（材料物理与化学专业论文）cdscdte多晶薄膜及其化合物半导体太阳电池的研究.pdf

c d s c d t e 多晶薄膜及其化合物半导体 太阳电池的研究 材料物理与化学专业 博士生黎兵指导教师冯良桓 化合物半导体薄膜太阳电池的研究及制造是当今光伏领域的研究热点， c d s c d t e 多晶薄膜太阳电池是受到广泛重视的薄膜电池之一，它具有多晶薄 膜、化合物半导体、异质结器件等基本特点，较为复杂，因而一些重要的问题 未能得到很好的解决。 本文系统研究了c d s c d t e 多晶薄膜及其化合物半导体太阳电池的制备过 程及其薄膜、电池的相关性能。从多晶薄膜异质结的基本特征出发，先研究了 c d s 、c d t e 多晶薄膜的制备、后处理及性质的表征；之后对c d s c d t e 薄膜太阳 电池的器件进行了系统研究，包括减反射膜、三元系过渡层、背接触层 ( z n t e z n t e ：c u ) 、背电极的研究；丽后建立了c d s c d t e 多晶薄膜及其太阳电 池的物理模型，模拟计算了电池结构参数、薄膜性质参量对电池性能的影响， 分析了限制c d s c d t e 薄膜太阳电池光电转换效率的主要因素；最后，在此基 础上，制备出了性能优良的c d s c d t e 薄膜太阳电池。主要取得了以下创新性 进展： 1 为了研究不同的反应溶液配方对实验结果的影响，本实验采用了三组 ( 高、中、低) 不同浓度的溶液配方进行c d s 多晶薄膜的制备。使用s e m 、x r d 等测试方法，考察了化学水浴( c b d ) 法中不同浓度的溶液配方的c d s 沉积效 摘要 果：进而选用最好的配方形式( 低浓度溶液) 在三种t c o 衬底( 载玻片、i t o 玻片和s n o 。玻片) 上沉积c d s 多晶薄膜。 2 ，在c b d 法中，由于衬底的表面租糙程度的不同，对c d s 薄膜的吸附效 果差异较大，其中以最粗糙的s n 0 2 玻片衬底效果最佳，沉积膜埕均匀密实，其 次为玻片、i t o 玻片。值得一提的是，沉积在i t o 玻片上的c d s 膜多呈六方相， 而沉积在玻片上的c d s 膜多呈立方相；然而，采用真空蒸发法制备的c d s 薄膜， 无论衬底是玻片，还是i t o 玻片，其沉淀相均为六方相。 3 通过比较c b d 法和真空蒸发法，在不同衬底上沉积的c d s 薄膜的结构、 形貌及性能的差异，我们最终采用c b d 法在s n o ：玻片衬底上成功地制备出性能 优良的c d s 多晶薄膜，膜厚控制在8 0 0 、1 5 0 0 a 。 4 对c d s 多晶薄膜进行退火，是c d s c d t e 多晶薄膜太阳电池制备过程中 的一个环节。通过对比有无c d c l ，退火的情况，发现c d c l 。促进了晶体结构的变 化和杂峰的出现。退火后，c d s 的立方相被破坏，透过率降低。基于以上的研 究，我们现在的正规电池制各过程中已取消了对c d s 薄膜的热处理这步骤。 5 在制备c d t e 薄膜的近空间升华( c s s ) 法中，需要使用c d t e 源。通常 使用c d t e 石英源。由于大面积的平整石英加工较为困难，我们拟用石墨代替 石英做源片。本文使用c d t e 石墨源代替c d t e 石英源，为后期的大面积制备 打下基础。现已用c d t e 石墨源成功地制备出优良的c d t e 多晶薄膜和较高效率 ( 超过1 2 3 ) 的太阳电池。 6 使用c s s 法制各c d t e 多晶薄膜的原理在于，c d t e 在一定温度下的升华 和凝华过程。本文确定了c d t e 在2 k p a 的氧氩气氛下，其升华温度在4 7 04 c 左 右，并由此修正了长期以来沉积速率计算上的偏差。 7 确定了c d s 在2 k p a 的氧氢气氛下。其升华温度在6 3 06 c 左右，从而确 定当源上的c d t e 升华分解为c d 、t e ：时，衬底上的c d s 仍然稳定。 8 从理论和实验两方面解决了c d t e 薄膜上的小沙眼的问题。首次指出所 充入的反应气体的氧分压( p 0 。) 是产生小沙眼的主要原因。 9 。在上述研究的基础上制备出c d s c d t e 电池，连续创造了国内化合物半 导体薄膜太阳电池的转换效率的最高记录。现在，0 5 c m 2 电池的转换效率为 1 3 3 8 ；填充因子、开路电压单项指标分别达到了7 3 1 和8 6 0 m v ，接近国外 摘要 c d t e 太阳电池的领先水平。 l o 对高效率薄膜太阳电池作了一个前瞻性的介绍。提出了零带差超晶格 的概念。不同的半导体能带结构有着不同的光吸收和载流子跃迁形式，其中的 超晶格，特别是价带和导带差( 几乎) 为零的零带差超品格，有中间能带和更 多的跃迁形式，从而有利于提高光采集率，并最终提高太阳电池的光转换效率。 关键词： c d s 多晶薄膜c d t e 多晶薄膜太阳电池 一 丝! ! 坠兰! 二 _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - s t u d y o nc d s c d l ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i i m s a n dr e l a t e dc o m p o u n ds e m i c o n d u c t i v e s o l a rc e l l s a p e o i a i t y ：m a t e r i a i ap h y s i o sa n dc h e m is t r y p h d c a n d i d a t e ：l ib i n g s u p e r v is o t ：f e n gl i a n g h u a n f o rt h ep r e s e n t ，t h er e s e a r c h e sa n dp r o d u c t i o no ft h i n f i l ms o l a r c e l l sa r et h ef o c u si nt h ep h o t o v o l t a i cf i e l d a m o n gt h es o l a re e l i s ， c d s c d t ep o l y c r y s t a 1 i l i et h i nf i l mo n e sa r et h em o s ti m p o r t a n tb e c a u s e t h e yc o u l db ec h e a p e s t ，m u c he a s yt op r o d u c ea n ds t a b l et ow o r k t h e r e a r es o m ek e yp r o b l e m sa b o u tc d s c d t es 0 1 a rc e i lsh a v en o tb e e nu n d e r s t o o d f o r l o n gt i m e ，w h i c h r e s u l t sf r o mt h eb a s i c c h a r a c t e r i s t i c s ： p o l y c r y s t a l l i n e ，c o m p o u n dh e t e r o j u n c t i o nd e v i c e s r e l a t e dc o m p o u n d s e m i c o n d u c t i v es o l a rc e l l sa r et h ef i e l d si nw h i c ha r eb e i n gm a i n l v in v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s ，t h es e v e r a li m p o r t a n ts t e p so fp r e p a r i n gc d s c d t e s o l a rc e l i sh a v eb e e n d e e p l yi n v e s t i g a t e d t h es t e p si n c l u d et h e d e p o s i t i o na n dp o s tt r e a t m e n to fp 0 1 y c r y s t a l l i n ec d s ，c d t et h i nf i l m s a n dz n t e z n t e ：c u c o m p l e xb a c kc o n t a c tl a y e r st h a ta r et h ef u n c t i o n l a y e r s i nc d s ；c d t es o l a rc e l l s t h em a ir l f a c t o r st ol i m i tc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo fc d s c d t es o l a rc e l l sh a v eb e e na n a l y z e da f t e rm e a s u r i n g t h ed e v i c ec h a r a c t e r i s t i c s t h ee f f e c t st oi n i l u e n c et h e p e r f o r m a n c e o ft h ec e l l sh a v eb e e ns t u d i e db yt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n 。f r o mt h e r e s e a r c h e s ，h i g he f f i c i e n c yo fc d s c d t ep o l y c r y s t a l l i n es o l a rc e l l s f a b r i c a t e db yu sh a sb e e nd e m o n s t r a t e d t h em a i nc r e a t i r er e s u l t so f 些! ! 坠! 一一一 t h et h e s i sh a v eb e e na c h i e v e da sf o l l o w s ， 1 c d sp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i i m sa r ef a b r i c a t e do n t h ed i f f e r e n t s u b s t r a t ao ft h r e e k i n d sb y c h e m i c a l b a t h d e p o s i t i o n a n dv a c u u m e v a p o r a t i o n s p e c i a l l y ，t h e e f f e c t so fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n sw i t h t h r e ed i f f e r e n t r a n g e s o nt h es t r u c t u r a l p r o p e r t i e s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d s e ma n dx r do b s e r v a t i o n sh a v es h o w e d t h a tt h e p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sf a b r i c a t e db y c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o ni n a1 0 we o n c e n t r a t i o na r em o r ec o n t i n u o u s ，h o m o g e n e o u sa n de o m p a c tt h a n th a t p r e p a r e db y v a c u u me v a p o r a tio n 2 i nt h em a n yf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h eq u a l i t yo fc d sd e p o s i t i o n ， t h es u r f a c er o u g h n e s so fs u b s t r a t ai st h e i m p o r t a n to n e e x a c t l y ， s n o ! g l a s ss u b s t r a t aa r et h eb e s t ，t h eg l a s ss u b s t r a t aa r et h eb e t t e r ， a n d i t o g l a s s s u b s t r a t aa r en o t g o o d f o r d e p o s i t i o n o fc d s p o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s i ti si n t e r e s t i n gt h a tc d sp o l y c r y s t a l l i n e t h i nf i i m s p r e p a r e db y c b ds h o wt h e h e x a g o n a lp h a s e o n i t o g l a s s s u b s t r a t e s ，t h ec u b i cp h a s eo ni t o g l a s ss u b s t r a t e s ：h o w e v e r ，a l 1c d s f i l m s d e p o s i t e db y v a c u u m e v a p o r a t i o n s h o w h e x a g o n a lp h a s e 0 nt h e s u b s t r a t ao ft h r e ek i n d s 3 f r o ma b o v er e s u l t s ，t h es n 0 2 g l a s ss u b s t r a t e sw e r ec h o s e nt ob e f a b r i c a t e dc d st h i nf i l m sb yc b d t h et h ic k n e s so fc d st h i nf i l m sw a s a b o u t8 0 0 、l5 0 0 a 4 t h ep o s t d e p o s i t i o nt r e a t m e n tf o rc d sp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s w a sas t e pi nt h ef a b r i c a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n ec d s c d t es o l a rc e l l s t h ee f f e c t so fc d c l 2v a p o rt r e a t m e n to nc d sf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ac o m p a r i s o nb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fc d sf i l m sw i t ha n dw i t h o u tc d c l ， t r e a t m e n tw a sp r e s e n t e d w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d a n n e a l i n gt i m e ，t h ec u b i cp h a s e so fc d sf i l m sa r ed e s t r o y e da n dt h e t r a n s p a r e n c yo fc d sf i l m sd e c r e a s e s t h u s ，t h ea n n e a l i n gp r o c e s sw i t h c d c l 1t r e a t m e n th a sb e e nc a n c e l e di no u rf a b r i c a t i o n p r o c e d u r eo f a b s t r a c t c d s c d t es o l a rc e l l s 5 t h et h i c kc d t ef i l m so nq u a r t zg l a s sa st h es o u r c ew a so f t e nu s e d i nc l o s e s p a c e ds u b l i m a t i o n ( c s s ) h o w e v e r ，i ti sb e t t e rt oc h a n g et h e s u b s t r a t ao ft h es o u r c ef o rf a b r i c a t i o na n dp r o d u c t i o no fl a r g ea r e a s o l a rc e l l ，a n dt h eh i g hp u r eg r a p h i t ep l a n kc o u l db et h eb e s ts u b s t i t u t e t h e r e f o r e ，t h ed e p o s i t i o nc o n d i ti o n so fc s sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw h e n u s i n gg r a p h i t ep l a n k a st h es o u r c es u b s t r a t e t h e c o n t i n u o u s ， h o m o g e n e o u sc d t et h i nf i l m s h a v eb e e n o b t a i n e d 。a n d i th a sb e e n d e m o n s t r a t e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fc d s c d t es o l a rc e l l si sh i g h e rt h a n 1 2 3 6 t h ed e p o s i t i o no fc d t ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m s b yt h ec s s t e c h n i q u ei sb a s e do nt h er e v e r s i b l ed i s s o l u t i o na n dc o m b i n a t i o n p r o c e s s o fc d t ea t h i g ht e m p e r a t u r e s t h et e m p e r a t u r eo fc d t e b e g i n n i n gt o d is s o c i a t eh a sb e e no b s e r v e dt ob e a b o u t4 7 0 。cu n d e rt h ep r e s s u r eo f a r o u n d2 k p a t h er e s u l t sh a sb e c o m ea n i m p o r t a n tf o u n d a t i o nt h a t d e t e r m i n e st h ec s sp r o c e d u r e 7 a st h es a m e ，t h et e m p e r a t u r eo fc d sb e g i n n i n g t od i s s o c i a t eu n d e i 、 t h es a m ep r e s s u r eh a sb e e no b s e r v e dt o b ea b o u t6 3 0 t h a ti s e n o u g h h i g h e rt h a nt h ed i s s o l u t i o nt e m p e r a t u r eo fc d t e s o ，c d sf i l m sk e e d c o m p o u n dw h e nc d t ef i l m sh a v ed i s s o c i a t e di n t oc da n dt e ， 8 i ti sd e t e r m i n e db yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l s t u d i e st h a t t h ep a r t i a lp r e s s u r eo f0 2 i na r + 0 2 ( p 。? ) w a st h em a i nf a c f o ro fc a u s i n g p i n h o l e so fc d t et h i nf i1 m s 9 f r o mt h em e n t i o n e da b o v es t u d i e s ，t h eh i g h e s t d o m e s t i cr e c o r d o fc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yf o rt h i nf i l m ss o l a rc e l l sh a s b e e nc o n t i n u a l l v c r e a t e d t h eh i g h e s tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fo u rc d s c d t e s 0 1 a rc e l l ”1 t h o u ta n ya n t i r e f l e c t i o nl a y e ri s 1 3 4 iw h i c hc l o s e st h el e a d1 e v e l i nt h ew o r l d ：a n dt h eb e s t i n d i v i d u a lp a r a m e t e r so fp e r f o r m a n c e s u c h a st h ef i l l i n gf a c t o r ( f f ) a n d o p e nc i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) a r e7 3 1 a n d a b s t r a c t 8 6 0 m y ，r e s p e c t i r e l y l o ，av i s i o nf o rp vt e c h n o l o g yi nt h ef u t u r eh a sb e e nc o n s i d e r e d b e c a u s et h ep h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o nr e l i e so nt h ee l e c t r u n se x c i t a t i o n b e t w e e nt h ev a l e n c ea n dc o n d u c ti o nb a n dw h e nt h e ya b s o r bt h ep h o t o so f e n o u g he n e r g yt h a t i s 1 a r g e rt h a ne n e r g yg a po ft h es e m i c o n d u c t o r s ，a n i n c r e a s ei na b s o r p t i o na n du t i l i z a b l er a t em e a n st h a tt h e r es h o u l db e t h ed i f f e r e n te x c i t a t i o n st h a t r e s p o n s e s t h e d i f f e r e n t g a p s i na s e m i c o n d u c t o r ar e c e n ta n a l y s i sh a ss h o w nt h a tt h et h i r db a n db e t w e e n t h ee n e r g yg a p ，f o re x a m p l e ，m i n i b a n di as e m i c o n d u c t o rs u p e r l a t t i c e s i s h e l p f u l f o ro b t a i n i n gs u p e rh i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y k e yw o r d s ：c d sp o l y c r y s t a l l i n et h i nf i i m s ，c d t ep o l y c r y s t a l l i n et h i n f il m s ，s o l a re e l l s 本文工作得到 y 6 8 5 5 7 8 “9 7 3 ”课题n o g 2 0 0 0 0 2 8 2 0 8 “8 6 3 ”课题n o g 2 0 0 1 a a 5 1 3 0 1 0 国家自然科学基金n o 5 0 0 7 6 0 3 0 等项目的 资助 兰二翌堕堡一一一： 第一章绪 论 1 1 引言 当今社会，能源的重要性同益显著。能源产业作为国民经济的基础，对于 社会、经济的发展和提高人民生活质量都极为重要。然而，传统能源( 如石油 等) 大多是一次性的，不可再生的，不能满足人类社会日益增长的能源需求。 按照现在已经探明的可开采储量和目前能源的年消耗量来计算，占世界能源供 应的4 0 的石油资源再过4 0 5 0 年就将耗尽。化石能源在转换过程中造成的污 染也带来了越来越尖锐的生态危机。此外，地球上矿藏资源分布的不均匀性也 使得矿藏资源再开采、运输、转换和分配等环节上或多或少的影响了经济的发 展速度。而其分布的不均匀性也是未来能源危机导致冲突和战争的最大因素。 因此，研究与开发各种新兴的可再生能源迫在眉睫。 目前我国人均能源消耗还处于一个相对较低的水平，但是随着社会和技术 的发展以及人们生活水平的不断提高，我国的能源消耗总量将有相当大的增长 空间。在高速增长的经济环境下，同样快速增长的能源消耗使得我国能源工业 面临快速增长和环境保护的双重压力。开发清洁环保可再生的能源成为我们面 临的重大问题，新能源因此也成为2 l 世纪全球科技研究的重点领域。 太阳能、风能、地热能、海洋能和生物质能为代表的新能源在世界上迅速 崛起，在我国也取得了显著的进展。在各种可再生的能源中，具有对环境影响 小、无污染、储量大、可再生、开发方便等特性的太阳能尤其受到人们的青睐。 太阳能的资源丰富，是最重要的可再生能源之一。专家们认为，用太阳能代替 传统的矿物能源是二十一世纪的能源发展方向。 利用太阳电池的光伏效应进行的光伏发电，已成为规模化利用太阳能的主 要手段。p n 结二极管是太阳电池最常见的形式，图1 1 ( a ) 示出了一个典型的 p n 结太阳电池。入射光中能量大于半导体带隙的光子在电池中产生电子一空 穴对，从而实现了能量的转换。电学上具有非对称性的d n 结使产生的光生载 流子按一定的方向流动，如图1 1 ( b ) 所示。和普通的电化学电池一样，太阳电 池的两端可提供电能。太阳电池最重要的参数是它的成本及光电转换效率。 四川大学博士学位论文 哩 。 j i 一一一一一一：， 一一土一一一一 、m 图1 1 ( a ) 光照的p - - n 结二极管把光能转换为电能，供给接在二极管两端的电负载 ( b ) 在暗态( 实线) 和光照时( 虚线) 二极管的电流电压特性 太阳电池是最早的半导体功能器件。早在1 9 世纪8 0 年代【1 ，便出现了第 一块薄膜硒电池，然而这些早期的器件没有足够的发电效率，只能用于大面积 的光电探测方面。2 0 世纪5 0 年代 转换领域的应用成为可能f 2 1 0 太阳电池是利用光生光伏效应 单晶硅技术的进展才使得太阳电池在能量 将光能转化为电能的光伏器件。18 3 9 年 法国科学家b e q u e r e l 在电化学池中观察到了光生伏打效应。1 8 7 6 年，a d 锄s 和d a y 在固态硒中也观察到了光伏效应。1 8 8 3 年，f r i t t s 开发出了s e c u o 光 电池，由于转换效率极低，因而只用于光电探测。1 9 4 1 年，o l d 制各出硅p - n 结光伏器件，但效率极低，只有1 。1 9 5 4 年，贝尔实验室的c h a p i n 、f u l l e r 和p e a r s o n 等研制出了第一块实用的硅太阳电池 2 】，其光电转换效率约6 。1 9 5 5 年，美国西部电气公司推动太阳电池商品化生产。1 9 5 8 年，p - n 型硅太阳电池 首先应用在美国第一颗人造卫星“先锋号上，空间电池开始获得成功应用。 随后研制的g a a s 空间太阳电池光电转换效率很快达到2 0 ，但是制备成本太 高，很难在地面上推广应用。 2 0 世纪7 0 年代，人们开始重新定位能源供应问题。1 9 7 3 年石油输出国采 取石油减产、提价等办法，导致了石油危机的爆发。出于石油供应短缺和油价 上涨，沉重打击了西方经济。这次能源危机，使人们意识到化石燃料的有限性， 必须改变现有的能源结构。美固、日本、德国、法国等欧洲国家着手寻找替代 能源，研发以太阳能为代表的可再生能源。世界上掀起了开发利用太阳能的热 潮。由于光伏技术的发展，太阳电池的研究取得了一些成果，如获得了高效的 硅太阳电池、非晶硅太阳电池等，太阳电池开始商业化，太阳能产业初步建立。 同时，硅太阳电池开始在地面应用，其产量迅速超过空间应用的产量，因而成 本不断降低。进入8 0 年代，由于石油价格大幅度回落，而太阳能产品价格较 高，缺乏竞争力，另外，技术上没有重大突破，提高效率和降低成本无从实现， 光伏研究进入低谷。 2 0 世纪9 0 年代初，由于大量使用化石能源，造成了全球性的环境污染和 生态破坏，人类的生存和发展也受到极大的威胁。进入2 0 世纪以来，大气中 c 0 2 含量在急剧增加，温室效应日益显著。究其根源，大量使用化石能源，是 一大原因。 1 9 9 2 年，联合国在巴西召开的世界环境与发展的大会上，通过了里约热 内卢环境与发展宣言，随后又制定了2 1 世纪议程，把环境与发展纳入统一 框架，确立了可持续发展作为国家的基本发展战略的思想。1 9 9 6 年，联合国在 津巴布韦召开了世界太阳能峰会，再次表明了携手并进，共同开发和利用太阳 能的决心。2 0 0 2 年8 月在南非召开的世界首脑峰会上，可再生能源成为主要的 议题之一，会议指出，如果不采取坚决的行动推广使用清洁的可再生的能源， 全球不会有持续发展。因此，走可持续发展道路己成为各国共同的长期发展战 略，发展新能源和可再生能源己成为一项紧迫的战略任务。世界各国都纷纷制 定了自己的光伏发展计划，其中日本政府的新能源计划预期2 0 1 0 年其光伏装 机容量为5 g w ；欧盟可再生能源白皮书也明确提出2 0 1 0 年光伏装机容量为 3 g w ，美国计划装机4 7 0 w ，澳大利亚为o 7 5 g w ，意大利2 0 0 1 年开始实施 p v 屋顶计划，政府配套2 8 0 0 万美元资金，补贴达到7 5 ，系统1 5 0 k w ，采 取并网发电，电价与常规电价相同。其他一些发展中国家，如印度、马来西亚、 泰国等也有自己的光伏计划，这些计划有力地促进了光伏产业的发展。预计 丝型奎兰竖主堂竺堡苎一 2 0 1 0 年世界光伏累计装机容量约1 5 g w ，未来1 0 年的年平均增长率约2 8 5 。 由于产品的增加和工艺的改进，近二十年来地面上使用的太阳电池的成本 大幅度下降。随着对一系列薄膜电池的研究，成本得以进一步降低，可以预计， 未来将会有更广泛的应用。 1 2 太阳电池的工作原理 当光照射到半导体上时，一部分被反射，一部分被吸收，其余部分透过， 即 a + r 十t = 1 ( 1 1 ) 式中：a 为吸收率：r 为反射率；t 为透过率。 在制备太阳电池时，总是希望r 愈小愈好，不过反射率是材料折射率的函 数。因此，需要采取镀减反射膜或做绒面处理。 用适当波长的光照射到半导体系统上时，系统吸收光能后两端产生电动势， 这种现象称为光伏效应例如，当光照射到由p 型和n 型两种不同导电类型的 同质半导体材料构成的p n 结上时，在一定条件下，光能被半导体吸收后，在 导带和价带中产生非平衡载流子电子和空穴。由于p n 结势垒区存在着较 强的内建静电场，因而产生在势垒区中的非平衡电子和空穴，或者产生在势垒 区外但扩散进势垒区的非平衡电子和空穴，在内建静电场的作用下，各向相反 方向运动，离开势垒区，结果使p 区电势升高，n 区电势降低，d n 结两端形 成光生电动势。由于光照产生的非平衡载流子各向相反方向漂移，从而在内部 构成自n 区流向p 区的光生电流，在p n 结短路情况下构成短路电流密度j s c ， 在p n 结开路情况下，p - n 结两端建立起光生电势差v o c ，这就是开路电压。 如将p n 结与外电路接通，只要光照不停止，就会不断地有电流流过电路，p n 结起到了电源的作用，这就是光电池的基本工作原理。显然，光电池之所以能 在光照下形成电流密度j ，短路电流密度j s c ，开路电压v o c ，都是由于材料内 部存在内建静电场的缘故。一般的太阳电池是由两种不同导电类型的半导体f n 电子型，p 一空穴型) 构成。当光照射至u 太阳电池上，入射光分别发生以下几种情 况：( 1 ) 光在表面被反射：( 2 ) 光在表面被吸收生成电子一空穴对，但未达到d n 结就被复合掉，这部分光大部分是吸收系数大的短波长的光；( 3 ) 光在p n 结附 第一章绪论 近或在p n 结上被吸收而生成电子空穴对，并扩散到p n 结产生光电动势：( 4 ) 光在材料内部深处被吸收而产生电子空穴对，但到p n 结之前就被复合了：( 5 ) 光在内部深处被吸收，但由于能量小不产生电子空穴对或不被吸收而透射出 去，这部分光是长波长的光，不产生光生电动势。在光的照射下，如果光子能 量大于禁带宽度，价带中的电子会被激发到导带中，在半导体内部产生电子一 空穴对。由于扩散作用，这些非平衡载流子运动到p n 结的边界便被内建电场 所分离( 如上述第三种情况) ，非平衡电子被拉向n 区。结果在n 区边界将积累 非平衡电子，p 区边界将积累非平衡空穴，产生一个与平衡p n 结内建电场方 向相反的光生电场：于是在p 区和n 区间建立了光生电动势。这就是光伏效应。 产生光伏效应有三个条件：( 1 ) 由光照而产生的电子一空穴对的浓度应超过 它们在热平衡时的浓度：( 2 ) 过剩的异号电荷必须受到内建电场的作用，这种内 建电场由半导体p - n 结产生；( 3 ) 所产生的电子一空穴必须可漂移，并有一定长 时间的寿命。 1 3 标准太阳光谱及电池性能的测量 2 0 世纪8 0 年代初期，制定了用于测量太阳电池的标准太阳光谱，现已被 世界各地接受p j 。太阳光在地球的大气层外，在地球绕太阳的平均距离上，太 阳光的强度变化非常小，可以将其视为定值。目前公认的太阳光垂直截面上的 标准值为1 3 6 7 w m 2 。在地面上，除了夜晚的太阳被遮住外。即使在晴天，由 于云和大气层的散射及吸收，太阳光的强度也是有变化的。这种强度的变化是 与光传播路径上通过的大气厚度或经过的大气质量有关。“大气质量”的定义 为1 c o s 巾，其中。是太阳光线与法向的夹角( 大气质量的最简单估算方法为 利用高为h 的垂直物体，从其阴影的长度s 可估算得到大气质量为： i + ( s h ) 2 严) 。还有一些其它因素影响太阳光的强度，如：大气层中一些组分 的多少，其中水蒸气能大量吸收太阳光而灰尘既能吸收又能反射太阳光。 地面上，太阳电池的性能是以更有代表性的大气质量1 5 ( a i - n 1 5 ) 时的谱为 参照确定的，如图1 2 所示。这个谱是通过给定一系列的大气条件计算得到的， 目前已被采用为国际标准。但只有极少数的太阳电池是严格按照上述谱线测量 其特性的。通常太阳电池或太阳电池系统的性能是在自然或人工光线下测得 婴业查兰堡圭兰竺堡兰一 的。与标准谱存在一些差别，并用“谱失配”修正来计算得到以标准谱为参照 的性能。 喜 事 ； 曩 图1 2 用于地面电池及系统测试标准的球面空气质量1 5 谱的谱成分 如前所述，由于太阳龟池的性能对温度敏感，测量时必须注明铡量的温度， 这一敏感性与在s i 二极管中为维持固定的电流而引起的电压具有约2 m v 温 度漂移的原因相同。和其它半导体器件一样，太阳电池标准的测量温度为2 5 。在设计中，为获得封装特性长期稳定的电池，通常使太阳电池尽可能工作 在最大输出以下的温度条件。 自1 9 5 4 年b e l l 实验室报道第一个商品化的s i 太阳电池以来，各种半导 体材料的光伏电池相继问世。下面就先综述各种太阳电池的研究状况，再重点 阐述c d s c d t e 太阳电池的研究及进展最后介绍国内薄膜太阳电沲的研究现 状，并阐述本文的研究目的。 1 ，4 硅太阳电池：单晶、多晶和非晶 硅是太阳电池应用中的一种理想材料，它无毒、对环境污染和资源耗尽的 威胁小、是地壳中储量第二大的元素。硅广泛应用于微电子工业，已有了完备 的技术基础。 鉴于上述优点，目前绝大多数商业化的太阳电池都是用硅制作的硅主要 分为单晶硅、多晶硅和非晶硅三种形式。为保证非晶硅有一定的电学特性，在 硅中加入了1 0 的氢，形成硅氢合金。于是材料的特性与单一元素的单晶硅有 6 第一章绪论 了很大的区别。 1 ，4 1 单晶硅电池 1 4 1 1 电池设计”j 1 9 4 1 年提出的第一个硅电池是利用大晶粒硅制成的，1 9 5 4 年报道了第一 个单晶硅电池。 图1 3 示出了一种用于外层空间的典型太阳电池产品的结构。这种太空用 的太阳电池采用标准的微电子工艺制备。单晶硅衬底采用柱面结晶生长的 c z o c h r a l s k i ( c z ) 法制备，并用内圆切割成大圆片口“。在单晶生长的过程中掺 入硼，其电阻率在2q c m 1 0 q c m 之间。在电池的上表面扩散少量的磷形 成p n 结，其薄层电阻约为1 0 0 q d 。选择适当的条件形成一个浅( 结深接近 于0 2 5 p m ) 的磷重掺杂区，其掺杂浓度接近于固溶度。由这种扩散形成的浅结， 通常称为“发射区”扩散，这样使得结和表面间的光生载流子更易被结收集， 即这些载流子更易于向结区移动，而不是在表面或传输过程中复合。有上述性 质的薄发射区常被称为对少数载流子“透明”。通过抑制表面少数载流子的浓 度可抑制表面复合速率。 图1 3 传统的硅空问电池 通过在电池的背面蒸发上一层铝合金，可形成“重一轻型掺杂的p + - p 结。 其中，在商一低结中存在的静电场常被称为“背表面电场”( b s f ) 。p + 区的作用 可通过沿p - p + 界面的表面复合速率来描述。这一速率比沿硅一会属界面的要低。 表面复合速率的降低有益于提高电池的i 。，并能在电池背部的p 区中收集所产 型型苎兰堡主兰笙丝苎 一 生的载流子。于是b s f 的引入使v 。和i 。，都得到了提高。 太空中使用的硅电池通常采用t i p d a g 多层结构作为前面和背面的金属 电极。首先采用真空蒸发的方法淀积t i ，以便多层结构能牢牢地黏附在下层的 硅上。最后淀积银，以提高该三层结构的电导率。通常采用真空蒸发或电解的 办法。中间的p d 层作为阻挡层以消除由于水分的存在而引起t i 和a g 间的有 害反应。为提高背面的反射，通常在淀积t i 之前先在电池背面接触区上蒸发 一层a l 。利用这种方法提高反射能力后的背面接触称为背表面反射器( b s r ) 。 为降低电池前表面的反射，可在该表面蒸发单层的减反射膜( s l a r ) t i o 。或 t a 2 0 5 ，也可采用高性能的双层膜( d l a r ) ，即在t i 0 2 上再淀一层a 1 2 0 3 。 在空间辐照为零大气质量( a m o ) 时，d l a r b s f b s r 电池的能量转换效率约 为1 4 5 1 5 。在a m l 5 时，由于这种谱更适合于硅，其转换效率可达1 6 1 7 。对