（材料物理与化学专业论文）二氧化钛光催化降解反应中的协同效应.pdf

摘要 摘要 光催化降解水中有机污染物是一项新兴的颇有发展前途的水处理技术。纳米t i o 。因其括性 高、稳定性好而在该领域广泛被用作光催化剂，t i o ：水体系在紫外光照射下，在t i ( x 表面产生 氧化能力很强的o h 自由基和超氧离子0 。，利用这一特性处理水中有机污染物得到很多环境工 作者的密切关注。 但是，t i o ：量子效率较低，在其应用中存在着电子一空穴的复合等许多问题。因此，近年来 人们在提高催化活性方面作了大量的工作，其中利用t i o ：协同效应的作用来抑制电子一空穴对复 合，提高量子效率，在有效降解污染物，处理有机废水方面起了重要作用。 本论文的研究工作是探讨t i o ：与其他物质之间的协同效应。为此，分别对模拟废水( 苯酚 和龙胆紫染料废水) 、实际废水( 低浓度制药废水和高浓度农药废水) 进行了研究。主要研究工 作如下： 1 用苯酚作为模拟废水，探讨r 如、比o 。等无机物的加入对光催化降解苯酚的影响，并通过 反应速率常数、苯酚浓度以及t o c 值的变化来证明其降解过程中协同效应的存在及作用： 2 讨论硅藻土、活性炭与t i o ：悬浮液之间的协同效应，实验过程中采用了龙胆紫溶液来比较 它们之间协同作用的差别，并对几个体系的重复使用性和活性炭的再生进行了探讨； 3 在t i o 。固定膜体系中，探讨氧化剂c i o 。、地0 2 加入到光催化反应中对低浓度制药废水的处理 是否具有可行性，并检测其中是否具有协同作用； 4 在中型反应装置( v = 6 l ) 中对高浓度农药废水进行光催化实验，考察加入f e n t o n 试剂后反 应的变化，从而证明f e n t o n 试剂与t i o 。之间的协同效应。 关键词：t i o 。，光催化，协同作用，有机废水 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n ti s ap r o m i s i n gt e c h n o l o g yo fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t i nt h i sf i e l d ，n a n o s i z e dy i 0 2i su s e da sp h o t o c a t a l y s te x t e n s i v e l yf o ri t sh i g hp h o t o a c f i v i t y a n dg o o ds t a b i l i t y w h e nt h et i 0 2 - w a t e rs y s t e mi si r r a d i a t e du n d e ru v - l i g h t , i tw i l lp r o d u c e o h r a d i c a l sa n ds u p e r - o x i d ei o n s0 2 1t h ea p p l i c a t i o no f t h i sp r o p e r t yt ot r e a to r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r w a sn o t i c e d b ym a n y r e s e a r c h e r si nt h i sf i e l d h o w e v e r , m a n yp r o b l e m ss u c ha st h er e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n - h o l ec o n s i s ti nt h ec o n r s eo f d e g r a d a t i o nl e a d i n g t ol o wq u a n t u me f f i c i a n c i e so ft i t a n i u md i o x i d e i nr e c e n ty e a r s ，m u c hw o r ki n r e l a t i o nt ot h ep r o m o t i o no fp h o t o a c t i v i t yh a sb e e nd o n ea n d s y n e r g i s t i ce f f e c to f t i t a n i u md i o x i d e h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s ei tc a nr e s t r a i nt h er e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n h o l ea n di m p r o v e d q u a n t u m e f f i c i e n c i e s t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yc o n c e r n st ot h es y n e r g i s t i ce f f e c to f t i t a n i u md i o x i d ea n do t h e rm a t e r i a l v a r i o u s s a m p l e s w e r es t u d i e ds u c ha sm o d e lw a s t e w a t e r ( p h e n o ls o l u t i o n ，g e n t i a nv i o l 由，r e a l w a s t e w a t e r ( 1 0 w - c o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r , h i g l l c o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r ) mm a i nw o r k sa n d a c h i e v e m e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： la sam o d e lw a s t e w a t e r , p h e n o ls o l u t i o nw a sp h o t o d e g r a d e do nc o n d i t i o nt h a ti n o r g a n i co x i d i z i n g s p e c i e sh 2 0 2 a n dk 2 $ 2 0 8w e r ea d d e dt h e c h a n g eo f a p p a r e n t r a t ec o n s t a n t , p h e n o lc o n c e n t r a t i o n a n dt o cv a l u ep r o v e dt h ep r e s e n c ea n df u n c t i o no fs y n e r g i s t i ce f f e c t 2t h em i x t u r eo ft i t a n i u md i o x i d ea n dd i a t o m i t eo ra c t i v a t e dc a r b o nh a ds y n e r g i s t i ce f f e c ti n s u s p e n ds y s t e m s i nt h i s e x p e r i m e n t , g e n t i a nv i o l e tw a st a r g e t e da n dt h ed i f f e r e n c eo fs y s t e m s w a sd i s c u s s e d 3i np h o t o c a t a l y t i cr e a c t o re q u i p p e dw i t ht i 0 2f i x e df i l m ，t h ef e a s i b i l i t ya n ds y n e r g i s mo ft h e a d d i t i o no f d i f f e r e n t o x i d a n t s c l 0 2a n d h 2 0 2 w e r es t u d i e d i nc o u r s eo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r 4t h ee f f e c t i v ed e g r a d a t i o no fm i x e dp e s t i c i d e sw a s t e w a t e rw a sa c h i e v e db yt h es y n e r g i s mo f u v y r i 0 2a n df e n t o na g e n t t h i sa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e di nap h o t o c a t a l y t i c r e a c t o r ( v = 6 l ) k e y w o r d ：t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，s y n e r g i s t i ce f f e c t ，o r g a n i cw a s m w a t e r 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 水体污染及水中有机污染物的种类“1 水是极其宝贵的自然资源，它是人类生产和生活活动中不可缺少的物质，也是一种不可替代的 宝贵资源，它又是地球上一切生物赖以生存的物质基础。地球表面的7 1 覆盖着水，但绝大部分是 咸水，淡水只占其中的27 。地球上的淡水相当一部分为冰川、高山所封冻或深入地下深处，人们 可以利用的淡水量还不足世界总贮量的0 0 1 。 从整体上看，全球的总水量是平衡的。地表水、地下水、大气含水和生物水都可以循环或补给， 是一个紧密联系、相互作用的整体。但是，由于不同地区外界条件的差异，水资源在时间和空间上 的分布又是很不均匀的。例如我国占地面积5 0 的北方只有1 0 的地表径流和3 0 的地下径流，致使 北方地区水资源严重不足，在西北干旱地区，有时连人畜的饮用水都发生困难。因此我们说水并不 是“取之不尽，用之不竭”的自然资源。此外，人们的生产活动和生活活动还会产生大量的废水， 这些未经处理的废水排入受纳水体或土壤，会造成地表水和地下水的污染，严重时使得水体完全不 能利用，这是许多地区严重缺水的最主要因素。 水体污染主要来自三个方面：工业生产废水；生活废水；农业生产污水。由于工业废水的排放 量大，污染物种类多，且大都具有有机物浓度高、生物降解性差甚至有生物毒性等特点。因此，国 内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都予以高度重视。 有机污染物多为人工合成物质它们可通过各种途径进入人体，损害人的健康，以下只举几类 常见的有机污染物。 酚类：酚类化合物的毒性以苯酚最大，苯酚、甲酚都能对人的神经系统造成很大危害。环境导 致的酚中毒往往呈慢性状态，使人出现神经症状( 头昏、头痛、精神不安等) 及慢性消化道症状( 呕 吐、腹泻等) 。高浓度酚可引起急性中毒，以至昏迷死亡。 芳烃及其衍生物：如苯、二甲苯、苯酐等。会损害人的中枢神经，造成神经系统障碍，危害造 血器官和生殖系统。 氰及腈化物：如丙烯腈、乙腈、氰醇等。急性中毒时造成细胞氧化作用障碍，引起组织缺氧使 人窒息，意识丧失直至死亡。 有机氧化物：酸、醇、醛、酯、环氧化合物等。有刺激作用，如甲醛可引起皮肤炎、鼻炎，支 气管哮喘等。 有机氯化物：不少有机氯化物都有致癌作用。多氯联苯( 简称p c b ) 的急性中毒会造成人的死 亡，还可通过胎盘造成胎儿中毒。 农药：接化学类别可分为有机氯农药，有机磷农药、有机汞农药、有机砷农药、氨基甲酸酯及 苯酰胺类农药。它们对环境、各种农畜产品、食用性植物会造成普遍性污染，并通过食物链进入人 体，损害人体健康。例如，有机氯农药会造成中枢神经及肝脏、肾脏的损害并能产生致癌作用。 目前已发现有十余种致癌致畸作用。 东南大学硕士学位论文 1 1 2 水中有机污染物的处理技术 传统的水处理工艺是针对原水的浊度和细菌而设计制定的。混凝、沉淀、过滤和氧消毒这一整 套常规处理工艺，只能有效地除去水中悬浮物、胶体物质、细菌和大肠杆菌等，而对大量有机污染 物特别是溶解性有机物却无能为力。 目前流行的一些从废水中去除有机污染物的方法有颗粒活性炭法( g a c ) 、气提法、生物处理法 和高级氧化工艺( a o p s ) 。但是，g a c 吸附法和空气一气提法只是将有机物从一种相转移到另一种相 中，因而它们均属于非破坏性技术。而生物处理方法已广泛应用于生活污水和工业废水的处理，其 处理设备和运行管理简单、运行费用低，但处理时间长、设备占地面积大，对一些有机物难以处理。 因此，人们一直在寻求通过化学反应使有机污染物特别是难降解有机污染物氧化分解为c 也和 h ：0 的有效方法，彻底破坏有机物，达到无害处理的要求，高级氧化工艺即为针对这一问题而开发的 一项新型处理技术。而光催化氧化法是其中最具有代表意义的一种高级氧化技术。 1 - 2 光催化氧化的概述 所谓光化学反应，就是在光的作用进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁 辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中 间产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中，光电转换以及光化学转换一 直是十分活跃的研究领域”1 。 在自然环境中有一部分的近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) 它们极易被有机污染物吸收，在有活性物质存 在时就会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。而天然水体中存在着大量的活性物质，如氧气、 亲核剂0 h 以及有机还原物质等，因此在光照的河水、海水表面发生着复杂的光化学反应。1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光照的t i ( h 单晶电极分解水，引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由 此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的研究。8 0 年代初，开始研究光化学应用于环境保护，其 中光化学降解治理污染尤受重视。 光降解通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成分子中间产物最终生成二氧化碳、水及其他的 离子如n 嘎。、p o ? 一、卤素等。有机物的光降解可分为直接光降解和间接光降解。前者是指有机物分子 吸收光能后呈激发态与周围环境中的物质进行反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激 发态，再诱导一系列有机污染物的反应。问接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。前者多采用臭氧和过 氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称为光催化氧化，一般可分为 均相和多相( 非均相) 催化两种类型。与无催化剂的光化学降解相比，光催化降解在环境污染治理 中的应用研究更为活跃。 l2 1 半导体光催化的发展概况 催化性是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化化学能 促进化合物的合成或使化台物( 有机物，无机物) 降解的过程称之为光催化”+ 4 o 2 0 世纪7 0 年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使用的能源的研究。 2 第一章绪论 以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 7 1 年，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等报道了在光电池中受辐射的二氧化钛可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气”1 。此后，光催 化氧化技术得到迅速发展，近十几年被应用于水处理领域。 1 9 7 6 年s n f r a n k 等在催化光解水中污染物方面进行了开拓性的工作，研究了t i 0 2 多晶电极 氚灯作用下对二苯酚、i 、b r 一、e 1 、f e ”、c e ”和c 盯的光解过程，用t i 0 2 粉末来催化光解水中污染 物也取得了满意的结果。1 9 7 7 年，b a r d 用氙灯作光源，用多种催化剂t i0 2 、z n o 、c d s 、f e z 0 3 、w o s 等对c n 一和s 0 3 2 。进行光解研究，发现t i o z 、z n o 、c d s 能有效催化c n _ ，产物为c n o 一；t i0 2 、z n o 、c d s 、 f e ，0 3 能有效催化氧化s o 。，产物为s o a ，其反应速度均大于3 1 * l o 一6 m o l ( d c m 2 ) ，开创了用光催化 剂处理污水的先河。1 9 8 2 - 1 9 8 6 年间，a l p r u d e n 等进行了几十种水中常见优先污染物的去除研究， 主要包括三氯乙烯、三氯甲烷、二氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烯、四氯化碳、二溴甲烷、氯苯等。 1 9 8 5 1 9 8 8 年包括苯、苯酚、苯胺、一氯苯、硝基苯、邻苯二酚、苯甲酸、问苯二酚、对苯二酚、1 ， 2 一二氯苯、2 一氯苯酚、3 一氯苯酚、4 一氯苯酚、2 ，4 - ：氯苯酚、2 ，4 ，6 一三氯苯酚、2 一癸酚、氯仿、 三氯乙烯、乙烯基二胺、二氯乙烷、甲基v i o l o g e n 、水杨酸、苯二甲酸、甲醇、正丙醇、2 一丙醇、 丙酮、醋酸乙酯、乙酸、甲酸、蔗糖、伞形酮。进入2 0 世纪9 0 年代后，由于纳米科技的高速发展， 为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟， 通过材料设计，提高光催化材料的量子产率成为可能。同时，由于全球工业化进程的发展，环境污 染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题，从而半导体光催化在环保、 健康等方面的应用中得到迅速发展。近年来，国内外大量的研究报告表明，光催化氧化法对水中的 烃卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效果，即使通 常情况较难降解的有机污染物，一般经过持续反应可达到完全矿化。在过去十年中，仅在水、大气 和污水处理的领域的光催化文献每年平均超过2 0 0 篇，光催化氧化法消除和降解污染物已成为环境 工程领域的一个研究热点。 1 2 2 半导体光催化降解水中有机污染物的机理”3 目前，在光催化分解有机污染物领域，所采用的光催化剂多为纳米t i 0 2 ，而其中又以锐钛矿型 的光催化性能更好。 t i o ：的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被 激发到导带，形成带负电的高活性电子e o d ，同时在价带上产生带正电的空穴h 0 ，在电场的作用下， 电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的h 。“可以将吸附 在t i o 。表面的0 h 一和h z 0 分子氧化成0 h 自由基。0 h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最 强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c o 。、h 。0 等无害物质。而且 o h 自由基对反应物几乎无选择性。因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的 氧化电位较t i o 。的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为h v b 所氧化。而t i o 。表面高活性的 e “则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子，图1 1 、1 2 为其光催化机理的示意 图。 东南大学硕士学位论文 图1 1 纳米t i o ：颗粒内电子空穴对的产生、复合与分离 图i 2 纳米t i 0 2 光催化机理示意图 基本表达式为： t i o 。t i o ：( eb b _ + h 。) ( 1 1 ) e c b + h 。热量 ( 1 2 ) h 2 0 卜h + + 0 h 。 ( 1 3 ) h v b _ + o h 卜0 h “ ( 1 ，4 ) h ，b + + h 2 0 ( + 驴一( l ) 卜o h ( + h + + 0 2 一 ( 1 - 5 ) h “+ h 2 0 ( b d 。卜o h ( d 1 ) + h + ( 1 6 ) e “+ o 广 0 2 一 ( i 7 ) o 。一+ h + h 0 2 ( i 8 ) 2h 0 2 卜h 。0 2 + 0 2 ( 1 9 ) h ：0 ：+ 0 ：一o h + 伽一+ 0 2 ( 1 1 0 ) h 。如“ ，2o i l ( 1 1 1 ) o r g a n + 0 h 。+ o z c 0 2 + h 2 0 十其他产物 ( 1 1 2 ) m ”( 金属离子) + ne + 铲 ( l1 3 ) 其中c b 表示导带，v b 表示价带，l 表示晶格位置- a d s 表示吸附。 目前所采用的光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级的，正是从反应机理的角度加以考虑 4 第一章绪论 而确定的。 首先，从光催化机理上看，物质的降解速度必然与光生载流子的浓度有关。而纳米级的t i o 。随 着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而增加表面光生载流子的浓度。计算也表 明，晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率有很大影响，粒径为1um 的t i 0 ：粒子中，电子从体内扩散 到表面需1 0s ，而l o n mt i o z 的仅需1 0 。1 1 s ，所以粒子越小，电子空穴在粒子内的复合几率就越小， 从图1 1 可以清楚的看到这一点。从( 1 1 ) ( 1 2 ) 过程来看，光生载流子的产生和复合在1 0 1 5 s 内 就可以完成，所以只有吸附在催化剂表面的粒子才有可能获得高活性的h ，。一和e 。u ，发生反应。实 验结果也表明，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。随着晶粒尺寸的减小，比表面 增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与大 粒径的的同种材料相比，活性更高，有利于反应物的吸附。从而增大反应几率。 同时，在光催化反应中，催化剂表面的o h 基团的数目将赢接影响催化效果。t i o 。浸入水溶液中， 表面要经历羟基化过程，表面羟基团的数目为5 - 1 0 个n m 。晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应 减少，表面原子比例增大，表面o h 。基团的数目也随之增加，从而提高反应速率。 从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导 体价带位置以上物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质， 原则上都可以被光生电子还原。t i o z 是n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0 n m 时，就会产生与单晶半 导体不同的性质，原因在于产生了尺寸量子效应，即半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中， 从而导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级向正移，从而 使导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体光催化剂t i o z 的氧化还原能力，提高光催化活性。 从以上多方面的分析来看，选用纳米量级的作为光催化剂将有利于提高光降解效率。 1 ，2 3 光催化反应器 光催化反应器是光催化处理废水的反应场所，高效光催化反应器的研制是提高光催化反应效率 的关键措施之一“。 按光源的不同可分为紫外灯光催化反应器和太阳能光催化反应器。目前通常采用汞灯、黑灯、 氙灯等发射紫外线。而太阳能光催化反应器”则应充分提高太阳能的采集量。由于紫外灯的使用寿 命不长，以及废水中紫外线易被灯管周围的粒子吸收等缺点，通常应用于实验室研究。太阳能光催 化反应器不具有上述缺点，且节能，但应提高采集量。 根据流通池中光催化所处的物理状态不同，它可分为悬浮型光催化反应器和固定床型光催化反 应器。早期光催化研究多以悬浮型光催化为主。将t i 魄与含有害物质废水溶液组成的悬浮液通过环 纹型、直通型或同轴石英管夹层构成流通池，辐射光源直接辐射流通池。此类反应器结构简单，通 过上述方式能保持催化剂固有的活性，但催化剂无法连续使用，后期处理必须经过过滤、离心、絮 凝等方法将其分离并回收，过程复杂，且由于悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐照程度，使 得悬浮型光催化反应器很难用于实际水处理中。悬浮型光催化的反应速度一般随催化剂浓度增加而 增加，当t i 0 2 浓度高达一定值时( o 5 m g c m 3 左右) ，反应速度达到极值。 催化剂的固定是解决均相和悬浮相催化剂分离回收的有效途径。而负载型催化剂的制备又是设 计高效、多功能集成式反应器的基础，在同一反应器内可实现吸附、催化、分离的有机结台，即反 5 东南大学硕士学位论文 应物在载体上吸附，在催化活性中心上转化，反应产物与催化剂同时分离“1 。目前，载体的选择及 催化剂固定技术的研究已成为光催化处理废水的一个十分关键的方面。 根据光催化剂固定方式的不同，又可分为非填充式和填充式固定床型光催化反应器。非填充式 固定床型光催化反应器”“是以烧结或沉积方法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，但仅有部分光催 化表面积与液相接触，其反应速率低于悬浮型光催化反应器。填充式固定床型光催化反应器”是将 半导体烧结在载体( 如砂、硅胶、玻璃珠、纤维板) 表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。这类 反应器既可省去光催化剂分离、回收的繁冗过程，又可增加光催化剂与液相接触面积，其反应速率 也比悬浮型反应器高。 按光源的照射方式不同，光反应器也可分为聚光式和非聚光式两类。聚光式反应器是将光源置 于反应室中央，反应器为环状。c u r c o 等成功地开发了中试规模的抛物面聚光型反应器，其优点是 反应管道面积小，应用高硼硅玻璃等高透光性材料而成本提高不大，但其缺点是不能聚集散射太阳 辐射，而在多云天气，散射太阳辐射占5 0 以上。非聚光式反应器的光源可以是人工的也可以是天 然的日光，光源以垂直反应面照射为主。从能源利用角度考虑，非聚光式反应器可以直接利用太阳 能为光源，有利于降低成本。但由于太阳光中的紫外线只占光源的3 左右，反应效率不高。如果对 进行改性，使可利用的光谱范围扩大，就可以充分利用太阳光的能量，制成大规模、工业化的反应 器。 1 2 4 半导体光催化反应速率、效率的影响因素“” ( 1 ) 催化剂 a 粒径与比表面积催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就多，光吸收效率就高， 光吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效 率就大：粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好。a n p o 研究了粒径与 光催化反应量子产率的关系，得到锐钛相t i o ：粒径越小，量子产率越高，光吸收边界蓝移( 有 效能隙) ，尤其当粒径小于l o n m 时，量子产率得到迅速提高。 b 表面羟基由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因 此表面羟基越少，催化剂活性越高。如果对催化剂进行热处理，在其复合中心减少的同时，表 面羟基的总量减小。因此，可以把表面羟基数目的多少看作表示复合中心的指标之一。 c 混晶效应从具有高催化活性的、近年来作为环境应用中光催化反应标准的研究开始，发现锐 钛矿与金红石的混晶( 非机械混合) 具有提高的催化活性。混晶具有高活性的原因在于，锐钛 矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光 生电子和空穴电荷分离( 混晶效应) 。 ( 2 ) 光源与光强 光电压谱分析表明，由于t i o z 表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催 化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0 h m 范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太 阳光实现降解。 b a h a n e m a n n 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率与光强的平方根存在线性关 6 第一章绪论 系。更深一步的研究发现，在光强大于6 1 0 5 e i n s t e i n l - 1 s 。时，因为此时存在中间氧化物在催化 剂表面的竞争性复合。o k a m o t o 、d o l i v e r a 及o l l i s 等都进行了光强( i ) 、反应速率( v ) 和光量 子效率( o ) 的相关性研究，得出不同条件下三者的关系为：低光强时，v 随i 而变，中为常数； 中光强时，v 随i 的平方根而变，中随i 而变；高光强时，v 为常数，中随i i 而变。 ( 3 ) 有机物浓度 光催化氧化的反应速率可应用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程式来描述： r - k k c ( i + k c ) ( 1 1 4 ) 式中r 一反应速率； c 一反应物浓度； k 一表观吸附平衡常数； k 一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，k c i ，则( 卜1 4 ) 式可简化为： r = k k c = k c ( 1 1 5 ) 即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。可以看出，在某一高浓度范围内， 反应速率与该溶质浓度无关；在中等浓度时，反应速率与溶质之间存在着复杂的关系，对此已有过 不少研究。 ( 4 ) p i t 值 光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值时，都可能出现，p h 值的变化对不同反应物降解的影 响也不同。同济大学的李田发现，中性条件下，光催化氧4 9 - - 氯甲烷和六氯苯有较高的初始反应速 率和降解效率。b a h m m m a n n “”测定了不同p h 值条件下光强对光量子产率的影响，结果表明，光强小 于t * t 0 1e i n s t e i n l - 1 s 1 时，量子产率随p h 值的增加而增大；光强小于i * 1 0 1 e i n s t e i n p ，s 1 时， 随p h 值的增加，量子产率急剧增大。因此，在决定光催化反应的最佳p h 值时，不能忽略对光强大 小的考虑。 ( 5 ) 外加催化剂 光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的简单复合，这可以通过使光生电子、 光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获 光生电子而使电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。研究已发现，光催化氧化的速度和 效率在有0 ：、如o 。、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。 ( 6 ) 盐 h b d u l l a h 等曾经研究了常见的无机阴离子对t i 0 2 光催化氧化水杨酸、乙醇等的影响。通过测定 c o 。的生成速率发现，高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因为 它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降了2 g - 7 0 。b l a k e 发现，5 0 0 m g 1 的h c 魄一可将光催化降 解三氯乙烯的速率降低2 - 5 倍之多。在溶液中，h c ：0 3 - 主要起了0 h 清除剂的作用： i i c 0 3 - + o h c 0 。2 - + 如0 消耗了主要起氧化作用的羟基自由基，从而降低了反应活性。 ( 7 ) 反应温度 7 东南大学硕士学位论文 在光催化降解苯酚、草酸时，发现反应速率常数与温度之间存在阿累尼鸟斯关系，并求得相应 的表观活化能分别为l o k j m o l 和1 3 k j m o l 。由此可见，光催化反应的表观活化能很低，其反应速 率对温度的依赖性不大。o k a m o t o 观察到，t i o 。光催化降解苯酚时的起始反应速率随着温度的升高而 略有增加“。而b a h a n e m a n n 发现，t i o 。光催化降解三氯甲烷的速率随着反应温度的升高而减小，特 别是在光强较高时，这种现象尤为突出。这可能与后继过程中0 h 的双分子复合反应有关： 2 o h h 2 0 2 此分子复合反应受光子流增加的影响较大，暗示了双分子复合过程具有高的活化能，这一反应 机理是阿累尼乌斯方程所无法描述的。 ( 8 ) 表面螯合共价作用的吸附物 通过金属氧化物半导体表面的螫合作用，可促进界面电子的转移。已发现含硫化合物、o h 一，e d t a 和其他的螯合剂影响半导体的能带位置，使导带移向更负电势。半导体表面的衍生作用也对界面电 子转移速率有明显的影响。螯合在t i o z 表面上的钴四磺基酞花菁( c o “t s p ) ，能有效地延长电子的寿 命，特别是c oo t s p 与t i o 。表面光生电子共价连续，形成0 ”，提高了光催化氧化还原反应的效率“。 在非水溶液的a 一甲基苯乙烯氧化到苯基甲酮过程中，正辛基衍生的t i 0 2 的光效率比p t 一t i o z 的光效 率增加了2 3 倍，这主要由于在催化荆a 一甲基苯乙烯上的吸附的增加所引起的。 1 2 5 光催化反应在有机废水处理中的应用“” 光催化反应在环境保护中的应用日益受到人们的重视，这项新的污染治理技术具有能耗低、操 作简单、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为h ：0 2 、c o 。、p o 。3 。、 s o 。2 。、n o 。一、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。许多难降解或用其他方法难以去除的 物质，如氯仿、多氯联苯有机磷化合物、多环芳烃等也可利用此法有效去除。下面列出了t i 0 2 光催 化反应在废水处理中的一些应用实例。 ( 1 ) 染料废水在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的环境污 染，其中有的还含苯环、胺基、偶氩基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性染料的降解往 往是低效率的。目前，对于利用半导体光催化降解染料的研究已有许多报道”“。国内蒋伟川等报 道”，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率可达9 5 左右。 ( 2 ) 农药废水k l o p f f e r 对环境中农药的光化学降解进行过总结。农药的光催化降解中，一般原 始物质的去除十分迅速，但并非所有污染物最终都能达到完全矿化。如s 一三嗪类物质能迅速光解， 最终残留量小于1 1 0 ，但降解产物是毒性很小的氰尿酸，呈稳定的六元环结构，很难无机化。由 于氰尿酸毒性很小，能部分矿化也是很有意义的。国内陈士夫等1 对于有机磷农药废水t i o ：光催化 降解的研究指出，该法能将有机磷完全降解为p 0 t ”、c o d c r 除去率达7 0 一9 0 ，并利用太阳光作了室 外实验。 ( 3 ) 表面活性剂目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构。随结构的不同，光催 化降解性能往往有很大的差异”。赵进才等”1 报道了壬基聚氧乙烯苯( n p e - n ) 分解过程中的中间生 成物的测定，并探讨了催化反应机理。h i d a k a 等对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表 明，含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分降解速度极慢。 p e l i z z e t r 对乙氧基烷基苯酚氧化的研究也表明，大部分羟基自由基进攻芳环，少部分氧化乙氧基， 8 第一章绪论 而烷基链的氧化可不考虑。现有研究表明，有的体系已达反应过程碳的物料平衡。 虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成c 0 ：，但随着表面活性剂 苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小，目前 国内外公认，将此法用于废水中表面活性剂的处理具有很大的吸引力。 袭1 1 t i0 2 光催化在废水处理中的应用实例 废水类别处理对象催化剂 甲基橙t i o ：纳米微晶 罗丹明一6 gt i 吼s i 0 2 染甲基蓝，罗丹明b ，水杨酸t i 0 2 负载于沙子 料活性染料水溶液t i o z ，w o a 废直接耐酸大红，酸性红gt i o 。悬浊液 水羟基偶氮苯，溶剂红1t 1 0 2 悬浊液 含磺酸基的极性偶氮染料( 酸性橙7 等) 分散深蓝分散大红t i o t 染料中间体h 酸t i o ：悬浊液 农 莠去律( a t r a z i n e ) t i 0 2 。z n o 药二氯二苯三氯乙烷( d d t )t i 晚，t i 0 2 p t 等悬浊液 废三氯苯氧乙酸，2 ，4 5 - 三氰苯酚t i 吼悬浊渡 水敌敌畏( d d v p ) ，敌百虫( d t h p )t i o ：悬浊液 有机磷农药玻璃纤维负载t i 强 表十二烷基苯磺酸钠( 阴离子型)t i 啦悬浊液，t m 薄膜电极 面氯化苄基十二烷基二甲基胺( 阳离子型)t i 0 2 悬浊液 活壬基聚氧乙烯苯( 非离子型)t i o z 悬浊液 性乙氧基烷基苯酚t i 0 2 悬浊液 剂 三氟乙烯t j n s j 如 氯三氯代苯t i o ：负载于 代三氯甲烷，四氯化碳t i 0 2 悬浊液 物4 一氯苯酚t i 如薄膜电极 3 。3 一二氯联苯四氧联苯t i o 。悬浊液 氟氟里昂c f c - 1 1 3 ( c c i 芦c c i f d金属或金属氧化物掺杂t i o z 代十氟代联苯五氟苯酚 t i0 2 ，s i 嘎，t l0 2 a 1 z o s 物氟代烯烃，氟代芳烃t i 也悬浊液 油水面漂浮油类及有机污染物t i 0 2 粉末黏附于木屑 类纳米t i 0 2 偶联于硅铝空心球 空心玻璃球负载于t i o 。薄膜 制硝基苯类化合物t i 吼f e n t o n 体系 药鞘基苯乙酮、多硝基苯、硝基苯酚 废 水 ( 4 ) 卤代物现研究的较多的是氯代物和氟代物。有机氯代物是水中摄主要的一类污染物，毒性大 9 东南大学硕士学位论文 分布广，其治理是水污染处理的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用 前景，目前关于这方面的研究己有很多报道，对于氯仿、四氯化碳、4 一氯苯酚等物质的光催化降解 机理都已有详细的讨论。 氟里昂( c f c s ) 的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，导致全球气候变暖等系列环境问题， 严重干扰全球生态平衡。因此，对于氟里昂光降解的研究具有重要意义，已成为近年来较为活跃的 一个领域。t a k i t a 等研究了在t i o ：为基质的金属及金属氧化物催化剂c c i 。f c c i f 2 ( 即c f c 一1 1 3 ) 的 转化。k a n n o 等的研究也表明t i o z 对于c f c 一1 1 3 的降解具有良好的光催化活性。t i o z 中加入w o s 后， 催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的催化活性，具有很好的稳定性。用t i 凸w o s 体系降 解c f c 一“3 ，在l o o h 内可保持催化效率高于9 9 6 。此外，对于其他氟代烃的研究也有报道。例如， 对氟代烯烃、氟代芳烃的研究表明它们最终可矿化生成c 如和h f 。 ( 5 ) 含油废水随石油工业的发展，每年有大量的石油留入海洋，对水体及海岸造成严重污染。对 于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也是近年来人们很关注的一个课题。 t i o 。密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须寻找一种密度小于水，能被 t i o 。良好附着而又不被t i o ：光催化氧化的载体。b e r r y 等报道用环氧树脂将t i o z 粉末粘附于木屑上。 方佑龄等用硅偶联剂将纳米t i o z 偶联在硅铝空心微球上，制各了漂浮于水面上的t i o z 光催化剂”， 能按要求控制i i o 。的负载量和晶型，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。 h e l i e r 等用直径i 0 0um 中空玻璃球担载t i o z ，制成能漂浮于水面上的t i o z 光催化剂，用于降解 水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，此工作已得到美国政府的高度重视和支持。 ( 6 ) 制药废水制药废水中常常含有硝基苯类化合物如硝基苯乙酮、多硝基苯、硝基苯酚等，它们 是典型的难生物降解的有机污染物，具有致突、致畸和致癌性，对人体健康和生物生存危害很大。 程沧沧等研究表明t i o # f e n t o n 体系系统对含有硝基苯类化合物制药废水具有显著的光降解作用”“。 1 3 t i o 。与其他物质的协同效应 纳米t i o 。具有抗化学、光腐蚀，性质稳定，无毒，催化活性高，反应速度快，对有机物的降解 无选择性且易使之彻底矿化，无二次污染等优点”。 但是，t i 旺吸收闽值小于4 0 0 n m ，对太阳光的利用率低，在其应用中还存在电子一空穴的复合等 问题”。因此，近年来人们在提高催化活性方面作了大量的工作，其中利用t i 0 2 协同效应的作用来 抑制电子一空穴对复合，提高量子效率，在有效降解有机废水方面起了重要作用。 1 3 1 与h ：o 。的协同作用 h 2 0 2 + e 一一o h + o h m 如+ hu 一2 - o h h z 0 2 可与电子反应产生o h 羟基自由基，抑制电子一空穴对的复台。同时h z 0 2 自身在紫外光的照 射下也能分解产生o h 。b e n j a m i nj p ac o r n i s h 等”在用t i o ：光催化降解饮用水中的有毒物质 时，加入h z o z ，可达到比单独使用u v t i o 。，u v h z o z 更好的效果，甚至还高于二者结果之和。t s u f e n g c h e n 等o ”在进行对硫磷的降解过程中，将u v t i o 。，u v h z o z 和u v t i o z h z 0 。三种系统进行了比