（纺织工程专业论文）磁控溅射制备稀土激活功能性抗菌纺织材料的研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 作为最受关注的一种无机抗菌剂，t i 0 2 光催化材料主要利用的是3 8 7 5 r i m 以下的紫 外光，大大限制了其使用范围。人们目前利用金属离子掺杂、半导体复合等方法，提高 t i 0 2 的光催化活性，扩大激发光的波长范围。 本文在详细介绍了抗菌剂分类、抗菌织物制备方法的基础上，针对t i 0 2 激发光波 长范围小的缺陷，提出采用绿色环保的磁控溅射技术，在室温条件下，将稀土n d 及光 催化型抗菌材料t i 0 2 共同沉积在涤纶纺粘非织造布表面，制备纳米结构的稀土激活t i 0 2 薄膜，以宽化t i 0 2 的吸收光谱，使其在可见光照射的情况下具有较好的抗菌效果，实 现纺织材料表面抗菌功能化。 论文主要探讨了稀土n d 及t i 0 2 溅射工艺参数( 溅射功率、溅射压强和气体流量) ， 沉积方式，溅射时间以及反应气体等因素对稀土激活t i 0 2 薄膜抗菌性能的影响。采用 振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能测试。利用原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射仪( x 】r d ) 和电感偶合等离子体发射光谱仪( i c p ) 对纳米结构稀土激活t i 0 2 薄膜进行表面微观形 貌、晶体结构、元素分布及元素含量的研究，同时对该样品的紫外可见光特性、卫生安 全性、薄膜与基材间的相容性和抗菌稳定性进行考察和分析。 抗菌测试结果表明：以t i 0 2 n d t i 0 2 的沉积方式，在t i 0 2 薄膜中掺杂一定量的稀土 n d 可以有效的提高其抗菌性能。在实验范围内，随稀土含量的增加，抗茵性能逐渐提 高，当稀土的相对含量为1 ：1 0 时，稀土激活t i 0 2 薄膜的抗菌性能最好，但是，随着稀 土n d 含量的进一步增加，反而降低了样品的抗菌性能。随溅射时间的延长，抗菌性能 逐渐改善并在t i 0 2 溅射6 0 m i n 后趋于稳定；在溅射过程中通入0 2 作为反应气体，有效 改善了样品的抗菌性能。而溅射功率、溅射压强、气体流量等溅射工艺参数对抗菌性能 影响较小。 a f m 、x r d 以及i c p 的分析结果表明，稀土激活t i 0 2 薄膜中生成了结晶度较好的 锐钛矿型t i 0 2 ，基材表面由极其微小的纳米级粒子组成，并呈连续覆盖的状态。稀土 n d 作为过渡元素，掺杂于t i 0 2 薄膜中引起的晶格畸变、电子捕获以及产生的细化作用， 是纳米t i 0 2 薄膜抗菌性能提高的主要原因。 【关键词】磁控溅射，t i 0 2 ，n d ，稀土激活，纳米薄膜，抗菌，涤纶非织造布 a b s t r a c t a b s tr a c t a st h em o s t w a t c h e di n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a lm a k e su s eo f m a i n l yb r i g h t n e s su n d e ru l t r a v i o l e t3 8 7 5n l t l ，w h i c hh a sr e s t r i c t e di t su s a g er a n g eg r e a t l y s o m em e t h o d sw e r ee m p l o y e dt oe n h a n c et h ee f f i c i e n c yo ft i 0 2b a s e dp h o t o c a t a l y s i sa n d e x t e n dt h er a n g eo fe x c i t a t i o nl i g h tw a v e l e n g t h ，s u c ha sm e t a li o nd o p i n g ，s e m i c o n d u c t o r c o m p o u n d i n ga n ds oo n i nt h i sp a p e r , c l a s s i f i c a t i o no ft h ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n ga g e n t sa n dt e c h n i q u e se m p l o y e d f o rt h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o s t r u c t u r e da n t i b a c t e r i a lt e x t i l e sh o m ea n da b r o a dw e r ef i r s t i n t r o d u c e d f o rt h e r ew a sl i m i te x i s t i n gi nt h er a n g eo fe x c i t a t i o nl i g h tw a v e l e n g t h ，i nt h i s r e s e a r c h ，m a g n e t r o ns p u t t e rc o a t i n gw h i c hw a sf r i e n d l yt ot h ee n v i r o n m e n t sw a su s e dt o d e p o s i tn a n o s t r u c t u r e db o t hr a r ee a r t hn da n dt i 0 2o np o l y e s t e r ( p e t ) n o n w o v e n sa tr o o m t e m p e r a t u r et o o b t a i nt h er a r ee a r t he n a b l e dt i 0 2a n t i b a c t e r i a lt l l i nf i l m s t h e r e f o r e ， a b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft i 0 2w a sw i d e n e da n db e t t e ra n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eu n d e rv i s i b l e l i g h tw a sc o n f e r r e d i nt h i sw a y , t h ea n t i b a c t e r i a lf u n c t i o no fs u r f a c ew a s r e a l i z e df o rt e x t i l e m a t e r i a l s i nt h i sr e s e a r c h ，t h ei m p a c t so fs p u t t e r i n gp a r a m e t e r so fn da n dt i 0 2s u c ha ss p u t t e r i n g p o w e r , g a sp r e s s u r ea n dg a sf l o w , d e p o s i t i o np a t t e r na n dt i m eo na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so f t h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fr e a c t i o ng a s e si nm a g n e t r o n s p u t t e r i n go na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sw a sa l s os t u d i e d t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ew a s a s s e s s e du s i n gs h a k ef l a s kt e s t t h es u r f a c em o r p h o l o g yw a so b s e r v e dw i t ha f m t h ec r y s t a l s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds u r f a c ee l e m e n t a ld i s t r i b u t i o n a n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw e r em e a s u r e de m p l o y i n gi n d u c t i v e l yc o u p l ep l a s m as p e c t r o m e t r y ( i c p ) t h eu l t r a v i o l e t v i s i b l el i g h ts p e c t r u m ，h y g i e n i cs a l t y , c o m p a t i b i l i t yo f t h et h i nf i l ma n d s u b s t r a t e ，a n t i b a c t e r i a ls t a b i l i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d t h ea n t i b a c t e r i a lt e s tr e s u l t sr e v e a l e dt h a td e p o s i t e db y t h ep a t t e r no ft i o e n d t i 0 2 ，t h e b a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e dg r e a t l yb ym i x i n gac e r t a i na m o u n to fr a r ee a r t hn di n t i 0 2n a n o s t r u c t u r e df i l m w i t h i nt h es c a l eo fe x p e r i m e n t ，a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ew a s i m p r o v e da st h ec o n t e n to fr a r ee a r t hn di n c r e a s e d w h e nt h es p u t t e r i n gt i m er a t i oo ft i 0 2 n d i s10 ，t h er a r ee a r t he n a b l e dt i 0 2t h i nf i l ma c q u i r e dt h eb e s ta n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e b yt h e f u r t h e ra d d e dc o n t e n to fr a r ee a r t hn d ，t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fs a m p l ew a sd e c r e a s e d a st h es p u t t e r i n gt i m ep r o l o n g e d 。t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o m a n c e si m p r o v e dg r a d u a l l ya n d s t a b l e da f t e r6 0 m i n m e a n w h i l eu s i n g0 2a st h er e a c t i o ng a si nt h em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga l s o e n h a n c e dt h ea n t i b a c t e i a lp e r f o r m a n c e s h o w e v e rs p u t t e r i n gp o w e lg a sp r e s s u r ea n dg a sf l o w i i i a b s t r a c t h a ds l i 曲ti n f l u e n c e so na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s a f m ，x r da n di c pa n a l y s i s e si n d i c a t e dt h a tab e t t e rc r y s t a l l i n i t ya n a t a s et i 0 2w a s o b t a i n e di nt h er a r ee a r t he n a b l e dt i 0 2t h i nf i l m t h en a n o - s t r u c t u r e df i l ms p u t t e r e do nt h e p e tn o n w o v e nw a sm a d eu po fe s p e c i a l l ys m a l ln a n o s i z e dp a r t i c l e sw h i c hw e r ec o a t e d c o n t i n u o u s l y a st h et r a n s i t i o ne l e m e n t ，t h er a r ee a r t hn dt h a td o p e di nt i 0 2t h i nf i l mc o u l d i n d u c el a a i c ed i s t o r t i o n ，c h a r g ec a p t u r ea n dp a r t i c l er e f i n i n g ，w h i c ha r et h em a jo rr e a s o n st o i m p r o v et h ea n t i b a c t e i a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s m a g n e t r o ns p u t t e rc o a t i n g ；t i 0 2 ；n d ；r a r ee a r t he n a b l e d ；n a n o s t r u c t u r e df i l m ； a n t i b a c t e r i a l ；p e tn o n w o v e n s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：起鲢日期： 沙。艿。3 s 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 避趁鲻 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 帚一早殖下匕 抗菌材料是国际上2 0 世纪9 0 年代兴起，并迅速发展起来的新一代功能材料，具有 自主抑制或杀灭其表面微生物的功能。随着人们生活水平和对健康卫生要求的提高，对 抗菌材料的需求也越来越高，目前已经广泛应用于家电、建材、通讯、包装、建筑等许 多领域。纺织品是人类接触最多的材料，在与之接触的过程中，人体的汗液、皮脂以及 其他各种分泌物成为了各种微生物的良好的营养源，在合适的外界条件( 包括湿度、温 度等) 下，微生物迅速生长、繁殖，并通过各种途径传播疾病，威胁人类自身的生存和 发展。因此随着健康意识的提高和科学技术的快速发展，具有杀菌和抗菌效果的产品开 发也日益受到人们的关注。 一般而言，抑制细菌生长和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能 称为杀菌，抗菌材料是指具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料【lj ，目前抗菌 材料主要是通过添加一定的抗菌物质( 称为抗菌剂) 来实现的。 1 2 纤维及织物用抗菌剂 1 2 1 纤维及织物用抗茵剂的分类 常用的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂四类【2 1 。 表1 1 对这四种抗菌剂进行了简单的归纳。 表1 1 抗茵剂的分类及其特点 t a b 1 1c l a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co fa n t i b a c t e r i a l s 江南人学硕士学位论文 1 2 2 纤维及织物用抗菌剂的要求乜1 ( 1 ) 高效抗菌。即在抗菌剂低浓度时就具有良好的抗菌性能。对抗菌性能的评价除 了取决于抗菌剂本身的结构性质和在纤维中的使用剂量外，还与应用的纤维性质和纤维 接触环境的微生物种类及数量等因素有关。 ( 2 ) 广谱。即对多种微生物和同种微生物不同菌株都具有抑制或杀灭作用，包括细 菌、霉菌、放线菌、病毒和酵母菌等。 ( 3 ) 安全性高。安全性要求包括两个方面的内容：一是抗菌剂本身毒性低，无皮肤 刺激性和过敏性，对使用者不造成任何不良影响；二是对环境友好，使用过程和使用后 不污染环境。 ( 4 ) 相容性好。要求抗菌剂与纤维或纺织品之间存在较强的作用力，不致造成使用 过程中因过度迁移而造成抗菌剂的流失，影响产品的抗菌效果。 ( 5 ) 抗菌剂的加入不会对纤维及纺织品的常规性能产生不良影响。 ( 6 ) 稳定性好。要求抗菌剂在纤维及纺织品j n - v 及贮存过程中保持稳定，不会出现 抗菌剂流失、抗菌性能下降以及引起纤维和织物变色等问题，要求抗菌剂不受环境、光、 热、氧、水的破坏。 ( 7 ) 经济。抗菌性作为纤维及纺织品的附加功能，抗菌剂的加入所提高的价格应该 与最终产品的价值和使用结果产生的经济效益相匹配，其价格的增加幅度应不致对该类 产品的销售产生不良影响。 1 3 国内外制备抗茵织物的主要方法 关于抗菌制品的研制，国内外报道较多，且多种方法已用于产业化生产。 1 3 1 国内制备抗菌织物的方法 目前国内的抗菌织物主要由两种方法制得【3 叫：( 1 ) 直接采用抗菌纤维制成各类织物； ( 2 ) 将织物用抗菌剂进行后整理加工以获得抗菌性能。目前在纺织品的抗菌加工中，后整 理方法约占7 0 。比较而言，前者抗菌效果持久，耐洗性好，但技术含量高，难度大， 涉及领域广，抗菌纤维生产较为不易，对抗菌剂要求高，而后者力n - r _ 处理较为简单，但 生产中三废多，其耐洗性及抗菌效果持久性较差。由于这种方法加工方便，并可供选择 的抗菌剂范围广，纺织品不管是原料纤维还是纱线或织物甚至成衣均可通过后整理方法 获得抗菌功效，因此在目前市场上的各类抗菌织物中，以后整理加工的居多。 1 3 1 1 抗菌纤维 抗菌纤维开发的技术途径主要有如下四种： ( 1 ) 化学接枝技术 2 第一荦绪论 即将抗菌基因接枝到纤维表面的反应基上。对于不具备反应基的物质，则要引入反 应基，使纤维具有化学改性的条件。如日本蚕毛染色公司生产的圣达纶s s n 纤维，既 可抗菌防臭又可导电防静电。 ( 2 ) 物理改性技术 即将纤维表面粗糙化和微孔化，使抗菌剂渗入纤维表面较深部位。在纺丝过程中把 抗菌剂掺入纺丝油剂中，抗菌剂在纤维冷凝收缩时被包容在表层以下部位。湿法纺丝浴 中加入抗菌剂，也会产生抗菌效果。 ( 3 ) 抗菌剂掺到纺丝液中纺丝p j 这是开发抗菌纤维的主要手段。工艺主要有湿纺和熔融纺两种。前者所用的抗菌防 臭剂多为无机盐类如铜系、银系金属离子等。后者则需用耐高温、与聚合体共混熔融纺 丝。还有尝试用陶土混合物作为抗菌剂进行熔融纺，所得纤维抗菌效果好。但是此方法 复杂，对纤维有高的要求，合适的纤维少，不能处理天然纤维。 ( 4 ) 采用复合纺丝技术 抗菌剂可掺加到纤维鞘层中成芯鞘纤维，或作为并列纤维的并列部分，日本诸多公 司都在这方面努力探索。关于海岛结构、镶嵌结构的复合抗菌纤维，还在开发完善中。 1 3 1 2 后整理加工法 此法是用具有一定耐洗性能的抗菌剂对织物后整理，使抗菌剂能够附着在织物上以 获得一定的抗菌效果。常用的方法有表面涂层法、树脂整理法及微胶囊法等。 ( 1 ) 表面涂层法 表面涂层法是将抗菌剂与涂层剂配成溶液对织物进行涂层处理，使抗菌剂固着在织 物表面。常用的抗菌剂有磺胺药类、呋哺药类及有机硅季胺盐类药剂等，前两者多用于 处理棉麻等纤维，而季胺盐类药剂可适用于化纤织物及各种天然纤维。如目前三枪集团 采用美国道康宁公司的季铵盐抗菌整理剂d c - - 5 7 0 0 ( = 甲基硅丙撑十八烷基二甲基氯 化铵) 因含有三个甲氧基可与纤维中羟基脱去甲醇而交联，有一定的耐久性，属非溶出 型抗菌产品，大量应用于棉纤维为主要原料的内衣、袜子、床上用品等，但抗菌效果的 持久性仍无法与纤维改性方法相比。 ( 2 ) 树脂整理法 主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后配成乳化液，将织物放在乳化液中充分浸渍，再 通过轧、烘使含有抗菌剂的树脂能够附着于织物表面使其具有抗菌功效。在处理时工作 液中需加入合适的催化剂。 ( 3 ) 微胶囊法 将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子粘合剂或涂层剂对织物处理。抗菌剂要求能适合 粘合剂的加工条件且最好能渗透到纤维无定形区以增强其耐洗性。在使用过程中，因磨 擦微胶囊破裂释放出抗菌剂，并在纤维表面扩散因而达到一定的抗菌效果。 江南大学硕士学位论文 1 3 2 国外制备抗菌织物的方法 1 3 2 1 化学镀 化学镀 6 - 7 】，也称无电极电镀法( e l e c t r o l e s sp l a n t i n g ) 是指不加任何电场、直接通过 还原剂和溶液中的金属离子的化学反应而实现薄膜的沉积方法，化学反应可以在有催化 剂存在或没有催化剂存在时发生。目前，纺织品的化学镀以镀铜、镀镍和镀银为主，具 有膜层均匀、设备简单、可实现连续生产、效率高、镀层厚度容易调节、控制较简便的 优点，其缺点是产生含重金属离子的污水，过程复杂，处理困难，故此法将会受到环境 保护的制约。 1 3 2 2 真空蒸发沉积 真空蒸发沉积【8 - 1 0 ( e v a p o r a t i v e d e p o s i t i o n ) ，即将基材放入真空箱中，抽出箱内空气， 把金属丝( 目前主要为铝和铜) 加热到一定温度，在这个温度下，当金属蒸汽的压力超 过真空箱内残留的空气压力时，就会发生实质性的蒸发沉积，气化的金属沉积在基材表 面，形成涂层。真空沉积是纤维金属化处理采用较早的方法。 此法具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，但是基材和金属之间 的结合力弱，金属层易从基材表面脱落，且工艺重复性不好。 1 3 2 3 磁控溅射法 自从2 0 世纪7 0 年代磁控溅射【1 1 。b 】( m a g n e t r o ns p u t t e r ) 技术诞生以来，其在高速率沉 积金属、半导体和介电薄膜方面取得了巨大的进步。它利用气体放电产生的正离子在电 场的作用下高速轰击靶材，使靶材中的原子逸出而沉积到被镀基材表面，从而形成所需 要的薄膜。磁控溅射可以在较低的工作压强下得到较高的沉积率，也可以在较低基片温 度下获得高质量的薄膜。通过磁场提高溅射率的基本原理i 土t p e n n i n g 在6 0 多年前所发明， 后来i 由k a y 和其他人发展起来。其具有可以在大面积上获得厚度均匀的薄膜、基本可实 现任何材料的溅射、膜层和基材间的结合牢度较强、对环境友好等优点。由于磁控溅射 技术的这些显著优点和人们绿色环保意识的提高，其目前已在科研和生产中实际应用， 主要用于电子工业、磁性材料及记录介质、光学及光导通讯等。磁控溅射技术已经成为 制备高质量薄膜不可或缺的重要手段。 1 4 纳米t i o ：光催化剂在抗菌方面的研究进展和应用 1 4 1 纳米t i o ：光催化剂应用范围的限制 光催化研究起源于1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 用t i 0 2 薄膜为电极，利用 光能分解水的实验【1 4 】。此后，半导体光催化材料在污水处理、空气净化和抗菌等方面的 4 第一苹绪论 研究广泛开展起来。光催化技术已被广泛地应用在建材、高速公路、纺织和医用材料等 方面。但是，以t i 0 2 半导体为基础的光催化技术还存在几个关键的科学和技术问题， 使其广泛的工业应用受到极大限制。这些问题主要包括【1 5 】：量子效率低( 约为4 ) ； 太阳利用率低，由于t i 0 2 半导体的能带带隙e 。= 3 2 e v ，仅能够吸收和利用太阳能中 波长小于3 8 7 5 n m 紫外线部分：光催化剂的载体技术问题，难以在既保证较高的光 催化活性又满足特定材料的理化要求的前提下在不同材料表面均匀、牢固地负载光催化 剂。 1 4 2 纳米t i 0 ：光催化剂性能提高的方法 为了提高t i 0 2 的光催化活性，扩大激发光的波长范围，人们对t i 0 2 催化剂表面进 行了改性研究，如金属离子掺杂、半导体复合、半导体的光敏化、半导体表面贵金属沉 积等，其中在金属离子掺杂和半导体复合方面的工作较为成功。 1 4 2 1 纳米二氧化钛掺杂阳离子( 金属离子) 纳米二氧化钛中掺杂不同价态的金属离子后，其催化性质会被改变。金属离子是电 子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表 面光生电子和光生空穴的复合，使t i 0 2 表面产生了更多的o 和o h ，从而提高了t i 0 2 的催化活性。二氧化钛掺杂金属离子后，对品态结构、制备化学、化学稳定性以及光响 应范围等也都有影响，所以要综合考虑掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度等多种因素。 研究表明，只有少数过渡金属离子如f e ”和c u 2 + 能阻碍电子一空穴对的复合，并 且过渡金属离子的有效掺杂浓度不能过大，因为f e 3 + 可吸收紫外光，降低t i 0 2 对紫外光 的吸收。c h a o 发现掺杂适量的a 矿【l6 1 ，可以阻止锐钛矿相t i 0 2 晶粒的长大，增大t i 0 2 的比表面积，但是会导致部分晶体由锐钛矿相转向金红石相。在金属离子掺杂中如f e ， c r 3 + ，z n 2 + 和a 矿等离子都会在一定程度上提高t i 0 2 光催化活性，其中以a 矿效果为 最佳【l7 1 。 1 4 2 2 纳米二氧化钛掺杂阴离子 相对于以金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子( 如n ，c ，p 等) 掺杂t i 0 2 光催化剂 对提高光催化活性的研究较少。a s a h i 1 8 】在2 0 0 1 年首次报道了掺杂阴离子n 3 。的t i 0 2 在提高可见光催化性能方面的研究，引起了人们的广泛关注。据报导，掺n 孓的t i 0 2 样 品在紫外光下活性与纯t i 0 2 相近，而在可见光下前者仍有显著的光催化活性。尽管一 些研究己表明，阴离子掺杂提高了t i 0 2 在可见光响应性能方面的若干优势，但所得到 的可见光催化活性还很低。 江南人学硕l j 学位论文 1 4 2 3 纳米二氧化钛复合半导体 复合半导体是提高光催化效率的另一个有效手段，主要有以下优点：( 1 ) 通过改变粒 子的大小，可以调节半导体的带隙和光谱吸收范围；( 2 ) 通过粒子的表面改性可增加其光 稳定性；( 3 ) 半导体微粒的光吸收呈带边形，有利于太阳光的有效采集。 复合s i 0 2 t i 0 2 半导体具有较强的光催化杀菌效率，是由于复合半导体中含有多孔 的s i 0 2 ，而s i 0 2 具有很大的比表面积和孔容，使得半导体表面具有较强的吸附能力。在可 见光或微光下，复合半导体也会使二氧化钛具有较高的抗菌性能。窄禁带半导体如 c d s ( 2 1 5e v ) 、f e 2 0 3 ( 2 1 2e v ) 、c u 2 0 ( 2 1 0e v ) 等氧化物( 硫化物) ，都能够被可见光激发 而进行光催化分解【l 引。 随着人们生活质量和水平的不断提高，需要对t i 0 2 光催化杀菌性能进行了不断的开 发和利用，并将其广泛应用于日常生活中。 1 5 本论文的目的、意义及构思 无机抗菌剂具有广谱、持久、安全等优点，市场应用前景广阔，目前推广应用的无 机抗菌剂主要包括以银离子等为活性组份的金属离子型无机抗菌剂以及以纳米t i 0 2 为 代表的光催化型无机抗菌n t 2 0 a l 】。但金属离子型无机抗菌剂普遍存在着成本高、易变色 等问题【2 2 1 ，使其应用领域受到了一定的限制。作为具有光催化功能的材料，纳米t i 0 2 不 仅具有活性高、抗菌速度快、热稳定性好、长期有效、价格低以及对人体无害等优点， 而且能分解毒素，具有净化、自洁、除臭和驱除n o 。等功能【2 3 1 ，因而成为最受关注的 一种无机抗菌剂。t i 0 2 抗菌作用的发挥是通过光催化作用进行的，本身并不像其他抗菌 剂会随着产品使用有效成分逐渐消耗而效果慢慢下降，所以光催化型抗菌剂具有持久的 抗菌性能。光催化型抗菌剂无毒、无特殊气味，无刺激性，本身为白色，而且颜色稳定 性好，高温下不变色，不分解，价格低廉，资源丰富，因此光催化型抗菌剂也成为抗菌 材料研究热点之一。 t i 0 2 在光作用下在表面可以产生大量的羟基自由基和氧自由基，而这两种自由基都 具有很强的化学活性，能使各种微生物发生有机物质氧化反应。当这些自由基接触到微 生物时，也能和微生物内的有机物反应，从而在较短时间内就能杀灭微生物。但t i 0 2 光催化材料主要利用的是3 8 7 5 n m 以下的紫外光，这部分光辐射到地面仅占光辐射总量 的4 左右，能进到室内的部分就更少了【l 引。因此，如何宽化纳米t i 0 2 的吸收光谱，使 其在可见光的照射情况下具有较好的抗菌效果，一直是近些年来人们研究的前沿和热 点。 目前在纺织领域，国内采用磁控溅射法在制备纳米银抗菌非织造布、电磁屏蔽纺织 材料等方面取得了一定的进展【2 4 筇1 ，但在利用磁控溅射技术，在纺织材料表面沉积两种 不同材料，制备抗菌膜等方面的研究报道较少。 针对这些不足，本课题结合抗菌材料的技术现状和发展趋势，在室温条件下利用绿 6 第一荜绪论 色环保的磁控溅射技术，将纳米稀土n d 及光催化型抗菌材料t i 0 2 共同沉积在纺织材料 ( 纺粘非织造布) 表面，在不改变非织造布原有性质的基础上制备纳米结构的稀土激活 t i 0 2 薄膜，宽化纳米t i 0 2 的吸收光谱，使其在可见光照射的情况下具有较好的抗菌效 果，以实现纺织品表面的抗菌功能化。 本论文目的是研究磁控溅射稀土激活功能性抗菌薄膜的制备与性能，探讨其抗菌机 理。拟从如下几个方面进行研究： ( 1 ) 非织造布表面功能性纳米结构稀土激活抗菌薄膜的构建：利用j z c k 一4 2 0 b 高 真空多功能磁控溅射设备，采用低温射频磁控溅射技术在涤纶纺粘非织造布基材表面以 不同溅射工艺参数、沉积方式、沉积时间以及反应气体等方面构建纳米结构稀土激活抗 菌薄膜。 ( 2 ) 沉积有纳米结构稀土激活薄膜的涤纶纺粘非织造布的抗菌性能测试：参照 g b l 5 9 7 9 2 0 0 2 一次性使用卫生用品卫生标准，采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性能 测试，选择大肠杆菌为试验菌种，分别对不同溅射工艺条件下获得的沉积有纳米稀土激 活镀层的非织造布进行抗菌性能的测试。探索各溅射工艺参数、稀土含量、沉积方式、 沉积时间、反应气体等因素对镀层抗菌效果的影响。 ( 3 ) 纳米结构稀土激活t i 0 2 薄膜的形态表征和成分分析：采用原子力显微镜( a f m ) ， 对镀层表面微观形貌进行考察和分析；运用x 射线衍射分析仪( m ) ，对镀层表面晶 体进行结构、粒径及结晶性等方面的分析；利用电感偶合等离子体发射光谱仪( i c p ) 对镀层表面进行元素分布及元素定量分析。 ( 4 ) p e t 基稀土激活纳米t i 0 2 抗菌薄膜性能的研究：主要包括其紫外可见光特性、 卫生安全性、薄膜与基材间的相容性、抗菌稳定性等方面。 ( 5 ) 纳米结构稀土激活抗菌机理的探讨：通过对涤纶非织造布表面沉积的纳米稀土激 活镀层的分析，结合光催化抗菌材料的抗菌机理，探讨纳米稀土激活材料光催化性能和 抗菌性能提高的机理。 7 江南大学硕十学位论文 第二章磁控溅射稀土激活抗菌薄膜的制备 磁控溅射技术是上个世纪7 0 年代发展起来的一种新型溅射技术，目前已在科研和生 产中实际应用。磁控溅射镀膜主要用于电子工业、磁性材料及记录介质、光学及光导通 讯等，具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片 的温升低，损伤小【2 酬。 磁控溅射镀膜原理是将磁控溅射靶放在真空室内，在阳极( 真空室) 和阴极靶( 被沉积 的材料) 之间加上足够的直流电压，形成一定强度的静电场e 。然后再在真空室内充入氩气， 在静电场e 的作用下，氩气电离并产生高能的氩离子心和二次电子e l 。高能的a r 在电场e 的作用下加速飞向溅射靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材表面发生溅射。在溅射粒子中， 中性的靶原子( 或分子) 沉积在基片上形成薄膜( 如图2 1 所示) 。 ， 剖 。，_ s ：。? 涎： ；：1 ：= ：0 ， 图2 - 1 磁控溅射工作原理图 f i g 2 1w o r k i n gp r i n c i p l eo f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 由于磁场b 的作用，一方面在阴极靶的周围，形成一个高密度的辉光等离子区，在该区 域电离出大量的a r + 来轰击靶的表面，溅射出大量的金属粒子向工件表面沉积；另一方面， 二次电子e 1 在加速飞向靶表面的同时，受到磁场b 的洛伦兹力作用，以摆线和螺旋线的复 合形式在靶表面作圆周运动。随着碰撞次数的增加，电子e l 的能量逐渐降低，传给基片的能 量很小，故基片的温升较低。当溅射量达到一定程度后，靶表面的材料也就被消耗掉，形成 拓宽的腐蚀环形凹状区。 采用磁控溅射有如下优势【2 7 】： ( 1 ) 沉积速率高。 ( 2 ) 易于溅射任何物质。 ( 3 ) 由于溅射原子具有较大的动能，膜层与基材粘附性好。 ( 4 ) 向基材入射能量低，避免基材升温过高。 第二章磁拄溅射稀十激活抗菌薄膜的制备 ( 5 ) 成膜均匀性好。 ( 6 ) 易于实现工业化。 ( 7 ) 可实现大面积薄膜的沉积。 ( 8 ) 工艺重复性好，工艺环保。 ( 9 ) 溅射薄膜膜厚容易控制，重复性较好。 2 2 实验材料 涤纶热轧纺粘非织造布( 1 0 0 9 m 2 ) ；高纯t i 0 2 靶( 纯度为9 1 8 ，直径3 英寸) 和 稀土n d 靶( 纯度9 9 9 9 ，直径2 英寸) 。 2 3 实验设备 j z c k 4 2 0 b 高真空多功能磁控溅射设备( 沈阳聚智科技有限公司) ，配有射频和直 流电源，射频源频率1 3 5 6 m h z ，最大功率3 0 0 w ；k q 5 0 b 超声波洗涤器。 2 4 薄膜制备过程 2 4 1 基材洗涤 将涤纶纺粘非织造布基材裁剪成4 c m x 8 c m 试样，放在丙酮溶液中用超声波洗涤器洗 涤3 0 m i n ，以去除织物表面的有机溶剂、灰尘等杂质，提高薄膜与基材之间的附着力， 然后将其用去离子水反复冲洗后，放入4 0 - - 4 5 c 的烘箱中烘干待用。 2 4 2 稀土激活纳米t i 0 ：薄膜沉积 采用低温射频磁控溅射技术。样品制备采用高纯t i 0 2 靶( 纯度为9 1 8 ，直径3 英 寸) 和稀土n d 靶( 纯度为9 9 9 9 ，直径2 英寸) ，基片材料选用p e t 纺粘非织造布 ( 1 0 0 9 m 2 ) 。为控制沉积时基材的温度，避免由于高温而发生的基材变形和纳米颗粒扩 散，采用水冷装置冷却基片；为避免杂质颗粒落到基材表面，采用基材在上、靶材在下 的结构，即由下向上的溅射方式；为保证纳米稀土激活t i 0 2 薄膜的纯度，先将反应室 抽至本底真空1 5 x 1 0 一p a ，然后冲入高纯心气( 9 9 9 9 ) 作为溅射气体；为使溅射出 的粒子能均匀附着在基材上，实验过程中，样品架以1 0 0 r m i n 的速度旋转；靶材与基材 的间距为1 7 0 m m 。 ( 1 ) 考察稀土激活薄膜相对于单纯稀土薄膜和t i 0 2 薄膜抗菌性能的改变，样品实验 条件见表2 1 。a r 气体流量为1 5 m l m i n ；溅射功率，t i 0 2 靶7 5 w ，稀土n d 靶4 0 w ； 反应压强1 p a 。 9 江南大学硕i j 学位论文 ( 2 ) 采用四因素三水平正交实验法考察溅射工艺参数，包括t i 0 2 溅射功率、n d 溅射 功率、时气体流量、反应压强，对样品抗菌。蚪1 1 - 厶匕b e , 的影响。考虑到样品的可操作性，选 取的因素水平表见表2 2 ，正交试验参数见表2 3 。选用沉积方式为t i 0 2 n d t i 0 2 ，溅射 时间为3 0 6 3 0 m i n 。 表2 - 2 因素水平 t a b 2 2f a c t o r1 e v e l ( 3 ) 考察以不同沉积方式及相对含量比( t i 0 2 与稀土n d 溅射时间的比值) 溅射在 p e t 非织造布基材上的纳米稀土激活t i 0 2 薄膜的抗菌性能，样品实验条件见表2 4 ，表 2 5 和表2 - 6 。a r 气体流量为1 5 m l m i n ；溅射功率，t i 0 2 靶7 5 w ，n d 靶4 0 w ；反应压 强1 p a 。 l o 第- 二章磁控溅射稀十激活抗菌薄膜的制备 表2 4t i 0 2 n d 的沉积方式 t a b 2 4s p u t t e r i n gp a t t e r no ft i 0 2 n d 试样编号 沉积方式溅射时间( m i n )相对含量比 ( 4 ) 考察在t i 0 2 与稀土n d 相对含量比相同的情况下，不同沉积时间以及反应气体氧 气对纳米稀土激活t i 0 2 薄膜抗菌性能的影响，样品实验条件见表2 - 7 和2 8 。心和0 2 的气体流量均为1 5 m l m i n ；溅射功率，t i 0 2 靶7 5 w ，n d 靶4 0 w ；反应压强1 p a 。 表2 7 无反应气体( 0 2 ) t a b 2 7n o n r e a c t i o ng a s ( 0 2 ) 江南大学硕十学位论文 1 2 第三章涤纶非织造基纳米稀十激活薄膜抗菌性能的研究 第三章涤纶非织造基纳米稀土激活薄膜抗菌性能的研究 3 1 引言 国内外抗菌性能检测方法有多种，方法的选择应根据抗茵产品的亲水性、溶出性以 及制品的外在形态等来确定。目前国内外用于纺织品抗菌性能的测试方法主要有以下几 种【2 8 】： 3 1 1 抑菌环法 本方法为定性试验方法，该方法将样品放在接种的平板培养基上，样品与被测菌充 分接触培养( 18 , - - , 2 4 h ) 后观察抑菌效果。利用溶出性抗菌整理剂能经琼脂扩散显示其 抑菌作用的原理，根据试验片周围产生的抑菌圈的大小评价抗菌材料及其制品的抗菌性 能。晕( 圈) 大小不仅代表抗菌效力，也反映了抗菌物质的扩散性。抑菌环大说明抗菌物 质抗菌性能好且具有高溶出性；但抑菌环小并不一定说明抗菌性能不好，有可能样品为 非溶出性。 适用于评价织物、塑料、涂料、陶瓷、皮革等的抑菌作用，该方法有一定的局限性， 即只适用于含有溶出型抗菌剂的抗菌材料及其制品的测定。为a a r c c 9 0 的方法。 3 1 2 振荡烧瓶法 本方法为定量试验方法，将试样投入盛有p b s 缓冲液的带塞三角烧瓶中，加入菌液 后在一定条件下振荡1 h ，以增强试样与菌的接触，然后取l m l 实验液稀释，置于培养 基上检查菌落数，与空白样品比较，计算细菌减少的百分率。此方法的原理是在液体中 快速长时间振荡，增加微生物与抗菌产品内抑菌药物的接触以显示其抑菌作用。该方法 适用于织物、发泡塑料、一次性卫生用品或面积较小的制品抗菌性能测定，可加速反应， 在较短时间内检测出结果。 由于制备的涤纶非织造基纳米结构稀土激活t i 0 2 薄膜样品主要应用于医疗用品，如 医用敷料，创口贴，属于一次性卫生用品，因此我们采用振荡烧瓶法对样品进行抗菌性 能测试，参照标准为：g b l 5 9 7 9 2 0 0 2 一次性使用卫生用品卫生标准。 3 1 3 定时暴露法 本方法为定量试验方法。在待测试样和对照试样上接种测试菌，把一定量的菌液均 匀滴入样品中，暴露一定时间后分别加入一定量的中和液，强烈振荡将样品上的残存菌 洗出，以稀释平板法测试洗脱液细菌浓度，与对照样比较，计算抗菌织物上细菌减少的 百分率，即抗菌率。该方法适用于吸水性材料及其制品如织物、泡沫塑料等的评价。为 江南人学硕l 学位论文 国家纺织行业抗菌标准( f z