和z n c d o ) 和体单晶 z n o 衬底容易制备等优点，同时其原料丰富，是一种无毒无污染的绿色材料。另 外，z n o 除了体单晶和薄膜材料外，还拥有各种各样的纳米结构，如纳米点、纳 米线、纳米管、纳米带，纳米环等。在纳米尺寸的z n o 材料中，由于量子限制 效应的作用，可能会出现不同于体材料的更加优异的光电性能，因此，z n o 纳米 结构在纳米电子、纳米光电子、生物医药、气敏传感器等领域有广泛的应用前景。 关于z n o 作为一种新型半导体光电材料的研究仍是一个十分前沿的课题， 要实现z n o 发光器件的实际应用还有许多问题需要进行深入的研究，例如如何 优化生长和处理工艺，制备高质量的z n o 外延薄膜；如何实现有效、稳定、能 达到器件应用的要求的p 型掺杂，探明其掺杂和补偿机理，并获得稳定、成熟、 适于工业生产的p 型掺杂工艺；如何研究和设计出z n o 基l e d s 和l d s 的器件 结构，并掌握实现器件制备的工艺；如何实现z n o 纳米结构的可控生长，探究 第一章前言 z n o 纳米结构的特殊物理和化学性能，并探究如何实现z n o 纳米结构在生物、 医药、传感等领域的应用；等等。 我们知道，要实现z n o 在光电领域的广泛应用，首先必须获得性能良好的1 1 型和p 型z n o 材料，并实现透明的z n o 同质p n 结，进而在此基础上，通过掺 入m g 、c d 等元素调节z n o 的禁带宽度从而实现z n o 基量子阱和超晶格，才能 得到满足器件应用要求的高发光效率。然而，z n o 是一种极性很强的半导体材料， 天然为n 型，人们通过掺入g a 、a l 、i l l 元素已经获得了各方面性能优良的n 型 z n o 。但是实现高质量的z n o 的p 型掺杂却异常困难，虽然目前已经取得了一 些进展，但这仍然是制约z n o 实际应用的一个重要问题，还存在诸多问题。本 文的研究便是以如何获得性能良好的p 型z n o 薄膜为初衷，并深入探索p 型掺 杂机理。要实现z n o 器件的广泛应用，优化器件结构设计和制备具有较低接触 电阻的电极也是非常关键的一部分。如果金属电极与z n o 薄膜间的接触电阻太 大的话，金属与半导体间的界面将会分散器件上所加载的电压，造成发热，导致 电流注入效率下降，器件的性能衰退、寿命减短。因此，本文在获得了p 型z n o 薄膜之后，还初步探索了p 型z n o 薄膜的欧姆接触电极的制备，以及z n o 同质 l e d s 器件结构的设计。 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 方法具有生长工艺简单、掺杂灵活等优点， 在课题的最初阶段我们首先采用磁控溅射方法探索了p 型z n o 薄膜的制备，采 用l i - n h 共掺杂的方法实现了z n o 的p 型转变，为z n o 的p 型掺杂提供了新 思路。然而，采用溅射法生长的薄膜的晶体质量还有待提高，难以满足器件应用 的要求。因此，在获得一定的p 型z n o 薄膜生长经验的基础上，我们采用金属 有机物化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 方法进 行更深入的研究。m o c v d 方法具有符合工业化生产要求的优点，即：大面积高 效生产、材料质量高、能够制备复杂的多层结构等，是z n o 基发光器件能够走 向应用的良好制备方法，也是当前制备z n o 半导体光电材料与器件的主流制备 方法之一。我们采用m o c v d 方法制备了n 掺杂p 型z n o 薄膜，并制备了p 型 z n o 薄膜上的欧姆接触电极，对其欧姆接触形成机理进行了研究。 本课题的研究是在浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇教授指导下完成 的。叶教授领导的半导体薄膜与器件研究小组从1 9 9 6 年起就开展了z n o 光电材 浙江大学博士学位论文 料的研究工作，是国内最早开展这方面研究的单位之一。课题组在z n o 的研究 领域中有很好的科研基础和丰富的研究经验，具有浓厚的学术氛围。近年来，在 国家和浙江省等多个科研项目的资助下，我们努力开展着z n o 的研究工作，为 最终研制z n o 基光电器件打下基础。到目前为止，我们已经陆续开展了z n o 薄 膜p 型掺杂、单晶z n o 薄膜、z n o 能带工程( z n m g o 和z n c d o 合金薄膜) 和 z n o 纳米结构等多方面的研究，取得了许多创新性的研究成果，发表了被s c i 收录的科研论文2 0 0 余篇，其中的重要科研成果在国际、国内会议上多次被作为 特邀报告宣读。我们拥有多项z n o 材料和器件的相关专利，对我国自主知识产 权的保护具有十分重要的意义。我们将与国内外同行一起，努力推动z n o 材料 和器件的研究发展。 本文的行文安排如下：首先是摘要。第一章为前言，即本章。第二章为文献 综述，主要总结了z n o 的基本性质、能带结构、光电性能、缺陷与掺杂、结构 形态与应用、以及z n o 薄膜的接触电极研究状况。第三章介绍本文的实验原理、 生长工艺及性能评价手段。第四章介绍磁控溅射法生长l i - n h 共掺杂p 型z n o 薄膜。第五章介绍等离子体辅助m o c v d 法生长n 掺杂p 型z n o 薄膜，并研究 了射频功率对所生长n 掺杂p 型z n o 薄膜的影响。第六章介绍非等离子体辅助 m o c v d 法生长n 掺杂p 型z n o 薄膜，并研究了n 掺杂源和生长温度对所生长 n 掺杂p 型z n o 薄膜的影响。第七章介绍p 型z n o 薄膜的欧姆接触电极的制备， 并探讨了欧姆接触形成的机理。第八章介绍z n o 同质p - n 结l e d 原型器件的制 备。第九章为结论，对本研究所取得的成果进行总结。接下来是参考文献。最后 为作者简历及在博士研究生就读期间论文发表和专利申请一览表。 4 第二章文献综述 第二章文献综述 z n o 是一种i i 族化合物，它既是性能优良的压电、热电和铁电材料，同 时也是一种新型的宽禁带半导体材料。z n o 在制备蓝紫光及紫外l e d s 、室温半 导体l d s 和紫外探测器方面具有重要的潜在应用价值。目前，对z n o 的研究重 点和热点在于： ( i ) 获得性能优良且稳定的p 型z n o 材料，通过掺入m g 、c d 等元素调节z n o 的禁带宽度从而实现量子阱和超品格结构，制备z n o 基发光器 件；( i i ) z n o 纳米结构的制备及其特殊性能和应用的研究。 2 1z n o 的基本性质 z n o 有三种不同的晶体结构，自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌 矿( w u r t z i t c ) 结构，属于六方晶系，空间群为c , ( p 6 3 m c ) 。室温下，当压强达 到9g p a 左右时，z n o 从纤锌矿结构转变为四方岩盐矿结构( r o c k s a l t ) ，即氯 化钠( n a c i ) 型晶体结构，体积相应缩小1 7 。当高压消失时，z n o 依然会保 持在亚稳状态，不会立即重新转变为六方纤锌矿结构。【1 捌另外，在立方晶体结 构的衬底上还可以制得亚稳态的立方闪锌矿型晶体结构( z i n cb l e n d e ) 的z n o 。 【3 1 图2 1 显示了立方n a c l 型、立方闪锌矿型和六角纤锌矿型三种z n o 的晶体结 构。【2 】 ( a )b )c 图2 1z n o 的三种晶体结构。( a ) 立方n a c i 型； ( b ) 立方闪锌矿型；( c ) 六角纤锌矿 型 由于z n o 的热力学稳定相是六角纤锌矿型晶体结构，通常情况下制备得到 的都是六角纤锌矿型晶体结构的z n o ，这里对其进行更详细的说明。图2 2 给出 浙江大学博士学位论文 了不同视角下的结构示意图。锌原子和氧原子各自按如图所示的密堆积方式排 列，每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中 半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。晶格常数为a = o 3 2 4 9 5 r i m ，c - = o 5 2 0 6 9n m ，z n 0 间距d z - o = o 1 9 4n m ，配位数为4 ：4 。【2 】z n o 中锌和氧 之间的结合键介于离子键与共价键之间，因此z n o 沿着c 轴方向具有较强的极 性，通常将从0 晶面指向z n 晶面定义为 o 0 0 1 方向，反之为 0 0 0 1 方向。 0 0 - z n o z n o o s t a c k i n g o r d e r b a k a 一 图2 2 六角纤锌矿结构z n o 晶体的原子点阵示意图 z n o 的分子量为8 1 3 8 ，密度为5 6 0 6g e m 一，无毒、无臭、无味、无砂性， 是两性氧化物，既溶于( 弱) 酸也溶于( 弱) 碱，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。 6 b a b a b a 第二章文献综述 z n o 的熔点为1 9 7 5o c ，加热至1 8 0 0 。c 升华而不分解。z n o 的基本参数如表2 1 所示。【2 ，4 羽 表2 1z n o 晶体的基本物理常数 物理参数符号数值 室温下的晶体结构空间群稳定的六方纤锌矿型晶体结构 c 6 v 4 室温下的晶格常数( n m ) a o0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 0 1 c o a o = 1 5 9 3 0 c o o 5 2 0 4 2 0 5 2 0 7 5 1 6 0 3 5 ( 理想的六方 结构为1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 - 3 8 密度( g c m 3 ) p 5 6 0 6 熔点( o c ) t m 1 9 7 5 热容( j gk ) c 、，0 4 9 4 热导率( w c mk )o vo 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 。6 k ) a a a 、& | c 6 5 ，3 0 静态介电常数8 6 5 6 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 弹性系数( x 1 0 1 1n m 2 ) c i j c l l = 2 0 9 6 ，c 3 3 - 2 1 0 9 ，c 1 2 = 1 2 1 1 ， c 1 3 = 1 0 5 1 ，c 4 4 = 0 4 2 5 压电常数( c m 2 ) e i j 9 3 1 = - 0 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = 一0 5 9 3 0 0k 下的禁带宽度 e g 3 3 7 ( e v ) 激子束缚能( m e v )e e x 6 0 激子波尔半径( n l t l )a b 2 0 3 本征载流子浓度( c m 弓) n f 9 ( a ) r 7 ( c ) ，这就是价带的重整化现象。同时，d c r e y n o l d s 等人【1 0 - 1 2 1 却仍 然认为z n o 的价带结构与其他纤锌矿结构的半导体相同，即价带顶的最高能级 为r 9 对称性。两种观点都有各自的拥护者，至今仍没有一致的意见，不过更多 的人是赞同价带重整结构的。【1 3 ，1 4 1 而且，根据b k m e y e r 等人【1 q 的计算，a 、b 能级间的间距为4 9m e v ，b 、c 能级间的间距为4 3 7m e v 。 此后，人们进行了更深入的研究。图2 3 是由紧束缚模型( 实线) 和赝势能 带法( 虚线) 计算所得的纤锌矿z n o 的能带结构。【1 5 ，1 6 】能级最低的价带( 2 0e v 处) 由0 2 s 轨道组成，能级较高的价带主要由0 2 p 与z n 4 s 、z n 4 p 轨道混合组成； 导带最低与最高能级分别主要由z n 4 s 、z n 4 p 轨道组成；而缺陷或其它局域微扰 能级，很可能为导带最低能级( 由阳离子s 轨道组成) 和价带最高能级( 由阴离 子p 轨道组成) 分别