（材料物理与化学专业论文）三价稀土离子掺杂的硼酸盐和磷酸盐的发光性质研究.pdf

韩冰中山大学博士学位论文 三价稀土离子掺杂的硼酸盐和磷酸盐的发光性质研究 专 业：材料物理与化学 博士生：韩冰 指导教师：苏锵教授 中文摘要 通过高温固相法合成了一系列c c 3 + 离子掺杂的硼酸盐荧光材料 y l - x c e x b a 3 8 9 0 l s 和b a 3 g d l c 猷b 0 3 ) 3 ，研究了它们的真空紫外到可见区域的光 谱性质。在y b a s b 9 0 1 8 ：c e 3 + 中，畸变的c e - o 多面体导致了在激发光谱中观察到 了c e 3 + 离子的5 个激发峰。通过光谱和基质晶体结构的数据计算了c e 3 + 离子的 光谱极化率a 印，晶体场劈裂能和5 d 能级重心位移等光谱参数。除此之外，研 究了c e 3 + 离子掺杂浓度和温度对其发光性质的影响。在b a 3 g d ( b 0 3 ) 3 ：c e 3 + 中， 通过光谱测试证实了c e 3 + 离子在基质中占据了两种不同的晶格格位，这是因为 基质中存在两种化学环境不同的g d 3 + 离子的格位。在低的c e 3 + 离子浓度掺杂的 样品中，c e 3 + 离子优先占据大的g d ( 1 ) 格位，具有高能量的5 d 能级和短波发射， 随着其掺杂浓度的增加，c e s + 离子开始占据小的g d ( 2 ) 格位，具有低能量的5 d 能级和长波发射。 研究了c a 3 l a 3 0 哇) t b 3 x ( b 0 3 ) 5 荧光粉在真空紫外到可见区域内的发光性质。 观察到了基质在真空紫外区域存在较强的吸收，指派并讨论了t b 3 + 离子在基质 中的d 跃迁的性质。研究了温度和掺杂浓度对t b 3 + 离子的5 d 4 _ 7 f 5 跃迁的发 光强度和荧光衰减的影响。通过对比样品c a 3 l a 3 0 0 r b 3 z ( b 0 3 ) 50 = 0 1 ) 和商用等 离子平板显示( p d p ) 用荧光粉z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的发光性质，c a 3 1 m 3 ( b 0 3 ) 5 ：t b 3 + 可能 是一类潜在的等离子平板显示和无汞荧光灯用荧光粉。 研究了d y 3 + 离子单掺和o d 3 + d y 3 + 离子共掺的b a 3 l a ( p 0 4 ) 3 荧光粉的发光性 质。归属了基质的吸收带和v y + 离子能量最低的自旋允许和自旋禁戒的f d 跃 迁吸收带的位置。我们发现在1 7 2n m 激发下，g d 3 + 离子的共掺显著地增强了 d y 3 + 离子的白光发射的发光强度。光致荧光光谱和荧光衰减曲线的测量显示随 着c d 3 + 离子浓度的增加，g d 3 + 到d y 3 + 离子的能量传递越来越有效。 韩冰中山大学博士学位论文 研究了e u 3 + 离子掺杂的l i g d ( p 0 3 ) 4 荧光粉的真空紫外光谱性质。相比于等 离子平板显示( p d p ) 用的发红光荧光粉0 c , g d ) b 0 3 ：e u ”，荧光粉 l i g d o 5 e u o 5 ( p 0 3 ) 4 在真空紫外区域呈现了强的宽带吸收，并且在1 4 7n l n 和1 7 2 n m 激发下呈现了强的红光发射。所以该荧光粉可能在p d p 和无汞荧光灯领域 有着良好的应用前景。 在真空紫外光激发下，通过改变t b ”离子的浓度，样品l i ( yg d ) ( p 0 3 ) 4 ：t b ” 呈现了从绿蓝光到黄绿光颜色可调的发光特性。同时我们在高的t b 3 + 离子掺杂 浓度的样品中观察到了r b ：+ 离子的量子剪裁过程，这是源自于t b 3 + 离子之间的 交叉弛豫的能量传递过程，它提高了样品在真空紫外光激发下t b 3 + 离子绿光发 射的发光效率。此外，我们通过荧光光谱和荧光衰减曲线研究并讨论了c d 3 + 到 1 b 3 + 的能量传递过程和t b 3 + 离子5 d 3 和5 d 4 能级之间的交叉弛豫过程。 研究了荧光粉l i g d l 删p 0 3 ) 4 在真空紫外到可见区域的发光性质。在真 空紫外和紫外光激发下，荧光粉呈现了t m 3 + 离子的蓝光发射，t m 3 + 离子最佳掺 杂浓度为5m 0 1 。同时，在真空紫外光( 1 9 5r i m ) 和低压电子束激发下，我们还 观察到了c d 3 + 离子的双光子发射现象，即当g d 3 + 离子激发到6 g j 激发态时， 6 g j 一6 i j ，6 p j 跃迁发射一个红光光子，然后从6 p j 跃迁到基态8 s v 2 ，发射另一个紫 外光光子。并且研究了t m 3 + 离子对于g d 3 + 离子的双光子发射的影响。事实证明， t m 3 + 离子的引入对于g d 3 + 的双光子发射起到猝灭作用。 合成了一系列稀土s m 3 + 离子单掺和t b 3 + s m 3 + 共掺的l i g d ( p 0 3 ) 4 荧光体粉 末。研究了单掺s m 3 + 样品l i g d ( p 0 3 ) 4 ：s i n a + 在真空紫外，紫外，可见光范围内的 发光性质。在真空紫外和紫外光激发下，荧光粉l i g d ( p 0 3 ) 4 ：s m 3 + 呈现了s m 3 + 离子的橙红光发射，观察到了s m 3 + 离子发射的浓度猝灭效应。通过在 l i g d ( v 0 3 ) 4 ：s m a + 共掺t b 3 + ，观察到了t b 3 + 离子在真空紫外区域对于s m 3 + 离子的 敏化作用，导致s m 3 + 离子在真空紫外光激发下的发光增强。在低压电子束，真 空紫外光和紫外光激发下样品l i t b ( a 0 3 ) 4 ：s i n 3 + 呈现了黄光发射，这是由于t b ” 到s m 3 + 的能量传递不完全的结果。通过荧光衰减曲线，我们计算了t b 3 + 到s m 3 + 的能量传递的速率和效率，发现它们随着t b 3 + 离子浓度的增加而增加。 关键词：稀土离子，发光材料，真空紫外光谱，能量传递，等离子平板显示。 韩冰中山大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f b o r a t e sa n d p h o s p h a t e sd o p e d w i t ht r i v a l e n tr a r e - e a r t hi o n s m a jo r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：h a n b i n g s u p e r v i s o r ：s uq i a n g ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t as e r i e so fc e 3 + i o n sd o p e db o r a t e sy i - x c e x b a 3 8 9 0 t 8a n db a 3 g d l - x c e x ( b 0 3 ) 3 w e r ep r e p a r e db yas o l i d - s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u ea th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e i r v a c u u m u l t r a v i o l e t ( v u v ) - v i s i b l es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d i n y b a 3 8 9 0 1 8 ：c 矿，t h ed i s t o r t i o no ft h ec e - op o l y h e d r o nr e s u l t e di nf i v ee x c i t a t i o n p e a k sf o rc e 3 + i o n so b s e r v e di nt h ee x c i t a t i o ns p e c t r u m t h es p e c t r o s c o p i c c h a r a c t e r i s t i c sw h i c hi n c l u d et h es p l i t5 dl e v e l sa n dt h ec r y s t a lf i e l ds p l i t t i n g ( c f s ) f o rc e 3 + i nt h eh o s tl a t t i c ew e r ei n t e r p r e t e di nt e r m so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ei n c o m b i n a t i o nw i t he e n t r o i ds h i f ta n ds p e c t r o s c o p i cp o l a r i z a b i l i t y0 【| p i na d d i t i o n , t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c eo fl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 勰w e l l 勰 l u m i n e s c e n c ed e c a yf o ry b a 3 8 9 0 1 8 ：c e 3 + w e r ed i s c u s s e d i nb a 3 g d ( b 0 3 ) 3 c e 3 + ，c 矿 i o i l so c c u p i e st w od i f f e r e n tl a t t i c e si nt h em a t r i x ，w h i c hw a sc o n f i r m e db yt h e s p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c sb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo ft w od i f f e r e n tg d 3 + i o n s l a t t i c e si nt h em a t r i x i nl o wc 矿c o n t e n t sd o p e ds a m p l e s ，c c 3 + i o n so c c u p i e d p r e f e r a b l y al a r g e ro d ( 1 ) l a t t i c e , w i t hh i g h - e n e r g y5 de n e r g yl e v e l s a n d s h o r t w a v e l e n g t he m i s s i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go fc e 3 + d o p i n gc o n c e n t r a t i o n , c d + i o n sb e g a nt oo c c u p yo t h e rs m a l l e rg d ( 2 ) l a t t i c e ，w i t hal o we n e r g y5 de n e r g yl e v e l s a n dl o n g - w a v e l e n g t he m i s s i o n t h ev u v - v i s l u r n i n e s c e n c 宅p r o p e r t i e s o fas e r i e so f p h o s p h o r s c a 3 l a 3 ( 1 0 r b 3 x ( b 0 3 ) s w e r ei n v e s t i g a t e d t h e s t r o n gh o s t - r e l a t e da b s o r p t i o n i s i i i 韩冰中山大学博士学位论文 o b s e r v e di n vr e g i o n , a n dt h ef - - dt r a n s i t i o n so ft b 3 + i nt h eh o s tl a t t i c ea l e a s s i g n e da n dd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo fb o t ht h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dt h e t e m p e r a t u r eo nt h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e st h a ti n c l u d et h er e l a t i v ee m i s s i o n i n t e n s i t ya n dt h ed e c a yt i m ei si n v e s t i g a t e d b yc o m p a r i n gw i t ht h ec o m m e r c i a lp d p p h o s p h o rz n 2 s i 0 4 ：m n 2 + , c a 3 l a 3 ( b 0 3 ) 5 t b 3 + p h o s p h o rm a yh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni np l a s m ad i s p l a yp a n e la n dm e r c u r y - f r e ef l u o r e s c e n tl a m p s t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fd y 3 + i o n sd o p e da n dg d 3 + d y 3 + i o n sc o d o p e d b a 3 l a ( p 0 4 ) 3p h o s p h o rw e r es t u d i e d t h el o c a t i o no ft h eh o s t - r e l a t e da b s o r p t i o nb a n d a n dt h el o w e s ts p i n a l l o w e da n ds p i n - f o r b i d d e nf - dt r a n s i t i o n so fd 广i o nw a s a t t r i b u t e d w ef o u n dt h a t t h ew h i t e - l i g h t e m i s s i o ni n t e n s i t yo fd y + i o nw a s e n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yb yg d 3 + c o d o p i n gu n d e re x c i t a t i o nw i t h17 2s i n t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n df l u o r e s c e n c ed e c a yc u r v em e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h e e n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sf r o mg d 3 + t od 广i o nb e c a m em o r ea n dm o r ee f f i c i e n tw i t h i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fg d 3 + i o n s t h ev u v - v i s s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s o ft h e s a m p l e s o ft r i v a l e n t e u r o p i u m a c t i v a t e dp o l y p h o s p h a t el i g d ( p 0 3 ) 4 ：e u 3 + ( l g p ：e u 3 + ) w e r ei n v e s t i g a t e d b e c a u s et h ep h o s p h o rl i g d l x e u x ( p 0 3 ) 4f o rx 号0 5 0s h o w sb r o a da n ds t r o n g a b s o r p t i o ni nv u vr e g i o n , e x h i b i t si n t e n s i v ee m i s s i o nu n d e r1 4 7 1 7 2n n le x c i t a t i o n i nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o m m e r c i a lp d pr e dp h o s p h o r 化g d ) b 0 3 ：e u ”，i ti s c o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n gr e dp h o s p h o rf o rm e r c u r y - f r e el a m p sa n dp l a s m a d i s p l a yp a n e l sa p p l i c a t i o n u n d e rv a c u u mu l t r a v i o l e tl i g h te x c i t a t i o n ，t u n a b l ee m i s s i o nf r o mg r e e n i s h - b l u e t oy e l l o w i s h - g r e e nr e g i o nw a so b t a i n e db yc h a n g i n gt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f n 3 + i nl i 心o d ) ( p 0 3 ) 4 ：t b 3 + p h o s p h o r s t h ev i s i b l eq u a n t u mc u t t i n gp r o c e s sv i a c r o s sr e l a x a t i o nb e t w e e nt b 3 + i o n sw a so b s e r v e da n dc o n f i r m e di nh i g ht b 3 + c o n c e n t r a t i o ns a m p l e i na d d i t i o n ，t h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sf r o mg d 3 + t ot b 3 + a s w e l la s5 d 3 - s d 4c r o s sr e l a x a t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e di nt e r mo f l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n dd e c a yc u r v e s t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fl i g d l x t m x ( p 0 3 ) 4p h o s p h o r si nt h ev a c u u m u l t r a v i o l e t - v i s i b l er e g i o nw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h ev u va n du ve x c i t a t i o n , t h e 韩冰中山大学博士学位论文 p h o s p h o r sp r e s e n tb l u e - l i g h t e m i s s i o n o ft m 3 十i o n , a n do p t i m u md o p i n g c o n c e n t r a t i o no ft m “i o ni sa b o u t5m 0 1 m e a n w h i l e ，u n d e rt h e ( 19 5n m ) a n dl o w - v o l t a g ee l e c t r o nb e a me x c i t a t i o n , w ea l s oo b s e r v e dt h ep h o t o nc a s c a d e e m i s s i o n ( p c e ) o fg d 3 + i o n , t h a ti s ，a f t e rt h ee l e c t r o ni se x c i t e dt o6 g je x c i t e ds t a t e o fg d 3 + ，6 g j 一6 i j ，6 p jt r a n s i t i o n se m i tar e dl i g h tp h o t o n ，a n dt h e nt h et r a n s i t i o n sf r o m 吨t ot h eg r o u n ds t a t e8 s t nl e a d st oa n o t h e ru vp h o t o n s t h ee f f e c to ft m 3 + o l lt h e p c eo fg 矿w a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，a n ds h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no ft m 3 + p l a y e d ar o l ei nq u e n c h i n gt h ep c eo fg d 3 十 as e r i e so fs m 3 + i o n sd o p e da n dt b 3 + s m 3 + c o d o p e dl i o d ( p 0 3 ) 4p h o s p h o r s w e r ep r o p a r e d ，a n dt h e i rv a c u u i nu l t r a v i o l e t - v i s i b l el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rt h ev a c u u mu l t r a v i o l e ta n du l t r a v i o l e te x c i t a t i o n , t h ep h o s p h o r l i g d ( p 0 3 ) 4 ：s m 3 + s h o w so r a n g e - r e dl i g h te m i s s i o n , a n dt h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g e f f e c to fs m 3 + e m i s s i o nw a so b s e r v e d t h ev u vs e n s i t i z a t i o no fs n l 3 + e m i s s i o nb y t b 3 + w a so b s e r v e db yt b 3 + c o - d o p i n gi nl i g d ( p 0 3 ) 4 ：s m 3 + ，w h i c hl e a d st ot h e e n h a n c e de m i s s i o no fs m ，i o n su n d e rv u ve x c i t a t i o n u n d e rt h el o w - v o l t a g e e l e c t r o n b e a m , v a a l u mu l t r a v i o l e ta n du l t r a v i o l e t e x c i t a t i o n , s a m p l e l i t b ( p 0 3 h ：s m ”s h o w e dy e l l o w 1 i g h te m i s s i o n , w h i c hi st h er e s u l to fp a r t i a le n e r g y t r a n s f e rf r o m t 0 3 + t os m 3 + t h r o u g hf l u o r e s c e n c ed e c a yc u r v e s ，w eh a v ec a l c u l a t e d t h ee n e r g yt r a n s f o rr a t ea n de f f i c i e n c yf r o mt b 3 + t os m 3 + ，a n df o u n dt h e mi n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f t b ”i o n s k e y w o r d s ：r a r ee a r t hi o n s ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，v a c u u m - u l t r a v i o l e ts p e c t r u m ， e n e r g yt r a n s f o r , p l a s m ad i s p l a yp a n e l s v 韩冰中山大学博士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：轩锹 日期：矽0 年石月乒e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其制定机构送交论文 的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并 允许论文进入学校、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编 入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其它方法保存学位 论文。 学位论文作者签名： 评冰 导师签名： 强、诋 日期：冽。年63 q 日日期：如p 年月3 日 韩冰中山大学博士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：群冰 日期：础年6 月乒日 韩冰中山大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 稀土离子的能级和跃迁 稀土元素是指元素周期表m b 族中原子序数为2 1 、3 9 和5 7 - - - , 7 1 的1 7 种化学 元素n 】。其中原子序数为5 7 - 7 1 的1 5 种化学元素又统称为镧系元素。稀土元素包 括钪( s c ) 、钇( y ) 、镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l ，u ) 。镧系元素 电子层结构通式为 x e 】4 f o j 4 5 扩1 6 s 2 ，按照p a u l i n g 电子能级图，随着稀土元素的原 子序数递增，增加的电子填充次外层4 f ! 轨道，再填充5 d 轨道。但是由于4 趿5 d 轨 道能量相近，洪特规则强调等价轨道全充满，半充满或全空状态相对是比较稳定 的，所以在镧系元素中个别元素如l a 和g d 电子也填入5 d 层。由于外层6 s 2 电子对 内层4 盹子的屏蔽，以致4 i a g 子几乎不影响它们的化学性质，所以，稀土原子在 性质上是非常接近的。稀土原子的电子构型及相关性质见表1 1 。 表1 - 1 稀土元素的相关性质 韩冰中山大学博士学位论文 1 1 1 稀土离子的4 f 能级及f - f 跃迁 稀土原子通常会失去外层电子导致不同价态的稀土离子的形成，其4 f 电子 壳层将被收缩到5 s 2 5 p 6 壳层内。由于稀土离子通常表现为稳定的+ 3 氧化态，在 本论文中我们主要也是研究三价稀土离子的发光性质，所以我们有必要知道三 价稀土离子的光谱项和相互之间的跃迁。因为4 f 轨道的角量子数，= 3 ，磁量子 数m 可取0 ，- 4 - 1 ，士2 ，士3 等7 个值，所以稀土离子按照不同的4 f 电子的数目 具有丰富的光谱项船+ 匕。通常在用光谱项表示原子的能态时，可按照洪特( h u n d ) 规则确定同一组态的原子光谱项和光谱支项的能态高低顺序：( 1 ) 同一组态 船+ 也中，s 值越大能量越低，若s 值相同，则值越大能量越大。( 2 ) 若s 和 都相同时，电子数少于或者等于半充满时，值小能量低；电子数多于半充满 时，值大能量低。 除了没有4 f 电子的y 3 + 和l a 3 + 以及具有4 f e 包子全充满结构的l u 3 + ，其它镧系元 素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道上任意排布，从而产生多种光谱项和能级。在+ 3 价镧 系离子的4 f | l 丑态中共有1 6 3 9 个能级，能级之间可能的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个【2 1 。 图1 1 中的能级图是三价稀土离子在化合物l a c l 3 中的能级图，又称d i e k e 能级刚3 4 】，图中用横条线的宽度表示晶体场分裂强度的大小。 镧系自由离子受电予互斥，自旋轨道耦合作用，晶场和磁场的作用，对其能 级和劈裂的位置都有影响【1 1 。通常电子互斥作用 自旋轨道耦合作用 晶场作用。 由于在三价稀土离子中，4 f 组态中受到5 s 2 5 p 6 所屏蔽，电子的跃迁受到晶体场的 作用比较小，同一种稀土离子的能级位置在不同基质中的差别在几百个波数以 内，所以d i e k e 台g 级图反映了不同基质中三价稀土离子4 侑皂级的一般特征。d i e k e 能级图已经成为稀土发光研究工作者探索新的发光理论，设计新型发光材料的有 力工具。由于d i e k e 能级图只给出了三价稀土离子的能量在4 0 0 0 0e r a 1 以下的能 级，近年来，r t w e 曲等人研究了三价稀土离子在高f l 皂x e ( e 5 0 0 0 0c m - 1 ) 的能 级，得到了扩展的d i e k e 能级刚5 】如图1 - 2 所示，极大丰富了人们对于稀土离子4 f 能级的认识。 通常4 f 组态内的电子跃迁是被宇称选择定律严格禁戒的。但稀土离子邻近 环境的对称性、所在格位及不同对称性的格位数目都会影响宇称选律。当稀土 离子处于偏离反演对称中心的基质格位时，晶体场势能展开式中出现奇次项将 2 韩冰中m 丈学博士学位论文 少量的相反宇称的波函数如5 d 混入到4 f 波函数中，使晶体中的字称禁戒选律 放宽，使4 f 组态内部的电子跃迁获得一些强度。三价稀土离子的f f 跃迁具有 以下特点：( 1 ) 发光光谱呈线状，色纯度高；( 2 ) 受外界环境影响较小。发光颜色 不随基质的不同而改变；( 3 ) 荧光寿命较长；( 4 ) 光谱形状很少随温度改变，温度 猝灭小。 ! 。 矗玉：兰= h三、三“兰兰+ 立 ：0 1 巨三黾+ 亨、专* 一! ! 一_，蔓一2 l2 ：。2 ；垂i 耋i 鼍；荨二：n 至警二i 立 “ h 二：磊- ”一 暑42 “一 兰：u f ：善! ：f 。一： n一”。7 1 4 二一 一一“ 一“2 粤”一一、立 8 l i 一”i ： o ，。 一 n ：三j 一一i 三；l 1 1 1 q ：, 。兰，一，。 一 。一k ：= ，一 。4 4 ：一“一“：，_ - = ：，： 二一2 一- - ： 一。 幽l i 三价稀土离子的能级图 i n h 二土 一土立互h 一 旦百可 l i 三一；= 一 卫越虽 卫一 二一 o i 韩诛中山大学罅学位论文 嚣 鍪 韭 一、一k ” 一t = 一i k 一 一f = 曼 ； ；l k 1 1 j p r n dp m 钿e ug c l t bd v 图l - 2 扩展的d i e k e 能级图 1 1 2 稀土离子的4 f s d 能级及f - d 跃迁 _ - h 对于稀土离子的4 f s d 能级的研究不仅是探索新型发光材料的要求，也是进 一步发展稀土离子能级结构理论的必要条件。了解4 f 5 d 电子组态的结构，特别 是4 f s d 电子组态底部的结构，为探索含稀土离子的闪烁体材料、量子剪裁材料、 短波长激光材料、真空紫外探测材料等新材料提供了工作思路f 6 i 。稀土离子组 态内跃迁是由相反宇称波函数混杂决定的，4 f s d 能级的结构，对稀土离子4 f 组 态内跃迁性质有重要的影响。但是，尽管人们早已对d 和f 电子组态有了清楚 的认识，至今却还没有关于4 f 5 d 屯子组态的清楚的认识。对于自由稀土离子4 f s d 组态的研究始于1 9 6 5 年，s u g a r 测量了自由三价p r 离子的光谱，井用r a c a h 参 数和自旋轨道耦合参数拟合了由荧光光谱得到的能级【“。近年来，同步辐射的 高速发展为实验提供了良好的光源。对闲烁体和量子剪裁效应的研究促进了 h q 吉 = ： 籼 一啊i 一 = 韩冰中山大学博士学位论文 4 f 5 d 组态的研究。d o r e n b o s 总结了数百种发光材料中稀土离子最低4 f 5 d 能级 位置的规律【8 以们，而m e i j e r i n k 等在系统研究了4 f 高能激发态后，又对几乎整个 稀土离子系列的4 f s d 能级进行了系统的实验和理论研究【l 卜1 6 】，可以说对于稀土 离子高能激发态的研究做出了重要的贡献。 f d 跃迁是允许跃迁，谱线较宽，强度较强，发光的衰减时间较短【1 7 】。由于 稀土离子的5 d 轨道裸露在外，受环境的影响较大，因此，稀土离子的4 f - 5 d 跃 迁的谱带位置更多地取决于基质，并且随稀土离子配位环境的改变而发生较大 的位移。c 0 3 + ，t b ”，e u 2 + 离子的f d 跃迁通常出现在紫外区。其他大部稀土离 子的甜跃迁出现在真空紫外区。对于4 f 轨道半充满以后的稀土离子( 从4 p 的 t b 3 + 至4 f 1 3 的y b 3 的4 f s d 组态，由于在5 d 轨道上的一个电子的自旋既可以平 行于4 f 轨道上的电子自旋，组成高自旋( h s ) 的4 f 5 d 组态；也可以反平行于4 f 轨 道上的电子自旋，组成低自旋( l s ) 的4 f s d 组态。例如，4 f 轨道大于半充满的t b 计 葛子( 4 f s ) ，当一个4 f 电子进入5 d 轨道形成4 f 7 5 d 组态时，既可以形成高自旋( h s ) 的4 ，5 d 组态，其时，有8 个平行自旋的电子，s = 4 ，具有较高的自旋多重度( 2 s + l = 9 ) ；又可以形成低自旋( l s ) 的4 f 7 5 d 组态，其时，有6 个平行自旋的电子， s = 3 ，具有较低的自旋多重度( 2 s + 1 = 7 ) ，与4 p 基态的自旋多重度( 2 s + 1 = 7 ) 相同，并按h u n d 规则而位于高能。由于高自旋( h s ) 的4 f 7 5 d 组态的自旋多重度 ( 2 s + l = 9 ) 高于4 f s 基态的自旋多重度( 2 s + l = 7 ) ，不符合自旋的选择规则， 因而是自旋禁戒跃迁。相反，低自旋( l s ) 的4 f 7 5 d 组态的自旋多重度( 2 s + 1 = 7 ) 与4 f 8 基态的自旋多重度( 2 s + 1 _ - 7 ) 相同，因而是自旋允许跃迁。 1 1 3 稀土离子的电荷迁移跃迁 稀土离子还存在电荷迁移跃迁，即电子从配体( 如氧和卤素等) 的分子轨道迁 移到稀土离子部分填充的4 f 壳层，从而在光谱中产生较宽的电荷迁移带。电荷 迁移跃迁是允许跃迁，谱带的位置随着环境的变化较大。由于稀土离子的g f 跃迁属于禁戒跃迁，强度较弱，不利于吸收激发能，如果能充分利用电荷迁移 带吸收能量，并将能量传递给发光离子，则可以使稀土离子的发光效率提高。 目前具有电荷迁移带的稀土离子有s m 3 + 、e u 3 + 、t m 3 + 、y b 3 + 等三价离子和c e p 、 p ，、1 分+ 、d y “、n d 4 + 等四价离子具有电荷迁移带【。 5 韩冰中山大学博士学位论文 在上述具有电荷迁移带的稀土离子中，人们对e u 3 + 的含氧化合物的研究最 多。最近，d o r e n b o s 汇总了大量化合物中稀土离子的电荷迁移跃迁的数据，并 对稀土离子的电荷迁移跃迁做了系统的研究【1 8 ，1 9 1 。按照他提出的模型，稀土离 子的电荷迁移带的能量可以通过相应的e u 3 + 离子电荷迁移的能量估算得出。而 张思远 2 0 , 2 1 】则从理论计算的角度提出了一种估算e u 3 + 离子掺杂化合物的电荷迁 移带位置的方法。由于e u 3 + 离子在照明和显示中的应用越来越广泛，因此对e u 3 + 离子的电荷迁移跃迁的研究是非常重要的。 1 2 稀土离子的发光过程 当外部光源如紫外光、可见光、甚至激光照射到发光材料时，发光材料就 会发射出特征光如可见光、紫外光等，其发光过程一般由以下几个过程构成： ( 1 ) 基质晶格或激活剂吸收激发能。( 2 ) 基质晶格将吸收的能量传递给激活剂。 ( 3 ) 被激活的激活剂返回基态而发出荧光，同时伴随有部分非发光跃迁，能量以 热的形式散发。 1 2 1 位形坐标模型 关于稀土离子的发光过程通常可以采用位形坐标模型来解释【勿。在晶体中， 一个杂质离子的电子能量状态，决定于其周围离子的位置，而这些离子的位置反 过来又受电子能态的影响。因为电子从一个能级跃迁到另一个能级意味着其轨道 的变化，这种变化通过静电相互作用从而改变其周围离子所受的力，进而改变其 平衡位置。因此，在考虑杂质离子的激发和发射时，不但应该考虑电子的跃迁， 还应该考虑周围离子的位置变化。笼统地用一个坐标来代表离子的位置，作为横 轴，而用纵轴表示电子离子系统的能量，包括电子能量和离子势能，这就是位 形坐标曲线。 图1 3 中曲线代表离子位置变化时系统的能量的改变情况，也可以看作是电 子在某一状态时离子的势能曲线。横轴是离子位置r ，纵轴是能量。曲线g 是在 基态时系统的能量随位形坐标的变化，抛物线的最低点舶表示离子处于平衡位置 时的能量。曲线e 对应电子在激发态时系统的能量随位形坐标的变化，相对于基 态，激发态的平衡位置粕位移了尺。抛物线中密集的横线表示其能级上的振动 6 韩冰中山大学博士学位论文 能级。 在光吸收过程中，发光中心的能量从基态被垂直激发到激发态，光吸收的 跃迁从最低振动能级v = 0 开始，因此大多数抛物线跃迁发生在处，此处对 应于吸收带的最大值，但是跃迁有可能从比大或小的r 值开始，这样就产生 了谱带宽度。由于稀土离子能量在基态中的振动能级分布符合热统计学的高斯 分布，因此，其吸收峰为高斯峰形状。尺越大，吸收带越宽。若r = 0 ，则 两抛物线几乎重合，光吸收跃迁变成线状谱峰。 e + r - 一 图l - 3 位形坐标图 在发光中心被激发到高的激发态振动能级之后将先通过无辐射弛豫回到较 低的激发态振动能级。然后发生辐射跃迁，回到基态的高振动能级，最后再次 弛豫到基态的最低振动能级。在较低的温度下，发光中心一般处于激发态较低 的振动能级，当温度升高时，发光中心将被热激发到较高的振动能级，在足够 高的温度下，发光中心将直接无辐射弛豫到基态，激发能将以热能的形式损失 在晶格中这就是通常所说的温度猝灭的原理。 1 2 2 能量传递 能量传递是两个发光中心间相互作用引起的一种跃迁形式，这种跃迁的结果 是激发( 能量) 由一个中心( s + ) 转移到另一个中心( a ) ，即 7 韩冰中山大学博士学位论文 s 。+ a s + a ( i - ) 能量传递后会发生来自于a 的发光，我们可以说s 敏化了a 。当然，a 。也可以 以无辐射形式将能量弛豫到基质晶格中，这种形式就是通常所说的发光猝灭， a 被看作是s 发光的猝灭剂。 稀土离子之间的能量传递是稀土发光过程中非常普遍的现象。发光中心之 间的能量传递可以显著地影响材料的发光性能，有时候2 个或多个发光中心距 离足够近，导致交互作用很强而形成新的发光中心。 能量传递方式一般分为两类：辐射传递过程