（材料加工工程专业论文）nip钎料真空钎焊不锈钢接头性能及扩散行为的研究.pdf

硕十学侍论文 摘要 本文利用快速凝固技术和传统铸造技术分别制备出了成分相同的n i p ( p 1 1 w t ) 钎料，采用d t a 、x r d 、e p m a 1 6 0 0 以及金相显微镜等多种现代测试 手段，对比研究了非晶态钎料和晶态钎料的熔化特性、物相及钎焊工艺参数对其 钎焊接头机械性能和显微组织的影响。 研究结果表明：非晶态钎料的熔点比晶态钎料低约5 ，结晶区间缩小4 ： 低温钎焊不锈钢时，非晶态钎料钎焊接头拉伸强度优于晶态钎料；两种钎料的钎 焊接头都主要由界面反应区( 主要是n i 基固溶体组织) 和钎缝中间区( 残余钎 料区一一主要是脆性化合物组织上分布着n i + n i 3 p 共晶体和富c r 的n i 基固溶体 组织) 以及扩散区组成；随着保温时间的适度延长，钎料中的合金元素在基体中 的扩散量增加，裂纹、气孔等焊接缺陷减少，界面反应区n i 基固溶体组织增加， 钎缝中间区的脆性化合物减少，钎焊接头拉伸强度提高。随着保温时间的进一步 延长，钎焊接头拉伸强度几乎维持不变；随着钎焊间隙的逐渐增加，钎焊接头界 面反应区的n i 基固溶体组织减少，合金中元素含量和扩散路程变长，钎缝中间 区脆性化合物含量增加，钎焊接头拉伸强度迅速降低。随着钎焊间隙的进一步增 加，钎焊接头拉伸强度逐渐降低但变化量不大；随着钎焊压力的增加，界面反应 区n i 基固溶体组织增加、钎缝区脆性化合物减少，钎焊接头的剪切强度增加。 随着钎焊压力的进一步增加，钎焊接头的剪切强度几乎不变化；随着钎焊温度的 升高，两种钎料钎焊接头拉伸强度呈持续增加趋势；不论是非晶态钎料，还是晶 态钎料，快速冷却方式下钎焊接头拉伸强度都优越于随炉冷却方式下接头的拉伸 强度。 本文研究了低温钎焊下钎焊接头的各元素的扩散，研究结果表明：由于钎料 与母材之间n i 元素的浓度梯度较大，n i 元素的扩散能力最大；f c 与c f 元素扩 散能力次之；钎料与母材之问不发生p 与t i 元素的扩散；低温钎焊下，钎焊温 度在达到钎料固相线以前就伴随着钎料与母材元素之间的扩散行为，是固体与固 体接触界面之间的扩散。 关键词：真空钎焊；钎焊温度；保温时间；钎焊间隙；钎焊压力；强度； 显微组织；扩散行为 n i p 钎料寅空钎焊不锈钢接头性能及扩散行为的研究 a b s t r a c t a na m o r p h o u sn i pr i b b o nw a sp r e p a r e da si n t e r l a y e rf o rb o n d i n go fas t a i n l e s s s t e e l t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e l t i n gb e h a v i o u ro fa m o r p h o u sr i b b o n sw e r e i n v e s t i g a t e db yd t a ，x r d ，e p m a t h eb o n d i n gp r o c e s sf o rs t a i n l e s ss t e e lw i t h a m o r p h o u sn i - pi n t e r l a y e rw e r es t u d i e db ym a n ym e a n s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sb r a z i n gf o i l s a r el o w e ra b o u t5 ct h a na s c a s tf i l l e rm e t a l t h ec r y s t a l l i z a t i o ni n t e r v a lo f a m o r p h o u s f o i l si sn a r r o wa b o u t4 ct h a na s - c a s tf i l l e rm e t a l t h em e c h a n i c s s t r e n g t ho fj o i n tw i t ha m o r p h o u sf o i l sa r eb e t t e rt h a na s c a s tf i l l e rm e t a l t h ej o i n i n ga r e a si sm a d eo ft h r e ep a r t s ，ab r i t t l ep h a s ei nm i d d l ea r e a ，w h i t e n is o l i ds o l u t i o na n de l e m e n td i f f u s ea r e a t h eb r i t t l ep h a s ei sn i 2 pa n dn i 3 p a s h o l d i n gt i m ei n c r e a s i n g ，t h ea v e r a g eb r i t t l et h i c k n e s si s d e c r e a s e o ni n c r e a s i n g t h eh o l d i n gt i m ea tt h eb o n d i n gt e m p e r a t u r e st h e r ew a sac o n s i d e r a b l er e d u c t i o ni n t h ew i d t ho ft h eb r i t t l ep h a s ea n dj o i n ta r e a t h e r ea r eal o to fn ia t o m st od i f f u s e f r o mf i l l e rm e t a la n dt i n yp h o s p h o ra t o m si nb a s em e t a l al o to fp h o s p h o ra t o m s s t a yi nj o i n tm i d d l ea r e aa n df o r mn i 2 pa n dn i 3 e o ni n c r e a s i n gt h ej o i n tg a p ，t h en is o l i ds o l u t i o na ti n t e r f a c ei sd e c r e a s ea n d t h eb r i t t l ep h a s ei n c r e a s e d ，w h i c hl e a dt ot h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e sr a p i d l y w i t hs o l d e r i n gp r e s s u r ei n c r e a s i n gn is o l i ds o l u t i o na t i n t e r f a c er e a c t i o nz o n ei s i n c r e a s i n ga n dt h eb r i t t l ep h a s ed e c r e a s i n g c o m p a r i n gw i t ht h ed i f f u s i n gc a p a c i t yo fd i f f e r e n ta t o m s ，i tc o u l db ef o u n d n i c k e la t o mi sb e s t ，t h a ni r o na n dc h r o m ea t o m s ，a n dp h o s p h o ra t o m k e y w o r d s ：v a e c n mb r a z i n g ，b r a z i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，b r a z i n gj o i n t g a p ，b r a z i n gp r e s s ，m e c h a n i s ms t r e n g t h ， m i c r o s t r u c t u r e ， d i f f u s i n gb e h a v i o r h 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：嘹忠区 日嘲年，月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 删。 日期沙_ 7 年苦砷日 日期： 6 多年6 月乒日 ，0 1建 咏 硕十学位论文 第1 章绪论 钎焊是人类最早使用的金属连接方法之一l ”。早在青铜器时代就出现了采 用钎焊进行连接金器首饰和一些日常用品。除了机械连接方法外，钎焊或许是 最古老的连接金属的技术，在航天、汽车、化工、机械、电子和家电等军用、 民用工业中得到广泛的应用。 1 1 钎焊接头形成的基本原理 真空钎焊时，为了获得优质的钎缝，关键的条件是使液态钎料能够充分地 流入并致密地填满全部钎焊间隙，并与母材很好地进行相互的物理化学作用， 形成新合金，在冷凝结晶后，得到合乎要求的钎焊接头。 真空钎焊接头的形成，应当是包含着三个相互有关的过程而实现的：一是 真空条件下氧化膜的去除过程：二是钎料填满钎焊间隙的过程；三是钎料与母 材相互进行物理化学作用的过程【2 1 。 1 1 1 真空状态下氧化膜的去除过程 真空钎焊过程中，不同的母材具有不同的氧化膜去除机理，即使对同一类 母材，在不同的钎焊温度下，去膜的过程也可能不同。总结实践经验，对于真 空条件下氧化膜的去除机理，应该说是下述各种作用相互促进与制约的结果 1 2 - 4 l 。 1 ) 真空状态降低了钎焊区的氧分压，导致了氧化物的分解。根据物理化 学理论知道，任何氧化物的分解，将会使它的分解压增高，这只有当它周围气 氛中氧的实际分压低于氧化物的分解压时才有可能。而真空状态的实现，正是 造成实际氧分压下降的有利措施。 但是，按照理论计算，一般金属氧化物分解所需要的真空度是极高的，而 钎焊时实际采用的真空度远远低于这些数值。因此，这一过程显然不是主要的 去膜途径，不能仅只依靠氧化物自行分解而去除。 2 ) 金属氧化物及合金元素的挥发，破坏了金属表面的氧化膜。在钎焊高 温作用下，一些金属氧化物会发生挥发而去除。例如，在1 3 3 p a 真空度条件 下：m n 0 2 在6 0 0 ，w 0 2 在8 0 0 c ，n i 3 0 2 在1 0 7 0 ，v 2 0 5 和m 0 0 2 在1 0 0 0 1 2 0 0 挥发；c r 2 0 3 、f e 3 0 4 和1 c r l 8 n i 9 n b 不锈钢的氧化物在温度高于1 0 0 0 时挥发。因此，这些金属氧化物在适当的温度下钎焊时可能因挥发而被去除。 3 ) 表面氧化膜被母材中的合金元素还原而去除。例如，真空钎焊 1 c r l 8 n i 9 n b 不锈钢，当钎焊温度高于9 0 0 时，不锈钢表面氧化膜可被碳还原 n i p 钎料寅字钎焊不锈钢接头性能及扩散行为的研究 而去除。 4 ) 氧化膜为母材所溶解而去除。例如，真空钎焊钛及钛合金时，在真空 条件下，当温度高于2 0 0 时，钛的氧化膜将会强烈地溶于钛中而被去除。 5 ) 液态钎料的吸附作用，使氧化膜强度下降，并且由于热物理性能( 如 热膨胀系数等) 的不同，使氧化膜破碎弥散而被去除。在钎焊铝及铝合金时， a 1 2 0 3 薄膜的破碎去除就是一个典型的例子。另外，碳、镁等元素均能与a 1 2 0 3 作用，使其变为低价氧化物，降低其致密性，而有利于破碎去除。 综上所述，真空不但能避免因使用钎剂防止氧化及去除氧化膜而带来的夹 渣，焊后清洗残渣、产品腐蚀、污染环境等问题，而且能促成采用中性气体所 没有的去膜过程的进行，得到更好的去膜效果，消除其它气体介质钎焊时在钎 缝中形成气孔的可能性。因此，真空钎焊往往能较其它钎焊方法，获得更好的 接头质量。 1 1 2 钎料的润湿与铺展 钎焊接头的形成是在一定的条件下，液态钎料自行流入固态母材之间的间 隙，并依靠毛细作用力保持在间隙内，经冷却后，钎料凝固而形成的。液态钎 料充分地流入并致密地填满全部钎焊间隙，是形成优质钎焊接头的前提之一。 但是，填缝必须具备一定的条件，并非任何熔化的钎料都能顺利地填入任何焊 件的间隙中去的。因此，在钎焊接头的形成过程中，必然涉及到钎料在母材上 的润湿与铺展、钎料的流动及毛细填缝等问题。由于填缝时钎料呈液体状态， 所以液体对固体的润湿以及钎焊间隙的毛细作用是熔化钎料填缝的基本条件。 为了掌握钎焊接头的形成全过程，必须首先了解钎料的填缝机理【2 一i 。 钎焊时，对液态钎料的要求主要是填满钎缝的全部间隙，而不是沿固态母 材表面的自由铺展。一般情况下钎焊间隙很小，如同毛细管一样，钎料便依靠 毛细作用在钎缝间隙内流动。因此，钎料能否填满钎焊间隙，取决于它在母材 间隙中的毛细流动特性。 钎焊时，熔化的液态钎料与固态母材接触，要使液态钎料填充到钎缝的毛 细间隙中去，其前提条件是液态钎料必须能够良好地润湿母材。从物理化学得 知，将其液滴置固体表面，若液滴和固体界面的变化能使液一固体系自由能降 低，则液滴将沿固体表面自动流开铺平，这种现象称为铺展：从化学热力学的 角度来看，所谓润湿，是指由固一液相界面来取代固一气相界面，从而使体系 的自由能降低的过程。换句话来说，也就是由液态钎料在与固态母材接触时， 钎料将母材表面处的气体排开，沿着母材表面铺展，形成新的固体与液体界面 的过程。固体与液体的表面以及固一液相界面间都存在有表面张力或界面张 力。它们与固一液相界面张力的相对大小决定了液态钎料在固态母材上润湿和 铺展的行为。当构成这一系统的材料的物理化学性质不同时。所表现出的润湿 2 硕士学位论文 和铺展情况也不相同。这种差异的产生是由于固一液相界面张力和液体表面张 力的不同所造成的。 衡量液态钎料对基体金属润湿性的标准是润湿系数。它是液态钎料、固体 金属和钎焊气氛三者之间相互作用的结果1 5 l 。对于体系铺展后的最终形状可由 杨氏方程( 或称润湿平衡方程) 来描述( 见图1 1 ) 1 3 5 】： 哪一o s l 一口l g c o s o 一0 ( 1 1 ) 式中o s g 一固一气相界面张力； 仃l g 一液一气相界面张力； o s l 一固一液相界面张力； c o s 0 一润湿系数； 口一平衡状态下的润湿角。 由杨氏方程可以推导出接触角与各界面张力的关系： c o s o 一( g - o s ) o r l g ( 1 2 ) 图1 1 铺展时界面张力平衡示意图 显然，在式( 1 2 ) 中润湿角0 和润湿系数c o s o 的大小与各界面张力的数值有 关【2 】。润湿角的大小表征了体系润湿与铺展的强弱。0 角大于还是小于9 0 ，须 视o s g 与四，的大小而定。口t o o 时，称为完全润湿；若o s g 哂f ，则c o s 0 o ， 即0 0 0 9 0 0 时，我们认为液体能润湿固体；若嘴 o s l ，则c o s 0 0 ，液体沿间隙上升；当0 9 0 。、c o s 0 0 时，则h 0 ，液体沿间隙下 降：润湿性越好和间隙值越小时、爬升高度就越大，反之，爬升高度就越低。 应当指出的是，在实际钎焊过程中，液态钎料的流动和爬升并不是在瞬间 完成的，而需要一定的时间。液态钎料在毛细力作用下的流动速度 ，可表示为： ，za l g a c o s o 4 r l h( 1 4 ) 式中灯一液态钎料的粘度。 粘度的增加将使液态钎料的流动速度降低，这一点是显而易见的。润湿角 增大，意味着钎料对母材的润湿性变差，这也将降低液态钎料的流动速度。此 外钎料的爬升高度h 与流动速度成反比，由此可以预见，在液态钎料填缝的初 期，填缝速度较快，而随着填缝过程的逐渐进行，速度逐渐减慢。因此，要保 证钎料填满钎缝间隙，就需要有足够长的保温时间。 4 硕十学位论文 应当指出，上述规律是在液态钎料与固态母体金属之间没有互相反应的条 件下得到的，而在钎焊的过程中，液态钎料与母材金属之间总会发生互相扩散 等作用，致使液态钎料的成分、密度、粘度和熔点等发生变化，从而使毛细填 缝作用复杂化。 1 1 4 钎料与母材问的相互作用 钎焊时，液态钎料如能润湿母材，并在毛细作用下填满钎焊间隙，则在 冷却凝固后，就会形成钎焊接头。这样形成的接头，可能有两种情况：一种是 当钎料成分与母材金属之问互不固溶时，经过钎焊热循环作用后，纯属“粘附 型”连接，钎缝金属的成分基本上还是原材料的成分。另一种情况是液态钎料 流入钎焊间隙的同时，在一定温度和时间条件下，与母材发生物理化学变化一 一合金化作用。这样冷却后，形成的钎缝金属是一种新的合金，钎缝强度就是 新合金的强度，不再受钎料本身原来强度的限制。能否形成优质钎焊接头，就 在于能否正确控制合金化作用的过程，以得到所需要的钎缝金属成分和组织 1 3 】。钎焊过程中，液态钎料在毛细填缝的同时就与母材发生相互作用，这种相 互作用的推动力来源于钎料与母材间的浓度梯度所造成的扩散。可以将这种相 互作用分两类：一方面是母材向液态钎料中的溶解；另一方面是钎料组分向母 材的扩散1 3 “】。这些相互作用的结果会对钎焊接头的性能产生很大影响，因此 有必要分析其作用的规律。 1 1 4 1 母材向液态钎料中的溶解 在钎焊过程中，如果钎料和母材在液态下能够相互溶解，则在钎焊时就会 发生母材向液态钎料的溶解过程f 2 _ j ，溶解现象是普遍存在的。溶解作用对钎 焊接头的影响有利也有弊。一般来说，如果母材向钎料发生适量的溶解，表层 溶于钎料中，使母材以纯净的表面与钎料直接接触，不仅有利于改善润湿性， 而且母材有些元素溶于钎料中，可以改变钎缝的组织成分，对钎料成分起合金 化作用，有利于提高钎焊接头的强度。但是，当钎料与母材形成脆性相化合物 时，会使钎缝的强度和塑性都降低，甚至还促使钎缝产生晶问腐蚀。有时，当 母材过度溶于钎料后，会使液态钎料的熔点和粘度升高，流动性变差，造成不 能填满钎缝间隙而形成未钎透缺陷。如果母材溶于钎料过多，还会使母材表面 出现溶蚀缺陷，严重时甚至出现母材溶穿。母材在液态钎料中的溶解量可用下 式表示： t 一生 g py cy 二羔n e 吩) ( 1 5 ) s 式中g 一单位面积母材的溶解量： p 。一液态钎料的密度； 5 n i p 钎料真空钎焊不锈钢接头性能及扩散行为的珂f 究 c 。一母材在液态钎料中的极限溶解度； 圪一液态钎料的体积； s 一液、固相的接触面积； a 一母材的原子在液态钎料中的溶解系数； t 一接触时间。 由此式可见，母材的溶解同钎料成分和钎焊工艺参数密切有关。 首先，母材向钎料的溶解作用决定于它们之间的合金状态图。钎料与基体 金属之间的熔合量，大多数取决于由相图所给定的相互溶解度。钎料的粘度和 钎焊的温度则是次要因素。如果溶解度是有限的，就可见到毛细现象在开始时 只有轻微的浸蚀，直至使钎料达到饱和。如果相互溶解度非常大，就会出现猛 烈的浸蚀。 其次，钎焊工艺参数不同，母材向钎料的溶解程度也不同。温度对原子的 扩散有十分重要的影响，随着钎焊温度的升高，原子的扩散系数增大，原子激 活能增加，溶解速度增大，溶解系数也增大，故溶解量增多：其次，母材在钎 料中的溶解度也随温度的提高而增大，因而溶解量也增多。随着钎焊时间的延 长，母材向钎料的溶解量必然增多，这对于能无限固溶的材料系统更为突出； 钎焊保温时间越长，基体金属的溶解量就越多。延长保温时间会使钎料充分地 扩散至基体内。当溶解度达到饱和后，基体金属即在钎料中溶解。 以上分析表明，合理选择钎焊材料和工艺参数，有助于控制母材的溶解。 1 1 4 2 钎料向固态母材中的扩散 钎焊过程中，在母材溶解于液态钎料的同时，也出现钎料向母材的扩散， 即在钎料润湿母材的同时就伴随有扩散现象的发生【2 3 j 。扩散的结果，在靠近 基体金属的钎缝附近形成固溶体【6 1 ，这是钎焊时希望得到的钎焊接头组织。并 且在此后的过程中扩散过程将继续进行。扩散本身是一种物质传输过程，在金 属与合金的晶体中，原子由于热运动而导致其位置的转移。在存在浓度梯度和 化学梯度的情况下，原子的热运动可以造成物质的宏观流动，这种现象称之为 扩散。 钎焊时，当钎料中某合金元素组分的含量比母材中的含量高时，由于存在 浓度梯度，合金元素会向母材金属中扩散，即合金元素会从高浓度向低浓度扩 散。扩散量和扩散速度不仅与元素的浓度梯度有关，还与扩散面积和扩散时问 成正比。根据扩散定律，钎焊时钎料组分向母材中的扩散量可确定如下【7 1 ： d m ，一d s d c d t ( 1 6 ) 出 式中d m 一钎料组分的扩散量5 d 一扩散系数； 6 硕十学位论文 s 一扩散面积： 粤一在扩散那方向上扩散组分的浓度梯度； d x d f 一扩散时间。 由上式可见，钎料组分的扩散量与浓度梯度、扩散系数、扩散时间和扩散 面积有关。扩散一般均自高浓度向低浓度方向进行，当钎料中某组元的含量比 母材中高时，由于存在浓度梯度，就会发生该组元向母材金属中的扩散。扩散 浓度梯度越大，扩散量就越多。另外，扩散系数越大，扩散量也越多。扩散系 数d 可由下式求得： 旦 d - d o e ” ( 1 7 ) 式中d 0 一扩散常数，主要取决于晶体点阵类型； r 一气体常数，为8 3 1 j m o l k ； r 一进行扩散时的热力学温度： q 一扩散激活能( j m 0 1 ) 。 可见，扩散系数与晶体结构类型有关，而对同类型材料，影响最大的因素 是温度，温度升高将使扩散系数增大。 一般来讲，这种扩散对于改善钎缝组织、提高钎缝强度是有好处的。但对 于有些接头，并不希望扩散，生产中要根据具体情况而定。例如，高温钎焊时 广泛使用镍基钎料，其中的硼和硅是钎缝金属中所不需要的。因此希望在钎焊 过程中能扩散到母材中去，而使钎缝或近缝区形成尽可能多的n i c f 、n i f e 固溶体组织。 。 1 2 不锈钢的真空钎焊 不锈钢在国民经济中占有相当的地位，特别是高科技发展的今天，不锈钢 被广泛使用在各个不同的领域之中。它可作为化学工业，炼油工业、人造纤维 工业，食品、医药及日用品工业的耐酸、耐碱、耐高压的压力容器装置和储存 及运行的槽罐的材料；也可作为电力工业、汽轮机制造行业、船舶工业、航空 工业的耐高温和低温的构件；在航天工业、核工业中又是制造人造卫星、宇宙 飞船、火箭和核动力装置等方面不可缺少的材料【2 一】；随着国民经济的日益发 展，人民生活水平的不断提高，不锈钢日用制品也已深入到千家万户。 1 2 1 不锈钢真空钎焊技术的研究现状 真空钎焊技术因为其自身的优越性，最初在航空工业和原子能工业等许多 尖端部门得到广泛使用，而近年来，随着科技发展，特别是家电工业( 尤其是 制冷行业，包括制冷设备，如电冰箱、空调及其三通、四通阎等配件) 、汽车 7 n i p 钎料真空钎焊不锈钢接头性能及扩散行为的研究 工业、电子工业的高速度发展，钎焊技术应用也越来越广泛 8 - 1 0 j 。国内外对不 锈钢真空钎焊技术的研究也随之不断深入，主要集中在以下几方面： 1 2 1 1 新型钎料的开发 不锈钢真空钎焊是通过钎料对母材的润湿、溶解和相互作用来实现金属间 的连接，因此钎焊时钎料的冶金性能对钎焊的质量起着极其重要的作用，不锈 钢钎料的研究也因此受到了广泛的重视。 1 、添加微量元素，改善钎料性能。早在2 0 世纪中期，国外在研究a g c u 钎料钎焊不锈钢和陶瓷时，就发现v 、n b 、z r 、h f 等元素的添加，可以明显 改善钎料对母材的润湿性能。近年研究不锈钢钎焊时，又发现钎料中微量的 t i 元素可以与不锈钢反应，降低了不锈钢的表面能，使钎料能很好地润湿母材， 形成良好的钎焊接头【1 1 l 。对于不锈钢钎焊常用的镍基钎料，国内外学者也先后 研究了向钎料中加入了m n 、c o 、s n 等合金化元素，以提高镍基钎料的冶金性 能和钎焊性能【1 2 1 3 1 。 微量金属元素的添加可改善钎料对母材的润湿性能，但在真空气氛钎焊 时，若钎焊温度过高，会增加母材和钎料中合金元素的挥发量，而影响钎焊质 量，因而低熔点钎料的研究成为钎料发展的方向。根据一些研究出的合金的相 图可知，一些微量非金属元素的添加，如s i 、b 、p 等，能与金属形成固溶体， 降低钎料的熔点，从而能够减少金属元素的蒸发量，并能促进母材与液态钎料 的互相溶解，有利于非金属元素的扩散均匀化，有效地减少钎缝中脆性物的生 成，能够提高钎焊接头的性能1 1 4 j 。周继锋，李国亮研究了c u 基钎料中微量元 素的添加，对钎焊性能的影响，研制开发了降低c u 基钎料熔点，提高钎焊接 头性能的c u s i m n 合金钎料i ”】，甘肃土业大学的路文江等研制了低硼低铬的 镍基钎料i ”j 。 2 1 优化钎料成形工艺，提高钎料钎焊性能。钎焊材料的生产与电焊条不同 之处是：电焊条的技术关键主要在于配方，而钎料生产的关键则在于生产加工 工艺，特别是在钎料的成形技术上。不锈钢真空钎焊所用的高温钎料一般由过 渡元素如：镍、铁、铬和非金属元素硅、硼、磷等形成的低共熔混合物，这种 混合物当以传统晶态结构合成时，所形成的钎料一般都较脆，不能形成连续的 箔片状或带状，只能以粉末状形式存在。这种粉未状晶态钎料由于粘结剂作用 可能会使钎缝中夹杂物增多，使用晶态钎料钎焊时，由于各相熔点不一致，先 是低熔点相熔化，而后高熔点相因流散缓慢而堆积，造成分层现象，会引起钎 缝脆化，降低钎焊接头的使用性能。因此钎料成型工艺，特别是高温钎料成形 工艺的研究受到了广泛的重视。 近年来采用急冷快淬新技术研究和开发非晶态钎料技术取得了突破【1 7 4 9 1 。 非晶态合金是具有特殊物理机械性能和化学性能的新材料。非晶态合金产品之 硕十学位论文 所以具有高性能，是因为这种合金的组织是快速凝固( 冷却速度1 0 3 1 0 6 s ) 过程中形成的特殊组织。非晶态合金钎料是可以实际应用的新型焊接材 料，它一般不使用焊剂，在真空钎焊时可避免粘合剂燃烧产物污染炉膛而缩短 炉子使用寿命的可能性，在许多情况下可代替含银钎料。非晶态合金钎料可用 于钎焊几乎所有的材料：铜及铜合金、镍及镍合金、耐蚀钢、钛及钛合金、锆、 铍、难熔金属、硬质合金、氧化物陶瓷、石墨等。 利用快速凝固的方法对脆性的高温合金钎料进行非晶加工，可以获得厚度 仅为1 0 1 0 0 m 的箔片状非晶或微晶钎料。它具有传统的粉末及粘带状晶态钎 料所没有的优点：合金成分计量精确，化学成分均匀致密，杂质及气体含量少， 钎焊实施方便，可一次钎焊成功；并且非晶态钎料的成分和显微组织均匀性高， 钎焊温度上升时，几乎是同时熔化、流动和铺展；非晶态钎料的熔化温度区间 较窄，有利于钎料合金中的b 、s i 、c 等原子吸收较多的能量，增加其活度， 提高其扩散速度，从而也能抑止脆性化合物的形成，并且钎焊区无显微偏析和 显微缩孔，因而获得的焊接接头具有高强度和很高的耐腐蚀性。因此非晶态钎 料的研究应用成为不锈钢钎焊的另一发展方向1 2 0 t2 。 1 2 1 2 不锈钢真空钎焊工艺的研究 镍基钎料钎焊接头的高温强度和耐腐蚀性比其它类钎料优越，常用作不锈 钢真空钎焊钎料。但镍基钎料中含有较多的s i 、b 等元素，易与钎料中其它元 素形成许多脆性共晶体，致使钎料很脆。在钎料向母材金属扩散不够充分的一 般条件下，钎料的脆性相易于导致钎缝脆化，钎缝中央部位易于形成连续的脆 性的金属间化合物。钎焊接头间隙、钎焊加热温度和保温时间、钎料成分以及 钎焊后的热处理等钎焊工艺都可对镍基钎料的钎缝中的脆性相产生显著影响。 德国的e 罗格夏特通过对不同钎焊工艺的钎焊接头组织分析指出，对于 镍基钎料来说，接头间隙大小对钎缝中脆性相的形成有极大的影响。如用b n i 2 钎料于1 0 5 0 ，保温i o m i n 钎焊不锈钢的情况下，当接头间隙为1 0 0 “m 时， 则在钎缝中央形成连续的脆性相层( 由硼和硅的化合物相、硼化镍、硼化铬等 化合物相组成) ；当间隙为5 0 m 时，脆性化合物相的数量减少；而当间隙为 2 0 m 时，钎缝中的脆性相已全部消除【2 2 1 。英国原子能委员会的rj o h n s o n 提 出了一个“温度一时问一间隙”平衡图的概念1 2 3 1 。他根据原子能工业中热交换 器的结构工艺特点，采用9 c r m o 管材和b n i 2 ，b n i 3 ，b n i 4 及n i c 卜b 等 镍基钎料，在真空炉中于1 0 5 0 c 一1 3 0 0 范围内的不同钎焊温度、不同钎焊 持续时间、不同钎焊间隙的条件下，真空钎焊了许多试样，然后进行钎焊接头 的力学性能测试和钎缝的金相分析，得出钎焊工艺对接头组织的影响图，即“温 度一时间一间隙”平衡图。用此图，可确定预定的钎焊工艺参数对钎焊接头组 织的影响。ar a b i k i n 对真空钎焊工艺进行了系列研究，通过对钎焊接头处元一 9 n i p 钎料真空钎焊不锈钢接头性能及扩散行为的研究 素的x 衍射分析，表明钎焊温度和冷却速率会影响钎料元素的扩散，易在钎缝 内部形成l a v e s 相，同时镍基钎料中的硼、硅等非金属元素会在钎缝中形成硼 化物、硅化物等，导致接头脆性，影响其力学性能1 2 “。a b d u lr a h m a n a b e di s s a m sj a i h a ma l a nh e n d r y 也对陶瓷和不锈钢使用c u a g 钎料钎焊的工艺、钎料 润湿性及接头处元素的扩散反应进行了研究，结果表明使用该种钎料钎焊温度 在9 5 0 时，能得到性能较好的钎焊接头。l hc h i u 等研究了双相不锈钢真空 钎焊时，冷却速率对钎焊接头性能的影响，在研究时采用g r o e s b e c k 溶液对不 同冷却速率得到的钎焊接头浸蚀，通过金相显微镜观察接头的微观形貌，经分 析表明，0 1 s 冷却速率比0 0 8 s 和0 8 5 s 冷却速率钎焊时，钎料对母 材的润湿性最好，母材与钎料反应充分，但冷却速率会影响母材中s 相的形成， 采用0 1 s 冷却速率钎焊所得接头中，晶间出现了s 相，随着冷却速率降低， 其析出量随之增大【2 5 1 。陈建民研究了不锈钢宽间隙真空钎焊的工艺、不同工艺 的钎缝组织及相组成等1 2 “2 7 1 ，刘红等研究了马氏体不锈钢的钎焊工艺及接头 的组织1 2 8 1 ，刘伟平和庄鸿寿对不含硅的n i c r c o b 高温镍基钎料的钎焊性能、 钎焊工艺和接头的组织强度进行了研究1 2 9 1 ，西北工业大学的王忠平等研究了钎 焊问隙与钎焊压力的关系，并测试了压力对钎焊接头组织的影响f 3 0 j 。 从目前不锈钢真空钎焊的工艺研究来看，镍基钎料对不锈钢润湿性能较 好，但受钎焊间隙影响，钎焊间隙较大时，会在钎缝中部产生脆性化合物相。 值得注意的是，钎焊间隙不是孤立地确定，它与钎焊温度，钎焊温度下的保温 时间，甚至与钎焊后是否进行热处理等钎焊工艺都有关。 ” 1 2 2 不锈钢真空钎焊的特点 1 ) 表面氧化膜复杂不锈钢除含铁外，还有铬、镍、钛、钼、钒等元素， 所以在它们表面上能形成多种氧化物，甚至复合氧化物。主要的氧化物有 m e 2 0 3 ( m e = f e 、n i 、c r 、m n 、t i ) 和m e l 0 m e ：0 3 ( m e l = f e 、n i 、m n ：m e = c r 、 f e 、n i 、m n 、t i ) 两大类，其中c r 2 0 3 和t i 0 2 是比较稳定的氧化物，较难去除， 必须采用活性强的钎剂；在保护气氛中钎焊时，只有在低露点( 一5 2 ) 的氢 气保护下，加热到1 0 0 0 以上，才能将其还原。不锈钢中含有钛元素时，氧 化物更稳定，更难去除1 3 1 3 2 1 。 2 ) 钎焊加热温度的选择对非热处理强化的不锈钢，选择的钎焊温度应 使晶粒不致严重长大【3 1 3 2 1 。 通常的奥氏体不锈钢都具有非常好的塑性和韧性，这决定了它具有良好的 弯曲、卷曲和冲压成形性，因而便于制成各种形状的构件、容器或管道，其焊 接工作量也因此比其它不锈钢大得多。该类钢的热胀冷缩特别大所带来的焊接 性问题，主要是两个：一个是热裂纹问题，这与该类钢的晶界特性和对某些微 1 0 硕十学位论文 量杂质如硫、磷等敏感有关；另一个则是焊接变形大的问题。奥氏体不锈钢的 耐腐蚀性能特别优良，是它获得最为广泛应用的根本原因。也正是这样，在评 价焊接质量时必须特别强调焊接接头的耐各种腐蚀的能力1 3 2 l 。 奥氏体不锈钢热处理温度较高( 1 0 0 0 1 1 0 0 ) ，为了使碳化物充分地溶 解以获得单相奥氏体，钎焊温度应与热处理温度适应通常为1 0 5 0 。当钎焊 温度高于1 1 5 0 时，晶粒开始剧烈长大；一旦长大，不能用热处理方法细化。 所以，选择钎料和钎焊工艺参数时，应避免在1 1 5 0 以上长时间加热。例如， 1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢的晶粒长大温度为1 1 5 0 ，故应低于此温度钎焊；不含稳 定化元素的奥氏体不锈钢，如1 c r l 8 n i 9 等，在钎焊加热到5 0 0 7 5 0 范围时， 碳化铬将沿晶界析出，在腐蚀介质中使用极易产生晶间腐蚀。为此应尽量避免 在该温度范围内钎焊。必须在5 0 0 7 5 0 之问进行钎焊这类合金时加热和冷 却速率要快一些，应尽可能缩短加热时间；钎焊加钛、铌等稳定化元素的奥氏 体不锈钢，它们比铬先形成碳化物，在基体上分布均匀，有害影响小，加热和 冷却速率可根据设备条件选择。 对于马氏体不锈钢来说，只有经过适当的淬火和回火才能获得优良的性 能，所以马氏体不锈钢钎焊温度控制要求更为严格。这类钢的钎焊温度，或选 择与其淬火温度相适应，使钎焊过程和淬火加热结合起来，这样，钎焊后快速 冷却，以达到基体材料淬硬的目的，钎焊后再进行回火处理，以获得良好的综 合力学性能；或者选择不高于它们的回火温度。通常选择的钎焊温度为1 0 0 0 左右，对于c r l 7 n i 2 和1 c r l 2 n i 2 w 2 m o v 不锈钢也可以选择低于6 5 0 的温 度下钎焊。 1 3 不锈钢钎焊用镍基钎料的发展现状 1 3 1 添加元素对镍基钎料的影响 镍基钎料适用于炉中钎焊、感应钎焊和电阻钎焊等工艺方法，接头的高温 强度和耐腐蚀性比其它类钎料优越【3 3 l 。镍基钎料是一种高温钎料，以镍为基体， 并添加能降低熔点及提高其热强度的元素组成的。镍基钎料与大多数铁基合金 一样具有满意的相容性，已被广泛应用于钎焊普通合金钢、不锈钢和高温合金 等材料【3 4 5 i 。镍具有优良的抗腐蚀性、抗氧化性性能，有良好的塑性及中等 的强度，纯镍作为钎料主要用于钎焊钼、钨等难熔金属；但是，镍的熔点较高 ( 1 4 5 2 ) ，热强度也不够，因此必须添加一些合金元素来降低其熔点和提高 其热强度，常用的合金元素有铬、硼、硅、锰、磷、碳及贵金属金和钯等，其 作用分述如下【3 3 3 6 3 7 】： 铬：铬含量为6 2 0 时，镍和铬可以形成n i c r 固溶体，铬加入镍中后， 使得镍的电极电位提高。 n i - p 钎料真空钎焊不锈钢接头性能及扩散行为的研究 硼：如图1 3 所示，硼是可以使镍的熔点大幅度降低的元素，当硼的质 量分数约为4 时，可以使合金熔点降低到1 1 4 0 c ；当含硼达1 6 ( 原子) 时 形成一共晶，其熔点为1 0 8 5 ，其组织由n i 和n i 3 b 组成。硼能显著提高钎 料的高温强度及润湿性，改善流动性。随着钎料中含硼量的提高，钎料对母材 的溶蚀倾向又会大大增加。硼在镍中溶解度极小，几乎不溶与镍，不能与镍形 成固溶体，与镍形成化合物，因而使合金变脆。因此，钎料中硼的添加量( 质 量分数) 不宜过高，通常都控制在4 以内。 l li 。i f ! 一妻 l ， l 彳l 。f 一 ，一j 南 1 4 5 1 。吖 -， j ，。 。；甥乳划随旦 i j q 图1 3 镍硼二元合金相图 硅：硅同样可以降低钎料的熔点，当镍中硅的质量分数达到1 1 时，可使 熔点达到1 1 5 4 。含硅量为2 5 时，以固溶的形式存在于基体组织中，且 对钎料的高温强度影响不大；含量超过5 ，不但会使钎料的高温强度降低， 而且还会形成脆性的金属问化合物，使接头变脆。含硅量在3 5 范围内， 钎料的润湿性最好。因此，一般钎料中含硅量均控制在5 以下。镍硅二元合 金相图见图1 4 ： 2 箸 心5 7 4 1 4 立 婚。慕 堑擀 i| 黼|么， 9 彀 湃 m 1 1 44 ui l ili 哪i il l ( 5 1 ) li 1l b 船 l l f s i l l 扁；( s i 0 i 5 (耋- 转韭) m l r - 犀嚣而二1 1 i ll q8隼 8 i j 煅1 ，辨) * ) 图1 4 镍硅二元合金相图 硕十学位论文 磷：磷是降低熔点作用最为明显的元素。当磷的质量分数达到1 1 时，形 成合金熔点可达8 8 0 的共晶。磷还可以有效地提高润湿性。但是，磷含量过 高会使高温强度下降，并且，磷的质量分数超过1 1 时，会形成一系列脆性化 合物，使接头性能降低。因此，磷的添加量( 质量分数) 一般不超过1 1 。镍 磷二元合金相图见图1 5 。 ，敛1 | _ 一 量皇一 |鸯i i l ii 1 窘蛳l l o ： lf 、高 l 瞄，一。 一，进。 单 i f1 ) x - ，儿_ ， 图1 5 镍磷二元合金相图 锰：锰的降低熔点作用也十分明显，还可以改善润湿性能和提高流动性， 并且对其它性能的影响也不大。锰的最大问题在于其蒸汽压较高，因此，当钎 料的含锰量较高时，不适合于真空钎焊。 钯：钯可与镍形成无限互溶的固溶体，并且可以使熔点降低，改善流动性。 含钯钎料对含铝和钛的耐热合金具有良好的润湿性，并有助于减小晶间渗入。 但是钯为贵重金属，添加钯会使钎料的成本增加。 碳：碳也可以降低熔点和增加钎料强度，但碳进入基体金属内会引起塑性 和抗腐蚀性下降，因此，钎料中碳的质量分数一般都控制在0 5 以下。 应当指出，镍基钎料中含有硼、硅等元素时，因能形成低熔点共晶和一系 列脆性化合物，使得钎料无法压延成形，只能以粉状供应，使用不便。为了克 服这一缺点，把粉末钎料与粘结剂混合，制成膏状、悬浮胶体、塑性箔或粘带 钎料等形式使用。目前由于超冷技术的发展，还可制成非晶箔状钎料使用。 为达到满意的综合性能，绝大多数镍基钎料由三元或三元以上的合金组 成。 从图1 6 n i s i b 合金三元相图可以看出，在镍中同时加入硅和硼可进一步 降低其熔化温度，如n i 1 0 b 1 0 s i ( 原子百分比) 的熔化温度己降到1 0 2 0 。 - i h 彬一晾rop吨-f乒 n i p 钎料真