毕业设计（论文）-硫酸锰精制过程工艺研究.doc

四川理工学院毕业论文 硫酸锰精制过程工艺研究学 生：学 号：07031010311专 业：化学工程与工艺班 级：工艺2007.3指导教师： 四川理工学院材料与化学工程学院二O一一年六月四川理工学院毕业论文 中文摘要硫酸锰精制过程工艺研究摘 要本文利用硫酸亚铁在酸性条件下还原浸取低品位软锰矿，主要研究浸取液最优精制工艺条件。除铁时研究了氧化反应温度、鼓入空气时间、氧化反应搅拌速率、氧化反应pH值、中和pH值、静置时间对精制过程的影响，通过正交实验得到浸取率较高的工艺条件。即将氧化为时得pH值为1-1.5，温度60，搅拌强度100r/min，鼓入空气时间75min时氧化效果最佳，用氨水调节试液pH值为6.5时水解效果最好。过滤后静置时间1.5h得到的除铁效率最好，可达到93.87%。除铁后的试液值为6，温度30，硫化钠加入量10mL(0.073mol/L)除重金属效果最好。关键词：软锰矿；硫酸锰；精制；除铁效率；重金属- - II -四川理工学院毕业论文 英文摘要As manganese sulfate the technical study of refining processABSTRACTThis paper using in acid conditions of ferrous sulfat deoxidize low grade soft manganese ore, the main research sample optimal refining process conditions. In addition to iron ion, studied the oxide, drum into the air temperature should be when the time, oxidation of the oxidation reaction should be stirring speed and the pH value, neutralization reaction pH value, quiet place time on the influence of refining process, by orthogonal experiment results obtained higher rate of process conditions. Upcoming bivalent iron ion oxidation as trivalent iron ions pH value is 1-1.5, when the temperature of 60, stir intensity for 100 revolutions per minute, drums into the air time when oxidation 75 minutes best effect. Use liquid ammonia adjusts pH value for 6.5 try best results. When hydrolyzed Filtered quiet place time 1.5h remove iron ion efficiency gets 93.87% best, can achieve. Remove the iron ion test solution pH value for 6, the method, the temperature 30 10 ml except addition of heavy metal best effect.Keywords: pyrolusite; manganese sulfate; purification; In addition to iron efficiency; heavy metal四川理工学院毕业论文 目 录- 26 -目录第一章 前言11.1硫酸锰11.1.1 硫酸锰概述11.2锰矿的分布11.3 低品位锰矿的工艺现状21.3.1预还原浸出法21.3.2两矿焙烧法21.3.3软锰矿直接浸出法21.4 硫酸锰精制工艺现状31.4.1 黄钠铁矾法除铁31.4.2 中和法除铁和铝31.4.3 重金属的净化41.5 研究硫酸锰精制的目的和意义4第二章 实验理论62.1硫酸浸取还原制备硫酸锰反应原理62.2 除铁和铝62.3影响除铁效率的因素62.3.1温度的影响72.3.2 pH的影响72.3.3搅拌速率72.4溶液铁含量测定72.4.1 除铁效率的计算82.5除重金属82.5.1 除重金属影响因素82.5.2 重金属含量的测定92.6硫酸锰的结晶9第三章 实验操作103.1除铁实验方案103.1.1除铁的实验方案103.1.2除铁流程图103.1.3实验药品和仪器113.1.4 除铁、铝操作步骤123.1.5除铁效率的分析步骤123.2除重金属实验方案133.2.1除重Pb实验方案133.2.2除重金属流程图133.2.3 除重金属操作步骤143.2.4 重金属含量测定14第四章数据处理与分析154.1除铁的数据处理与分析154.1.1氧化对除铁效率影响154.1.2. 氧化反应温度对除铁效率影响154.1.3鼓入空气时间对除铁效率影响164.1.4搅拌速率对除铁效率影响174.1.5 中和pH值对除铁效率影响174.1.6 中和后静置时间对除铁效率影响184.2除铁正交实验184.2.1除铁效率计算示例204.3 除重金属过程单因素实验214.3.1对除重金属效果影响214.3.2温度对除重金属效果影响214.3.3硫化钠加入量对除重金属效果影响22五 结论24参考文献25致 谢27附录一 测铁(重铬酸钾滴定法)28附录二（分光度法测量铁）30四川理工学院本科毕业论文 第一章 前言第一章 前言1.1硫酸锰硫酸锰的化学式：，密度：2.91，白色或浅粉红色单斜系晶体，易溶于水，不溶于乙醇，加热到200以上开始失去结晶水，约280时失去大部分结晶水，700时成无水盐熔融物，850时开始分解，因条件不同放出、。1.1.1 硫酸锰概述硫酸锰是一种非常重要的化工中间体，大元80%的其他锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得1。硫酸锰也是重要的饲料添加剂和肥料添加剂，锰元素是植物合成叶绿素的催化剂2；多种经济作物施以适量的硫酸锰溶液，可使作物生长良好，增加收获量。在畜牧业和饲养业中，为使动物骨骼发育正常，以补充饲料中锰的不足，常将适量硫酸锰加进饲料中，可使牲畜和家禽发育良好，并有催肥效果。硫酸锰也广泛用于医药、农药、油漆催干剂、造纸、陶瓷、印染、催化剂(胶粘法)、矿石浮选、电解锰的生产以及其它锰盐的制造等。目前全球硫酸锰消耗量约为600kt/a，其中约60以上由中国生产。发达国家如英国、日本等，因缺乏生产硫酸锰的锰矿资源，或因硫酸锰的传统生产工艺能耗高、污染大，都不生产硫酸锰，主要靠从发展中国家，特别是从中国进口。软锰矿是生产硫酸锰的重要原料，世界上约80的硫酸锰是由软锰矿加工制得的3。1.2锰矿的分布锰在国民经济中具有重要的战略意义，锰矿分为软锰矿和菱锰矿。软锰矿是生产硫酸锰的重要原料，锰主要以形式存在，世界上约80的硫酸锰是由软锰矿加工制得的4。一般要求软锰矿矿石中锰质量分数大于28。随着矿石资源的开发利用，高含量氧化锰矿越来越少，而锰质量分数小于25的低含量锰矿却大量产出。开发利用低含量软锰矿资源具有重要战略意义。菱锰矿石中，主要以碳酸锰形式存在，锰含量较低，属于贫锰矿。我国的锰矿资源多而不富，已累计探明锰矿储量6.4亿t，居世界第四位，平均锰品位约为21%，其中富矿仅占全国总储量的6.43%，贫锰矿占93.6%。矿石类型以碳酸锰矿为主，约占总储量的73%，其次为铁锰矿和氧化锰矿5。随着多年的开采，我国锰矿富矿资源锐减，尤其是近年中国锰系产业的迅猛发展，冶金、化学、电子等行业对锰的需求量逐年增加，加剧了锰矿石的供需矛盾，而国内生产的锰矿已远不能满足要求，每年需大量进口使我国一跃成为锰矿石进口大国，2003年进口为286万t，2004年进口锰矿达到370万t。我国有分布十分广泛的含Mn25%-28%的贫锰矿，目前还未能得到有效的开发应用。对于不少地区，将这种矿石长途运往冶金工业基地，因资源浪费大，运输费用高而很不经济3。如何有效地开发贫锰矿，并应用它进行化学加工制取高纯度硫酸锰，是值得重视的研究课题。1.3 低品位锰矿的工艺现状1.3.1预还原浸出法预还原浸除法6是将软锰矿在还原剂作用下进行还原焙烧，使矿石中的转变成，再用稀硫酸浸取。传统预还原浸出法工艺用煤作还原剂，该法已有近百年历史，是传统而实用的方法，生产条件要求苛刻温度要求高，但因其能源(煤)消耗大及严重的环境污染(，粉尘)等因素，产生大量矿渣，副产物得不到很好处理。1.3.2两矿焙烧法李春，何良惠7 研究认为可用硫铁矿与软锰矿共焙烧工艺，使 转变为。但采用两矿同时焙烧使转变为，转变为然后水浸出的工艺，则需在高比下长时间焙烧，不仅造成FeS2不能充分利用，而且渣量大、难处理，同时还有烟气处理问题。而直接酸浸法存在软锰矿难以充分利用，矿渣难处理，硫酸用量大等缺点。有学者研究用软锰矿吸收气体制取硫酸锰，利用发电厂的废气中的来还原软锰矿8，溶于水生成亚硫酸具有较强的还原性，而软锰矿中在酸性条件下有强氧化性，二者反应制取硫酸锰，做到“综合治理、变废为宝”。但这种方法要求量很大，而废气中的含量低且不稳定，需增浓后才能使用，或者是燃烧硫矿石来补充。另外还有废气的输送问题难以解决。1.3.3软锰矿直接浸出法采用黄铁矿与硫酸直接浸出软锰矿制备硫酸锰或电解二氧化锰9, 将软锰矿和黄铁矿分别磨成100200目的矿粉,将水和硫酸先加入化合桶, 通蒸汽加热使温度升到7090 , 加入所需的、矿粉, 浸出34小时, 分析铁离子合格后进行液固分离, 再用或石灰水中和, 冷却除去钙镁然后再过滤，可得到合格的硫酸锰溶液, 直接蒸发得到合格的一水硫酸锰产品, 用这个方法处理锰矿石。而直接酸浸法存在软锰矿难以充分利用，矿渣难处理，硫酸用量大等缺点。1.4 硫酸锰精制工艺现状 在软锰矿中铁主要以氧化铁的形式存在，如、磁铁矿、黄铁矿等；而铝的主要以高岭土形式存在。在锰的浸取过程中，有一部分铁、铝要溶解进入到溶液当中。目前，工业生产中除铁的主要方法有中和法、针铁矿法、黄钾铁矾法、黄铵铁矾法、磁铁矿法、吸附除铁法等10，而除铁、铝以中和法为主。由于针铁矿法、黄钾铁矾法、磁铁矿法等需要在较高的温度下进行，同时，除铁后溶液中仍然含有一定量的铁，不适合低品位锰矿浸取液的净化除铁，因此，氧化中和法是锰矿浸取液除铁的最经济可行方法。 1.4.1 黄钠铁矾法除铁黄钠铁矾法除铁是使三价铁从有、等离子存在的硫酸盐溶液中呈蛋黄色的结晶化合物即M2Fe6 (SO4) 4 (OH) 12的形式沉淀而被分离出去11。反应方程是如下：黄铵铁矾的生成要在为1.5-2.0，温度在85-95之间的条件下进行12。此方法在酸性条件下进行，可以减少中和用碱量。但是这种方法除铁条件不易控制，难于运用到生产中。1.4.2 中和法除铁和铝在锰矿的浸取提取锰的过程中除了锰浸出外，还伴随着杂质，等的浸出铁浸出后，如果反应器中过量，浸出液中铁主要以的形式存在为了得到一定品级的，必须将其中的杂质除去通常采用中和法提高值除去其中的铁、铝等金属杂质要除去 ，必须先将氧化为，因为 比更容易以氢氧化物的形态沉淀。一般可选用软锰矿或空气为氧化剂，以将 氧化成，并防止引入其他杂质13 。在实际生产过程中，硫酸锰浸取液中锰含量约为4050g/L。在为5时，溶液中的二价锰不会发生水解。而对于铝来说，由于其水解产物是一种中性化合物，在25、pH大于50时，时会转化成偏铝酸盐，应控制为45，以脱除溶液中的高价铁和铝，且不会导致锰的损失。但水解沉淀法除铝、铁的问题也很突出，主要是氢氧化物沉淀呈胶状，不易沉降且过滤性能很差，给分离带来了不便。在湿法冶金中，铁、铝的有效净化问题一直是人们研究的重点，除上面所提到的除铁工艺外，近年来随着生产工艺的不断改进，一些新颖的净化方法被不断地提出，如萃取法、离子交换法、微生物法等14，其中有些方法已在一些金属的冶炼中得到了应用，但是由于技术原因有一些方法在冶锰行业中还未得到推广。 1.4.3 重金属的净化在锰矿的浸取提取锰的过程中，矿石中的锌、铜、铅、镍等重金属离子通常会伴随着矿石的溶解进入到浸取液中，而它们的存在会严重影响电解锰的沉积，造成电流效率的下降。目前最常用的净化法是硫化物沉淀法，硫化剂一般分为有机硫化剂(如等)和无机硫化剂(如、等)。另据文献报道15，天然的锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附活性，在不同的介质中，它们能不同程度地吸附、等重金属离子。赵中伟162004年公布了一项硫酸锰溶液深度净化的专利，在硫酸锰溶液中加入氧化剂或通电氧化，使少量离子氧化生成二氧化锰，并使溶液中的杂质离子与二氧化锰以共沉淀的方式除去。采用的氧化剂有过硫酸、硝酸、氧气等其中的1种或是几种组合，在该一定条件范围内，对重金属杂质的去除率一般可达90以上17。采用这种方法除重金属，操作过程中没有引入其它杂质元素，且操作简单、试剂耗量小、成本低，对环境也无污染。对于锰浸取液而言，这是一种比较理想的绿色除杂工艺，但由于在其除杂过程中要将氧化成，对浸取液中锰含量有影响， 因此需严格控制反应条件，以免造成损失。判断重金属除尽与否 ，可取净化溶液 ，检查是否存在 或 ，的检查方法是：取几滴溶液(pH = 57) ，加入丁二酮肟 ，生成红色沉淀 ，则示有，重金属还未除尽。另外可以用比色法，检测溶液铅含量是否达标。1.5 研究硫酸锰精制的目的和意义硫酸锰是最基础的锰盐，是生产电解锰、高锰酸钾和其它金属锰盐的原料。生产硫酸锰的主要原料是软锰矿()和菱锰矿，而世界上约60的硫酸锰是由软锰矿加工制得18。世界锰矿陆地储量超过8O亿吨，主要分布在原苏联、南非、加蓬、中国、巴西、印度、澳大利亚等国。我国锰矿资源占世界第三位，约152万t 。甘肃地域辽阔，矿产资源甚为丰富，除铅、锌、铜、镍、金、银等矿外，锰矿贮量也十分可观，其主要类型有水锰矿、硬锰矿、软锰矿()三种，且以软锰矿为主。因此，如何合理地就地开发利用软锰矿资源是化工界所广泛关注的课题 19。由于传统工艺一般要求软锰矿矿石中锰质量分数大于28，并且传统的硫酸锰生产工艺能耗高、污染大、成本高、除杂繁琐且效率低，因此浪费了很多锰矿资源。随着矿石资源的开发利用，高含量氧化锰矿越来越少，而锰质量分数小于25的低含量锰矿却大量产出。因此开发利用低含量软锰矿资源具有重要的意义。而像高温预焙烧浸取等传统工艺由于耗能大、环境污染严重，是将会逐渐淡出实际生产；而其它有着特殊要求方法又都有着各自的缺陷，因此不能得到很好的推广，有的还停留在实验室水平。就目前看来，直接酸浸工艺由于其操作步骤简单、对环境污染较少而更有应用前景，但溶液中的杂质含量相对较高，但对除杂工艺的要求更高。我国有分布十分广泛的含25%-28%的贫锰矿，目前还未能得到有效的开发应用。为充分开发利用我国丰富的低品位锰矿资源，实现我国锰冶金的可持续、健康发展，必须找到切实可行高效除杂方法。本课题研究锰矿浸取液的除杂，制的高品质得硫酸锰。实验研究是在较低能耗前提下，对除杂过程影响因素进行单因素实验及正交实验，从而找到较高的除杂效率工艺条件。四川理工学院本科毕业论文 第二章 实验理论第二章 实验理论2.1硫酸浸取还原制备硫酸锰反应原理根据学者的研究20,在酸性水溶液中,用硫酸亚铁还原浸出氧化锰矿按一下反应进行： (1) 该反应工艺过程简单，还原剂充足，条件温和。因此，近年来该法越来越受到国内外的广泛重视。锰矿、硫酸锰、硫酸共热生成和，过滤后取滤液，将滤液加热，用鼓入空气氧化的方法，加速彻底将未反应完的完全转为化并以氢氧化铁沉淀的形式析出，经检验无和 再次过滤，此时用氨水调节滤液的值为5.4左右，在此条件下全部以的形式成黄棕色沉淀析出，充分过滤，将剩余的铁离子除干净，最后加入新制的硫化钠溶液，静置，去除溶液中的等重金属。在除杂工艺完成之后，将滤液升温结晶，并趁热分离，晶体于105115热风干燥得成品。2.2 除铁和铝除铁是本次实验除杂的关键步骤，查难溶化合物常数21，的溶度积=1.110-36，的溶度积=2.010-33，的溶度积=4.010-14。可知在同时存在可沉淀的条件下，、要先于沉淀出来。在pH3.2即可生成沉淀，反应方程： （2） 所以在用中和法出铁时随着值的增加也将水解沉淀，要在5才能水解完全。但6.8时又将水解为偏铝酸盐，所以中和时要控制5-6.8。而要在中和反应中进可能的将铁除尽，必须先将氧化为，因为 比更容易以氢氧化物的形态沉淀。因为是使用酸亚铁作为还原剂，为了提高浸取率，加入的硫酸亚铁必须过量，因此浸取液中会含有较多的二价铁，若单纯的用调高pH除去多余的，则将导致锰的过多损失，因此在除铁前所要做的就是要将变成，一般可选用软锰矿或空气为氧化剂。2.3影响除铁效率的因素酸性溶液中离子电极电势21， =1.229V； =0.771 V；E(MnO2/Mn2+)=1.230V，从而可知在其他条件一致时，向硫酸锰浸取液里通入空气，可以将氧化为，而不会将氧化为，反应式： （3）由此可知比更加容易中和出去。由、的电极电势可知能将氧化而不会氧化，所以鼓入空气的时间是影响除铁效率的因素，考虑时间为0-1.5h。2.3.1温度的影响通过试验可知，通过鼓入空气来氧化速度很慢，所以考虑可通过加热溶液方法提来高氧化反应的速率。在氧化过程，适当加热有利于二价铁的氧化及加快氢氧化铁的生成，但是随着温度升高，氧气溶解度将降低，进不到溶液起不到氧化作用。但是温度升高后不易结成大团的絮状沉淀，不利于过滤分离，同时中和反应时温度过高，水和氨气挥发很厉害，对于用氨水来控制是很不利的。另外，硫酸锰在27左右溶解度较小，为了在过滤式减少锰的损失，除铁过滤前要充分冷却，因此确定中和反应温度与过滤温度一致为25左右。因此反应液温度是除铁应考虑的因素，因此确定了氧化反应温度40-90。2.3.2 pH的影响由反应式（2）可知，酸性溶液对氧化有利，而硫酸锰浸取液时强酸性下进行的，因此确定氧化为1-3，可以减轻调节氧化值任务，还可以节约氨水的用量。2.3.3搅拌速率搅拌速率也会对除铁效果也有影响，适当的搅拌反应液可以提高氧化速率，但是此反应与分子扩散有关，所以搅拌速率达到一定值时，氧化速率的变化就不明显了这个可以由实验来证明。因此在实验室条件下考虑氧化反应搅拌速率一般在0-500r/min之间。搅拌对不易结成大团的絮状沉淀不利，在调生成氢氧化铁沉淀时，用玻璃棒将溶液搅拌均匀即可。溶液静置时间越长越有利于氢氧化铁充分沉淀出来，便于过滤，考虑沉淀时间为0.5-4h。2.4溶液铁含量测定硫酸锰浸取液中铁含量常用的测定方法有：分光光度法和重铬酸钾滴定法。前者测定误差较小，适用于测量含微量铁元素的溶液，测定原理：在39的条件下,低铁离子能与二氮杂菲生成稳定的橙红色络合物,在波长510nm处有最大光吸收。二氮杂菲过量时,控制溶液为2.93.5,可使显色加快。 后者多用于测较高铁含量，测定原理：待测液先经二氯化锡还原大部分三价铁，以钨酸钠为指示剂，滴加三氯化钛还原剩余的三价铁为二价，过量的三氯化钛进一步还原钨酸根生成“钨蓝”，再滴加重铬酸钾溶液至蓝色消失。加入硫磷混合酸，以二苯胺磺钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，借此测得铁的含量。本次试验我是采用分光光度法测定铁的含量。2.4.1 除铁效率的计算除铁效率是用来衡量该方法除铁效果指标。一般的工业生产中要求硫酸锰中铁的含量0.015%，饲料级硫酸锰应符硫酸锰的含量 ()98.0%，锰()31.88%。 除铁效率计算式: 2.5除重金属在软锰矿的浸取过程中，矿石中的、等重金属离子会随溶解进入到浸取液中。目前最常用的净化法是硫化物沉淀法，硫化剂一般有有机硫化剂(如等)和无机硫化剂 (如、等)。其反应如下：式中M为重金属离子。2.5.1 除重金属影响因素查难溶化合物常数21，的溶度积=3.410-28，的溶度积=1.010-25,MnS(无定形)的溶度积=2.010-10，(晶形)的溶度积=2.010-13，由此可知，重金属会先于锰被沉淀出来，并且由于锰形成沉淀的平衡值比其它金属离子形成硫化物沉淀的平衡值高2以上，因此通过控制pH值，可以很好地将硫酸锰溶液中的其它金属离子加以去除。除了pH值的影响外，加入硫化物量也是一个非常重要的影响因素，硫化物加入量必须适当，过量的硫化物会给产品引入较多的。另外，温度控制对除重金属也很重要，适当提高温度可以使离子接触更充分，加快沉淀反应速率。本次课题除重金属离子，选用硫化钠作沉淀剂。其用量应使重金属离子除尽，用比色法测定溶液重金属含量来确定除重金属效果，考虑的影响因素有溶液值、温度、硫化钠加入量。值单因素范围确定为2.5-6.5，温度范围确定为30-70。加入量硫化物浓度为确定为0.005-0.1mol/L。2.5.2 重金属含量的测定1. 用分光光度法测定溶液中的重金属含量。先配置所测金属离子的标准溶液，取不同量标准溶液以水为参比，用分光光度计测量吸光度确定最佳波长，在再最大吸收波长下作测出吸光度，出标准曲线。取待测液在相同的条件下测出吸光度则可以确定溶液中重金属的含量。2.比色法测定重金属含量是否达标：在弱酸性介质中，重金属离子与硫化氢反应溶液呈褐色，与同样手续处理的标准溶液进行比较，测定以表示的重金属含量。饲料级硫酸锰要求重金属()含量0.0015%。2.6硫酸锰的结晶由于硫酸锰的溶解度在27100间随温度的升高而降低, 因此不可能用冷却浓溶液的方法。利用硫酸锰这一性质，通过浓缩结晶可以对硫酸锰进行纯化。将除杂净化后的硫酸锰溶液在8090温度范围内浓缩结晶，结晶后进行热过滤，使硫酸锰晶体与溶液分离。由于硫酸锰在高温时会失去结晶水，因此将得到的硫酸锰晶体在105-115热风干燥得到硫酸锰的产品 ( )22。四川理工学院本科毕业论文 第三章 实验操作第三章 实验操作3.1除铁实验方案3.1.1除铁的实验方案由上章分析讨论可以确定影响除铁效率的因素有：氧化反应温度、鼓入空气时间、氧化反应搅拌强度、氧化反应值、中和值、静置时间。先进行单因素实验，以除铁效率为指标，再确定主要因素进行正交试验。随后进行正交实验，通过对结果数据进行极差分析，得出较优方案。经过过虑除去硫酸锰浸取液的滤渣作为式样，先1mL式样，用重铬酸钾滴定法测其总铁含量，再调节剩余试样的，在一定温度、搅拌速率下通入空气将氧化为。随后用氨水调节值，静置、过滤，得到除铁后澄清溶液，再用分光光度法测定剩余铁的含量。实验固定条件：浸取液在相同的条件下大量制取，保证总铁含量一定；每次取300mL硫酸锰浸取液进行除杂实验；调节pH除铁过滤温度都冷却到30度。确定单因素变量：1. 氧化pH值：1、1.5、2、2.5、32. 氧化反应温度：45、55、60、75、85。3. 鼓入空气时间：0、20、40、60、80 min4. 氧化时搅拌速率：0、100、200、300、400r/min5. 中和pH值：3.5、4.5、5.5、6.5、7.56. 中和后静置时间：0、1、2、3、4h3.1.2除铁流程图硫酸锰浸取液恒温、搅拌、鼓入空气调节pH值静置过滤调节氧化pH值澄清硫酸锰溶液图3.1除铁流程图3.1.3实验药品和仪器1.实验药品表3.1 实验药品药品级别生产厂家氨水分析纯重庆川东化工（集团）有限公司重铬酸钾分析纯重庆博艺化学试剂有限公司二苯胺磺酸钠分析纯天津瑞金特化学品有限公司钨酸钠分析纯成都金山化工试剂厂磷酸分析纯重庆川东化工（集团）有限公司盐酸分析纯重庆川东化工（集团）有限公司硫酸分析纯重庆川东化工（集团）有限公司三氯化钛分析纯上海金山区兴塔美兴化工厂二氯化锡分析纯成都金山化工试剂厂硫酸亚铁铵分析纯重庆川东化工（集团）有限公司邻菲罗啉分析纯重庆博艺化学试剂有限公司盐酸羟胺分析纯重庆川东化工（集团）有限公司乙酸铵分析纯重庆川东化工（集团）有限公司冰乙酸分析纯重庆川东化工（集团）有限公司乙酸钠分析纯重庆川东化工（集团）有限公司氨水分析纯重庆川东化工（集团）有限公司硫化钠分析纯成都天华科技股份有限公司硝酸铅分析纯天津大茂化学试剂厂2.实验仪器表3.2实验仪器仪器名称型号生产厂家电热恒温水浴锅DK-S22型上海精密实验设备有限公司电子天平上海友声衡器有限公司电子分析天平AR1140梅特勒-托利多仪器有限公司循环水式真空泵 SHB-3郑州杜甫仪器厂电子恒速搅拌机JHS-1190杭州仪表电机厂紫外可见分光光度计UV-1100上海美普达仪有限公司电热恒温鼓风干燥箱101-1AB型天津泰斯特仪器有限公司砂心漏斗抽滤装置一套玻璃仪器若干打气筒离心机玻璃仪器若干3.1.4 除铁、铝操作步骤1 量取300mL硫酸锰浸取液，测浸取液，并用氨水调节值为：1、1.5、2、2.5、3。2 将硫酸锰浸取液在恒温水浴中恒温，并恒速搅拌，鼓入空气进行氧化反应，反应到规定时间，冷却到30。3 中和反应：用氨水调节硫酸锰母液的pH值为：3.5、4.5、5.5、6.5、7.5。4 静置时间为：0、1、2、3、4，再过滤。3.1.5除铁效率的分析步骤1总铁含量测定用移液管量取1.00mL硫酸锰浸取溶液于300mL锥形瓶中，加入盐酸20mL，低温稍微加热，待试样全部溶解后，滴加5%二氯化锡至溶液呈白色，加水至100150mL，加2mL25%钨酸钠指示剂，滴加三氯化钛溶液至出现蓝色，并过量12滴，随即用重铬酸钾标准溶液滴定至无色，立即加10mL硫磷混酸,1滴0.2%二苯胺磺酸钠指示剂,用重铬酸钾标准溶液滴定至紫蓝色即为终点V。详细操作步骤见附录一。300mL硫酸锰浸取溶液铁含量：式中：V1滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积/mLC重铬酸钾标准溶液的摩尔浓度/mol/LV2取样待测溶液体积/mL55.85铁的摩尔质量/g/mol2除铁后铁含量测定用分光光度法测定除铁后溶液中的铁的含量。先用硫酸亚铁铵配置铁的标准溶液，取不同量标准溶液以水为参比，用分光光度计在510nm处测量吸光度，作出标准曲线。取待测液在相同的条件下测出吸光度则可以确定除铁后溶液中铁的含量。详细过程见附录二。3.除铁效率的计算3.2除重金属实验方案3.2.1除重Pb实验方案由上章分析可知，除重金属影响因素有，溶液pH值，除杂温度，硫化钠加入量。先用比色法对做三个因素的单因素实验，确定出最佳的精制工艺条件。用比色法时如果试液颜色比标准液浅，则重金属含量达标，最后在最优条件下做验证实验。确定单因素变量：1. pH值单因素：2.5、3.5、4.5、5.5、6.5。2. 温度单因素：30、40、50、60、70。3. 硫化钠用量：1、5、10、15、20mL。实验中固定条件：每次取除铁后溶液200ml进行除重金属实验；恒温静置时间60min；离心分离时间10分钟。3.2.2除重金属流程图图3.2除重金属流程图除铁后硫酸锰溶液调节pH值滴加硫化钠离心分离恒温澄清溶液3.2.3 除重金属操作步骤量取除铁后含硫酸锰的溶液100mL，在水浴锅中恒温，用氨水和硫酸调节pH值，用滴定管滴加硫化钠，搅拌均匀后，恒温静置一小时后，离心分离得到含硫酸锰澄清溶液。3.2.4 重金属含量测定1 配置浓度为0.073mol/L的硫化钠溶液。2 将除杂净化后的硫酸锰溶液在8090温度范围内浓缩结晶，结晶后进行热过滤，使硫酸锰晶体与溶液分离。将结晶硫酸锰在105-115热风干燥得到MnSO4H2O晶体。3 铅标准溶液1mL含0.01mgPb：称取0.1600g硝酸铅加入1mL硝酸溶液(1+9)溶解，转移到1000mL容量瓶中，稀释定容，摇匀。使用时准确稀释10倍。4 称取6.6g试样，称准至0.01g，置于烧杯中加水溶解中，加20mL冰乙酸溶液，5g抗坏血酸（维生素C），加10mL饱和硫化钠，再与250mL容量瓶中定溶。,摇匀，置于暗处10min。则铅含量达标：重金属()0.0015%。标准是取1.0mL铅标准溶液。四川理工学院毕业论文 第四章数据处理与分析 第四章数据处理与分析4.1除铁的数据处理与分析4.1.1氧化对除铁效率影响考察除铁时值的影响，进行5次实验，氧化温度60，中和为5.5，鼓空气时间30min，搅拌速率150r/min，静置时间1.5h，氧化时值分别调节为：1、1.5、2、2.5、3，实验结果如图4.1所示。图4.1氧化对除铁效率影响图4.1 表明在鼓入空气氧化时 ，除铁效率随着增加而降低，除铁效率较高，能达到83.5%以上。实验发现，3时，已经开始水解沉淀，溶液逐渐成棕红色的黏糊状，而且将阻碍氧化影响除铁效率，所以要想得到较高的除铁效率 1.5最好。4.1.2. 氧化反应温度对除铁效率影响考察除铁时氧化反应温度对除铁效率的影响，进行5次实验，氧化时=1，鼓空气时间30min，搅拌速率150r/min，中和为5.5，静置时间1.5h，氧化温度分别调节为：45、55、60、75、85，实验结果如图4.2所示。图4.2 氧化反应温度对除铁效率影响图4.2表明，氧化反应温度在66左右除铁效率达到84%左右，当温度小于66时，除铁效率随温度升高而增加，当温度高于66后，除铁效率有所下降但下降幅度不是很大，应该是的溶解度有所降低，从而氧化为不完全，根据图4.2氧化温度应控制在 66左右。4.1.3鼓入空气时间对除铁效率影响考察鼓入空气时间对除铁效率的影响，进行5次实验，氧化时=1，氧化温度60，搅拌速率150r/min，中和为5.5，静置时间1.5h，鼓入空气时间分别为：0、20、40、60、80 min，实验结果如图4.3所示。图4.3 鼓入空气时间对除铁效率影响图4.3表明，不鼓入空气进行氧化除铁效率不足60%，而且除铁效率是随着鼓入空气时间而增加，鼓入空气时间达到60min以后，除铁效率能达到86%以上。但在60min以后除铁效率变化趋于平稳。4.1.4搅拌速率对除铁效率影响考察氧化时搅拌速率对除铁效率的影响，进行5次实验，氧化时=1，氧化温度为60，鼓入空气时间60min，中和为5.5，静置时间1.5h，搅拌速率分别为：0、100、200、300、400r/min，实验结果如图4.4所示。图4.4 搅拌速率对除铁效率影响图4.4表明，不搅拌时除铁效率不到80%，搅拌速率在150 r/min左右时除铁效率最高，可以达到87%。所以适当搅拌有利于空气中的溶解与Fe2+充分发生氧化反应。而搅拌速率增大到200r/min以后，曲线有所下降，并逐渐趋于平势。4.1.5 中和pH值对除铁效率影响为了考察中和对除铁效率的影响，进行5次实验，氧化时=1，氧化温度60，鼓空气时间30min，搅拌速率150r/min，静置时间1.5h，中和pH分别调节为：3.5、4.5、5.5、6.5、7.5，实验结果如图4.5所示。图4.5 中和pH对除铁效率影响图4.5 表明除铁效率随值增大而增大，到6.5达到最大，随后趋于平稳除铁效率能达到87%左右，但大于7后将有所水解不利于除杂，所以中和最为6.5左右最佳。 4.1.6 中和后静置时间对除铁效率影响考察静置时间对除铁效率的影响，进行5次实验，氧化时=1，氧化温度60，鼓空气时间30min，搅拌速率150r/min，静置时间1.5h，中和静置时间分别为：3.5、4.5、5.5、6.5、7.5，实验结果如图4.6所示。图4.6 静止时间对除铁效率影响图4.6表明，中和后静置以段时间有利于Fe3+充分水解沉淀，从曲线看出静置时间到2小时后除铁效率已高达85%，随后变化趋于平势。从图可以看出如果不静止除铁效率只有75%，两者之间的误差相差10%。由此可知中和后静置时间是很重要的因素。4.2除铁正交实验通过单因素实验，分析可知对铁过程影响较大的因素为：氧化温度、鼓入空气时间、氧化搅拌速率、中和pH值，其余因素影响较小或由单因素实验可以下来，氧化pH值确定为1，静置时间确定为1.5h。固定硫酸锰浸取液300mL，对氧化温度、鼓入空气时间、氧化搅拌速率、中和pH值进行正交实验，氧化温度三水平取60、65、70，搅拌速率取50、100、150r/min,鼓入空气时间三水平取65、75、85min，中和pH值三因素取6.0、6.5、7.0。由此构造的水平因素表4.1。表4.1因素水平表因水平因 素温度A/ 搅拌速率B /r/min 鼓空气时间C/min pH值D1 60 50 65 6.0 2 65 100 75 6.5 3 70 150 85 7.0 选择L9（34）正交表23，除铁效率为实验指标，表头设计如表4.2，极差分析如表4.3。表4.2 交实验方案及结果列 号 指 标A B C D 除铁效率P/% 1(60) 1(50) 1(65) 1(6.0) 83.56 1 2(100) 2(75) 2(6.5) 89.64 1 3(150) 3(85) 3(7.0) 84.52 2(65) 1 2 3 85.93 2 2 3 1 85.82 2 3 1 2 85.71 3(70) 1 3 2 84.67 3 2 1 3 84.58 3 3 2 1 84.79K1 257.72 24.16 253.85 254.17K2 256.31 260.04 260.36 260.02K3 254.04 255.02 255.01 255.03 K1/3 85.90 84.72 84.61 84.72K2/3 85.43 86.68 86.86 86.67K3/3 84.68 85.00 85.00 85.01级差R 0.22 1.68 2.25 1.95因素主次 CD B A较优水平 A1 B2 C2 D2 实验结果表明：利用极差分析方法对实验结果进行分析，从表4.2中的级差值中可知： Rc Rd Rb Ra及在实验中各因素对除铁效率的影响程度为：C（鼓入空气时间）D（中和pH）B（搅拌速率）A（氧化温度）从表4.2可以看出最优组合为A1 B2 C2 D2，即氧化温度60，搅拌强度100r/min，鼓入空气时间75min，中和pH值6.5时除铁效率最佳。通过实验验证在硫酸锰浸取液300mL，氧化值确定为1，氧化温度65，搅拌强度100r/min，鼓入空气时间85min，中和pH值6.5，静置时间为1.5h时，除铁效率为93.87%。4.2.1除铁效率计算示例1. 标准曲线的绘制表4.3试液编号标准溶液的量V/mL溶液含铁量m（mg）吸光度A1000.0362110.3103220.3634440.4055660.4986880.532由表4.3绘出铁含量的标准曲线4.11。图4.11 铁含量的标准曲线取待测含铁溶液2mL，在与标准溶液相同的条件下测得吸光度为0.387Abs由图4.11可知溶液浓度为2.45mg/mL所以：mFe=0.879g300mL浸取液含铁量：47.7720.3=14.332g (总铁浓度47.772g/L,见附录一)除铁效率%=(14.332-0.8