（矿物加工工程专业论文）偶氮类有机化合物对五种硫化矿的抑制性能机理研究.pdf

i i i i i i il illi1 1 1 1 l i l l l | 叭吣l 1 1 眦 i y 1 7 3 7 6 7 5 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过 重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 簪静蓬 学位论文使用授权说明 扣p 年6 月才日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 叼即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做作者签名军梅匣导师签名 加厂。年f 月2 玉日 偶氮类有机化合物对五种硫化矿的抑制性能机理研究 摘要 随着开发的不断深入，硫化矿资源日益贫乏，分选难度不断增加，而 抑制剂的添加又是分选的重要环节。本文考察2 1 种不同分子结构的偶氮类 有机化合物对五种硫化矿浮选行为的影响，应用前线轨道理论研究了偶氮 有机化合物与矿物的作用机理，分析了偶氮化合物分子结构与其抑制性能 的关系。 纯矿物试验结果表明：单偶氮类药剂对五种硫化矿均没有抑制作用， 不适合作为硫化矿的抑制剂；部分双偶氮类药剂的抑制作用较强，而部分 药剂的抑制作用较弱或无抑制作用；大部分三偶氮类药剂对部分或全部的 硫化矿具有很强的抑制作用。 偶氮类药剂前线轨道能量差研究表明：偶氮类药剂分子反应活性大小 为：三偶氮类 双偶氮类 单偶氮类；分子骨架同时含有苯环和萘环的药剂 的反应活性比分子骨架只含苯环而无萘环的药剂。 药剂与硫化矿的前线轨道能量差研究表明：la e i 值的大小不能全部解 释偶氮类药剂对硫化矿抑制性能的强弱，因此，药剂与矿物发生作用时， 除了考虑两者在能量上要匹配外，还需考虑到其它因素的影响。 分子的h o m o 研究表明：偶氮类药剂分子的h o m o 主要分布在偶氮基 团( i n 卟卜) 和与之相连的苯环或萘环上，除此之外，基团_ 2 、删 与一s o 小m 中的n 原子对分子的h o m o 也有贡献，也是偶氮药剂的反应活 性点；而连接在苯环或萘环上的极性基团，如棚一s 0 3 h ，- n 0 2 和 - - - c o o h ，对分子的h o m o 没有贡献，与矿物没有电子转移，只起到亲水 的作用。 偶氮类药剂分子结构与其抑制性能的关系研究表明：偶氮类药剂对硫 化矿物的抑制性能主要取决于其分子结构，分子结构中同时含有苯环与萘 环是偶氮类药剂作为硫化矿抑制剂的必要条件。单偶氮类药剂在结构上不 适合作硫化矿抑制剂。对于双偶氮类药剂，苯环个数与萘环个数比值大于 1 时，药剂对硫化矿没有抑制作用；苯环个数与萘环个数比值为l 时，当药 剂结构中苯环分布在两端而萘环分布在中间时，其抑制作用较强，当苯环 分布在结构的中间，萘环分布在两端且萘环上连接有氨基时，药剂的抑制 作用相对较弱，但当萘环上无氨基连接时，药剂则没有抑制作用。对于三 偶氮类药剂，分子骨架中只要同时含有苯环与萘环时，就能对部分或全部 的硫化矿有较强的抑制作用，且苯环个数与萘环个数比值越大、分子对 h o m o 的贡献越大，药剂的抑制作用越强。 关键字：偶氮药剂硫化矿浮选分子结构抑制性能前线轨道能量 h o m o i i r e s e a r c ho nt h ed e p r e s s i n gp r o p e r t ya n d m 匝c h a n i s mo fa z oo r g a n i cc o 咿o ij n d s f o rf i v ek i n dso fs u l p h i d en r a ls a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n ge x p l o i t a t i o n ，t h ed i f f i c u l t yo fs e l e c t i n gw a si n c r e a s i n g b e c a u s et h er e s o u r c eo fs u l p h i d eo r e sw e r em o r ep o o r , a n dt h ea d d i t i o no f d e p r e s s a n t sw a st h ei m p o r t a n ts e c t i o ni nf l o t a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so f a z o r e a g e n t s w i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r eo nf l o t a t i o nb e h a v i o ro fg a l e n a ， j a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，p y r i t ea n dc h a l c o p y r i t ew e r ei n v e s t i g a t e d m e c h a n i s m o fb e t w e e na z oo r g a n i cr e a g e n t sa n ds u l p h i d e sw a ss t u d i e dw i t hf r o n t i e ro r b i t a l t h e o r y , a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n da z or e a g e n t s d e p r e s s i n ge f f e c tw a sa n a l y z e d t h er e s u l t so fp u r em i n e r a l sf l o t a t i o nt e s t si n d i c a t e dt h a ts i n g l ea z o r e a g e n t sh a v en od e p r e s s i n ge f f e c to ns u l p h i d e s a n dd o u b l ea z or e a g e n t sh a v e w e a ko rn o nd e p r e s s i n ga c t i o no ns u l p h i d e s ，t r i p l e ta z or e a g e n t sp e r f o r m e d s t r o n gd e p r e s s i o no ns o m eo ra l lo fs u l p h i d e s t h ei n v e s t i g a t i o no ff r o n t i e ro r b i t a le n e r g yd i f f e r e n c eo fa z or e a g e n t ss h o w t h a tt h er e a c t i v ep r o p e r t yo f t r i p l e ta z or e a g e n t si sb e s t ，a n ds i n g l ea z or e a g e n t i sw o r s t ，a n dt h er e a c t i v ep r o p e r t i e so fa z or e a g e n t sw h i c hi n c l u d e sp h e n y l s a n dn a p h t h y l si ns t r u c t u r ea r eb e t t e rt h a nt h o s ew h o s es t r u c t u r ei n c l u d e p h e n y l so n l y n i t h ef r o n t i e ro r b i t a le n e r g yd i f f e r e n c e ( ia e i ) o fr e a g e n t sa n ds u l p h i d e s w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , t h er e s u l t ss h o wt h a tia e lv a l u ec a l ln o te x p l a i n e d t h ed e p r e s s i n ge f f e c to fa z or e a g e n t sf o rs u l p h i d e s ，t h e r e f o r e ，b e s i d e st h e m a t c h i n gd e g r e ei ne n e r g yb e t w e e nr e a g e n t sa n ds u l p h i d e s ，o t h e ri n f l u e n t i a l f a c t o r ss h o u l db et a k e ni n t oa c c o u n tw h e nt h er e a c t i o no c c u r sb e t w e e n r e a g e n t sa n dm i n e r a l s t h ei n v e s t i g a t i o no f m o l e c u l a rh o m oi n d i c a t e dt h a tt h eg r o u p s ：r z og r o u p 卜小_ 】* _ ) ，p h e n y l s a n dn a p h t h y l sa r et h e p r i m a r y s i t e so fh o m o d i s t r i b u t i o n ，i na d d i t i o nt ot h ea b o v e ，t h en a t o mi nf u n c t i o n a lg r o u p ss u c h 嬲 n h 2 ，删a n d s o 小mh a sc o n t r i b u t i o nt ot h eh o m o ，t h e r e f o r et h e y w e r er e a c t i v i t yp o i n t s ，t h eh y d r o p h i l i cg r o u p ss u c ha s o h ，一s 0 3 h ，- n 0 2 a n d o o hh a v en oc o n t r i b u t i o nt ot h eh o m o ，h e n c et h e s eh y d r o p h i l i c g r o u p sd i d n tt r a n s f e re l e c t r o n sw i t hm e t a li o n so nm i n e r a l ss u r f a c e ，a n do n l y p l a y e dt h er o l eo fh y d r o p h i l i t y t h er e l a t i o nb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dd e p r e s s i n ge f f e c to fa z o r e a g e n t s s h o wt h a tt h e d e p r e s s i o n o fa z o r e a g e n t s f o r s u l p h i d e sw a s d e t e r m i n e db yt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a n dt h ec o n t a i n i n go fp h e n y l sa n d n a p h t h y si nm o l e c u l a rs t r u c t u r ei st h en e c e s s a r yc o n d i t i o nt h a ta z or e a g e n t s c o u l db ea st h ed e p r e s s a n t sf o rs u l p h i d e s s i n g l ea z or e a g e n t sa r en o ts u i t a b l e f o rd e p r e s s a n ti ns t r u c t u r e f o rd o u b l ea z or e a g e n t s ，t h er a t i oo fp h e n y la n d n a p h t h y li nq u a n t i t yi sg r e a t e rt h a n1 ，t h er e a g e n t sh a v en od e p r e s s i o n0 1 1 s u l p h i e d s w h e nt h er a t i oi s1 ，i fp h e n y ld i s t r i b u t e di nb o t he n d sa n dn a p h t h y l i v i nt h em i d d l e ，t h ed e p r e s s i o no f r e a g e n t sw e r es t r o n g e r , b u ti fp h e n y ll o c a t e di n m i d d l ea n dn a p h t h y li nb o t he n d s ，a n dm o r e o v e ra m i n og r o u pc o n n e c t e dt o n a p h t h a l e n er i n g s ，r e a g e n t sp e r f o r m e dw e a kd e p r e s s i n ga c t i o no ns u l p h i d e s ， o t h e r w i s e ，t h er e a g e n t sh a v en od e p r e s s i o n f o rt r i p l e ta t ：0r e a g e n t s ，廿l e yh a v e s t r o n gd e p r e s s i n ge f f e c to ns u l p h i d e sa sl o n ga sb o t hp h e n y la n dn a p h t h y lw e r e i n c l u d e di nm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h el a r g e rt h ev a l u e so ft h er a t i oo f p h e n y la n d n a p h t h y la n dt h eg r e a t e rt h ec o n t r i b u t i o nt oh o m o ，t h es t r o n g e rt h ei n h i b i t o r y e f f e c t k e yw o r d s ：a z o r e a g e n t ；s u l p h i d ef l o t a t i o n ；m o l e c u l a rs t r u c t u r e ； d e p r e s s i n ge f f e c t ；f r o n t i e ro r b i t a le n e r g y ；h o m o v 目录 摘j i 9 兽i a b s t r a c t 。i 第一章文献综述1 1 1 硫化矿的性质及可浮性1 1 2 硫化矿有机抑制剂3 1 3 偶氮类化合物的性质与应用6 1 4 课题研究的内容及意义一7 第二章试样、药剂与流程9 2 1 试验矿样9 2 2 试验设备与药剂9 2 3 试验方法与流程1 1 第三章偶氮类有机化合物对硫化矿浮选行为的影响。1 2 3 1 单偶氮类化合物用量对硫化矿抑制性能的影响1 2 3 2 双偶氮类化合物用量对硫化矿抑制性能的影响1 5 3 3 三偶氮类化合物用量对硫化矿抑制性能的影响2 5 3 4 本章小结 第四章偶氮类有机化合物对硫化矿的抑制作用机理研究。3 0 4 1 前线轨道理论研究。3 0 4 2 偶氮类药剂分子结构与其抑制性能的关系4 2 4 3 本章小结4 9 第五章结论5 0 参考文献5 2 致谢5 6 攻读学位期间发表论文情况一5 7 v i 广西大学訇| ? 掌位论文偶氮类化合物对硫化矿的抑制性能研究 第一章文献综述 1 1 硫化矿的性质及可浮性 1 1 1 方铅矿 方铅矿的化学成分为p b s ，是提炼铅的主要资源，方铅矿晶体形态常呈立方体形 状，含铅可达8 6 6 ，比重达7 5 ，方铅矿的主要混入物为银，因此也是提炼银的主 要来源，其次为c u 、z n ，有时有f e 、a s 、s b 、b i 、c d 、t i 、i n 、s e 等。s e 代替s 元素， 可形成方铅矿一硒铅矿的完全类质型同像系列。由于地质成矿原因，方铅矿总是与闪 锌矿伴生，因此许多矿山都以铅锌矿的形式出现。方铅矿容易被风化变成白铅矿和铅 矾。在p h 值为7 8 时，方铅矿的可浮选最好。碳酸钠或石灰对方铅矿有一定的抑制作 用，而重铬酸盐与硫化钠对方铅矿有很强的抑制作用。方铅矿的用途较为广泛，且历 史久远，古代人曾提炼铅作为化妆品使用，还有古代的印刷业也使用到铅，在现代技 术领域中，提炼出的铅可用于电缆行业中，即铅皮包电缆，除此之外，由于铅的具有 耐腐蚀性，常作为航船的防腐物质，在船体表面涂上铅漆，阻挡了藻类在船底的蚕食。 在各国的国防领域中，铅是制造武器不可多得的原料，它能有效地屏蔽放射性核辐射。 随着科学的不断发展，除了以上应用领域外，方铅矿的应用范围将越来越广，当然也 会对方铅矿的选冶工业提出越来越高的要求。但在开采、选别方铅矿的过程中，也不 可必免的造成铅污染，而铅污染能损害人体的健康，在铅的冶炼过程中，如果铅含量 超高，会破坏或减少炉子的寿命。陈建华等人【1 】研发的有机抑制剂a s c ，对方铅矿有 较强的抑制作用，但对黄铜矿基本没有抑制效果，因此能实现c u p b 的有效浮选分离。 在以苯胺黑为抑制剂时，当浮选矿浆中的c a 2 + 、m 9 2 + 离子大量存在时网，就会降低方 铅矿的可浮性，不利于苯胺黑在方铅矿的表面吸附。 1 1 2 脆硫锑铅 脆硫锑铅矿( p b a f e s b 6 s 1 4 或4 p b s f e s 3 s b 2 s 3 ) e 3 - 4 1 ，它是生产锑矿的主要矿产资源， 占全国锑矿资源的1 3 。在自然界中，此种矿物的含量很少，集中的矿床也几乎没有， 它主要分布在我国的广西、云南等地，它常与磁黄铁矿伴生，且这两者的有效分离也 是长期以来浮选工作者关注的焦点。目前有关脆硫锑铅矿浮选技术及其性能研究也取 得了一定的成果。有研究表明【润，脆硫锑铅矿的自然可浮性比较好，能在一定条件下 可实现自诱导浮选，但在不同的p h 值条件下，需要在不同的矿浆电位区间才能实现脆 1 广西大学习e 七掌位论文 隅i 盔溺乓化合物对确化矿的抑制目d h 诩f 究 硫锑铅的自诱导浮选。当p b 含量较高时，脆硫锑铅矿表现出来的性质与方铅矿较为相 近，因此有时也可参照方铅矿在浮选中的相关条件，可以使用重铬酸盐在一定程度上 实现对脆硫锑铅矿的抑制。孙伟等人m 1 研制的有机抑制剂d m p s 能有效的抑制磁黄铁 矿，而不能抑制脆硫锑铅矿，从而实现这两者的浮选分离。 1 1 3 铁闪锌 铁闪锌( z i l f e ) s 【9 1 0 l ，是由于闪锌矿结构中的二价的z n 元素被三价的f e 元素置换而 形成的，当矿中的f e 含量大于6 时，就称为铁闪锌，且随着铁含量的上升，其表现出 来的颜色也逐渐变深，铁闪锌是也是我国锌生产的重要资源。由于成矿原因，铁闪锌 矿大多数与磁黄铁矿共生，除此之外，还与许多贵金属连生，比如铟，我国著名的云 南都龙矿就有巨大产量的铟储量。有的铁闪锌矿床中也会有脆硫锑铅矿伴生。一般情 况下，石灰对铁闪锌没有抑制作用，但当石灰用量很大时，对被铜离子活化的铁闪锌 有明显的抑制作用，因此在用石灰调节矿浆时，高碱条件不利于铁闪锌的浮选。少量 的氰化钠就能对铁闪锌有强烈的抑制作用。研究表明【l ，脆硫锑铅的天然可浮性要优 于铁闪锌矿，可用氰化钠抑制铁闪锌来分离脆硫锑铅矿与铁闪锌矿。铁闪锌矿中铁的 含量也是随着不同的矿床成因而发生改变的，当f e 含量升高时，其浮选行为会受到影 响，可浮性会降低，主要是因为f e 原子置换z n 原子后，使得晶格中的离子键性增强， 原子间的距离变大。在浮选实践中，c u 2 + 可以很好地活化铁闪锌矿，能与矿物的表面 的s 原子反应生成c u n s ，除此之外，铵盐对铁闪锌矿有活化作用【1 2 1 ，比如亚硫酸铵、 氯化铵等。熊道陵等人【1 3 】研发的p a l a ，在碱性条件下，能有效地抑制毒砂，而对铜 离子活化过的铁闪锌几乎没有抑制作用，从而能实现两者的分离。 1 1 4 黄铁矿 黄铁矿( f e s 2 ) ，又称为二硫化铁，是由亚铁离子和硫原子构成的，在晶体结构中， f e s 为配位键，s s 为共价键，f e f e 为弱的金属键。黄铁矿属黄色立方晶体，因 为它的表面颜色是浅黄铜色，而且光泽很亮，所以容易被人误看成黄金，故又叫”愚人 金。由于f e 元素的原因，随着温度的升高，黄铁矿会与空气中的氧气发生氧化反应， 生成三氧化二铁和二氧化硫，因此在工业中，黄铁矿主要用于硫酸和其它硫化物的生 产。砷是一种亲硫元素，所以黄铁矿也常与毒砂伴生，毒砂与黄铁矿的浮选行为比较 相似，但由于毒砂的存在，在制酸时，会发生触煤中毒，除此之外，砷还容易挥发， 会对环境造成严重的污染，也会造成工作人员的中毒，因此，有效分离黄铁矿与毒砂 2 偶氮类化合物对硫化矿的抑制性能研究 也是浮选工业中的一项重要研究。目前黄铁矿与毒砂的分离技术有【1 4 】：矿浆加温法， 外控电场氧化法，氧化剂法等。黄铁矿也常与磁黄铁矿，脆硫锑铅连生，黄铜矿与黄 铁矿也是目前浮选实践中研究较多的一项工作，主要是通过抑制黄铁矿，上浮黄铜矿 来进行分离的，常用的抑制剂为石灰，氰化物是黄铁矿的有效抑制剂，但对环境造成 严重的污染。在黄铁矿的有机抑制剂方面也取得了不少的研究成果。徐竞等人研究表 吲1 5 j ，在p h 值大于4 5 时，有机抑制剂r c 能有效的抑制黄铁矿，而对黄铜矿的浮选回 收率基本没有变化，只有较弱的抑制作用，从而实现铜硫的浮选分离。黄铁矿的活化 剂主要有硫酸、盐酸、草酸、乙酸和硫酸铜等。陈建华等人【1 6 】对有机抑制剂c t p 的研 究表明，以石灰进行调节矿浆时，当碱性大于7 时，c t p 药剂能与矿浆中的的钙离子相 互协调抑制黄铁矿，而对黄铜矿浮选没有影响，且不影响金、钼的回收。 1 1 5 黄铜矿 黄铜矿( c u f e s 2 ) 系属四方晶系，比重为4 1 _ 4 3 9 c m 3 ，具有金属光泽，是仅次于 黄铁矿的常见硫化矿物，是生产铜的主要冶炼原料。黄铜矿矿床中常有黄铁矿伴生， 而黄铜矿中含有f e 元素，所以它表现出与黄铁矿的相近的性质，因此，黄铜矿与黄铁 矿的浮选分离存在一定的难度。除此之外，黄铜矿还常与磁黄铁矿、镍黄铁矿伴生， 少量的金、银等贵金属也分布在黄铜矿床中。在我国，黄铜矿主要分布在长江中下游、 云南、四川、甘肃的河西走廊、西藏高原等地。 黄铜矿是一种天然可浮性较好的一种矿物，在中性或弱碱性条件下，都具有良好 的可浮性，比较有效的黄铜矿抑制剂较少，无机抑制剂常用的是硫化钠，氰化钠用量 较大时，对黄铜矿也有一定的抑制作用，同时黄铜矿容易受氧化剂的作用而被抑制。 工业上比较成功应用于实践的有机抑制剂是巯基乙酸，可以作为铜钼、铜锌分离的有 效药剂 1 7 - 1 s 1 。而在铜一铅、铜一硫浮选分离中，一般采用抑铅浮铜的浮选工艺。袁增伟 等人研究的小分子有机抑制剂c m l ，在铜钼分离试验中，对黄铜矿有很好的抑制作用， 且用量少，能有效进行铜钼分离。蒋玉仁等人【1 9 】研究的抑制剂d p s ，可调节矿浆电位 来降低黄铜矿的可浮性，从而起到抑制黄铜矿的效果，能实现铜钼铅的有效分离。 1 2 硫化矿有机抑制剂 从硫化矿浮选工业开始，抑制剂的使用就是一道不可忽略的环节，但由于浮选工 业发展前期，各金属硫化矿的品位高，选矿处理技术简单，使用捕收剂就能获得高品 3 广西大学訇| 哇缸位论文偶氮类化合物对硫化矿的抑制铂。眨习院 位的硫化矿精矿，因此，长期以来主要偏向于捕收剂的研究，对硫化矿浮选分离抑制 剂的研究甚少，但随着矿石的不断开采，金属硫化矿物的品位不断下降，难选难分的 多金属矿石不断增多，且随着社会需求的不断扩大，以及对硫化矿精矿的质量日益严 格，硫化矿浮选抑制剂的研究被提上日程。近年来，抑制剂的组合使用 2 0 1 ，选择性强、 效果好的新型抑制剂的研发也是国内外学者研究的主要方向。 长期以来，硫化矿的浮选分离实践中，无机抑制剂一直占主导地位，这类药剂主 要包括：硫化钠及其他可溶性硫化物；石灰，氰化物，硫酸锌，二氧化硫气体、亚硫 酸及其盐类和重铬酸盐、k m n 0 4 与h 2 0 2 等强氧化性的药剂。但我们发现无机抑制剂存 在不少的问题，如种类和数量上少，新型有效药剂的开发潜力有限，部分的单一种类 药剂抑制作用不显著，生产过程中用量大，或毒性强，在运输、保管与使用的安全性 以及环境污染等方面的问题，从而限制了无机抑制剂的发展【2 l 】。 有机抑制剂于1 9 3 9 年开始应用于浮选工业瞄甾】，且主要应用在非金属矿、稀土的 浮选实践，而金属硫化矿浮选中，有机抑制剂的使用也是这几年才发展起来的，由于 有机抑制剂相比于无机抑制剂，具有品种多，来源广泛，新型药剂开发潜力大，合成 工艺简单，对环境的污染少，最重要的是能根据实际生产的需要灵活设计药剂的分子 结构及官能团等特点。因此，开发出选择性好、抑制效果强的新型有机抑制剂一直是 国内外学者的研究热点。 由于硫化矿具有半导体性质 2 4 - 2 7 1 ，电化学因素则有不可忽视的影响作用，因而硫 化矿抑制剂的设计及研发与非硫矿物不太相同。目前硫化矿有机抑制剂的研究主要是 从官能团种类、亲固能、基团电负性、分子结构等这几个方面出发，并结合软硬酸碱 理论( h s a b ) 、分子极化率和量子化学等方面的知识，从各层次研究硫化矿有机抑制 剂的抑制性能。早在1 9 9 1 年h b a l d a u f & h s c h u b e r t 就提出有机化合物作为硫化矿抑制 剂应具备的条件口5 2 引。按分子量的大小可将硫化矿有机抑制剂分为两大类：小分子有 机抑制剂和大分子有机抑制剂。 1 2 1 小分子有机抑制剂 小分子抑制剂是一类分子量小，分子结构简单的有机药剂，此类药剂已经较早应 用于浮选工业，且相关的报道也较多，主要是一些分子中含有n 、c 、o 、s 、h 原子的 有机化合物，分子中含有亲水、疏水基，以满足亲水亲固的条件。此类药剂主要包括 含氮类、含巯类、有机羧酸、羟基酸类小分子抑制剂刚。 4 偶氮类化合物对碱化矿的抑制a _ j 电习 宅 含氮类小分子抑制剂，主要应用于氧化矿物的浮选实践，在硫化矿的浮选工业中 的应用并不多，其中主要的代表性药剂为氨基酸类中的e d t a ，徐柏辉，黄开国例自 行研发的有机抑制剂l c ，在进行多种分析、计算方法后得出，该药剂在高碱条件下， 对铜镍矿有较强的抑制作用，但对铜硫矿没有影响，从而实现两者的分选。 含巯类小分子抑制剂，在硫化物的浮选实践中的应用比较广泛，比较典型的药剂 为巯基乙酸，其作用机理主要是，此药剂的结构中含有起亲固作用且还原性强的基团 ( 一s h ) ，此外，其分子结构中的羧基、羟基具有亲水性。胡润清等人【3 0 】也对巯基乙 酸进行研究，结果表明，在矿浆碱度为中性或弱碱性时，该药剂对磁黄铁矿和铁闪锌 矿有一定的抑制效果，但难以分离磁黄铁矿和经c u 2 + 活化过铁闪锌矿。孙伟等人 7 1 研 制的d m p s 有机药剂，分子结构中含有多个巯基和磺酸基，在对该药剂进行纯矿物试 验及红外光谱测定分析后，d m p s 中的巯基或磺酸性基在反应中与f c 结合，起亲固作 用，其它基团起亲水作用，从而对磁黄铁矿产生抑制作用。 苹果酸、没食子酸、酒石酸等都属于有机羧酸、羟基酸类有机抑制剂，广泛应用 于氧化矿与盐类矿物的浮选工业中，这些药剂对萤石都有明显的抑制作用，主要作用 机理是，这些药剂都能与萤石表面的钙离子发生螯合作用，而未参与反应的其它官能 团能与水分子形成氢键，保证螯合物的亲水性。 1 2 2 大分子有机抑制剂 大分子有机抑制剂在结构上有几个比较突出的特点，分子量大，种类多，结构复 杂多样，分子链上连接多种不同的官能团，并且很多可从天然界的植物中提取，因此 来源上比较广。这类药剂主要包括单宁与合成单宁类，羧甲基纤维素羟乙基纤维素， 腐植酸和多糖类等。 ( 1 ) 单宁与合成单宁类 单宁是高度聚合的无定形化合物质，分子结构中一般含有不同数量的苯环与羟基 或羧基。在自然界中，有许多植物含有单宁成分，五桔子、茶子壳、落叶松、红根等 都是富含单宁成分，单宁也是橡胶树与漆树在受昆虫侵袭时生成的虫瘿的主要成分。 单宁可以溶于水中，能与钙、镁离子发生反应生成单宁酸钙( 镁) 沉淀物，与铁离子 能反应生成蓝黑色的单宁酸铁。除了天然植物成分的单宁外，工业上常用的单宁品还 含有多种不同结构的有机混合物，即合成单宁。单宁类药剂对方解石与白云石都有很 强的抑制作用。 5 广西大学习e b 粤q 立嵌 偶氮类化合物对硫化矿的抑制憎：能研究 ( 2 ) 腐植酸类 泥煤、褐煤是提取腐植酸的原料p 1 1 ，可以将褐煤或泥煤粉末与氢氧化钠溶液按一 定的比例共煮而成。腐植酸钠分子结构一般为芳香核与多个官能团连接，官能团主要 有羧基、胺基、磺酸基和酚羟基等。腐植酸分子可与金属离子铝、铁、钴、镍、铜反 应生成水溶性的螯合物，因此可用于铁矿的浮选工业中。朱红申等研究表明瞰】，腐植 酸钠可以有效的分离黄铁矿和毒砂；在氧化铜的浮选分离中，能有效的抑制脉石；在 金矿浮选中，腐植酸钠能起到有效清除砷的作用。梁经冬等研究表n t 3 3 1 ，腐植酸钠对 方铅矿有抑制作用，其抑制作用与重铬酸钾类似，但在用量较大时，对黄铜矿也有抑 制作用。 ( 3 ) 多糖类 淀粉【2 0 蚓属碳水化合物，绿豆、大米、小麦、马铃薯及其它豆科种植物都含有高 量的淀粉养分。淀粉分子结构中含有多个羟基等活性基团，变性淀粉还含有羧基、胺 基等基团。由于分子量大，极化率大，分子效应对浮选环境的影响比较大。纤维素也 是广泛应用于浮选工业的一种多糖类有机抑制剂，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素属都 于此类药剂，主要用于硫化矿与含镁硅酸盐矿物的浮选分离。在碱性条件下1 2 3 , 3 5 1 ，c s e c 与c m c 可以抑制方铅矿，而对闪锌矿没有抑制作用，从而实现铅锌的有效分离。 1 3 偶氮类化合物的性质与应用 分子中含有偶氮基( 删_ 的化合物称为偶氮化合物。偶氮化合物主要应用在 印染领域中，是品种最多、应用最广的一类合成染料，约占全部染料的5 0 。根据分 子结构中所含有的偶氮基团数目，可将偶氮化合物分为：单偶氮、双偶氮及多偶氮化 合物。它们被广泛地应用于纺织、油漆、涂料、食品及印刷等众多工业中。偶氮化合 物的分子结构中除了偶氮基( - - n = n - ) 外，还含有多个苯基和萘基，大部分偶氮化 合物中还含有极性基团- - s 0 3 n a 、一n h 2 、- - c o o n a 、一o h 等。目前有关偶氮类化合 物研究的热点主要在于新型偶氮类化合物的合成，偶氮化合物的光学性质，与金属离 子的显色反应，在光度法测定金属元素的应用 3 6 - 3 9 1 等方面。其它方面的研究有t i 俞什 娜等【4 0 】曾研究发现，苯胺黑能与三价铁离子f e 3 + 形成多核铁的苯胺黑络合物，c u 寸离 子能和两个苯胺黑分子中的n 、o 原子形成六环的络合物。6 0 年代初【3 6 1 ，有人发现在 一定的p h 值条件下，刚果红染料对黄铜矿、斑铜矿与辉铜矿等硫化矿物都有一定的抑 制作用，且在一定的p h 值条件下，用黄药浮选闪锌矿时，适当的刚果红用量可以有选 6 偶妻时乓化合物对确化矿的抑制口- j 皂研究 择地抑制斑铜矿，利用这一特性可将铜锌混合精矿中的铜和锌分离出来。还有较多的 是偶氮药剂在吸附方面的研究，比如刚果红在高岭土表面的吸附【4 1 1 ，而有关偶氮类化 合物作为硫化矿浮选抑制剂的报道却较少。 有研究表明【2 4 4 2 郴】物作用时，分子结构中的苯环万电子可以和矿物表面空轨道相 互重叠，改变矿物表面的电子能级，影响捕收剂在矿物表面的稳定性。而当药剂分子 中含有两个或两个以上能提供电子的原子，如n 、o 、s 原子时，在一定条件下能与矿 物表面的金属离子形成复杂的环状螯合物，如o o 型、n n 型、o s 型、n o 型 与s n 型螯合物，而大多数的螯合物的溶度积小，且稳定，能使矿物表面亲水。根据 h b a l d a u f & s c h u b e r t u 1 9 9 1 年提出的有机药剂作为硫化矿抑制剂所必须具备的条件 及在大量的文献参阅，认为偶氮类有机化合物作为硫化矿浮选抑制剂在理论上是可行 的。 1 4 课题研究的内容及意义 硫化矿是生产有色金属的主要原料，随着硫化矿的不断开采，其资源越来越贫乏， 品位也不断降低，选别难度逐渐增加，而抑制剂的添加是分选工业的重要环节，原有 的抑制剂已不能满足浮选工业的要求，因此，新型高效的抑制剂研究也提上了日程。 有机化合物自2 0 年代3 0 世纪末开始应用于硫化矿的浮选工业以来，新型硫化矿有机抑 制剂一直是国内外学者研究的热点，而有机化合物的活性取决于其分子结构，且有机 化合物具有种类多，结构多样，合成工艺简单，且能根据实际应用灵活设计其分子结 构及官能团等突出特点。 偶氮化合物是分子中含有偶氮基( n 州的化合物，被广泛地应用于纺织、油 漆、涂料、食品及印刷等众多行业中，具有原料来源广，分子结构多样，生产合成工 艺简单等特点。偶氮化合物分子结构中除了含有偶氮基团( n 拈) 外，还含有多 个分子极化率大和电化学活性较强的苯环或萘环。根据研究，分子结构中苯环的大刀键 可以和矿物表面空轨道相互重叠，改变矿物表面的电子能级；除此之外，偶氮化合物 分子中还含有极性基团一s 0 3 n a 、n h 2 、c o o n 瘌o h 等，能够满足其作为抑制 剂的亲水性要求。目前有关偶氮类化合物研究的热点主要在于新型偶氮化合物的合成， 偶氮化合物的光学性质，与金属离子的显色反应，在光度法测定金属元素的应用等方 面，且目前相关的偶氮化合物作为硫化矿浮选抑制剂及其量子化学计算的研究报道甚 少，对偶氮药剂的实践及理论应用上的系统研究尚无报道，因此本课题的研究对新型 7 g - 西大等明页士爿巴t 止簧巴偶盔乓化含物对硫化矿的抑制a j 电习 宅 硫化矿有机抑制剂的开发及应用具有重要的创新价值。 本文以2 1 种不同分子结构的偶氮有机化合物为研究对象，考察偶氮化合物用量对 方铅矿、脆硫锑铅、铁闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿浮选行为的影响。采用量子化学方法， 对偶氮类有机化合物进行前线轨道能量计算与分析，并分析偶氮有机化合物的分子结 构与其抑制性能的关系，这为进一步合成新型高效的硫化矿抑制剂打下坚实的理论基 础。 8 广西大学蜀e b 掌位论文偶耍时乓化合物对硫化矿的抑制目j 皂研究 2 1试验矿样 第二章试样、药剂与流程 本试验所用的纯矿物为：方铅矿、脆硫锑铅矿、铁闪锌矿、黄铁矿与黄铜矿五种 典型的硫化矿，所用的纯矿样，均经破碎后手选挑选除杂，人工研磨后，采用干式筛 分，选取粒度范围为一1 0 0 - + 2 0 0 目的矿样作为浮选试验的备用矿样。五种硫化矿的纯 度及来源见表2 1 。 表2 1 纯矿物纯度与来源 t a b l e2 - 1t h ep u r i t ya n ds o u r c eo fm i n e r a l s 2 2 试验设备与药剂 本文试验所用的设备及药剂见表2 - 2 和表2 3 所示。 j 9 2 - 2 试验设备 t a b l e2 - 2t h ee q u i p m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 设备名称设备生产厂家 x f d 型浮选机 x f g c 一8 0 充气型挂槽浮选机 t d 精密电子天平 t d 电子天平 k r - i 可调电热板 c q f - 5 0 超声波清洗器 吉林省探矿机械厂 长春探矿机械厂 北京赛多利斯天平有限公司 余姚市金诺天平天平仪器有限公司 盐都华康科学仪器厂 上海中船七院七二所 9 1 - - 西大曹囊页士掌位美譬偶氮类化合物对硫化矿的抑制档- j 眨研究 丁黄药c , i - b o c s 2 n a p h 试纸 碱性橙2 酸性黄3 6 酸性橙7 酸性蓝1 1 3 直接蓝6 直接红2 8 碱性棕l 酸性黑a 1 盯 直接蓝1 5 1 直接蓝1 5 直接黄1 2 直接绿6 直接橙2 6 直接棕9 5 酸性棕7 5 酸性棕4 酸性绿2 0 酸性红7 3 酸性红9 7 酸性黑2 1 0 酸性黑2 3 4 株州选矿药剂厂 上海三爱思试剂有限公司 c 1 2 h 1 3 c n 山天津市津南化i - 厂 c l s h l 4 n 3 n a 0 3 s c 1 6 1 - 11i n 2 n a 0 4 s c 3 2 h 2 1 n s n a 2 0 6 s 2 c 3 2 h 2 0 n 6 n a 4 0 1 4 s 4 c 3 2 h 2 2 n 6 n a 2 0 6 s 2 c l s i - l l s n s c 2 2 h 1 4 n 6 n a 2 0 9 s 2 c 3 4 h 2 州5 n a 2 0 l o s 2 c 3 4 h 2 4 n 6 n a 4 0 1 6 s 4 c 3 0 h 2 6 n 4 n a 2 0 8 s 2 c 3 4 h 2 2 n s n a 2 0 i o s 2 c 3 3 h 2 2 n 6 n a 2 0 9 s 2 c 3 1 h 2 0 n 6 n a 2 0 9 s c 2 8 h 1 5 n 9 n a 2 0 1 6 s 2 c 1 6 i - 1 1 2 n 3 n a 0 4 s c 2 2 h 1 4 n 4 n a 2 0 7 s 2 c 3 2 h 2 0 n 4 n a 2 0 s s 2 c 3 4 h 2 5 n n n a 2 0 1 1 s 3 c 3 4 h 2 科l o n a 2 0 9 s 3 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 天津市津南化工二厂 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