（材料加工工程专业论文）plappc共混材料力学性能及生物降解性能的研究.pdf

本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：朱杰囊汰日期：陋年歹月多 学位论文使用授权声明 日 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 日期：1 2 ，年上月多日 摘要 摘要 聚乳酸( p l a ) 和聚碳酸亚丙酯( p p c ) 是可生物降解的高分子材料，通过 溶液共混的方法制得了p l a p p c 共混物，并采用偏光显微镜、傅立叶红外分析 仪、核磁共振仪、差示扫描量热仪分析、广角x 射线衍射仪、热重分析仪和万 能材料试验机等仪器，对p l a p p c 共混物的形态结构、力学性能和降解等性能 进行了分析，结果表明： 溶液法得到的p l a p p c 共混材料，傅立叶红外分析仪和核磁共振仪结果表 明共混的p l a 和p p c 之间没有发生化学反应，属于物理共混；在结晶过程中， 随着p p c 含量的增多，偏光显微镜观察到p l a 的结晶度降低，晶核密度降低， 晶核尺寸增大。 d s c 和w a x d 结果分析表明，随着p p c 百分比含量的增加，p l a p p c 共 混物在溶液法结晶时的结晶度降低；d s c 和t g 分析表明，p l a p p c 共混物的 玻璃化转变温度、熔融温度和热分解温度往低温方向偏移。 万能材料试验机结果表明，p p c 百分比的增加，使p l a p p c 共混物的断裂 伸长率得到提高，改善p l a 的脆性，力学性能得到提高。 降解实验结果表明，随着p p c 百分比含量的增加，p l a p p c 共混物的降解 速率提高，p p c 由于端羧基的存在促进p l a 降解。 关键词：p l ap p c 共混力学性能降解性能 a b s t r a c t p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) a n dp o l y t ：p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) a r eab i o d e g r a d a b l e p o l y m e rm a t e r i a l p l a p p cb l e n d sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o d ，b yp o l a r i z e d o p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( n m r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n dw i d e a n g l ex r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n du n i v e r s a lt e s t i n g m a c h i n ee q u i p m e n t s ，m o r p h o l o g y 、m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e g r a d a t i o np r o p e r t i e s o fp l a p p cb l e n d sw e r ea n a l y z e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ： p l a p p cb l e n d sw h i c hw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o dw e r ea n a l y z e db y f r i ra n d 1h n m r , t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sn oc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e np l a a n dp p c ，i ti so n l yp h y s i c a lb l e n d i n g i nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，w i t ht h ei n c r e a s e o fp p c ，t h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h en u c l e a t i o nd e n s i t yo fp l a p p cb l e n d sd e c r e a s e d ，t h e n u c l e a t i o ns i z ew a si n c r e a s e d ，t h e s ew e r eo b s e r v e db yp o m t h er e s u l to fd s ca n dw a x ds h o wt h a t ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep l a p p cb l e n d s w h i c hw e r em a d ei ns o l v e n td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep p cc o n t e n t t h e r e s u l to fd s ca n dt gs h o wt h a tt h ep l ac a ni m p r o v et h et h e r m a lp r o p e r t y , p l aa l s o i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp l a p p cb l e n d s t h er e s u l to fu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n ee q u i p m e n ts h o wt h a t ，w i t ht h ep e r c e n t a g e o ft h ep p c ，w h i c hc a ni m p r o v et h ep l a p p cb l e n d se l o n g a t i o na tb r e a k ，i tw a sa g o o dw a yt o s o l v et h ef r a g i l i t yo ft h ep l a ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h e p l a p p cw e r ei m p r o v e d t h er e s u l t so fd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t e so ft h e p l a p p cb l e n d sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep p cc o n t e n t c a r b o x y l e n dg r o u pt h a te x i s ti np p cc a np r o m o t ed e g r a d a t i o no ft h ep l a k e yw o r d s ：p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) ，p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) ，b l e n d i n g , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，d e g r a d a t i o np r o p e r t i e s i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i l绪论l 1 1 聚合物的共混改性l 1 1 1 聚合物共混改性意义： 1 1 1 2 聚合物共混改性方法2 1 2聚乳酸( p l a ) 的共混改性研究3 1 2 1 p l a 的结构与特点3 1 2 2p l a 的性能与应片j 4 1 2 3 p l a 的共混改性和研究现状一5 1 3本课题研究的意义及主要内容7 2p l 们p c 共混物的制备及表征。9 2 1实验部分9 2 1 1 试剂原料及仪器一9 2 1 2p 训p p c 共混膜的制备方法9 2 2p i a p p c 共混膜的分析测试1 0 2 2 1傅里叶红外光谱( 兀r ) 分析l o 2 2 2核磁共振分析( n m r ) l l 2 2 3 熔融流动指数测定：1 2 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1p w p p c 共混物的f r m 结果1 2 2 3 2p l ，p c 共混物的1 h n m r 结果1 6 2 3 3p l 胛p c 共混物的m f r 分析1 7 2 4 本章小结18 3p l 们p c 共混膜的结晶及熔融行为19 i i i 目录 3 1 引言19 3 2 实验部分19 3 2 1 实验原料l9 3 2 2 实验方法19 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 p l a p p c 共混物的结晶形态2 3 3 3 2p l a p p c 共混物的结晶性能2 6 3 3 3p l a p p c 共混物的相容性3 2 3 3 4p l a p p c 共混物的热性能3 5 3 4 本章小结3 7 4p l 们p c 共混物的力学性能3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分3 9 4 2 1 试剂原料及仪器3 9 4 2 2 实验材料的制备3 9 4 2 3 实验材料表征的方法4 0 4 3 结果与讨论4 0 4 4 本章小结4 3 5 p l a p p c 共混物的降解性能4 4 5 1 引言4 4 5 2 降解液乳酸含量的测定4 5 5 2 1 试剂原料及仪器4 5 5 2 2 试样的制备4 5 5 2 3p b s 缓冲液的制备4 6 5 2 4 降解实验方法4 6 5 2 5 结果与讨论4 6 5 3降解液p h 值的测定4 8 5 3 1 试剂原料及仪器4 8 5 3 2 实验方法4 8 5 3 3 结果与讨论4 8 5 4 质量亏损法共混膜的降解速率测定5 0 5 4 1 试剂原料及仪器5 0 5 4 2 实验方法5 0 i v 目录 5 4 3 结果与讨论51 5 5p l a p p c 共混膜降解机理的研究和探讨5 3 5 6 本章小结5 6 6 总结与展望5 8 6 1 总结5 8 6 2 展望5 9 参考文献。6 0 致 射6 4 v l 绪论 1绪论 1 1 聚合物的共混改性 1 1 1 聚合物共混改性意义 随着科学技术的发展，对聚合物材料的性能有了越来越多的要求。为了获 得具有优异的综合性能的聚合物材料，除了合成新型聚合物，还可以通过聚合 物共混的方法达到的目的。将两种或两种以上的聚合物组分以一定的方式组合 起来形成具有不同于原组分结构和性能的材料称之为聚合物共混物【l 卅。为了得 到更好的聚合物性能，就将几种聚合物进行共混来得到聚合物共混物。聚合物 在进行共混，获得所需要几种不同的性能，很容易达到的要求，共混聚合物与 合成聚合物相比，共混的方法有方便、成本低、性能显著等优剧5 1 。 共混改性是高聚物改性的常用方法，塑料的共混改性主要指的在基体中提 高聚物中添加其他高聚物，在物料进行共混的时候，来改善其高聚物的性能， 获得所需要的性能，添加的高聚物称为共混改性剂 6 】。 高分子材料共混改性的意义【7 9 1 ： ( 一) 改善高聚物的机械性能 l 提高抗冲击性 2 改善热稳定性 3 提高尺寸稳定性 4 提高耐磨性 5 改善抗腐蚀性 6 其它物理机械性能，如气密性、耐候性抗静电性、生物相容性等 ( - - ) 改善高聚物的加工性能【l o 】 1 改善聚合物的熔体流动性能，改变共混物的熔体粘度 2 控制并调整聚合物的结晶结构及结晶行为 ( 三) 降低原料成本【1 1 】 在不影响材料使用的情况下，降低材料的成本。 ( 四) 获得高聚物的特殊性能 需要高聚物具有的特殊性能，比如阻燃性、导电性等，可以通过添加 1 绪论 其他具有此性能的高聚物材料来获得其特殊性能【1 2 14 1 。 1 1 2 聚合物的共混改性方法 聚合物的共混改性是指将不同性质的聚合物通过改性的方法，经过混合、 分散使高聚物材料的力学、热性能、流变学和其他性能发生改变，使得制的共 混物与之前的高聚物性能上发生差异的聚合物共混物。聚合物的共混改性在高 分子科学的发展提供了坚实的基础和新的研究热点。经过几十年的研究，共混 改性已经取得不错的研究成果，有形态结构、相分离、相容性理论、共混物的 界面情况以及增韧机理。共混物的宏观、微观动力学、有限元分析和计算机模 拟仿真等方法的引入，共混物改性的方法有很大的提高，动态硫化技术、反应 挤出技术和分子复合技术等方法不断涌现【1 5 】。 聚合物的共混改性主要有以下三大方法： l 机械共混法 机械共混法也称之为物理共混法，高聚物主要是将物理作用各种高聚物 混合在一起，通过混合设备而制的，如双辊混炼机、挤出机、高速混合机和密 炼机等设备均匀混合制的的聚合物共混物：从物料的形态分类来说，物理共混 又可以分为：熔体共混法、溶液共混法、粉料共混法和乳液共混法四大类，也 就是机械共混法【1 6 1 。 2 共聚一共混法 共聚一共混法也叫反应性共混，制备共混物是通过化学的方法，说明两 种或两种以上的高聚物发生化学反应，因此称之为反应性共混，高聚物之间有 很强的相互作用力，在反应性共混有接枝共聚和嵌段共聚物共混法【1 7 1 。 3i p n 技术 i p n 技术是互穿网络聚合物技术，它是以化学方法来制备出物理共混的 方法，i p n 共混是将各组分的高聚物加入共溶剂中，使高聚物均匀搅拌并混合， 通过加热使溶剂挥发来获得高聚物的共混物。不过此方法需要特殊的设备和大 量的有机溶剂，一般在实验室中使用，不宜进行工业生产【1 8 】。 高聚物共混改性的效果是由改性剂的性能及用量以及改性剂在基体中的分 散情况。其中，共混改件剂存基体中的分散情况通常是“海一岛形式的两相 结构，改性剂为分散相，基体为连续相，改性剂分散在基体中，形状就象在海 洋中的岛屿一样。分散在基体中的改性剂粒子应细小而均匀，改善共混改性剂 2 1 绪论 在基体中分散性的方法，主要是控制共混改性的改性剂与基体的相容性，相容 性较好的共混体系，使得改性剂粒子与基体之间有很好界面结合能力，改性剂 能够得到充分改善其性能。因此，高聚物的共混改性中常常要采取提高改性剂 与高聚物之间的相容性【1 9 】。常用的方法就是在共混体系中添加界面剂、相容剂 或增容剂。 在研究高聚物共混的时候，考虑两相体系之间的一个分散性和聚集态结构 是非常关键的，研究两相体系在混合时候的分散状态和动力学问题【2 0 】，而溶液 法是可以将动力学问题降低到最低值，因此实验室采用溶液法制样是可以得到 保证。 1 2 聚乳酸( p l a ) 的共混改性研究 聚乳酸( p l a ) 材料是经淀粉发酵之后产生的乳酸为原料，经过聚合脱水合 成得到的一种直链脂肪族聚合物。和通用塑料相比，p l a 的性能优异 2 l 】、化学降 解性能高、良好的机械性能、材料透明度很高、易于加工成型且降解产物是对 环境没有污染的二氧化碳和水，这些都是通用塑料不能相提并论的优异性能， 应该更加重视聚乳酸材料。 1 2 1p l a 的结构与特点 1 2 1 1p l a 的结构 聚乳酸( p l a ) 的分子结构式如图1 1 ，从图中可以得知，以乳酸为结构单 元，侧链上存在着刚性的甲基c h 3 。 o c h o 一苎 1 0 1 - 1 3 图1 1 聚乳酸的结构式 3 1 l j 1 绪论 1 2 2p l a 性能与应用 1 2 2 1 p l a 的基本性能【2 2 】 聚乳酸( p l a ) 材料是透明的圆形颗粒，硬度较大，易溶于氯仿和二氯甲烷 等溶剂，是结晶性聚合物，聚乳酸的熔点1 6 5 左右，玻璃化转变温度为5 6 ， 热分解温度在2 1 5 ，p l a 的拉伸率在2 0 - 3 0 ，在3 7 生理盐水的水解时 间大概需要4 6 个月。 1 2 2 2p l a 的力学性能 聚乳酸的结晶性能对它的力学性能影响很大，聚乳酸棒材材料的最大弯曲 强度为5 4 0 m p ，随着p l a 分子量的增大，材料的力学强度得到提高。王立等人 将p l a 植入体内2 4 周后，材料的弯曲强度和剪切强度都大于皮质骨的强度，是 具有开发价值的骨骼材料【2 3 1 。王伟等人用国产的聚乳酸骨架材料研究表明其材 料能够满足骨折固定要求的基本性能，能够促进骨折早日愈合 2 4 1 。p l a 是属于 典型的玻璃态硬质材料，拉伸强度较大，但是p l a 制品很脆，很容易从边角开 始碎裂，这给使用带来很大的麻烦，所以必须解决脆性这给缺点，达到要求的 性能。 1 2 2 3p l a 的降解性能 聚乳酸作为一种可完全降解的降解材料，能够很好的解决“白色污染”等 问题，了解p l a 的降解性能对各项领域所起的作用是必要的，全世界科研人员 在这方面做了大力的研究。王定国等人对p l m p c l 共混材料的降解进行了研究， 发现共混材料从第5 天就开始降解，完全降解需要9 个月时间，是非常理想的 医用降解材料【2 5 1 。对聚乳酸的降解动力学进行研究，体内的降解速率是要快于 体外降解，在体内降解2 0 周就能完全碎裂【2 6 1 。对于p l a 的降解过程来说，由 于p l a 是结晶性聚合物，p l a 的降解第一步是水解，水分子进入p l a 内部，羧 基的产生加速整个的水解，聚乳酸的降解也是从非晶区开始，随着非晶区的降 解，逐渐向结晶区域降解，p l a 球晶的降解所需的能量较大，所以降解速率较 慢。在降解聚乳酸材料的时候，p p c 降解的端羧基数目的增多，有利的、于p h 环境来促进材料的水解，使p l a 材料的降解速率得到提高，使p l a 能得到广泛 的应用。 4 l 绪论 1 2 2 3p l a 的应用 聚乳酸具备通用塑料的机械性能和生物相容性，易于成型加工，可以在传 统的挤出机和注塑件等设备进行加工，因此p l a 的应用是十分的宽广，作为可 降解材料可以保护好生态环境，进一步扩大其应用，p l a 的用途如下【2 7 】： ( 1 ) 生活领域 食品包装袋、生活垃圾袋、板凳、衣架、水桶和脸盘等家具用品： ( 2 ) 医学领域 手术用的包扎线、手术缝合线、脱脂棉、人体骨骼、人体器官、缠带、 药物释放材料和生理卫生用品等； ( 3 ) 工农业领域 聚乳酸材料可以制成农用地膜、农用薄膜、汽车内饰件、化妆品添加成分 和农药化肥的缓释材料等。 聚乳酸材料有着许多有优异的性能，具有良好的物理性能、机械性能、耐 热性、透明性、化学稳定性、生物相容性和热塑性防3 4 1 。p l a 是一种可完全降 解的高分子材料，有着广泛的商业应用，但是p l a 由于甲基的存在，刚性很大， p l a 制品脆性很大，制品会随着边缘破裂，所以要改善其脆性，提高降解速率 同时还要保持着良好的性能。 1 2 3p l a 的共混改性和研究现状 p l a 是一种可降解的高分子，具有良好的相容性和安全性，在自然环境中 能进行缓慢的降解，最终产物是二氧化碳和水【3 5 。8 1 。p l a 的单体是乳酸，而乳 酸是由可再生资源淀粉( 玉米、马铃薯和小麦等等中提取) 中经过发酵得到， 所以原料十分丰富。 p l a 具有优异的机械性能、透明性、化学稳定性、热塑性和耐热性【3 9 1 ，但 是p l a 的化学结构决定了它性能上的局限性，由于分子链有甲基( - c h 3 ) 的存 在，p l a 属于一个疏水性高分子，环境生物降解速率很慢 4 0 l ；p l a 缺少可化学 反应的官能团；p l a 制品非常脆【4 ，不利于使用；此外p l a 的价格比较昂贵。 聚碳酸亚丙酯( p p c ) 是由c 0 2 和环氧丙烷( p o ) 通过共聚反应合成的交 替共聚物4 2 j ，是可完全降解的高分子。由于p p c 的原料中有c 0 2 ，降解产物中 有c 0 2 ，p p c 制品是一种绿色的环保材料，p p c 的生产过成中会消耗c 0 2 ，而 p p c 的降解又能减少“白色污染”，非常有利于环境的保护，所以说p p c 是降解 5 1 绪论 材料中最具有潜力的一种高分子材料，这也使得在合成和消耗两个过程中都有 c 0 2 的高分子材料成为各国科学家研究的焦点【4 3 1 。 聚合物共混改性是高分子材料高性能化和发展新材料的重要选择途径之 一，共混改性出的聚合物具有性能优异、周期短和价格便宜等特点，完全适合 实验室条件。共混改性后的聚合物性能上取决于共混物之间的相容性，微观形 态和相互作用的情况，为了使p l a 和p p c 材料共混的更均匀，采取了溶液共混 法来制备p l a p p c 共混膜。 高分子材料在共混改性的过程中，如果各聚合物的化学结构式相似，就很 容易得到相容性较好的共混物。p l a 和p p c 具有相似的化学分子式结构，因此 p l a 和p p c 两者之间的共混物相容性应该比较好。p l a 是比较脆的结晶聚合物， 而p p c 是韧性很好的非结晶聚合物，将p l a 和p p c 进行共混，不仅可以提高 p p c 的力学性能，还可以解决p l a 的脆性，使之韧性得到改善；p l a 的价格比 较昂贵，而p p c 成本较低，两者的共混大大降低了成本；p p c 分子链上有羧基 ( c o o h ) ，属于亲水性聚合物，理论上的降解速率是要高于p l a 的降解速率。 将两者进行共混来提高其性能，降低两者之间的生产成本，拓宽了它们的应用 范围。 沈阳化工学院的富露祥等人m 】对p l a 和p p c 进行熔融共混，制备可完全 降解的p l a p p c 共混合金。研究表明，在高温熔融过程中，p l a 和p p c 发生了 酯化反应，p p c 破坏并阻碍了p l a 的结晶，在拉伸强度降低幅度不大的情况， p p c 的加入使整个共混体系的断裂伸长率提高了2 3 8 ，p p c 可以当做增韧剂 来使用，克服了p l a 的脆性问题。 m a 等人研究【4 5 jp l a p p c 的相容性，发现p l a p p c 为部分相容，相容性 的程度高会提高共混物的玻璃化转变温度和分解温度，使得p l a p p c 共混体系 的热性能得到提高。 苏璇等人m 】制备出p l a p p c 共混体系并研究其性能，共混物的韧性是随 着p p c 的百分含量增多而增大，当p p c 占到5 0 的时候，整个体系的断裂伸长 率是达到最大，此外还可以通过调节p p c 的含量改变共混物的粘度，这样就可 以满足不同的加工环境。 a r o k i c k i 掣47 】制备出p l a p p c 合金，共混物的拉伸强度和模量都是随着 p p c 含量的增多而减小，断裂伸长率则提高，两者还具有一定的相容性，p l a p p c 共混体系属于部分共混体系。 6 l 绪论 卢凌彬等【4 副将p l a 和p p c 进行共混制备出薄膜，并且发明了专利 ( c n l 0 1 3 4 8 6 0 6 a ) 王淑芳等【4 州用溶液浇铸法制备了p l a p p c 的共混物，采用d s c 和t g 研 究了共混物的热性能，用万能材料试验机分析其力学性能，使用土壤悬浊模拟 降解环境对材料的降解性能进行研究。研究结果表明，共混物的拉伸强度和杨 氏模量是随着p p c 百分含量的增多而降低，p p c 能够促进p l a 的降解，使共混 体系的降解速率得到提高，通过分析，p l a 和p p c 在力学性能和降解性能都能 得到提高的共混体系。 1 3 本课题研究的意义及主要内容 近几年来，环境受到越来越多的挑战，“温室效应”和“白色污染 这两个 问题已经严重影响到人类的居住，这两个严重的问题成为经济文明发展的阻碍。 一方面可以利用产生“温室效应 的二氧化碳和环氧丙烷来合成p p c ，这样可 以缓和“温室效应”，可以采取p l a 和p p c 等降解高分子材料来应对“白色污 染”；另一方面，p l a 和p p c 在分子式上有着类似的结构，两者有很好的相容性， p l a 有良好的机械性能、热性能和降解性能，但是脆性限制其使用价值，p p c 则有优异的韧性和降解性能，但是由于本身机械强度不高和玻璃化转变温度低， 也限制其使用范围。通过p l a 和p p c 进行共混改性，对两种材料性能上的补充 是一种既经济又有效的方法。因此对p l a 和p p c 两种可完全降解的高分子材料 进行深入研究，同时还可以缓解“温室效应”和“白色污染”两大重要问题。 鉴于本文章的工作内容主要集中在以下几方面： ( 1 ) 本着改善p l a 的脆性和提高p l a 的降解速率的思路出发，选用成本 较低的p p c 材料与p l a 进行共混，是一种经济有效的选择； ( 2 ) 通过用氯仿做溶剂，采用溶液共混法制备p l a p p c 共混膜材料，用傅 立叶红外光谱仪和核磁共振仪分析p l a 和p p c 直接的作用情况； ( 3 ) 用p o m 、d s c 、w a x d 、t g 、i n s t r o n 万能实验材料机来观察p l a p p c 的球晶形态、晶核尺寸、晶核密度和结晶度等结晶情况，玻璃化转变温度、熔 融温度、分解温度等热性能，p l a 和p p c 力学性能的改善情况； ( 4 ) 用p b s 缓冲液为降解液，对p p c 影响p l a p p c 共混体系降解情况， 以及两者之间的降解机理的研究探讨。 本论文的主要工作是对聚乳酸和聚碳酸亚丙酯的共混改性进行有意义的尝 7 1 绪论 试和探索，对两者共混改性后的材料进行深入的研究，从力学性能的改善到热 性能的提高，最后对p l a p p c 共混物的降解机理进行探讨，为以后降解高分子 材料进行降解提供重要的技术保障，拓宽可降解高分子材料的使用范围，为产 业化进行主要的理论指导作用。 8 2p 乙”p c 共混物的制备及表征 2 p l a p p c 共混物的制备及表征 2 1实验部分 2 1 1 试剂原料及仪器 聚乳酸( 分子量9 6 1 0 4 ) 聚碳酸亚丙酯( 分子量3 2 1 0 4 ) 三氯甲烷 培养皿 烧杯 电磁搅拌器 分析天平 真空烘箱 傅立叶红外光谱仪 核磁共振仪 熔融指数仪 深圳生物科技有限公司 河南天冠集团有限公司 天津科密欧试剂有限公司 天津科密欧试剂有限公司 天津科密欧试剂有限公司 巩义市予华仪器有限公司 北京医用天平厂 上海奈斯设备有限公司 美国n i c o l e t 公司 德国布鲁克公司 苏州库尔斯设备有限公司 2 1 2p l a p p c 共混膜的制备方法 采用溶液共混法来制备p l a p p c 共混膜，将p l a 和p p c 置入真空烘箱在 5 0 。c 下干燥2 4 小时。称取一定量的p l a 和p p c 溶解在盛有三氯甲烷的烧杯中， 配置成质量分数为8 浓度的溶液。磁力搅拌器均匀搅拌4 个小时，混合完毕之 后，所有样品放入真空烘箱中5 0 。c 干燥3 天，表2 1 为p l a p p c 共混比例。 表2 1p l a p p c 共混膜体系的配比 9 2p l a p p c 共混物的制备及表征 图2 1 共混膜的样品 2 2p l a p p c 共混膜的分析测试 2 2 1傅里叶红外光谱( f t i r ) 分析 分子是以各种形式运动，每一种简谐振动对应于一定的振动频率，在红外 光谱有可能出现该频率的吸收谱带【4 0 1 。本论文采用的f i t r 仪器( 图2 3 ) 来 测定p l a p p c 共混膜样品的官能团。切取少量p l a p p c 共混膜进行充分干燥并 研细，然后与k b r 粉末在研钵中进行充分的研磨，再用压片机将研磨好进行压 片，压成透明的薄片。扫描范围：4 0 0 0 c m - 一4 0 0 c m 1 ，分辨率是4 c m ，扫描次 数为6 4 次，进行红外光谱的投射模式，最后获得p l a p p c 共混膜的红外光谱图。 科丢 c 魄一c 譬嚣h 3 一。垡0 一。 p o l y l a c t i d ep l ap o l y ( p m p y l e n ec a r b o n a t e ) p p c 图2 2p l a 和p p c 的分子结构式 1 0 2p l a p p c 共混物的制备及表征 图2 3 红外光谱仪( f t i r ) 2 2 2 核磁共振分析( n m r ) 采用德国布鲁克公司制造的4 0 0 m h z 核磁共振光谱仪( 图2 4 ) 对p l a p p c 共混膜的分子结构进行表征，将样品溶解在c d c l 3 中，待样品完全溶解后在核 磁共振光谱仪上进行1 h n m r 测定( 内标为t m s ) ，最后获得的是各组分的氢谱 图，根据1 h n m r 中各基团的质子峰对p l a p p c 共混膜的性能进行考察。 图2 4 核磁共振光谱仪( n m r ) 2p l 们p c 共混物的制备及表征 2 2 3 熔融流动指数测定： 在成型加工中反映聚合物材料的熔体流动性好坏的重要指标是熔融流动指 数( m f r ) 。在温度为1 6 0 ，载荷为2 1 6 蚝，将p l a p p c 材料放入熔融指数 流动仪中，等材料熔融时，每3 0 秒截取流出来的聚合物，每个组分的样品截取 5 次，然后每5 组数据取其平均值。 2 3 结果与讨论 2 3 1p l 脚p c 共混物的f t i r 结果 图2 5p l m p p c 共混物的f i 取光谱图 f t i r 光谱图反映的是聚合物材料官能团和化学键的伸缩振动峰，所以必须 知道p l a 和p p c 的分子结构式。图2 5 是p l a p p c 共混膜的红外光谱图，p l a 和p p c 上都有- - c h 3 ，c h ，c = o ，枷基团，可以从这些相互都拥有的基团 的伸缩振动峰的位置来考察p l a 和p p c 的共混是属于反应性共混还是物理共 1 2 2p l a p p c 共混物的制备及表征 混。这些基团的伸缩振动峰都分别在i 、i i 和i i i 三个部分，进行局部放大成图 2 - 6 、图2 7 和图2 8 。 w a v e n u m b e r ( c m 一) 图2 6p l 垤p c 共混膜e t r 图的第1 部分 在图2 6 中的a 区域，p l a 的特征吸收峰在2 9 9 7c r n - 1 ，2 9 4 5 c m 1 ( - c h ) ， p p c 的特征吸收峰在2 9 8 7c i n ( - c h ) ，p l a p p c 共混膜的特征峰都是在这两 者之间，随着p p c 含量的增多，峰值是往p p c 的特征峰靠近；在图2 7 中的b 区域，p l a 的特征吸收峰在1 7 4 8 c r n 1 ( 一c = o ) ，p p c 的特征吸收峰在1 7 3 6 c m 1 ( c = o ) ，p l a p p c 共混膜的特征峰是处于两者之间，可以比较这些峰的峰肩， p l a 的峰肩是最宽的，是一个较柔的峰肩，随着p p c 含量的增多，共混膜的峰 肩是越来越窄，这表明了p l a 和p p c 两相之间发生了一定的相互作用；在图2 8 中，c 区域的p l a 特征吸收峰在1 1 8 1c l l l 。1 ( 在h o 里的c o 键) ，p p c 的 特征吸收峰在l15 8 c m - 1 ( 在c h o 里的c o 键) ，p l a p p c 共混膜的特征峰都 是在这两者之间；d 区域的p l a 特征吸收峰在1 1 2 7 咖，1 0 7 8c i i l ，1 0 4 7 锄以 ( 在- c h = o 里的c o 键) ，p p c 的特征吸收峰在1 1 2 2 锄，1 0 6 4 c i n - 1 ( 在 - c h = o 里的一c o 键) ，p l a p p c 共混膜的特征峰都处于这两者峰值之间。 1 3 2p l 垤p c 共混物的制备及表征 为了更深入的研究p l a p p c 共混膜中两相之间的作用情况，又对此进行了 红外光谱分析，红外光谱如图2 5 所示，各官能团和化学键伸缩振动峰的数据在 表2 2 所示。 表2 2p l a p p c 共混膜红外光谱图基团的吸收峰 p l a ( c m 。1 ) 2 9 9 7 ，2 9 4 5 17 4 81 1 8 l 1 1 2 7 ，1 0 7 8 ， 1 0 4 0 p p c ( c m 1 ) 2 9 8 7 1 7 3 6 11 5 8 11 2 2 ，1 0 6 41 2 2 4 s y m b o l a r e g i o nbr e g i o ncr e g i o nd r e g i o n e1 i n e w a v e n u m b e i ( c m 。1 ) 图2 7p l a p p c 共混膜f t i r 图的第1 i 部分 如果两种聚合物进行共混，在共混物的红外光谱巾，两种聚合物化学键或 者官能团的伸缩振动峰位置都没有发生偏移，表明两者没有发生化学反应，但 是两种聚合物相容时，氢键或者偶极相互作用会导致共混物的红外光谱发生一 1 4 2p l a p p c 共混物的制备及表征 定的改变( 峰强和偏移) ，在图2 6 中，随着p p c 含量的减少，p p c 中的次甲基 ( c h ) 基团的伸缩振动峰发生偏移，这是因为p p c 中的一c h 电子云密度降低， c h 的电子吸引力也会随之降低，使得c h 和c o 或者c h 和0 = c 会发生相 互作用力。在图2 7 中的b 区域，p l a 的c = o 峰从1 7 4 8 e m - 1 往低波段偏移，而 p p c 的c = o 峰只有1 7 3 6 c m ，这些偏移主要有两个原因造成，第一是因为c h 和c = o 会发生蓝移现象；另外一个就是一c = o 和c = o 或者一c = o 和c o 有偶极 偶极相互作用力而造成。同样c 和d 区域的一c o ( 在c h o 和- c h = o 中) 也 发生了偏移，这也是因为蓝移和偶极偶极相互作用力造成的。 w a v e n u m b e r ( c m 。) 图2 8p l a p p c 共混膜f t i r 图的第i 部分 综合上述的分析，对比p l a 、p p c 和p “垤p c 共混物的红外光谱图，可以 看出共混物图谱中没有新伸缩振动峰的生成和旧伸缩振动峰的消失，在f t l r 光 谱图中并没有发现新的特征吸收峰，即没有新化学键的生成，只是p l a p p c 共 混膜特征吸收峰发生了偏离，表明两相之间发生了一定的相互作用，但没有发 生化学反应，共混物问的两相主要是以两种分子链相互缠绕的方式互相作用， 就表明两者的溶液共混是属于物理共混。 1 5 2p 洲p p c 共混物的制备及表征 2 3 2p l a p p c 共混物的1 h n m r 结果 图2 9 是p l a p p c 共混膜的1 h n m r 图谱。 驯l j 0 争0 已_ w ； # ! ?0 4，；t；oi ；# # l a 日 乳氏蠡村- ，jt 5a pb h： 7i o： 00| *le o ￥ * 口 h ，p 0 00 ：l l o 图2 9p l a p p c 共混物的1 h n m r 光谱图 1 6 2p l a p p c 共混物的制备及表征 从核磁1 h n m r 图中可以看出p l a p p c 共混物核磁谱图峰形是基本一致， 随着p p c 含量的增加，p p c 在4 3 p p m 和5 0 p p m 处聚酯段质子峰渐减弱；而在 5 1 9 p p m 处p l a 的次甲基( c h ) 基团的质子峰随着p p c 的含量增多，峰强度 逐渐减弱；p p c 的亚甲基( - c h 2 ) 质子峰的峰强也发生了变化。p l a p p c 共混 物的1 h n m r 谱图中没有新质子峰的出现和旧质子峰的消失，因此可以表明p l a 与p p c 两者之间没有发生因化学反应导致的分子结构的变化，所以表明此共混 是属于物理共混，但是p l a 、p p c 各基团的质子峰的峰强都是随着含量的不同 发生不同程度的变化，这是因为p l a 和p p c 两者之间具有一定的相互作用造成 的，充分表明了该共混属于物理共混。 2 3