（材料物理与化学专业论文）stoybco集成薄膜的脉冲激光沉积及性能研究.pdf

屯子利技大学硕士论文 摘要 s r t i o 。( s t o ) 薄膜在其居里温度附近( - 4 0 k ) 具有介电常数随电场强度变化 而变化的性质，同时s t o 在1 0 g h z 以下介电常数没有频率色散性。而 y b a 。c u ，0 。( y b c o ) 高温超导薄膜具有微波表面电阻极低的性质，r s ( 1 0 g h z ，7 7 k ) 9 0 k ，t o 9 0 k ，t 1 k i no r d e rt od e m o n s t r a t et h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fs t ot h i n f i l m ，t h e s a n d w i c h - t y p ec a p a c i t o r sa n di n t e r d i g i t a t e dc a p a c i t o r sw e r e f a b r i c a t e d n ep r o p e r t i e s o fc a p a c i t o r sw e r em e a s u r e du s i n ga nh p 4 2 8 4 al c rm e t e ra t7 7 ku n d e r1 0 0 k h z 7 r h em e a s u r e m e n tr e s u l t sf r o ms a n d w i c h t y p ec a p a c i t o r ss h o w e dt h a tt h ed i e l e c t r i c c o n s t a n td e c r e a s e df r o m1 4 3 7t o9 0 2w h e nt h ee l e c t r i c a lf i e l di n c r e a s e df r o w l0t o 5 6 k v c m t h et u n a b i l i t yw a s3 8 a n dt h ed i e l e c t r i cl o s sw a s1 0 6 t h ea s y m m e t r y o nt h ec vc u r v ew a so b s e r v e d i tw a sa t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fs e r i e s c a p a c i t a n c eb yt h es t 0 t h i nf i l m sa n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns t oa n dt h eb o t t o m e l e c t r o d et h em e a s u r e m e n tr e s u l t sf r o mi n t e r d i g i t a t e dc a p a c i t o r sd e m o n s t r a t e dt h a t t h et u n a b i l i t yi s2 l w h e nt h eb i a si s4 0 va n dt h el o s si s0 2 5 k e y w o r d s ： y b c 0 s t o t h i nf i l m p l d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谓 的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：垄叠囊! i 2日期：彻弓年2 月稠 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：垄2 塞导师签名：堑兰剑 日期：伽n 年t 用玎日 电子科技大学硕士论文 第一章概述 1 1 铁电材料的性质及研究历史 铁电体的研究始于1 9 2 0 年，法国人v a l a s e k 发现了罗息盐的特异介电性能， 导致了“铁电性”概念的出现，但近来，g b u s c h 提出，铁电性的历史应该以罗 息盐的问世为开端，这比v a l a s e k 的发现早了2 0 0 多年，因为罗息盐是法国人 s e i g n e l t e 在1 6 6 5 年前后首次试制成功的。 铁电体的研究可大体分为四个阶段：第一阶段是1 9 2 0 1 9 3 9 年，在这阶段 中发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列。第二阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年， 建立起了铁电唯象理论。第三阶段是1 9 5 9 年到7 0 年代，这是铁电软模理论出 现和基本完善的时期，称为软模阶段。第四阶段是8 0 年代至今，主要研究各种 非均匀系统。 近年来，铁电体的研究取得不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面。 ( i ) 采用第一性原理对铁电体进行理论研究。通过第一性原理的计算，对 b a “0 3 ，p b t i 0 3 ，k n b 0 3 和l i t a 0 3 等铁电体，得出了电子密度分布，软椟位移 和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要的作用。 ( 2 ) 铁电体尺寸效应的研究。近年来，人们从实验方面、宏观理论和微观 理论方面开展了深入的研究。从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化 率等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。这些结果得到 了实验的证实，它们不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用， 而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。 ( 3 ) 铁电液晶和铁电聚合物及其应用研究。 ( 4 ) 集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体。以铁 电存储器等为应用目标，近年来人们广泛开展了铁电薄膜及其与半导体的集成 研究。早在五十年代人们就以b a t i 0 3 体材料为主要研究对象开展过集成铁电体 的研究。当时由于体材料要求反转电压太高、电滞回线矩形度不好以及显著的 疲劳等三方面的原因未能实现理想的结果。八十年代以来，由于铁电薄膜制造 技术的进步和材料本身的改进，铁电材料的研究重新活跃起来。与五六十年代 相比，由于采用薄膜材料，极化反转电压易于降低到5 v 或更低，可以和标准的 硅c m o s 或g a a s 电路集成；同时，由于薄膜制备技术的进步，提高了电滞回 线的矩形度，并在电路设计上采取措施，防止误读误写；由于材料性质本身的 一1 电子科技大学硕士论文 改进，疲劳特性大有改善，已制各出了反转5 1 0 抡仍不显示任何疲劳的铁电薄 膜，用它制成了工作电压低于3 v ，反转时间仅l o o n s 的2 5 6 k b i t 存储器。“1 具有铁电性且厚度尺寸为数十纳米到数微米的铁电薄膜具有良好的介电、 电光、声光、光折变、非线性光学、热释电和压电性能以及非线性介电效应介 电常数随外加直流偏压的改变而变化) ，正在被广泛应用于铁电随机存储器、铁 电动态随机存储器、铁电场效应晶体管、铁电薄膜电容器、声表面波器件、铁 电神经元网络、微驱动器和执行器、红外探测器、热释电传感器列阵、光波导 器件、像存储器、光学显示器、空间光调制器、激光倍频器、化学传感器以及 微波电压调制器件等等。“”“” 本论文的研究工作主要集中在s r t i 0 。( s t 0 ) 铁电薄膜的非线性介电性质以及 与y b c o 高温超导薄膜集成生长的研究。 1 2 s r i i 0 。材料的性质 在室温条件下，s r t i 0 3 属于立方晶系，是一种典型的a b 0 3 型复合钙钛矿氧 化物，晶胞参数a = 0 3 9 0 5 n m ，如图卜1 ( a ) 。在s t 0 单晶中，存在两种由于光学 横模软化而导致的相转变。一种是由于布里渊区边界软模的不稳定性而产生的 从立方相到四方相转变( 1 0 5 k ) ，导致t i 一0 八面体旋转，如图卜1 ( b ) 。四方 结构仍然是中心对称的，所以这种相转变不产生铁电性。另一种相转变是由于 布里渊区中心软模的不稳定而导致的t i 离子与0 离子相向运动( 4 0 k ) ，这种 相变引起自发极化和铁电性，如图l l ( c ) 。“1 ( a )( b ) 图1 1 s t o 晶格示意图( a ) 及其相变( b ) ，( c ) 当无外加电场时，单晶s t 0 的随温度降低而单调增加，在4 k 时达到 2 电子科技大学硕士论文 2 4 0 0 0 。如图l 一2 所示，在外加电场作用下，4 k 6 5 k 的温度范围内，s t 0 单晶 的介电常数随着外加直流偏压的增加而迅速减小，s q 、0 的这种非线性介电性质使 s t 0 应用于可调谐微波器件成为可能。 2 5 0 0 0 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 盖 1 0 0 5 0 0 0 0 图1 - 2 单晶s r t i o s 的介电常数在不同偏压场下随温度变化规律 s t o 的非线性介电性质可以用软模理论来解释。设想在某个晶格振动模式中， t i 原子和o 原子作相向振动，而且振动的本征波矢沿c 轴。当降温到某个温度 时，该振动被“冻结”，原子偏离平衡位置的振幅成为静态位移。原子既已进入 新的平衡位置，晶体的对称性也就发生了变化。伴随着正负离子的相对静态位 移，形成了沿位移轴的电偶极矩。铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生 联系于布里渊区中心某个光学横模的软化。根据晶格动力学理论，离子晶体的 介电常数与晶格振动频率之间满足l s t ( l y d d a n e s a c h s - t e l l e r ) 关系，即： 0 3 2 i n 一2 _ f ，。o 是光频介电常数，ul o 和ut o 分别为光学纵模和光学横模的 。一t o 频率。在t 4 0 k 时，s t o 单晶布里渊区中心软模频率降到零，然而，并没有出 现铁电相转变。s t o 的非线性介电性质主要是出于电场作用下软模声子的硬化 引起的。当加上电场以后，软模频率增高。根据l s t 方程，比较高的软模频率 导致低频e 的降低。”。 1 3s t 0 薄膜的性质 电子科技大学硕士论文 虽然s t o 单晶材料显示出很强的非线性介电效应，但是很少直接采用s t o 单晶制作可调微波器件，主要是因为：( 1 ) 单晶体材料不利于可调谐微波器件 的集成化，小型化。( 2 ) s t o 单晶的的非线性介性质出现在4 k 6 5 k ，在高于 6 5 k 时，介电常数不随外加偏压变化。而通常应用于低温的可调谐微波器件工作 在液氮温区( 7 7 k ) 。( 3 ) 采用单晶体材料研制的可调谐微波器件，通常需要很 高的直流偏置电压，这在实际应用中将很难被接受。解决这些问题的办法是将 s t o 薄膜化。s t o 单晶体材料与薄膜材料介电性能比较如表1 1 所示。 表1 - 1s r t i 0 3 单晶和s r t i 0 3 薄膜的区别 介电常数e损耗t a n 6 介电常数可调温区 s r t i 0 3 单晶可以达到2 4 0 0 0 t a n6 1 0 44 k - 6 0 k s r t i 0 3 薄膜 1 2 0 0 左右t a n6 约为1o - 2 1 0 。36 0 k 7 7 k 节斟n p 嚣r 曩由憾疆辨心 图1 - 3 s t o 薄膜在不同偏压下随温度变化规律 对于电压调制器件的研制，s t o 的薄膜化非常重要，这是由于材料的介电 常数是随外加电场强度而变化的，而电场强度e = 偏压v 厚度d ，在相同条件下， 薄膜器件的工作电压比块材器件的工作电压要小三个数量级。以s r t i 0 3 为例， 实际工作需要至少5 k v c m 的外加电场，即使对于0 1 m m 厚的体材料也需要5 0 0 v 的直流偏压，这在实际应用中将受到很大的限制：而对于l u m 的薄膜来说，仅需 要5 v 的偏压就足够了。 研究发现，s t 0 薄膜的介电常数随温度的变化曲线( e t ) ，在2 0 k 6 0 k 一4 皇王型垫奎堂堡圭笙三堇 之间出现一个最大值，在6 0 7 7 k 之间s t o 薄膜e 随电场有较大的可调率，即s t o 薄膜的居里点向高温方向移动。在不同晶格常数的单晶基片上，s t o 薄膜的介 电常数与介电常数可调率显示出不同的特征。这是由于外延生长薄膜的应力与 基片晶格常数之间有很大的关系，从而影晌了s t o 薄膜的晶格常数，品格常数 的变化又影响晶格中的振动模式，特别是与电磁性能相关的长光学横波t o 振动 模式的改变，引起s t o 薄膜介电性能的改变，显示出与s t o 单晶体材料不同的 性能。通过改变不同的工艺条件( 不同的基片、缓冲层和退火时间等) ，可以 得到满足不同要求的s t o 薄膜。s t o 薄膜在不同偏压下随温度变化规律如图1 ，3 所示。 铁电单晶体中的本征微波损耗与多声子吸收有关，尤其是那些包括软模声 子的多声子吸收。与s t 0 单晶体相比，s t o 薄膜的介电常数e 要小一个数量级， 而介电损耗l a n6 则高一个数量级。除了较高的晶格缺陷密度引起的损耗外，s t o 表1 - 2s t o 、b s t 薄膜介电性能研究现状 m a d eb o t y p e t a n6f t ( k ) t u n i n g r e f ( g h z ) p l aa u s t o l a oo 0 0 1 31 67 71 0 8 p l a a g b s t o m g o o 21 02 9 83 0 9 】 p l ah t s s t o 几a o0 0 0 7 5 67 7 2 3 1 0 p l a a u a g b s t o m g o 0 0 0 61 03 0 05 6 1 1 p l a a g b s t o m g o 0 0 453 0 07 5 1 2 】 p l a a u t i b s t o m g o 0 0 48 1 03 0 05 0 【13 a u t i s t o m g o 0 0 43 0 p l as 1 o ，l a 0 0 0 4j 51 0 03 8 ( i 4 p l a a g y b c o s t o l a o 0 0 51 1 43 0 1 5 p l aa u ，1 一s t o l a o o 0 11 5 - 2 53 0 0 【1 4 】 p l a a g y b c o s t o m g o 0 0 22 02 02 5 1 6 】 p l a a g b s t o l a o 0 11 07 5 1 7 】 p l a a g 仃b c o s t o l a o 0 0 0 67 57 97 1 8 】 m a gc u s t o c e o d s a p p h i r e 0 0 23 - 1 07 8 一1 0 04 5 1 9 】 m a gc u s t o c e o s a p p h i r e 00 2 537 82 9 2 0 p l ay b c o s t 0 几a o0 0 0 3 24 2 4 2 1 】 m o c v d p f f b s t o p f f s i 0 2 s i 00 0 62 03 0 0 2 2 】 p l a b s t o m g o 0 0 21 03 0 0 【2 3 p l a b s t o m g o o 0 61 - 2 03 0 03 4 【2 4 b s t o 几a o0 0 5 2 0 5 电子科技大学硕士论文 薄膜与基片之间的界面层、薄膜与电极界面的肖特基势垒、薄膜中的氧空位、 薄膜中的应力以及薄膜的漏导损耗等诸多因素共同决定了s t o 薄膜的介电性能 较单晶差。研制出高可调率、低损耗的s t o 薄膜是我们研究的目标。 目前国际上制备的s t o 及b s t ( b a 。s r l x t i 0 3 铁电固溶体，其居里温度可在 6 0 k - 3 0 0 k 范围内调节) 薄膜的情况总结于表1 2 。”3 我们可以看到，对于不同的 结构，s t o 薄膜的介电性质有较大的差异。 铁电薄膜的研究始于五十年代，但受限于薄膜制备技术的发展，几十年来相 关应用的研究进展缓慢。八十年代以后，铁电薄膜制备技术出现了一系列的突 破，制膜手段异彩纷呈，如溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法、化学气相淀积( c v d ) 法、射 频溅射( i f - s p u t t e r i n g ) 法、金属有机物淀积( m o d ) 法、金属有机物化学气相淀积 ( m o c v d ) 法、分子束外延( m b e ) 法以及脉冲激光淀积( p l d ) 法等先后用于制各铁 电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件集成的主要技术障碍，为半导体单晶 一铁电薄膜集成器件的进一步发展开辟了道路，促进了铁电存储技术的发展。 目前采用较多的是射频溅射方法和脉冲激光沉积方法。 1 4 可电压调谐微波器件的实现方案 微波可调器件目前主要有电压调谐器件和电流调谐器件。电压调谐器件包 括铁电材料可调器件、g a a s 变容二极管的可调器件以及微机电系统m e m s 的器 件。电流调谐器件主要是铁磁材料可调器件，由于其必须采用线圈产生调制磁 场，所以器件的重量体积不可能很小并且功耗较大，限制了它的集成应用。采 用电压调制的铁电材料可调微波器件容易集成化，功耗小。与半导体变容二极 管相比，铁电压控电容器具有较高的调节率，调节速度较快，射频损耗较低， 尤其当频率f 高于1 0 2 0 g h z 时，半导体变容二极管的q 1 f ，而b s t 铁电薄膜 的e 仍然比较高，甚至随频率增高而增大，同时当调制电压较高时半导体变容 二极管由于电子与空穴之间的碰撞作用将导致结噪声，引起微波器件性能恶化。 s t o 铁电薄膜还具有高的功率承载能力和小的内调制失真。m e m s 微波损耗虽 然较低，但可调率也较低，调谐速度慢，从而限制了它在微波可调装置中的应 用。表1 3 为b s t 薄膜，g a a s 变容二极管，m e m s 应用于微波可调器件的比较。 6 电子科技大学硕士论文 表1 3b s t 薄膜，g a a s 变容二极管，m e m s 应用于微波可调器件的比较 g a a sb s tm e m s t u n a b i l i t y ( a th i g hq )h i g h ( 2 - 5 ：1t y p )m o d e r a t e ( 2 - 3 ：1t y p ) l o wr 15 ：1 、 r f l o s s ( q )m o d e r a t e ( q 6 0 m o d e r a t e v e r yg o o d t y p )( q 4 0c u r r e n t )( q 2 0 0 ) c o n t r o 】v o l t a g e 1 0 v ( u n i p o l a r )1 0 - 9 0 v ( b i p o l a r )5 0 - 1 0 0 v ( b i p o l a r ) t u n i n gs p e e d f a s tf a s ts 】o w p o w e r h a n d l i n g p o o rt r a d e sw i t he x c e l l e n t c o n t r o lv o l t a g e i m dp n o rn a d e sw i t he x c e l l e n t c o n t r o lv o l t a g e p a c k a g i n g h e r m e t i c h e r m e t i c c o s tm o d e r a t et oh i 曲 ， 目前，研究较多的铁电材料有b s t 、p z t 、s b t 。p z t 是组分范围很宽的固溶 体，因此，介电特性的范围也很宽。p z t 的相界和电特性可以通过掺杂进一步改 性。p z t 的比b s t 的高，但是p z t 的高频损耗大。同时，与p z t 、s b t 相比， b s t 没有p b 、b j 的挥发问题，因此，对于b s t 薄膜，通过调节不同的钡锶比， 可以将其居里点在4 0 k 到3 9 3 k 之间连续调节。因此，b s t 更适合于微波应用。 1 5s t o 与y b c o 集成薄膜及其应用研究现状 应用高温超导薄膜制作微波器件有着巨大的优越性。这是由于高温超导材 料( h t s ) 具有极低的微波表面电阻r s ，在微波频率下，其r s 较铜低两个数量 级，图1 - 4 显示了不同频率下高温超导材料y l b a 2 c u 3 0 7 。薄膜与c u 薄膜在7 7 k t d 的 微波表面电阻。高温超导薄膜的低r s 将导致高温超导微波器件具有良好的性能， 如高品质因数、低插入损耗、尖锐的谐振峰和较小的体积等。应用了高温超导 谐振器和滤波器的移动通讯系统具有低功耗和高信号利用率的特点。 铁电薄膜器件对电极材料的要求是：( 1 ) 与铁电薄膜器件有良好的晶格匹 配和膜层结合：( 2 ) 优良的导电性；( 3 ) 较高的界面扩散阻挡能力；( 4 ) 相近 的热膨胀系数等等。因此，电极材料的选用应从结构、热学性能、功函数、与 薄膜的匹配等方面考虑。早年，人们选用a u 、p t 等贵金属材料制作电极，由于 金属与铁电材料界面不匹配且容易产生氧扩散，导致氧化物薄膜较高的缺陷密 度，从而使薄膜较高的介电损耗和漏电流，限制了铁电器件的应用。高温超导 材料( h t s ) 与s t o 都具有钙钛矿型结构，化学兼容性好，易于集成。而且在室温 7 电子科技大学硕士论文 下具有良好的类似于金属的导电性。利用铁电体的极化场可对超导载流子浓度 及输运特性产生重要的影响，而超导体的超导正常态转变可影响铁电体的极化 行为。 1 0 。2 1 0 。4 r s ( 辅 1 0 g h z c o p p e r j l y b c o j -， 2 04 06 08 0 t e m p e r a t u r e k )f r e q u e n c y ( g h z 图1 4 7 7 k 时y ，b a 2 c u 3 0 7 一，高温超导薄膜与c u 金属薄膜的微波表面电阻随频率变化 的比较。高温超导薄膜在微波频率下r s 较铜膜低两个数量级。 由于高温超导微波器件具有精确的滤波特性，这对器件的设计加工提出了很 高的要求。因此需要找到一种方法进行器件特性的后期调整。考虑到减小或消 除温度、老化等原因对器件性能的影响，对器件特性的后期调整也是必要的。 集成介电常数可电压调节的铁电材料是一种可行的解决方案。铁电超导的集成 应用同时具有高温超导材料的低表面微波电阻r s 和铁电材料的介电常数可调带 来的优越性，有着很高的应用价值。 目前主要应用于可电压调制的谐振器、滤波器、连续可调式移相器、高温 超导微波电路的调整匹配等。s t o y b c o 集成制作微波谐振嚣的现状如表卜4 所 示。目前f e l i xa m i r a n d a 等人已经制作出可以连续相移3 6 0 。的移相器。 表卜4s t o y b c o 集成制作微波谐振器的现状。 t i m eb i a s q c e n t e rf r e q u e n c y f r e q u e n c ys h i f t r e f 2 0 0 1 4 0 v ( 1 0ev ) 离子作用下，固体中产生了各种不同的辐射式损伤，其 中之一就是原子的溅射，类似情况也发生在激光等离子体与基片表面相互作用 时。当轰击粒子与被轰击粒子的质量比接近l 时，在靶材与基片距离为5c 2 1 处， 观察到一个脉冲内最大溅射约为o 1 0 01 5 n m 。激光等离子体与基片撞击时， 溅射的原子密度高达5 1 0 1 4cm 。2 ，并且形成粒子的逆流。根据对激光等离子 体在固体表面附近作用过程的研究和分析，激光等离子体与基片表面相互作用 的机理可描述如下：开始时向基片输入高能离子，其中一部分表面原子溅射出 来，由于输入离子流和从表面打出的原子相互作用，形成了一个高温和高粒子 密度的对撞区，阻碍了落入离子流直接通向基片。 ( 4 ) 在沉积表面凝结成膜 在上述情况下，薄膜在热化区形成以后才开始形成。热化区是凝聚粒子源， 凝聚速度随时问上升，从其速度超过由靶材跃出粒子速度的瞬间起，热化区开 始瓦解。当热化区最终消散后，薄膜的增长只能靠直接粒子流，其动能到这时 已降到1 0ev 。薄膜中的凝聚作用和缺陷的形成平行发展，直到输入粒子的能 量小于缺陷形成的阂值为止。因此在基片表面的热化区产生时，薄膜的生长只 能靠能量较低的粒子，这符合比较均衡的条件。 2 ，1 3p l d 方法产生颗粒的消除”7 1 用激光法制备的薄膜表面常有颗粒，这对很多应用来说都是缺点。颗粒产 电子科技大学硕士论文 生的机制有两类：( 1 ) 激光在靶面上打出微液滴( d r o p l e t ) a 或微颗粒，它们通常为1 至数微米大的颗粒，常被称为第一类颗粒；( 2 ) 在薄膜表面生长出的颗粒 ( o u t g r o w t h ) ，它们的大小因淀积条件不同而不同，通常为几纳米至数微米，这类 颗粒常被称为第二类颗粒。人们想出很多方法来消除颗粒，主要有以下几种： 1 、叶轮滤波法。其方法是在靶与基片之间加入一个有一定宽度的叶轮。当 叶轮转速达到某一数值时，羽辉中的速度较馒的微液滴和颗粒就不能通过滤波 器，而速度较快的气态物质却能通过，这样就消除了薄膜表面的由靶面飞来的 颗粒。 2 、偏轴淀积法。在羽辉中飞行的质量较大的微液滴或颗粒基本是直线运动， 而气体成分则有横向速度。如果将基片表面与羽辉平行放置，则直线飞行的微 液滴或大颗粒不能淀积在基片上，而具有横向速度的气体成分却能在基片上淀 积成膜。这种方法的缺点是淀积速度明显下降，大约只有轴向淀积速度的1 3 ， 此外膜的均匀性也较差。为了提高薄膜的均匀性，有人在此方法的基础上增加 一个基片转动的装置，这样使薄膜均匀性有所提高。 3 、挡板法。因为羽辉中飞行的质量较大的微液滴或颗粒基本上是直线运动， 所以羽辉中质量较大的微液滴或颗粒分布在以激光在靶面一h 的焦点为顶点的立 体角内。如果以基片为底面，以激光焦点为顶点作一个立体角，则立体角外将 没有上述颗粒。挡板法是在以上述立体角的一个截面做挡板，从而可以消除第 一类颗粒。而羽辉中的气体成分因为有横向速度却可以绕过挡板而在基片上淀 积成膜。这种方法的缺点是淀积速度降低。 4 、最佳参数法。上述各种方法虽然可以消除第一类颗粒，但是却不能消除 第二类颗粒。人们在制各薄膜过程中发现，只要将气压、基片温度、激光能量 密度、靶距、淀积速率等参数最佳化，第一类颗粒就可以大大减少，甚至完全 消失。使用这种方法的优点是不需要增加任何附加设备，因而系统简单，而且 在参数最佳化情况下制备出的薄膜质量通常是高质量的。这种方法虽然不能彻 底消除第二类颗粒，但是人们发现第二类颗粒的尺度和密度与沉积条件是密切 相关的，尤其是基片温度、气压和淀积速率对第二类颖粒影晌更大。人们通过 降低气压制备的薄膜表面有非常明显的改善。例如在气压低于】o 3 p a 的条件下 淀积的b a t i 0 3 薄膜，其表面在毫米范围起伏小于1 n m 。而在这样条件下制各的 y b c o 高温超导薄膜，其表面虽有颗粒，但是颗粒线度明显减少( 约为数十纳米) 。 美中不足的是膜层常出现缺氧现象，高温超导薄膜的超导性能也受到一定程度 电子科技大学硕士论文 的影响。 脉冲激光淀积条件主要由靶基距d 、气压p 、靶面上激光能量密度e 、总激 光能量w 、激光脉冲重复频率f 、基片温度t 等参数决定。在靶成分正确的情况 下，这些参数的选取对薄膜质量有决定性作用。 2 2 基片选择及清洗 2 2 1 基片选择。町 在沉积薄膜之前，首先应该考虑使用什么基片。通常应考虑以下几个因素： 1 、为得到外延生长的单晶薄膜，基片的晶格常数应与薄膜的晶格常数匹配。2 、 基片与薄膜应有相近的热膨胀系数。由于薄膜是在高温下原位沉积，而实际使 用在7 7 k 左右，若薄膜与基片的热膨胀系数不一致，降温过程中薄膜会出现裂 纹。3 、因为所制备的是氧化物薄膜，基片应能够在氧化环境中耐高温。4 、化 学稳定性好。5 、对于用作微波器件的薄膜，所用基片应具有良好的微波特性， t a n6 小。 一般可选基片材料有s r t i o 。、l a a i o 。( l a o ) 、y s z 、m g o 、a 1 。0 。、s i 、g a a s 。 s r t i o 。和y s z 的损耗大。a 1 。0 。价格低廉，微波性能优良，但化学稳定性较差， 基片与薄膜的界面处容易出现a 1 元素扩散到薄膜中，影响超导性能。l a o 微波 性能好，但从高温到低温结构发生相交，其相变温度为4 3 5 2 5 。c ，在基片上形 成畴，将在y b c o 薄膜中产生孪晶界，增加微波损耗。 为了制作单晶薄膜，单晶基片是必不可少的。在单晶基片上，生长与基片 具有一定方位关系的单晶薄膜的现象叫做外延。产生这种现象的原因，可认为 是由于在某种单晶基片上生长某种薄膜时，生长成单晶状态的应力小的缘故。 综合考虑，本次实验采用l a a i o 。( 0 0 1 ) 单晶基片。 2 2 2 基片清洗工艺 1 、用专用晶体洗涤剂和干净绸布对新基片进行擦洗浸泡，取出后用去离 子水冲洗。2 、将基片取出，置于丙酮中，超声波清洗基片约5 分钟。3 、将 基片置于乙醇中超声波清洗5 分钟。4 、用干净绸布搽拭干净，置入乙醇中放置。 2 3 微观分析方法 本次实验主要采用a f m ( a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ) 和s e m ( s c a n e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ) 分析薄膜表面形貌。采用x r d ( x 哪yd i f f r a c t i o n ) 对薄膜微观结 构进行分析和表征。 1 4 电子科技大学硕士论文 2 3 1 扫描电子显微镜的工作原理1 2 9 1 扫描电子显微镜( s e m ) 基 本上是由电子光学系统( 即镜 筒) 、扫描系统、信号接收处理、 显示记录系统、供电系统及真空 系统等部分组成，如图2 2 所示。 扫描电镜中电子枪发射出来的电 子束，经二至三级聚光镜聚焦成 细的电子束作用于试样，同时接 收从试样表面发出的二次电子等 的信息，获得与入射电子探针位 置同步的二维图像。由于显像管 图2 - 2 扫描电子显微镜的工作原理 中的扫描电子束和镜筒中的电子 束是同步扫描，而显像管亮度又是由试样激发出来的信息所调制，所以由试样 表面任一点( 具有一定的深度范围) 所收集来的信息强弱与显像管上相应的亮 度之间是一一对应的，因此试样状态不同则相应的亮度也随之而异。 扫描电镜具有很大的景深，对粗糙表面如断口的显示能获得非常清晰的图 像，立体感很强，因而扫描电镜是研 究试样表面形貌特征的有力工具。 2 3 2a f m 的工作原理 与s e m 相比，a f m 的优点是测 试范围更为细微，测试结果更为准 确，即可在纳米尺寸范围内观察薄膜 材料的微观结构及表面形貌。 如图2 3 所示，在一个对微弱力 非常敏感的微悬臂上有一卜针尖，当 针尖轻轻接触样品表面原子，并使样 品与针尖的相对位置变化时，样品表 面高低起伏会使微悬臂的自由端随 着表面的起伏而上下运动。通过用隧 道电流或光学方法检测微悬臂的位 光电倍增管 、 光源 i 透镜 i 图2 - 3a f m 工作原理图 电子科技大学硕士论文 移，可实现对探针尖端原子与表面原子之间的排斥力的检测，进而得到表面形 貌像。原子力显微镜克服了扫描隧道显微镜的限制，使得所有的材料都可在大 气环境中以高分辨率进行研究。 2 3 3x 射线衍射原理啪1 图2 - 4 衍射仪 ；爱8 角台 ( a ) 测角台示意图( b ) 煮拉狭缝s 1 、s 2 等的光学布局 当x 射线与分析晶体中原子的电子相互作用时，会发生x 射线的散射。对 于相干散射来说，各散射波的波长均与入射波相同。如果设原子中各电子皆集 中于原子的中心，则电子的散射波将同位相叠加。这样就可把其合成波看作是 从原子中心发射出去的球面散射波，即原子的散射波。由于晶体中各原子规则 排列，各原子的相干散射波在同一方向上的位相差恒定，便会发生相干干涉。 其干涉的结果，会在某些方向上相互加强，而在另外的方向上完全抵消，使合 成波的强度随方向出没和变化，形成一定的干涉花样，这就是x 射线的衍射现 象。因此相干散射是衍射的基础，而衍射则是物体对x 射线散射的一种特殊表 1 6 电子科技大学硕士论文 现形式。我们对样品进行x 射线衍射分析采用的是衍射仪法。衍射仪是用辐射 探测器( 即计数器) 代替照相底片来记录衍射线，而在衍射线成像方面采用了 聚焦法的专用仪器。由于它具有快速、准确等优点，应用日趋广泛，成为衍射 分析中的主要设备。图2 4 是衍射仪的核心部分测角仪的示意图。 s 为平板粉末试样，它安装在试样台h 上，试样台可绕垂直图面的0 轴旋转。 x 射线管t 的焦点f 发射出的线状平行光束，发散地射向试样。由试样反射形成 的衍射光束，在焦点g 处聚焦后射入计数管d 中。s 1 、s 2 为索拉狭缝，限制纵 向发散。x 为发散狭缝，m 为防发散狭缝。 g 处有一接收狭缝，它与d 、s 2 及m 同安装在可围绕0 轴旋转的支架上，其 角位置可由刻度尺k 上读出。衍射仪的设计，使h 和支架的转动保持固定的关 系，当h 转过8 时，支架转过2e ，以保证x 射线相对于平板试样表面的入射角 与反射角总是相等，于是从试样产生的任何衍射线都正好能聚焦于g 并进入计 数管中。计数管能将x 射线的强弱转化为电信号，并通过脉冲高度鉴别器、定 标器及记录仪将其记录下来。如果令试样和计数管按“0 20 ”的关系连续 转动，则衍射仪就能自动描绘出衍射强度随20 的变化情形。 布拉格方程：2 d s i no = n 。n 为任意正整数，称为衍射级数。晶面和入射方 向的夹角0 。晶面i m e ed ，x 射线波长x 。b r a g g 定律给出了衍射加强的几何条 件，但是在偏离b r a g g 衍射加强条件时仍然会有衍射发生。衍射强度随x 射线 入射角( x 射线入射线与样品表面的夹角) 变化的曲线即为摇摆曲线。x 射线衍 、?。0 射的动力学理论指出，完整体单晶摇摆曲线的半峰宽为d 。尸f 淼旧翥一 式中d 为摇摆曲线的半峰宽，九为入射x 射线的波长，2 e 为入射x 射线与出射x 射线的夹角，v 是晶胞的体积，f 为晶胞的几何结构因子，p 根据入射x 射线电 矢量与衍射平面夹角的不同而不同，其值在c o s 2 e 与l 之间。实际晶体由于受 到多种因素的影响，其摇摆曲线会有所展宽，测量摇摆曲线的目的是要通过摇 摆曲线展宽的原因分析来获得晶体内部结构的信息。在进行摇摆曲线的测量时， 随着样品的转动，入射x 射线与样品表面的夹角m 在变化，同时接收器以2 倍 于样品转动速率的速率在变化，即入射x 射线与出射x 射线间的夹角2 0 以2 倍 1 7 电子科技大学硕士论文 于变化的速率变化。因此摇摆曲线是通过( o 一2 0 耦合扫描而得到的，其特点 是衍射角2 0 在变，但衍射矢量不变，即晶面方向不变。从布拉格方程中看出0 ( 或2 e ) 变时，d 也在变，因此衍射仪一2 0 的扫描是一种测量晶面间距变化的 扫描，或者说摇摆曲线的衍射强度分布范围反映了晶体晶面间距的变化范围。 晶体摇摆曲线的半峰宽较其本征半峰宽越宽，其晶面问距的变化范围就越大( 在 同一晶向上) 。在实际的摇摆曲线测量过程中，如果衍射仪接收器的接收角很大， 那么所测得的摇摆曲线不仅是由垂直于衍射晶面的晶向晶面间距变化所引起， 而且还由非垂直于衍射晶面的晶向晶面间距变化所g 起，如图2 5 所示。 图中的p 1 ，p 2 ，p 3 分别表示三个不同的晶向，a 表示衍射仪的接收器。可以看出，如果接收器a 有一 定的接收角，那么衍射矢量从p l 变化到p 3 范围内的 图2 。5 所有满足b r a g g 条件的衍射x 射线均能被接收器所接收，或者说当垂直于衍射 矢量p 2 的晶面满足b r a g g 衍射条件，其衍射线被接收器接收的同时，垂直于衍 射矢量p 1 到p 3 的所有晶面满足布拉格条件时的衍射线也均能被接收器所接收。 这样衍射仪所测得的摇摆曲线就是晶体晶向变化摇摆曲线与晶体晶面间距变化 摇摆曲线的卷积。由此可见，当衍射仪接收器存在一定的接收角时，所测的摇 摆曲线包括了晶向效应和晶面效应的贡献，所以它是一种伪摇摆曲线，在用它 来分析晶体的结晶质量时不能把晶体的晶向效应和晶体的晶面效应区分。只有 当衍射仪接收器的接收角很小时( 如在接收器的前端加分析晶体) ，所测得的摇 摆曲线才是真正的摇摆曲线，此时它只反映晶体在某一晶向上的晶面效应。这 样当在晶体的不同晶向进行摇摆曲线测量时，就可以得到不同晶向上的摇摆曲 线，从而也就可以比较全面的分析晶体在不同晶向上的结构特性。在利用x 射 线衍射摇摆曲线来分析外延层的结构参数时，首先应该确定其b r a g g 衍射角， 它是进行外延层的结构分析的基础。一般认为衬底的b r a g g 衍射角0 是固定的， 晶面倾角( p ( 晶面同样品表面的夹角) 也是固定的，因此可将其作为标定外延层 b r a g g 衍射角和晶面倾角的基准，这样就可以消除衍射仪的零位校准误差。因此 要确定外延层的衍射角和晶面倾角，必须先确定外延层的b r a g g 衍射角和晶面 电子科技大学硕士论文 倾角同衬底b r a g g 衍射角和晶面倾角的差0 和( p 。从外延层和衬底同一晶面 两次非对称衍射的测量结果就可以确定出该晶面外延层与衬底的b r a g g 衍射角 和晶面倾角的差，从而就可以确定出外延层的b r a g g 衍射角e 和晶面倾角( p 。有 了外延层的b r a g g 衍射角0 和晶面倾角( p 就可以分析外延层的应变情况和确定 外延层的晶格常数。 2 4 电性能测试方法 2 4 1 y b c o 超导转变特性测试方法”8 3 行非接触无损坏测量的方 1 ” “ 法。其测试原理是：在初级 图2 - 6 感应法测试原理图 线圈内通以一定频率的交流信号，则次级线圈中会激励出感应信号。若在两级 线圈之间放入超导薄膜样品，当温度降至t c 时，由于超导体的抗磁性使磁力线 被阻挡，次级线圈的感应信号会发生突变，因此测量感应信号随温度的变化曲 线可测定样品的t c 值。 2 4 2s t o 薄膜介电性质的测量 通过测量a u s t o y b c 0 电容器的电容量、介电损耗等 间接测量s t o 薄膜的介电性 质。目前研究的铁电薄膜电容 器主要有三种结构。( 1 ) 夹层 形平板电容器( s a n d w i c h t y p e c a p a c i t o r s ) ；( 2 ) 共面型平板 图2 - 7 夹层型平板电容器 电容器( p l a n a rc a p a c i t o r s ) ；( 3 ) 叉指结构电容器( i n t c r d i g i t a t e dc a p a c i t o r s ) 。 平板结构电容器的优点是小的寄生效应，可以获得高的可调率。电场大部 分加到介质膜上，电场利用率高；直流偏压小；边缘效应小。缺点是薄膜生长 在底电极上，对于底电极的要求较高。平板电容器的损耗包括串联r s ( 由电极 1 9 电子科技火学硕士论文 导线等引起的串联电阻) 、漏导g ( 由薄膜中的自由，移动电荷引 起) 、c ( s t o b s t 薄膜的本征电容 和损耗) 。 总的损耗为： d t o = d b s t + d m + d g 采用两个平板电容器串联的结 构，可以获得较大的接触面积而不 用与底电极相连，同时有更高的功 率承载能力。 叉指电容器的结构如 图2 1 0 所示。叉指结构中 薄膜直接生长在衬底基片 上，避免了与底电极的集 成问题，损耗减小，具有 高的功率承载能力。但同 时可调率也减小，寄生效 应较大，需要较高调制电压。 图2 - 8 共面型平板电容器 图2 - 9 两个平板电容器的串联结构 图2 1 0 叉指结构电容器 图2 - 1 1 平板电容器四端对法测试接法 对于我们实验过程中所制作的平板电容器结构，测试接线法如图2 1 1 所示。 采用h p 4 2 8 4 al c r 测试电容器的低频电性能。为了避免测试频率、测试电 平、电缆长度等对损耗测量准确性的影响，测试采用四端对测量技术，如图2 1 2 2 0 电子科技大学硕士论文 所示。四端对配置解决了互感耦合问题。用同轴电缆把电压敏感电缆与信号电 流通路相隔离。由于返回电流通过同轴电缆的外导体，使外导体( 屏蔽) 抵消 了内导体所产生的磁通。这种配置的测量范围可扩展到1q 以下。其实际可实现 的阻抗测量范围取决于测量仪器，以及四端对配置能多严格地连到d u t 连接点。 i by s c h e n l i c 州瑚r m h c h p l p ( c 1 1 y p i c z n 单e d a n c l d ) ，i se o t c o