（材料物理与化学专业论文）ZnO—SiOlt2gt复合薄膜的结构和荧光特性的研究.pdf

摘要 z n o 是一种纤锌矿结构的宽禁带半导体材料，具有优异的光电特性，而s i 0 2 是一种化学性质稳定的理想的光学透明介质。将纳米z n o 颗粒复合于s i 0 2 中，研 究其微观结构特征和尺寸效应对发光特性的影响，对推进纳米z n o 材料的实际应 用具有重要意义。本文采用脉冲激光沉积( p l d ) 的方法制备得到纳米z n o s i 0 2 复 合薄膜，并分别通过改变s i 0 2 含量和热处理，详细研究了该复合薄膜的结构及其 光学性质的变化规律；z n 2 s i 0 4 是z n o 和s i 0 2 的高温形成相，以其作为薄膜介质材 料，探讨了稀土e u 3 + 在其中的光学特性。获得的主要结果如下： 1 通过p l d 方法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上沉积了不同配比的z n o ：s i 0 2 复合薄膜， 研究s i 0 2 含量对薄膜的表面形貌及荧光特性的影响。结果表明，当s i 0 2 含量较 小时，样品是一种可以看出颗粒大小形状的复合薄膜；当s i 0 2 含量达到2 0 以 上时，薄膜样品表面看不到明显的颗粒形貌。此外，薄膜的紫外荧光发光强度和 光能隙值都随着s i 0 2 含量的增多而增大。 2 对s i 0 2 含量为4 0 的z n o ：s i 0 2 复合薄膜进行不同温度下的退火处理，研 究其结构与荧光特性的变化规律。x 射线衍射和扫描电镜的结果表明：经过7 0 0 c 退火后，薄膜中开始出现第三相f l - z n 2 s i 0 4 ，薄膜中晶粒的平均尺寸为8 0n m ； 当退火温度升高到9 0 0 时，纳米z n o 晶粒长大且沿着( 1 0 0 ) 面高度取向生长， 7 0 0 c 退火时生成的第三相f l - z n 2 s i 0 4 被硅锌矿型的z n 2 s i 0 4 所取代，薄膜颗粒的 平均尺寸也增大到1 5 0n l n 。同时，随着退火温度从7 0 0 c 增加到9 0 0 ，薄膜在 紫外区域的荧光峰先增强后减弱，而可见光区域的发光带逐渐减弱直至基本消 失。 3 研究了稀土e u 3 + 在z n 2 s i 0 4 薄膜介质中的发光特性。结果表明，e u 3 + 在 z n 2 s i 0 4 薄膜中的发射峰主要位于5 9 0n l i l ，6 1 0 眦，6 5 0n m 和7 2 0n m ，分别来 自5 d o 一7 f l ，5 d o _ 7 f 2 ，5 d o - 7 f 3 和5 d o - 7 f 4 跃迁，其中位于6 1 0n m 的5 d o _ 7 f 2 的跃迁占据主导地位。 关键词：z n o s i 0 2 复合薄膜，脉冲激光沉积，荧光性能，e u 3 + a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa 谢d eb a n dg a p ( 3 3e v ) s e m i c o n d u c t o r 、j v i t l la h e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r ea n da l le x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s s i l i c o no x i d e ( s i 0 2 ) i sa l li d e a lo p t i ct r a n s p a r e n c em e d i u mm a t e r i a lw i n ls t a b l ec h e m i s t r yc h a r a c t e r s ot h e w o r ko fe m b e d d i n gz n oi ns i 0 2m a t e r i a la n di n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fs i z e e f f e c t so ni t sm i c r o s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r si si m p o r t a n tf o rp u t t i n gt h e m a t e r i a li n t op r a c t i c a lu s e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) w a s u s e dt op r e p a r ez n o - s i 0 2 n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m s w em a i n l yi n v e s t i g a t et h ee f f e c t s o fs i 0 2c o n t e n ta n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so nt h em i c r o s t m c t u r ea n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s i na d d i t i o n , t h ep r o d u c t i o no fz n oa n ds i 0 2a tl l i g ht e m p e r a t u r e z i n c s i l i c a t e ( z n 2 s i 0 4 ) i st a k e n a st h e t h i n - f i l mm e d i u ma n dt h el u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so fr a o a r t he l e m e n t , e u r o p i u mi o n 饵u 3 + ) ，a r ed i s c u s s e d 1 km a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 z n o s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sh a v eb e e no b t a i n e db yp l do ns i ( 1 1 0 ) s u b s t r a t ew i t hd i f f e r e n ts i 0 2c o n c e n t r a t i o n si n o x y g e na t m o s p h e r e a tr o o m t e m p e r a t u r e g r a i ns i z ea n ds h a p ec a l lb eo b s e r v e di nt h ec o m p o s i t et h i nf i l m sw i t h l o ws i 0 2c o n t e n t si ns e mi n l a g e s , w h i l en os i g n a l sw h e ns i o zc o n t e n t sa t0 1 o v e r 2 0 a tt h es a m et i m e ，t h eu l t r a v i o l e tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m s a n dt h ee n e r g yg a pb o t hi n c r e a s ew i t hs i 0 2c o n t e n t 2 a n n e a l i n gw a sp e r f o r m e d0 1 1t h ec o m p o s i t et h i nf i l mw i ms i 0 2c o n t e n to f 4 0 a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h et h i nf i l mw a sc h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o w t h a tf l - z n 2 s i 0 4p a r t i c l e sc a nb ed e t e c t e di nt h ef i l ma n n e a l e da t7 0 0 a n dw i l l e m i t e z n 2 s i 0 4f o r m sa t9 0 0 c a sc a l lb es e e nf x o mt h ep h o t o l u m i n e s c e n c er e s u l t s ， u l t r a v i o l e te m i s s i o ni n t e n s i t yo f t h es a m p l ea n n e a l e da t7 0 0 r e m a r k a b l yi n c r e a s e sa s c o m p a r e dw i t ht h ea s p r e p a r e ds a m p l e ，w h i l et h ei n t e n s i t yd e c r e a s e ss l i g h t l ya th i g h e r 鲫珊越i n gt e m p e r a t u r e o nt h eo t h e rh 毒l n d ，v i s i b l eu g h ti n t e n s i t yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da l m o s td i s a p p e a r sa t9 0 0 c 3 t h ep h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e sf o re u 3 + i nz i n cs i l i c a t et h i nf i l ma r e s t u d i e d t h es a m p l ed i s p l a y se m i s s i o np e a k sa t5 9 0n m , 6 1 0 衄6 5 0n n la n d7 2 0n m , 耐西n a t i n gf r o ms d o _ 7 f l ，5 d o 一7 f 2 ，5 d o - 7 f 3a n d5 d 0 7 f 4t r a n s i t i o n , r e s p e c t i v e l y 1 kt r a n s i t i o nb e t w e e n5 d o _ 7 f 2a t6 1 0r 姐p l a y sad o m i n a n tr o l e k e yw o r d s ：z n o s i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m ；p u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o n ；o p t i c a l p r o p e r t i e s ；e u 3 + 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 啦日期：华 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：少棚甫 日期：幺丑。厶星 导师签名：尹“， 日期：= 2 盈：! ：苎 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 第一章绪论 纳米半导体颗粒在介质母体中组成的复合薄膜，是一类重要的半导体量子点 材料，它们所表现出来的光电性能成为薄膜材料研究的热点。人们对纳米c d s 和c d s e 颗粒的准零维量子点特征已进行了深入的研究1 - - 4 。近年来，z n o 半 导体由于其宽禁带( 约3 3 7e v ) 和良好的光学和化学性质，在压电陶瓷、声学 器件、太阳能电池、半导体发光二极管等方面受到了广泛关注。高度c 轴取向、 晶粒细小、表面平整、晶体缺陷少的z n o 薄膜被用于表面声波器件、平面显示 器与太阳能电池透明电极。将纳米z n o 晶体复合到介质母体中形成复合薄膜， 并研究界面效应和小尺寸效应对其光学特性的影响，对该材料走向实际应用具有 重要的意义。 第一节z a o 的结构和荧光特性 氧化锌是一种常见的金属氧化物，粉末形态的氧化锌俗称“锌白”，为白色粉 末，无臭无味无生物毒性。z n o 晶体为本征半导体，晶格常数( 姗) ：a - - 0 3 2 4 9 6 c - - 0 5 2 0 6 5 ；禁带宽度( e x 0 约3 3 7 ( 3 0 0k ) ；激子束缚能较高：约6 0 m e v ，为六 角纤锌矿结构。氧原子和锌原予分别处在彼此构成的四面体中，如图1 所示。纤 锌矿结构是由两类原子各自组成的六方排列的双原子层堆 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) z n o - s i 0 5 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 图1 - 1z n o 的晶体结构图 f i g 1 - 1c r y s t a ls t n l e t u r eo f z n o 积而成，但只有两种类型的六方原子层，它的( 0 0 1 ) 面规则地按a b a b a 顺序 堆积，从而构成纤锌矿结构。纤锌矿结构的z n o 是由一系列氧原子层和锌原子层 构成的双原子层沿 0 0 1 方向堆积起来的，每一个原子层都是一个( 0 0 1 ) 晶面。除 纤锌矿结构外，z n o 的另一种稳定的晶体结构是闪锌矿结构，它的晶格能量稍高。 表1 1 列出了z n o 薄膜的基本特性。 表1 - 1z n o 的物理及光电性能 t a b l e1 - 1p h y s i c a la n do p t o e l e e t r i ep r o p e r t i e so f z n o 晶格类型纤锌矿 晶格常数( 1 埘) a - - 0 3 2 4 9 6c - - 0 5 2 0 6 5 四面体离子半径比1 9 9 介电常数 8 5 密度( m g m 3 ) 5 6 7 6 熔点f c ) 1 7 9 5 导热率( w e r a k ) 0 0 4 9 热膨胀系数( p p r r 扩c ) 3 9 比热( 4 1 8 6k j k g k )0 1 1 8 7 ( 3 0 0 鼢 溶解度( g 1 0 0g 水10 0 0 0 1 6 ( 2 9 。c 1 禁带宽度( e v )3 3 ( 3 0 0k 、 禁带宽度温度系数( e v k ) 9 5 x1 0 4 折射率( 平均值) 2 2 迁移率( c m 2 v s ) 电子：1 8 0 ，空穴( ) 有效质量( m 0 ) 电子：0 3 2 ，空穴( ) 电子亲和能( e v ) 3 0 导电类型 n 六角纤锌矿结构z n o 的x r d 衍射图【5 】如图1 - 2 所示。z n o 薄膜的光学性质 与其结构和内部的能级缺陷密切相关【6 ，7 】。理想的晶体材料是由原子按照一定的 周期性规律排列构成的，即构成晶体的所有原子都处于具有完整周期性的点阵格 点上。然而实际晶体材料总是或多或少地存在相对于完整周期性的偏离，这就是 存在于晶体材料中的各种缺陷。本征半导体中的点缺陷包括晶格空位和自间隙原 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 子。这些结构缺陷形成的定域能级可以成为辐射复合中心，即发光中心，也可以 形成非辐射复合中心使发光效率降低。这类缺陷在半导体中起施主或受主的作 用，其数量和类别可以通过制造过程中对化学计量进行控制而获得，使材料成为 非化学配比化合物或称之为非化学计量化合物。 弓 8 五 鬲 c 卫 三 2 e ( d e g r e e ) 图1 - 2 纤锌矿型z n o 的x r d 衍射谱 f i g 1 - 2x r dp a t t e r no f z n o w i t hw u r t z i t es t r u c t u r e 化合物z n o 可以看作是由z n 和o 两套晶格套构而成的。当形成一个负离 子氧空位v o 时，相当于在晶体0 格点上拿走一个电中性的o 原子。于是v o 处 便留下两个电子。在空位v o 处的这两个电子与周围带正电的z n 2 + 作用，使其正 电荷正好抵消，所以在v o 处保持电中性。但是这两个电子不是填充在原子( 或 离子) 的满壳层上，故容易被激发成为自由电子，即变成导带的电子，因而负离 子氧空位v o 起施主作用。当v o 给出两个电子以后，本身便带正电荷，形成正 电中心。同理，正离子锌空位、k 。产生时从z n 格点处拿走一个电中性的z n 原子， 于是v z l 处留下两个空穴( 即两个正电荷) 。空穴到价带成为自由空穴，因而v z l i 起受主作用。v z l i 给出空穴后带负电，形成负电中心。 此外，在一定的温度下，晶格格点的z n 原子或o 原子会由于热振动，偏离 格点的位置而位于晶格的间隙，形成锌填隙z n i 和氧填隙o i ，这些自间隙原子对 z n o 的导电性能也有影响。由于z n i 原子外层只有两个电子，容易激发成自由电 子，形成正电中心，因而z n i 起施主作用。而o i 外层电子很多，容易从价带获得 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 两个电子而构成满电子壳层，形成负电中心，所以o i 起受主作用。一般而言， 间隙原子是插入晶格格点之间而形成，除非它的原子半径很小，不然必定需要较 高的能量，其离子半径越大，形成自间隙原子的几率越小，因此一般认为自间隙 原子的数量比空穴少。由于氧原子的半径大于锌原子的半径，所以形成氧填隙原 子的几率又要比形成锌填隙的几率小。 要形成这些正负电荷中心，需要使正负离子数目偏离正常的化学计量。对于 一般的材料而言，如果材料中的正离子偏多，就会形成负离子空位或自间隙正离 子缺陷，半导体的导电性质以电子导电为主，属1 1 型半导体。反之，如果材料中 负离子的成分偏多，则形成自间隙负离子或正离子空穴，成为负电荷中心，使材 料呈p 型。研究普遍认为z n o 是1 1 型半导体材料，属于金属过剩型的非化学计 量配比的化合物，其导电性质以电子导电为主，v o 起施主的作用，也有人将z n i 作为施主。 氧化锌薄膜的质量限制了氧化锌作为发光材料的应用。近年来，随着材料生 长工艺的改进，制备高质量、低缺陷的氧化锌薄膜成为可能。香港科技大学汤子 康等成功实现了纳米结构氧化锌半导体薄膜的室温紫外激光发射。该研究巧妙地 利用激子在纳米结构中的量子尺寸效应以及自然生长的微结构谐振腔，首次在纳 米结构的氧化锌半导体薄膜中观测到了室温紫外激光发射。氧化锌半导体薄膜是 用激光分子束外延( l - m a e ) 技术生长在蓝宝石衬底上的。薄膜由密集而规则排列 的纳米尺度的六角柱组成。这些纳米六角柱起着限制激子运动的作用，从而使激 子的跃迁振子强度大幅增强。同时六角柱之间的晶面组成了一个天然的激光谐振 腔。室温下用三倍频的y a g 脉冲激光抽运，观测到很强的紫外激光发射【8 】。研 究发现，在中等抽动功率密度下，紫外受激发射是由于激子与激子间碰撞而引起 的辐射复合。在高密度激发条件下，由于激子趋于离化，紫外受激发射主要由电 子、空穴等离子体的辐射复合引起。由于纳米结构中激子的跃迁振子增强效应， 在室温下测量到的光学增益高达3 2 0a 1 1 1 1 ，比在同样条件下测量到的块状氧化锌 晶体的光学增益要高一个数量级以上。 z n o 薄膜的光致发光峰主要有 9 1 0 】：3 6 0 n m 左右的紫外发射峰；3 8 0 n m 附近的紫外带边发射峰；4 5 0 n m 左右的蓝光发光峰；5 1 0 n m 左右的绿光发光峰以 及6 5 0 n m 左右的红光发射。普遍认为可见光区域的发射与z n o 晶格中的氧空位， 填隙锌离子等有关。得益于它在室温下低的光泵阀值这在光激发器件方面具有 巨大优势，大的带间激发能量( 6 0 m e v ) 和宽的直接带隙( 3 3 7 e v ) 使得z n o 材料在紫 外区域具有优良的荧光发光特性，在紫外显示器和紫外激光二极管方面有很重要 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 的应用前景，引起了众多研究者的普遍关注。围绕氧化锌来制做光电器件，考察 它的生长过程，薄膜的情况，干法刻蚀以及欧姆接触方面已经有大量报道 第二节z b o 系薄膜制备方法 由于大的禁带宽度( 约3 3 7e v ) 和良好的光学和化学性质，z n o 在压电陶瓷、 声学器件、太阳能电池、半导体发光二极管等方面受到了广泛关注。尤其是z u 等首次报道在室温下光泵浦z n o 薄膜的紫外受激发射以来，使得用纳米z n o 来 制备紫外光半导体激光器在理论上成为可能，也使纳米z n o 在光通信和光存储 方面体现出巨大的优势。对纳米z n o 短波长激光、发光性能的研究正越来越受 到人们的重视，关于纳米z n o 薄膜的制备和特性研究已经成为纳米材料领域的 热点之一。制备z n o 薄膜的主要方法有一下几种： ( 1 ) 溅射法在0 2 或0 2 a r 气氛中，利用射频或磁控溅射将z n o 沉积到基片 上。是一种高能沉积方法，能快速制备一定厚度的薄膜，溅射法可获得高度c 轴 取向、表面平整度高、可见光透过率较高及良好的电学、光学性能的z n o 薄膜， 但工艺尚在不断完善中。 2 ) 脉冲激光沉积法脉冲激光沉积( p l d ) 是近年来发展起来的一种真空物 理沉积工艺，衬底温度较低，而且采用光学系统，非接触加热，避免了不必要的 玷污。与其它工艺相比，p l d 生长参数独立可调，可精确控制化学计量，易于 实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长，而且生长的z n o 薄膜结晶性能很好。 在制备z n o 薄膜时常以z n o 或z n 为靶材，在0 2 气氛中通过脉冲激光轰击靶材 使其蒸发产生等离子体，等离子体依靠动能转移到基片沉积得到z n o 薄膜。用 p l d 法生长薄膜有所需基片温度低、膜生长速率高、能在气氛中实现反应沉积、 能进行多层外延生长等很多优点，是在z n o 薄膜生长中应用非常广泛的一种方 法。 ( 3 ) 化学气相沉积法化学气相沉积法用气相化合物分子携带所需原子通 过化学反应在基片上沉积下来得到薄膜。常见的有化学气相沉积( c v d ) 和金属有 机物化学气相沉积( m o c v d ) 。化学气相沉积z n o 薄膜用z n o 、z n 或含锌化合 物为锌源，先在高温区使其气化，再由气体输运到沉积区在基片上沉积成膜。金 属有机物化学气相沉积是以含锌有机物作为先驱体，在一定温度压力条件下气 化、分解、沉积成z n o 薄膜的方法。化学气相沉积法中易于实现薄膜的掺杂， 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 可以制备高质量的外延薄膜，但由于常伴随有化学反应发生，需要较高的基片温 度，这对于电子器件的制各很不利。 ( 4 ) 分子束外延法分子束外延法( m b e ) 是在真空蒸发的基础上发展起来的 一种外延技术，它是把所需薄膜的各组成材料放在喷射炉中，在超高真空条件下 使其加热蒸发，并让这些组分按一定比例喷射到加热的基片上沉积成膜。常用的 是改进的分子束外延技术，如采用加微波的分子束外延，激光辅助分子束外延等。 激光辅助的分子束外延( l m b e ) 法制备z n o 薄膜时，用k r f 激光器烧蚀z n o 靶 材使其蒸发，然后沉积在基片上，采用多个蒸发源时可以制备多层异质结构或超 晶格结构。分子束外延法生长薄膜从原子尺度控制薄膜的二维层状外延生长，可 以得到高质量的外延薄膜。 ( 5 ) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是一种高效的边缘制膜技术，一般以 醋酸锌为原料，在较低的温度下( 低于3 0 0 0 c ) ，使锌的化合物经液相沉积出来， 直接制成涂层，并退火得到多晶结构。s 0 1 g e l 成膜均匀性好，对衬底附着力强， 易于掺杂，可精确控制掺杂水平，而且无需真空设备，成本低，适于批量生产。 但s 0 1 g e l 也有一些不足，生长的z n o 薄膜结晶质量不太好，而且，更为重要的是 该技术不能与i c 平面工艺相容，这也制约了s 0 1 g e l 的发展。 通过一定的后续工艺可以在z n o 薄膜中制做出纳米z n o 的量子点结构，以 更好地探讨纳米z n o 的光学特性。s w k i m 1 1 等用m o c v d 的方式在s i 0 2 薄 膜s i 衬底上合成了自组装纳米z n o 量子点。k k k i m 1 2 通过s i 0 2 薄膜z n o 薄膜s i 的三明治结构，并采用快速热退火的方法考察了生成的z n o 量子点形貌 和量子限域效应。z h a n g 1 3 等采用滤波真空电弧法( f c v a ) 在s i o 。薄膜阵列中制 作纳米z n o 量子点，并研究了其激子寿命。而对于制备纳米z n o - s i 0 2 复合薄膜， 获得一定的工艺规律，并研究小尺寸效应或界面效应对其微结构和发光性能的影 响，均未见诸于报道。 第三节e u a + 离子发光特性的研究现状 近年来，人们对稀土离子发光材料进行了广泛研究：在理论上主要探讨量子 限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质的影响；在应用上， 从材料的制备和加工入手来寻找材料的应用及功能器件制造的途径。与此同时， 稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注，并探索了大量的合成 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 方法，如沉淀法、热分解法、溶胶凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、c v d 法、 水热法、模板组装法等等 1 4 1 6 由于场发射显示( f e d ) 和等离子体显示( p d p ) 等下一代发光显示技术要求具有超薄、高分辨率和轻便等特点，因此二维纳米发 光薄膜的图案化和无序、有序纳米发光材料的介质薄膜成为了研究热点。 因为e d + 离子是稀土发光探针离子，能够发出较强的特征红光，而对于e u 3 + 离子的发光材料的研究主要集中在y 2 0 3 ：e u 3 + ；z n 4 8 6 0 1 3 ：e u 3 + ；g d 2 0 3 ：e u 3 + ； 以及碱土金属的磷酸盐或硅酸盐上。众所周知，掺m n 的z n 2 s i 0 4 是一种在显示 器件方面应用广泛的绿光荧光粉，而纯的z n 2 s i 0 4 是不发光的【1 7 】，利用z n 2 s i 0 4 来做e u 3 + 离子的介质薄膜材料是一种新的思路，目前关于这一方面的研究报道仍 较少。 第四节本论文的研究背景和主要内容 s i 0 2 是一种理想的介质材料：在高温下不分解，甚至在摄氏1 5 0 0 度以上还 保留着透明的光学性质。本文利用脉冲激光沉积技术，在单晶s i ( 1 0 0 ) 衬底上沉 积纳米z n o s i 0 2 复合薄膜，并对薄膜进行不同温度的退火处理，就z n o 与s i 0 2 间经较高温退火处理时发生的化学反应，尤其是第三相( 硅酸锌) 的高温形成机 制进行探讨，获得统一的工艺规律。分别研究了s i 0 2 含量、不同温度退火处理 对薄膜微结构和荧光特性的影响。 一直以来，e u 3 + 较强的特征红光使其成为优异的稀土发光探针离子，由稀土 离子e u 3 + 制备的发光材料因其极高的发光效率、化学稳定性、宽光域而被广泛地 应用在平板显示方面。稀土离子掺杂的纳米发光材料从来就是人们研究的重点， 如何制备出高效的e u 3 + 掺杂的薄膜发光材料也同时引起了研究者的广泛关注。硅 锌矿型硅酸锌( 掺锰) 是一种良好的荧光粉，高温下具有稳定的化学性质，已获 得工业上的广泛应用。不掺锰的硅锌矿型硅酸锌本身不发光，但它透明稳定的物 理化学性质证明了它也可作为一种理想的纳米稀土发光离子的薄膜介质材料。本 文采用p l d 的方法制各出e u 3 + 掺杂的z n 2 s i 0 4 薄膜材料，探讨e u 3 + 的荧光特性。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 第二章z n o s i 0 2 复合薄膜的制备和表征方法 第一节脉冲激光沉积技术( p l d ) 随着激光技术和设备的发展，特别是高功率的脉冲激光技术的发展，脉冲激 光沉积( p l d ) 技术的特点逐渐被人们所认识和接受。p l d 技术以1 9 8 7 年贝尔实 验室成功制备出高质量的高温超导薄膜为开端而得到了迅速的发展和应用，成为 人们研究的热点。迄今为止，脉冲激光沉积可以沉积高温超导薄膜、类金刚石薄 膜、各种氮化物薄膜、复杂的多组分氧化物薄膜、铁电薄膜、非线性波导薄膜、 纳米晶量子点薄膜等。近年来，在传统的脉冲激光技术的基础上发展了一些新的 p l d 制膜技术，这对p l d 技术的商业化应用进程有很大的促进作用。 1p l d 沉积薄膜的原理 p l d 是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶体材料表面， 使靶体材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t 1 0 4k ) ， 这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。原理图如图2 - 1 所 示【3 6 】。一般认为它可以分三个过程： ( 1 ) 激光与固体表面作用生成等离子体过程 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量并使束斑处的靶材温度迅 速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。瞬时蒸发汽化的气 化物质与光波继续作用，绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子体。等离子 体一旦形成，它又以新的机制吸收光能而被加热到l o o c 以上，表现为一个具有 致密核心的闪亮的等离子体火焰。 ( 2 ) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射 靶表面等离子体火焰形成后，这些等离子体继续与激光束作用，进一步电离， 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)7 _ m o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 图2 - 1 脉冲激光沉积原理图 f i g 2 - 1f u n c t i o n a ls c h e m eo f p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n 使得等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯 度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用时) 和绝熟膨胀( 激光中止后) 发射。此时，电荷云的非均匀分布也会形成相当强的加速电场。在这些极端条件 下，高速膨胀过程发生于数十纳秒瞬间，具有微爆炸性质以及沿靶面法线方向发 射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓 的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律c o s ( n 6 | ) 来描述 1 8 1 ，0 为相 对于靶面法线的夹角，n 的典型值为5 1 0 ，因靶材而异。 ( 3 ) 在衬底表面凝结成膜 作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上 沉积成膜。 2p l d 的技术特点 由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比 较，它主要有下述一些特点和优势【1 9 】： ( 1 ) 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多 元化合物薄膜，是其突出的优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成分 择优蒸发效应，以及等离子体发射的沿靶轴向的空间约束效应，这样，脉冲激光 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 沉积的薄膜易于准确再现靶材的成分。由于薄膜的特性与其组份密切相关，p l d 技术的这一特性显得格外宝贵； ( 2 ) 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料，有利于解决难熔材料的薄膜 沉积问题； ( 3 ) 能够沉积高质量纳米薄膜，高的离子动能具有显著增强二维生长和显著 抑制三维生长的作用，促进薄膜的生长沿二维展开，因而能获得连续的极细薄膜 而不形成分离核岛； ( 4 ) 沉积温度低，可以在室温下原位生长取向致的织构膜和外延单晶膜； ( 5 ) 灵活的换靶装置便于实现多层膜及超晶格的生长，多层膜的原位沉积便 于产生原子级清洁的界面。 脉冲激光沉积作为一种真空沉积技术也存在以下有待解决的问题【3 9 】： ( 1 ) 对相当多材料，沉积的薄膜中有熔融小颗粒或靶材碎片，这是在激光引 起的爆炸过程中喷溅出来的，这些颗粒的存在大大降低了薄膜的质量，事实上， 这是p l d 迫切需要解决的关键问题； ( 2 ) 限于目前商品激光器的输出能量，尚未有实验证明激光法用于大面积沉 积的可行性，但这在理论上是可能的。 3p l d 的实验装置及操作 脉冲激光沉积系统一般由激光源和真空镀膜装置组成。图2 2 是我们所用真 空腔和激光光源的装置示意图。真空腔内有靶台、样品台、真空泵，真空腔外面 有激光入射窗、进气口、观察窗及连接其他附件的窗口。靶台可以旋转，转速由 控制器调整，上面可同时装四个不同成分的靶材，因此对于制备复杂组分薄膜、 梯度膜和多层膜或器件非常有利。样品台跟一个发热体相连，最高可以把样品加 热到8 0 0 0 c 。样品台和靶台间的距离可以调整。真空泵是真空腔内非常重要的组 成部分，由两级泵组成；机械泵和分子泵，只开机械泵时真空度可达1 0 。p a ，开 分子泵真空度最高可达1 0 弓p a 。由于气氛对薄膜的纯度有重要影响，使用时一般 先排尽腔内的气体，然后充入所需气氛。本实验采用的光源是德国产 t f s 1 0 0 - 2 4 8 n m - c t - tv2 0 准分子激光器，工作物质是k r f ，激光输出波长为2 4 8 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年) z n o s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 n l n ，脉冲宽度为2 5 璐，单脉冲能量为2 5 0m j 脉冲，最大重复频率为1 0 0i - i z 。 4 薄膜的制备工艺 图2 - 2 脉冲激光沉积装置示意图 f i g 2 - 2s t r u c t u r ed r a w i n go f ap l ds y s t e m z n o s i 0 2 复合薄膜采用脉冲激光沉积技术制备。靶材是采用高纯z n o 和 s i 0 2 粉体按照一定的摩尔配比均匀混合后压制烧结制得。薄膜制备采用准分子激 光器( x = 2 4 8 姗，铲2 0n s ) 作光源，激光能量密度和重复频率分别设为3j e m 2 和 1 0h z 。薄膜沉积以单晶s i ( 1 0 0 ) 作为衬底，沉积前真空室预抽至5 1 0 4p a ，靶和 衬底间距固定为5e m ，衬底温度保持3 0 0 ，沉积过程中真空室通入高纯氧气， 氧压保持为1 0 p a ，沉积时间为1 0 0 r a i n 。为了获得均一的薄膜，沉积过程中靶和 衬底均以6r p m s 的速率旋转。样品制各后的热退火处理是在大气环境中进行， 采用不同的退火温度，退火时间均为1 8 0r a i n 。 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o - s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 第二节薄膜结构和性能的分析方法 以下简单介绍本文中用到的几种主要分析和表征手段： 1x 射线衍射分析( x r o ) 在晶体中，原子作周期性排列形成三维点阵。如图2 3 所示，一束波长为a 的 平行x 射线束入射到晶体上，也就是入射到点阵上，可以认为原予或基元代表的 每一阵点是一个散射波的次波源。对于一个点阵面，只有入射角等于反射角方向 的散射，从不同阵点来的各散射波相位相同，才会出现相干加强，得到反射波； 其它方向由于各散射波相位不同，相干相消，是得不到反射束的。 面间距为d 的相邻晶面的反射光束，其光程差为： o a + o b = d s i n 口+ d s i n 护= 2 d s i n 曰 只有当光程差是波长的整数倍时，即 2 d s i n 口= n 2 ，栉= 0 ，1 ，2 ，, 才相干相长，才能得到“反射”光束。上式即为著名的布喇格公式，式中五是入射 x 射线的波长，曰角称为布喇格角，2 目称为衍射角。 o 图2 - 3 布喇格反射 f i g 2 - 3b r a g gr e f l e c t i o n 原则上，每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、 晶胞形状、晶胞中原子的种类及位置等，这些参数都表现在其x 射线的衍射线条 的数目、位置及强度上。因此，可以根据衍射线条的位置和强度来确定物相。又 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 由于含几种物相的混合试样所得的x 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的 简单叠加，根据这一原理，就有可能把混合物相中的各个物相分析出来。 x 射线衍射除了用于物相分析外，还可用于晶粒颗粒的粒径分析、晶格常 数的计算： ( 1 ) 估算晶粒尺寸 当晶粒尺寸大于1 0 4g m 时，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化不敏感；而 当晶粒小于1 0 弓c m 时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化，其晶粒大小常 用s h e r r e r 公式来估计【1 9 】： d = o 8 9 2 b c o s 8 式中d 为晶粒大小，名为x 射线波长，b 为衍射线的半高宽，一为布喇格角。 ( 2 ) 计算晶格常数 将b r a g g 方程： 2 s i n 0 = 五 和六方晶系的晶面间距公式【4 1 ： 1 ：4 ( h 2 + h k + k 2 ) + 1 2 磙 3 a 2。c 2 联立，可以计算z n o 的晶格常数。例如f l q ( 0 0 2 ) 晶面的衍射数据可得c 轴晶格常数 c 一2 2 南 同理，用( 1 0 0 ) 晶面的衍射数据可得a 轴晶格常数 口= 云护志 对于立方晶系，晶面间距公式为： 1 一h 2 + 七2 + ，2 船 a 2 由( 1i1 ) 晶面的衍射数据得： 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 口= 帆= 蛊 本文中的x 射线衍射分析是在d m a x2 5 5 0v 型转靶x 射线衍射仪上进行，x 射线发生器的稳定度 0 0 1 ，测角仪精度为o 0 0 2 0 ( 2 8 ) 。进行物相分析的实验条 件为：c u 靶k 激发( 力= 1 5 4 2a ) ，电压4 0k v ，电流1 0 0m a 。图2 4 所示为x 射 线衍射仪的结构示意图。 2 荧光特性分析 图2 - 4x 射线粉末衍射仪的结构示意图 f i g 2 - 4s t n m t u r ed r a w i n go f x - m y d i f f r a e t o m e t e r 目前分析z n o 薄膜荧光特性最常用的方法是测试样品的p l 谱。当用一束光子 能量大于z n o 禁带宽度的激光照射到样品表面时，样品价带中的电子在吸收了一 个光予后，被激发到激发态，如导带或缺陷能级，产生非平衡载流子。处于激发 态的非平衡电子会自发地或受激地从激发态跃迁到基态，可能将吸收的能量以光 的形式辐射出来，这一过程叫辐射复合或发光。当然样品也可以无辐射的形式( 如 发热) 将吸收的能量散发出来，这叫做非辐射复合【2 1 】。当样品被激发时，用一 套光谱探测系统就能得到它的p l 谱。p l 谱中的发光波长五( n m ) 与对应的光子能量 e ( e v ) 之间的换算关系式为： e ：h y ：而旦：望坚 五五 式中的h 为普朗克常数，沩光予频率，c 为真空中的光速。 z n o 的自由激子束缚能远大于室温下的热离化能，因此激子态在室温下可以 存在。在z n o 的室温p l 谱中，处于3 8 0b i l l 附近比较窄的一条紫外近带边( m 3 e ) 发 光带是z n o 发光谱中的一个重要特征，通常是来自自由激子的跃迁。另外，p l 华东师范大学硕士学位论文( 2 0 0 7 年)z n o s i 0 2 复合薄膜的结构和荧光特性的研究 谱中还有一个中心波长在5 0 0 - 6 0 0 r i m 2 _ 间的很宽的红绿发光带，这一发光带通常 与薄膜中的深能级( d l ) 缺陷相关。z