（纺织工程专业论文）液状超细分散染料的制备及其性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 分散染料的颗粒大小直接影响到染色的成本和染色的质量。减小分散染料的颗粒大小， 能够减小染色过程中染料用量及简化染色工艺，能够显著提高染料产品的档次及利用率。 本文中通过对分散染料进行砂磨机超细粉碎，制备了粒径小，粒径大小分布均匀，稳定性 较好的液状超细分散染料。分析研究了其制备工艺、分散剂种类及用置，分散稳定性以及 染色性能等。 ，选择了常用的分散染料，确定了实验所用的分散剂及超细粉碎机械，研究了研磨工艺 条件对分散染料粒径及其粒度分布的影响。结果表明研磨分散体系中的染料粒径随研磨转 速的增加呈减小趋势，粒度分布指数随研磨转速的增加呈现先减小后增大的变化趋势；研 磨时间越长，分散体系染料粒径越小，粒度分布指数越窄： 实验确定了最佳的分散剂用量，在单独只用木质素磺酸钠时，分散体系有一定的稳定 性，但仍然满足不了实验需要，再加入一定量的非离子分散剂后，体系稳定性明显改善， 放置一段时间后粒径变化幅度不大；研究了分散剂用量对液状超细分散染料粘度及z e t a 电 位的影响。 在分散体系中加入酸、碱、金属盐、醇等物质也会对分散体系的分散稳定性和对环境 温度的适应性产生影响。实验结果表明，分散体系p h 过低或过高时，分散染料粒径变化 幅度较大；随着p h 增大，分散体系染料表面的z e t a 电位呈现先增大后减小的变化趋势：p h 过高或过低，制备的分散体系各项稳定性较差。醇和金属盐离子对液状超细分散染料体系 具有相同的影响趋势，随着金属盐用量的增加，分散染料的粒径先减小后增大，分散染料 表面z e t a 电位的绝对值、分散体系的稳定性及对环境温度的适应性降低，且金属盐化合价 越高影响越明显；随着醇用量的增加，分散染料粒径先减小后增大，z e t a 电位的绝对值呈 减小趋势，醇中羟基含量越多，对分散体系的各项性能影响越明显。 实验中通过红外光谱发现木质素磺酸钠与染料混合后染料中- o h 吸收峰发生红移，推 断出分散剂与分散染料之问可能存在h 键作用。通过涤纶织物的分散染料染色，测定不同 粒径的分散染料染色后涤纶织物的剐s 值、耐摩擦牢度和皂洗牢度，表明在相同分散染料 用量的情况下，分散染料粒径越小，染色涤纶织物的剐s 越高，鲜艳度越好，耐摩擦牢度、+ 皂洗牢度越好。 关键词：超细；分散染料；制备；性能 江南大学硕士学位论文 a b s t r a e t d i s p e r s ed y ep a r t i c l es i z ei n f l u e n c e st h ec o s ta n dq u a l i t yo fd y e i n gd i r e c t l y i ft h ep a r t i c l e s i z eo fd i s p e r s ea y ed e c 嘲s e st h ed o s a g eo fa y ew i l lb er e d u c e da n dt h ed y e i n gp r o c e s sc a nb e s i m p l i e d i nt h i sp a p e r , t h ed i s p e r s ea y ew a sd i s p e r s e dw i t hg r i n d e r , a n dt h el i q u i ds u p e r - f i n e d i s p e r s ed y eh a da n n e - s c a l e dd i a m e t e rt i t t l ep d ia n dg o o ds t a b i l i t y t h ep r e p a r a t i o ns t a b i l i t ya n d d y e i n gp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ac o m m o nd i s p e r s ea y ed i s p e r s ea g e n t sa n dg r i n d e rw e r ed e t e r m i n e d n ee f f e c t so f g r i n d i n gp r o c e s s e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t hg r i n d i n gs p e e di n c r e a s i n g , t h e s i z eo f p a r t i c l e 职蚶u c e 正t h ep d id c e r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d t h el o n g e rt h eg r i n d i n gt i m e w a s ，t h ep a r t i c l es i z ea n dp d l w e r es m a l l e r r ， t h eo p t i m a ld o s a g eo f d i s p e r s ea g e n tw a sd e t e r m i n e d n ”d i s p e r s i o nh a ds o m es t a b i l i t yb u t c o u l d n ts a t i s f yt h en e e dw h e nt h es o d i u ml i g n o s u l p h o n a t ew a su s e do n l y t h es t a b i l i t yo f d i s p e r s i o nc o u l db ei m p r o v e d 曲v i o u s l yw h e ns o m en o r a o n i cd i s p e r s a n tw a sa d d e di n , a n dt h e d i a m e t e ro f d i s p e r s ed y ec h a n g e dl i t t l ea f t e ral o n gs t a n d i n gt i m e ；t h ee f f e c t so f d i s p e r s ea g e n to n t h ev i s c o s i t ya n dz e t ap o t e n t i a lw e r es t u d i e dt o o i no r d e rt os t u d yt h es t a b i l i t yo f d i s p e r s i o n ，s o m ea d d i c t i v e sw e r ea d d e di n t ot h ed i s p e r s i o n t h ea d d i c t i v e ss u c ha sa c i d s ，a l k a l i s ，m e t a ls a l t sa n da l c o h o l sw i l la f f e c tt h es t a b i l i t ya n dh e a t a d a p t a b i l i t y o f d i s p e r s i o n ，t h er e s u l t s i n d i c a t e d t h a t w h e n t h e p h v a l u e w a s l 0 0 r 1 3 5 ，t h e p a r t i c l es i z eo f d i s p e r s ed y eh a dad r a m a t i cc h a n g e s n 圮z e t ap o t e n ( i n li n c r e a s e df i r s t l ya n d d e c r e a s e da f t e r w a r dw i t ht h ei n c r e a s eo f p hv a l u e i f t h ep hv a l u ew a st o ol o wo rt o oh i g h ，t h e s t a b i l i t yo f d i s p e r s i o nw o u l db ev e r yp o o r t h ee f f e c t so f m e t a ls a l t sa n da l c o h o l so nd i s p e r s i o n s t a b i l i t yw e r es a m e w i t ht h ed o s a g e so f m e t a ls a l t sa n da l o e h e i si n c r e a s i n g ，t h ed i a m e t e ro f d i s p e r s ed y eb e c a m es m a l l e rf i r s t l ya n dl a r g e ra f t e r w a r d ，1 1 1 ez e t ap o t e n t i a l ，t h es t a b i l i t ya n dh e a t a d a p t a b i l i t yd e c r e a s e ds t r a i g h t l y t b ee f f e c t sw o u l db em o r eo b v i o u s l yi f t h ev a l e n c eo f m e t a l s a l t w a sh i g ha n dt h en u m b e ro f h y d r o x yg r o u po f a l o o h o l sw a sb i g i nf u r t h e re x p e r i m e n t st h eh - b o n dw a sp r o v e de x i s t e n tb e t w e e nt h ed i s p e r s a n ta n dd i s p e r s ed y e b yi n f r a r e dr e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p yp o l y e s t e rf a b r i cw a sd y e db ys u p e r f i n ed i s p e r s ea y e t h e c o l o rp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e da f t e rd y e d t 1 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es m a l l e rt h ed i a m e t e ro f d i s p e r s ea y ew a g 。t h eb e t t e rt h ec o l o rp r o p e r t i e sw e r e 田地k sv a l u e , c o l o rs h a r p n e s s ，r u b f a s m e s s , s o a p i n gf a s m e s sw e r eb e t t e ri f t h ep a r t i c l e sw e r e8 a m l l e r k e y w o r d s ：s u p e r f i n e ：d i s p e r s ea y e ；p r e p a r e ；p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 弓拦荔乞 日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 躲避聊签名 日期： 第一章前言 1 1 分散染料的特点 第一章前言 分散染料是一类水溶性很低，染色时在水中主要以微小颗粒呈分散状态存在的非离子 染料i l 】。早在2 0 世纪2 0 年代初，为适应醋酯纤维的发展，分散染料就出现在市场上，当 时称为醋纤染料，随着聚酰胺，聚丙烯腈，三醋酯纤维，特别是醋酯纤维发展后，分散染 料有了迅速发展，目前已经成为合成纤维，特别是聚酯纤维染色和印花的主要染料。随着 高新技术的发展，以及新的染整技术和分散染料的进一步研究与开发，由d m l e w i s 教授 提出的“分散染料可能成为各种纤维织物的通用染料”这一全新的染色思路极有可能成为现 实圆。 由于分散染料的结构中不含如，s 0 3 h ，一c o o h 等水溶性基团，而具有一定量的非离子 极性基团，如o h ，n h 2 ，一n h r ，- c n ，一c o n h r 等，这些基团的存在决定了分散染料在 染色条件下具有一定的微溶性，约为直接染料的o 0 1 。尽管如此，分散染料在染色时仍 必须加入分散剂才能均匀分散在染浴中。分散染料在水中的分散状态由于受到时间，温度 及染浴中其它物质的影响而发生变化，一个重要的现象是染料结晶的增长。染料制造商虽 然设法使染料粒子大小均匀，但实际上很困难，在溶解时，优先得到溶解的是颗粒较小的 染料，而大颗粒染料却会吸附从过饱和的溶液中结晶出来的染料，结果是晶体逐渐增加。 由于小颗粒的染料溶解度高，颗粒大的溶解度低，所以，如果染液温度降低，容易形成过 饱和状态，已溶解的染料有可能析出或发生晶体增长。如果一种染料能形成几种晶型，则 染料还会发生晶型转变，由较不稳定的晶型变成较稳定的晶型。变成稳定的晶型后，一般 染料的上染速率和平衡上染率都会下降。从实践中发现，染浴中的分散剂能起到稳定作用， 并能抑制染料晶体的增长”j 。 分散染料的极性基团使染料分子带有适当的极性，赋予染料对涤纶纤维的染着能力。 分散染料的低水溶性是一个重要的性质，因为只有溶解了的染料分子( 直径约为1 - 2 n m ) 才能进入涤纶间隙，在纤维内部扩散而染着。分散染料对涤纶的染着，主要依靠分子间范 、| = 德华力的相互吸引，因为分子结构上极性基团可以供给质子，与涤纶分子中的。形成氢 键结合： 江南大学硕士学位论文 b 此外，染料分子上供电子基团与吸电子基团使染料分子偶极化，这样与纤维。基团形成 偶极矩“j 。 有的分散染料具有一定的蒸汽压，会出现升华现象，且升华速率与温度成正比。由于 具有这种特殊的性质，因而可以将其应用于气相染色，热熔染色，转移印花和转移染色。 虽然这种性能往往导致熨烫性能的下降，但是利用染料升华性能进行转移印花及染色已经 越来越受到重视，它具有用水少，污染小，颜色效果好等特点1 1 。 目前，分散染料的超细化加工已经应用于喷墨转移印花技术，同其它水溶性染料型墨 水相比，分散染料喷墨转移印花墨水具有后处理简单的优点；同颜料型墨水相比则具有牢 度较好的优点，它已经成为涤纶喷墨印花的主要墨水。现在国内市场上的喷墨转移印花墨 水品种较少且以进口为主，目前主要有汽巴公司开发的t e r a s i l t i 系列分散染料墨水，杜邦 公司推出的d 7 0 0 系列分散染料墨水，意大利j - t e c k 3 公司开发的分散染料油墨j - e c o 等p 】。 国内在转移印花分散染料墨水制备方面报道不多，我国在喷墨转移印花墨水制备技术方面 同国外相比仍然存在较大差距。 1 2 我国分散染料行业现状 2 0 0 4 年我国分散染料的产量达到3 3 万吨，不仅占我国染料总产量的5 5 2 ，而且接近 世界分散染料年产量的三分之二，成为世晃上最大的分散染料生产国。其中，固体剂型( 粉 状和粒状) 的分散染料占总产量的8 5 9 0 ( 全球比例是6 7 ) ；而液状剂型( 液状和糊状) 的分散染料只占总产量的1 0 1 5 【4 】。商品化的分散染料有粉状，浆状，液状，颗粒状 等形态，粉状的分散染料容易飞扬，而液状染料是加有各种助剂制成高度分散的稳定悬浮 液，它具有颗粒小，助剂含量低和使用时容易分散的特点，染色匀染性和给色量比较足， 缺点是染料含量低，不易运输【】l 。 随着聚酯纤维的进一步改进和发展，特别是超细聚酯纤维和异形丝等的发展。国内外 市场对分散染料的需求量有增无减，对分散染料的质量要求有升无降，尤其是涤纶超细纤 维用分散染料将会有一个较大的突破。 我国分散染料虽然发展迅速，但总体质量还不够稳定，商品化质量差。比较突出的质 量问题表现在：粒径大，粒径分布范围宽，粒子形状不规则，有球形、菱形、针形和圆柱形 等；染料的晶型不稳定；分散稳定性差，特别有不少品种的高温分散稳定性不能满足需要 2 第一章前言 等。由于我国大多数分散染料生产企业均采用同一种生产模式、助剂和加工方式，又同样 用于所有的应用对象，使得我国的分散染料与国外同类产品相比，在分散性、高温分散稳 定性和上染率等方面存在较大的差距。实际生产中，我国分散染料的稳定性随各企业的原 料质量、控制水平和管理状况等因素而波动更大，以致我国分散染料在染色过程中的损失 情况比国外同类产品严重。一般情况下损失率在1 0 3 0 ，严重时高达5 0 。 深入研究和完善分散染料的商品化技术，除了需进一步提高硬件水平外，更重要的是 需加快研究和开发软件技术。如改进添加剂的品种、配方和加入方式，提高对染料粒子的 形状、晶型和粒径的控制等，以使分散染料具有优异的分散稳定性和高温分散稳定性f 4 j 。 1 3 分散染料的商品化加工 分散染料溶解度很低，不能直接用来染色，因此染料在出厂以前，通常要进行商品化 处理，分散染料最主要的加工是将染料充分研磨，选择适当的助剂制成易于高度分散和稳 定悬浮液的染料商品。研磨时将染料，分散剂和其它助剂等与水混合均匀，配成浆状液， 置于砂磨机进行研磨，直到取样观察细度并测试扩散性能达到合格，然后喷雾干燥，再经 混配，标准化，达到商品规格p j 。 商品分散染料必须满足分散性，细度及稳定性三方面要求【l 】，即：染料在水中能迅速 分散，成为均匀稳定的胶体状悬浮液；染料颗粒粒径在l i m a 左右甚至更小；染料在放置及 高温染色时不发生凝聚现象。要达到上述要求，必须适当控制研磨时含量，分散剂用量等， 常用分散剂是萘磺酸与甲醛缩合物，如分散剂n n o ，国外常用分散剂以木质酸磺酸钠为主， 它是造纸副产物，相对分子量比分散剂n n o 高，还具有一定的保护胶体的作用。在研磨过 程中，分散剂一方面促使染料颗粒分散，同时还起到防止细颗粒的再凝，起到稳定作用 放置过程中保证染液处于高度分散的悬浮状态。 超细粉碎机械中，超声波( 2 0 k h z 5 0 m h z ) 具有波长短，近似直线传播，能量容易集 中等特点。超声波技术在物理，生物，医学，工农业生产以及测量等许多领域已经得到广 泛应用。高温效应，压力效应，瞬时效应是超声波空化的基本效应。 实验证明，对于悬浮体的分散存在着最适宜的超声频率，它的值决定于被悬浮粒子的 粒度。较大的功率可以更有效的破坏粉体间的团聚，但是采用大功率进行超声时，因为随 着温度的升高，颗粒碰撞的几率也就变大，可能会进一步加剧团聚。为此超声一般采用阶 段式，也可以用空气或水进行冷却i ”。 超声波作用过程中，在没有分散剂的作用下，若作用时间过长，在粉碎后期 随着粉碎时间的延长，无论有无超声场，颗粒的粒度尺寸都开始增加，这种现象可以解释 为：对有超声场而言，是因为被粉碎的颗粒粒度小，活性高，在粉碎过程中断裂的键与键 3 江南大学硕士学位论文 之间重新结合，颗粒又团聚起来；对于无超声场，一段时间后，颗粒粉碎会达到平衡口l 。 超声分散用于超细粉体悬浮液的分散虽可获得理想的分散效果，但是由于能耗大，大规模 使用成本太高，因此目前在实验室应用较多1 6 。 搅拌磨是到目前为止在超细粉碎设备中最有发展前途而且也是能量利用率最高的一种 超细粉碎设备。搅拌磨中的搅拌器使磨机研磨介质和物料在整个研磨室内不规则地翻滚， 产生不规则运动，使研磨介质之间产生相互撞击和研磨双重作用，致使物料磨得很细并得 到均匀分散的效果。磨矿能量由机体内的转动搅拌器直接传递。同常规球磨机相比，搅拌 磨有三个优点，即采用高磨机转速、高介质填充率和小尺寸介质。前两个特点使搅拌磨获 得了极高的功率密度，从而使细颗粒物料的研磨时间大为缩短。第三个特点，即小尺寸介 质大幅度提高了对微细物料的研磨效率，搅拌磨有研磨作用还有搅拌和分散作用是具有多 种功能的粉磨设备。搅拌磨虽起步较晚，但发展迅速，特别是近十年取得了巨大进展。国 产湿式搅拌磨在非金属矿物的超细粉碎中得到了广泛应用，并取得了良好的效果【耵。 砂磨机的转速是对砂磨机的研磨效率、成品粒径大小起重要作用的因素之一。随着转 速增加，其粉碎速度增大。当转速过低，粉碎速度明显降低，因此提高速度具有提高效率 的作用。当速度达到一定值时，速度对粉碎效果的影响将达到最大，但超出该定值时就不 能期望再有提高粉碎效果了。另外由于研磨介质的磨损与砂磨机转速成正比，转速提高会 加剧磨损，所以研磨转速要在实验中确定。 以前，人们根据原料的最大粒径选择研磨介质直径。为了获得微细的产品，必须采用 直径较小的研磨介质。由试验得出结果是：使用直径为1 f r o m 左右研磨介质，其能耗比大 直径( f 4 m m ) 研磨介质低，研磨效率高，磨损量少。国外采用更小直径研磨介质或者先用粗 研磨球( f1 2 m m ) ，后用细研磨球，所需研磨时间大大缩短。研磨介质充填率对砂磨机的研 磨效率有直接影响，当研磨介质充填率增大，接触频率增高，粉碎能力增加；但当充填率 为9 0 以上，动力与磨损程度将急剧增加，运行上产生不稳定现象。因此，一般研磨介质 充填率选择为7 0 9 0 为宜拶j 。 另外还有滞留时间分布特性、粉碎所需动力、研磨介质和搅拌材料的磨耗、磨内温度 分布和发热等技术参数影响分散效率1 1 ”。 分散染料在研磨时，染料颗粒被研细后，新形成的晶面立刻吸附分散剂，阴离子分散 剂使晶粒表面带上一层负电荷，形成双电层，亲水性部分还通过离子或极性基团的水合作 用来吸附水分子，染料颗粒在电荷斥力和水合层的保护下，不易结晶，晶体不易增长。 分散剂在超细化过程中的加入降低料浆的粘度，提高浆液的流动性，使被粉碎物料的 表面能减少，从而强化粉碎过程。可以降低颗粒的表面自由能和强度，防止微细颗粒的团 聚，改变研磨环境。表面活性物质能吸附在颗粒表面上，在颗粒表面上形成一层均匀的薄 膜，这一层薄膜一方面起到润滑的作用，使颗粒均匀分布于研磨体中，另一方面能够阻止 4 第一章前言 微小粒子在分子内聚力的作用下形成聚集体，同时还促使颗粒表面的晶格位错的扩展，因 而提高研磨效率。同时阻止微裂纹的愈合，促进微裂纹扩张。不规则分布的微细裂纹之间 的平均距离为0 0 1 0 1 l a m ，在一般情况下，固体因受到各种力的作用会产生新的裂纹，但 这些力一旦消除，由于表面上的剩余价键及分子间力的作用，微裂纹会自行愈合，要经过 多次这样的作用才能使微裂纹扩张而破裂，这就是疲劳破裂。但当有表面活性物质存在时， 由于润湿作用和吸附作用，它可以渗透到固体的微细裂纹中，一方面将新微细裂纹的表面 覆盖，使它难于重新愈合；另一方面渗透到裂纹深处，对裂纹产生强烈的“劈裂作用”，从 而强化粉碎过程“埘。 1 4 液状超细分散染料的制备 研究发现粒径小、分布窄的分散染料颗粒的高温分散性、上染率、提升力等较粒径大 的颗粒有明显提高。合理的商品化过程对染色性能的提高有着积极的作用。分散染料的颗 粒大小影响到染色的成本和染色的质量，减少分散染料的颗粒大小能够降低染色过程中分 散染料的成本，简化染色工艺和提高染色质量【1 ”。 分散染料的超细化技术在国外已经有较广泛应用，日本专利2 0 0 4 0 7 5 9 2 0 ， 2 0 0 4 - 2 9 2 4 6 8 ，以及2 0 0 0 2 3 9 9 8 0 等都申请了超细分散染料在喷墨印花中的应用技术，其 中一般采用将分散染料、分散剂以及去离子水充分混合后于分散机械中进行超细化分散， 使染料粒径达到2 0 0a m 以下。美国专利5 7 6 4 2 6 1 、5 9 8 5 9 8 8 、6 0 3 6 3 0 7 、2 8 4 0 0 4 以及 2 0 0 3 0 1 9 9 6 1 3 中也涉及到了超细分散技术，专利c n l 6 0 5 6 0 5 a 、c n l 6 0 7 2 2 1 a 、c n l 5 9 3 9 1 7 a 以及c n l 7 0 3 4 6 5 a 报道了溶剂法制备超细分散染料的技术，其中对分散染料采用乙醇、丙 酮或苯酚进行初步溶解，然后加入去离子水，最后将有机溶剂蒸馏取出并回收，制备的超 细分散染料粒径小于1 0 0 n m ，但是在制备过程中使用了大量的有机溶剂 1 4 - 2 1 】。 分散染料在水中的分散稳定性取决于初始染料粒子的大小，小颗粒染料虽较易溶解， 但其自由能较高，当染色过程中体系自由能降低时，小粒径染料消失，大粒径染料增加而 呈多分散状态，体系不稳定，因此，染料颗粒变细，溶解度提高，分散性增加，匀染性更 好。 沉降速度公式： ， v s = 妄( p - p o ) g 栩 y 式中p ，p o 分别为物质和介质的密度，由此可知，染料粒径d 越小，其机械沉降速度 v s 越小，染料的分散性越好。粒子越大，沉降速度越快，染液的分散稳定性变差 2 2 1 ，v s 还与两介质密度有关 5 江南大学硕士学位论文 分散染料颗粒在水中易受到各种机械力和高温作用，相互碰撞，形成二次集合体离子， 而发生絮凝，使分散稳定性变差，造成染色不匀。尤其当两种染料拼混时，染料分子中疏 水性基团间的亲和力，使染料分子容易靠拢变成较大分子而絮凝，从而使分散体系稳定性、 高温分散性、匀染性变差，因此在商品化处理过程中加入分散剂与染料滤饼一起进行处理， 分散剂不仅可以帮助染料颗粒尺寸减小，同时在染料周围形成保护层，防止染料颗粒在凝 聚，提高染料在水中的分散稳定性弘“。 由于分散染料中所添加的分散剂大多采用亲水基为磺酸基组成的阴离子表面活性剂， 而疏水基为萘，多苯乙烯，木质素等高分子结构，它们与染料的疏水基形成疏水键，从而 使染料颗粒周围吸附一层分散剂，而分散剂中带负电荷的磺酸基朝外，与水形成一层水膜 成为具有双电层结构的颗粒，其外层带相同电荷，由于同电荷的斥力和水膜的保护作用使 染料颗粒保持稳定，不易凝聚而起分散稳定作用。 相同结构类别的分散剂中，磺化度高的分散剂，其高温分散性较好，而中等或低磺化 度的分散剂，其高温分散性较差。由于在木质素磺酸钠分子中，除了含有烷基、苯基外， 还含有酚和醇的羟基、甲氧基和羰基等基团，它们与染料分子不仅形成范德华力，而且还 可与染料分子中的氨基、羟基、烷氧基形成氢键，因此染料与分散剂结合力更强，体系更 稳定，便高温分散性得至d 提高。这就是木质素磺酸钠比萘磺酸甲醛缩合物和低分子阴离子 分散剂的高温分散性高的原因【刎。分散剂的选择很大程度上取决于染料的化学结构和结晶 形态，既要考虑优怠的耐磨性，又要考虑染料的各项稳定性【2 5 1 。 高分子非离子表面活性剂随着苯乙烯化程度提高，苯环数增加，则对分散染料的范德 华力亦将提高，因此双苯乙烯化比单苯乙烯化的高温分散性更好，而且聚合度愈高，苯环 数愈多，范德华力愈强，高温分散性愈好。同时在分子中还含有聚氧乙烯醚，使分散剂的 水溶性有所增加，亦提高了分散染料在水中的溶解性，从而改善了高温分散性捌。 由上可见，为了提高分散性染料在涤纶染色中的高温分散性，对分散染料宜采用高磺 化度的碱改性木质素磺酸钠或高分子非离子分散剂。复配表面活性剂对高温分散性具有协 同效应，因此在阴离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂后，可使高温分散性大大得到 改善。由于非离子表面活性剂的聚氧乙烯链与分散染料中羟基、氨基等基团间有着物理的 疏松吸附而使其具有分散性，但它无离子斥力，而且在高温时容易失水，故箕高温分散性 要比阴离子表面活性差得多。因此聚氧乙烯链长度对高温分散性有一定的关系，而非离子 表面活性剂的浊点是与聚氧乙烯链的长度有关，它亦是亲水性的表征2 7 1 木质素是具有酚型结构的天然高分子物质，其基本结构单元是由愈创木基、紫丁香基 和对羟基苯三种单体以c c 键、c 一0 一c 键等形式连接而成的聚酚类三维网状空间结构大分 子嗍( 如图1 1 ) 。 6 第一章前言 图1 - 1 木质素磺酸钠的分子结构单元 木质素与蛋白质、多糖、核酸等天然高分子不同，其结构中有复杂的官能团。其分布 与种类有关，也与提取分离方法有关，所以其不能用精确的化学式表示，只能用结构模型 来表达。这种结构模型所描述的只是木质素大分子被切出的可代表平均分子的一部分或只 是按平均结构平均出来的一种假定结构【2 8 j 。木素磺酸盐能使溶液表面张力降低，但是对表 面张力的抑制作用不大，也不会形成胶束。木素磺酸盐主要用作分散剂，其中的亲水基团 使木素磺酸盐对二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、水泥等亲水性颗粒具有良好的润湿、分散作 用，被广泛用在染料工业、涂料工业、石油工业等 2 9 , 3 0 j 。 染料用木素磺酸盐在染料工业中的应用越来越受到重视。木素磺酸盐被称为“绿色”化 学产品1 2 ”，既对人体、动物无害又易降解。据报道，国外的分散染料加工助剂中木素磺酸 盐类分散剂的用量占9 5 以上，我国只占3 0 左右，可见其具有很大的应用潜力p o j 。在印 染工作中，木素磺酸钠主要用作染料、颜料的分散剂，使之易溶于水或醇类。染料滤饼在 干燥前后加入木素磺酸钠，可防止颗粒间的聚集，并具备一定的洗涤作用，颗粒易于分离， 有助于滤饼研磨，减少染料在染浴中的沉淀，将色剂均匀地扩散到染化的布匹中。染料大 多数是在聚合物体系中使用，它必须均匀分散于乳化体系中，这就要借助木素磺酸钠分散 剂的作用完成。 改性木素磺酸盐在染料分散方面也表现有一定的应用价值。与未改性木质素磺酸盐相 比，其分散活性更高，使用量小，利于染色后的废水处理。文献1 3 l 】中报道d i t l i n g 等合成的 改性木素磺酸盐中含有叔胺基团，在研磨的碱性条件下不会影响分散剂的负电性，但在染 色的酸性条件下带有正电荷，中和磺酸根离子的负电荷，增加分散剂在染料表面的覆盖度， 有效地保护了染料颗粒，显示出优良的分散性能和热稳定性能。 b o x r e g a r d ( 宝利葛) 公司以生产染料分散剂著名，其推出了以磺化木素分散剂和木素 磺酸盐两类染料的分散剂品种。我国染料用木素磺酸盐分散剂开始于2 0 世纪7 0 年代，在 8 0 、9 0 年代取得了巨大的发展，先后开发了除分散剂m 一9 外的分散剂m 一1 0 至m 1 5 多种染 料分散剂产品，为染料工业做出了贡献f 2 9 。 江南大学硕士学位论文 1 5 本课题的研究内容、目的和意义 对分散染料进行超细化加工，制备出高分散高稳定的液状超细分散染料。实验中研究 了分散剂种类及用量对液状超细分散染料稳定性的影响；分析了研磨转速等机械参数对分 散制备效率的影响；实验中确定了分散染料在超细化处理时的最佳含量。探讨了酸、碱、 醇以及金属盐离子等添加剂对液状超细分散染料稳定性的影响，通过红外光谱实验确定了 分散染料及分散剂之间的作用力的存在，最后考察了液状超细分散染料的染色应用性能。 液状超细分散染料在提高产品的档次及产品的利用率方面都有重要的意义，同时可以进一 步扩大分散染料的应用范围，在喷墨印花市场，转移印花市场都有广阔的发展前景。 第二章实验部分 2 1 实验仪器与实验材料 2 1 1 实验药品 第二章实验部分 表2 1 实验中使用的药品 2 1 2 实验仪器 9 江南大学硕士学位论文 表2 2 实验中所使用的仪器 2 2 分散染料的提纯 采用重结晶法精制分散染料：将2 0 9 分散染料放入滤纸斗，再放入脂肪萃取器内，并插 入几根毛细管，加入丙酮约l o o m l ，6 0 ( 2 恒温水浴加热，萃取4 - 5 d , 时，将萃取液静置过夜， 使萃取液内染料结晶，然后过滤，滤饼用适量蒸馏水洗涤数次，将染料干燥。萃取装置如 图2 - 1 第二章实验部分 图2 1 分散染料萃取示意图 2 3 分散条件对超细分散的影响 2 3 1 液状超细分散染料的制备 。 称取定薰去离子水、提纯后的分散染料和分散荆，在高速分散机i k at 1 8 上分散处理 0 5 h ，然后置于研磨机( 研磨介质：二氧化锆，立径为0 6 t t m o 8 p m ) 中处理。研末结束 后将分散液用1pm 滤膜过滤，得到液状超细分散染料( 3 ”捌。 2 3 2 砂磨机转速对粒径的影响 配制分散染料含量为l o 的染料混合液( 分散剂与分散染料质量比为l ：1 ) 2 0 0 9 ，在 高速分散机上分散处理0 5 h 后，置于砂磨机中研磨分散3 h ，再用li lm 滤膜过滤，测定分 散染料粒径及粒径分布指数。 2 3 3 研磨时间对粒径的影响 配制分散染料含量为l o 的染料混合液( 分散剂与分散染料质量比为h1 ) 2 0 0 9 ，研 磨转速为2 4 0 0 r m i n ，测定研磨不同时问后分散染料粒径及粒径分布指数。 2 3 4 分散染料含量对粒径的影响 将分散染料含量不同的分散液2 0 0 9 ，至于砂磨机中，在转速为2 4 0 0 r m a 时研磨3 h 测定分散染料粒径及粒径分布指数。 n 江南大学硕士学位论文 2 4 分散效果表征 取0 1 9 超细染料分散液，放入1 0 m l 的蒸馏水中混合均匀，取少量稀释液滴在含有 f o r m v a r 支持膜的铜网上，然后将铜网小心的放在培养皿中，向培养皿中滴加1 2 滴1 的磷钨酸，放置1 2 h ，晾干后用h - 7 0 0 0 型透射电子显微镜( 日本，日立公司) 观察形貌 5 1 1 。 采用扫描电子显微镜观察分散情况。用滤纸过滤分散好的超细分散染料，把分离的超 细分散染料放入到烘箱中烘干，镀膜，在电压为2 0 k v 、放大倍数为1 0 0 0 0 的条件下，进行s e m 分析1 3 s , 3 9 。 2 5 液状超细分散染料性能测试 2 5 1 液状超细分散染料的粒径，粒径分布和z e t a 电位 称取定量去离子水、提纯后的分散染料和分散剂，在高速分散机上分散处理0 5 h 。然 后置于研磨机在2 4 0 0 r r a i n 条件下处理一段时间。分散液用l m 滤膜过滤，测其粒径为 1 6 9 5 r i m 。 2 5 2 液状超细分散染料的离心稳定性 采用5 4 1 5 d 型离心机，在转速为3 0 0 0 转分的条件下离心时间3 0 r a i n 后，取上层分散液， 稀释后测定其最大吸收波长处的吸光度，并与离心前体系吸光度进行比较，计算比吸光l 柏j 。 采用比吸光度表征分散体系的离心稳定性，该法的理论依据是分散液的吸光度与分散 液中的分散染料含量成正比，即要求超细分散染料分散液在较稀的浓度下服从i a m b e n b o 盯 定律。 c o n c e a t m t l o n ( w t _ x ，o 、 图2 - 2 分散染料含量对分散体系吸光度的影响 第二章实验部分 实验结果表明稀释后的液状超细分散染料分散液的吸光度与分散液中的分散染料含量 基本成正比，服从l a m b e r t b e e r 定律，见图2 2 。因此，本实验中体系稳定性可以采用此方 法表征稳定性。 对液状超细分散染料采用比吸光度的方法表征离心稳定性的具体实验方法如下： ( 1 ) 取少量分散液，稀释2 0 0 0 倍，测定其最大吸收波长处分散液的吸光度 m ； ( 2 ) 将超细分散染料分散液置于离心试管中，使用c e n t r i f u g e5 4 1 5 d 型在转速为3 0 0 0 r r a i n 的条件下离, 0 3 0 m i n ： ( 3 ) 在距离离心管液面下l m m 处取少量分散液，稀释2 0 0 0 倍，测定其最大吸收波长处的 吸光度a ； ( 4 ) 按式r = m a o x l 0 0 计算比吸光度，：显然，越接近于1 0 0 ，分散体系的离心稳定性 越高 2 5 3 液状超细分散染料的粘度 制备不同分散剂浓度( 分散染料含量保持不变) 液状超细分散染料，然后选择仪器在 扭矩为5 0 左右，剪切2 m i n 后用b r o o k f i e l d d v - i i 数显粘度计测定分散液的粘度h 1 1 。 2 5 4 环境温度的适应性 将液状超细分散染料分散体系分别在不同温度下处理2 4 h ，测定处理前后分散体系中染 料的粒径，考察分散体系对环境温度的适应性能。染料的粒径变化越小，说明分散体系的 环境温度适应性越高，具体实验方法如下： ( 1 ) 取少量液状超细分散染料分散液，用去离子水稀释至1 0 0 0 倍，在2 5 的条件下恒温 5 m i r l 后测其粒径。 ( 2 ) 将液状超细分散染料分散液放入锥形瓶中，密封后置于d z f 一6 0 5 0 型真空干燥箱中， 5 0 c 条件下处理2 4 小时后取出，再置于室温下使其恢复正常状态，取分散液，用去离子水 稀释至1 0 0 0 倍，2 5 条件下恒温5 r a i n 后测其粒径。 ( 3 ) 将液状超细分散染料分散液放入锥形瓶中，密封后置于冰箱中，一5 c 条件下处理2 4 小 后取出，再置于室温下使其恢复正常状态，取分散液，用去离子水稀释至2 0 0 0 倍，在2 s 条件下恒温5 m i n 后测其粒径 2 5 5 酸、碱对液状超纲分散染料的分散稳定性影响 取液状超细分散染料分散体系多份，加入定量的去离子水，制各染料含量为5 的分散 江南大学硕士学位论文 体系，采用h c l ( o 1 m o l l ) 溶液调整分散体系的p h ( p h ( 原液) 。测定不同p h 条件下分散 体系染料的粒径和z e t a 电位。 取液状超细分散染料分散体系多份，加入定量的去离子水，制备染料含量为5 的分散 体系，采j 羁n a o h ( o ，l m 0 1 l ) 溶液调整分散体系的p h ( p h 原液) 。测定不同p h i l ：件下分 散体系染料的粒径和z e t a 电位。 2 5 6 金属盐对液状超细分散染料的分散稳定性的影响 取液状超细分散染料多份，分别加入不同用量的n a c l ( o ，l m o l l ) 水溶液和相应质量 的去离子水，高速搅拌3 0 m i n ，得到n a c l 摩尔含量不同、染料含量为5 的分散体系，测定 分散体系染料的粒径和z e t a 电位。 按照同样方法制备m g c l 2 摩尔含量不同、染料含量为5 的分散体系，并测定分散体系 染料的粒径和z e t a 电位和对环境温度的适应性。 按照同样方法制备a l e l 3 摩尔含量不同、染料含量为5 的分散体系，并测定分散体系 染料的粒径和z e t a 电位。 2 5 7 醇对液状超细分散染料的分散稳定性能的影响 取液状超细分散染料多份，分别加入不同用量的乙醇和相应质量的去离子水，高速搅 拌3 0 m i n 。制备乙醇质量含量不同、染料含量为5 的分散体系，测定分散体系染料的粒径 和z e t a 电位。 按照同样方法制备一缩- - l - - 醇质量含量不同、染料含量为5 的分散体系，测定分散 体系染料的粒径和z e t a 电位和对环境温度的适应性。 按照同样方法制备丙三醇质量含量不同、染料含量为5 的分散体系，测定分散体系染 料的粒径、z e t a 电位。 2 6 分散剂在分散染料表面上的吸附研究 2 6 1 红外光谱实验 采用n i e o l e tn e x u s 傅立叶变换红外光谱仪，对分散染料、分散剂和液状超细分散染料 烘干后进行红外光谱实验( 扫描次数3 2 次分辨率4 c m - 1 ，制样方法：k b r 压片法) 4 2 , 4 3 ) 。 1 4 第二章实验部分 2 6 2 分散剂在分散染料表面上的吸附量 准确称取一定量提纯后的分散染料，加入一定质量的木质素磺酸钠和去离子水，搅拌 均匀后置于砂磨机中进行研磨分散，研磨4 h 后取出分散液，然后将其用l g r n 滤膜过滤， 并静霞一定时间使分散剂在分散染料表面达到吸附平衡。离心分离出上层清液，稀释定 倍数使其符合比尔定律的质量分数范围，用u v - 2 1 0 0 型紫外分光光度计测定吸光度。计算 出吸附平衡液的质量分数，然后计算吸附率3 6 舯 4 6 】 栌( o e - p 1 ) o o 其中，w 为吸附量与原始浓度的比例；p o 为未吸附的原液质量分数；p l 为吸附平衡的 质量分数。 2 7 液状超细分散染料的染色 2 7 1 染色工艺 对不同粒径的分散染料进行高温高压染色，工艺如下：取涤纶织物( 2 9 左右) ，称取分 散染料( 1 织物重) ，染色浴比5 0 ：1 ，调节染液p h 在6 0 左右，再将织物与分散染料染 液一起放入高温高压染杯中。将染色仪器升温至6 0 ，开始染色，4 0 r a i n 内将一起升温至 1 2 5 ，( 约每1 0w i n 升温1 5 c ) ，分别保持1 2 5 染色1 5 r a i n 和3 0 m i n ，然后使染色温度自 然降至室温，染色完毕后降温，取出水洗，皂煮( 皂片2 9 ，l ，碳酸钠1 鲫，浴比3 0 ：1 ，9 5