（纺织工程专业论文）纳米改性聚丙烯酸类浆料的研究.pdf

孽季天荸 雠岫4 鞠n 藿肚l 仲 东华人学硕学位论文 纳米改性聚丙烯酸类浆料的研究 摘要 纳米t i 0 2 由于无毒无臭、光催化活性好、紫外线吸收和红外线反 射能力强、具有抗菌杀菌、除臭效果等功能，从而在涂料、造纸、陶 瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护、航窄航天、医药等领 域得到了f “泛的应用。将纳米t i 0 2 应用于聚内烯酸类浆料的改性，预 期亦可以使浆料获得优良的性能。 目前浆料的研究发展趋势是变性淀粉浆料和新型丙烯酸类浆料， 本文主要研究对丙烯酸类浆料的纳米改性。丙烯酸类浆料有着良好的 成膜性且浆膜柔软，退浆后易降解，并对环境无污染，是一种有着很 好发展前景的浆料。但吸湿、再粘、膜不强韧是以往这类浆料的缺点， 使它们上浆时只能以小比例应用。虽然采用多元共聚的方法可以使丙 烯酸类浆料在性能上有所改善，但这种改善是非常有限的；而对浆料 进行纳米改性，口j 使其在浆纱性能上有进步的提升。 纳米t i 0 2 优异性能的发挥很大程度上取决于其粒径的大小，由于 纳米t i 0 2 比表面积大、表面活性高且配位严重不足，使其表面呈现出 极强的表面活性，极易相互团聚，形成大的团聚体，最终影响产品质 量。因此必须对纳米t i 0 2 进行适当的表面改性，降低表面能，提高其 与有机介质的相容性。本论文用油酸包覆改性纳米t i 0 2 粉体，将双键 引入到纳米粉体表面，使改性好的纳米粉体参与到丙烯酸类浆料的合 l 孽季天学 碱啊删” 东华大学硕士学位论文 成中去，并采用红外光谱分析、t e m 检测、热失重分析等方法对油酸 包覆改性纳米t i 0 2 粉体的效果进行表征。 本文从分子结构的分析和设计入手，确定了丙烯酸、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯四种单体为合成单体，并通过实验的方 法确定了最佳工艺参数，包括加料方法，搅拌速度，反应温度及时间， 乳化剂和引发剂的选择及用量，将经油酸包覆改性后的纳米t i 0 2 粉末 与s d s o p 1 0 水溶液超声分散3 0 分钟，使其充分混合均匀，使得纳米 粉体得到一定程度的分散，参与聚丙烯酸类浆料的合成。选用s d s 和 o p 1 0 为复合乳化剂，比例为s d s ：o p 1 0 = 3 4 ：l ，用量为单体总量的 4 ，选用过硫酸铵为引发剂：用量为单体总量的o 8 。 对不同纳米含量的改性丙烯酸类浆料进行单纱和片纱上浆试验， 测试浆料的浆液和浆纱性能指标，并利用t e m 电镜观测纳米t i 0 2 粉体 在浆膜中的分布情况，进而利用s e m 电镜观测浆纱的外貌形态，通过 以上分析手段得出结论：当纳米t i 0 2 粉体含量较少时，纳米颗粒在丙 烯酸浆膜中分散较为均匀，纳米改性浆料上浆后的浆纱表面比较光 洁，浆纱的强力、耐磨性等指标均得到较大的提高，而当纳米含量超 过一定值时，改性浆料的各项性能会变差。 关键词：纳米t i 0 2 ，丙烯酸类浆料，分散，表面改性，性能测试 0 雾季天学 呻t ：目l 饥瞩孙匝髓正坷 东华人学硕上学位论文 s t u d yo nt h ep o l y ：a c r y l i ca c i ds i z em o d i f i e d b y n a n o t i 0 2 a b s t r a ct n a n o - t i 0 2 i si n n o c u o u sa l l d s c e n t l e s s ， i t p r e s e n t sp r o m i n e n t p h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t y ，t h ep o w e ro fa b s o r b i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o na 1 1 d r e f l e c t i n gi n 行a r e dn l ya l l es 仃o n g i na d d i t i o n ，i tc a nr e s i s tb a c t e r i a ia n d s t e m i z e i th a sb e e nu s e dw i d e l yi nt h ef i e l d so fc o a t i n g ，p 印e rm a 虹n g ， c e r a m i c ，c o s m e t i c ，i n d u s t 巧a c t i v a t o r ，a n t i m i c r o b i a l m a t e r i a l s ， e n v i r o n m e n tp r o t e c t ，a v i a t i o na n ds oo n u s i n gn a i l o t i 0 2t om o d i 矽 t r a d i t i o n a la c 叫l i ca c i ds i z e ，i tc a nm a k ea c 巧l i ca c i ds i z eh a v i n ga i l e x c e l l e n tp e r f o m a n c e a tp r e s e n t ，t h es t u d i e sf o c u so nt h ed e n a m m l i z a t i o no fs t a r c ha n d d e v e l o p m e n to fn e wa c 巧l i ca c i ds i z e t h em a i ns t u d yo ft h i sp a p e ri so n t h ea c 叫1 i ca c i ds i z em o d i f i e db yn a n o t i 0 2 e a r l i e ra c 叫l i cs i z eh a st h e m e r i t so fa d h e s i o na n dn e x i b i l i t ya n dd e m e r i t so fh y g r o s c o p e ，t a c 妯n e s s a n dt o os o rf i l mw h i c hl i l l l i tt h es i z eu s i n gi nl a 唱eq u a n t 时a l t h o u 曲 d i f f i e r e n tk i n d so fp o l y m e r i z i n gm e t h o d sw i ms e v e r a lm i x i n gp r o p o r t i o n o fm o n o m e rc a ni m p r o v ei t sp e r f o 咖a n c e ，b u tt h i si m p r o v e m e n ti sv e 巧 l i m i t e d s o ，t h i sp a p e rt r i e st ou s en a n o - t i 0 2m o d i f i e dt h ea c 巧1 i ca c i d 3 o 黝 东华人学硕 ：学位论文 s i z e ，a n de x p e c t st og e ta 1 1e x c e l l e n tp e o m a j l c e b e c a u s et h ep 矾i c l es i z eo fn a n o t i 0 2h a sl a 唱em t i oo fs u r l c et o v o l u m e ，h i g hs u r f a c ea c t i v i t y ，a n dm ec o o r d i n a t i o nn u m b e ri sb a d l y l a c l ( i n g ，s oi t ss u 而c ep r e s e n t ss u r f a c ea c t i v i t yv e 秽s t r o n g l y i tc a nr e s u l t i n c o n g r e g a t e e a c ho t h e r l a s t l y f o 咖s l a 唱ec o n g l o m e r a t i o n t h i s i n l f l u e n c e st h ep r o d u c tq u a l i t ye v e n t u a l l y s ow em u s tm o d i 母t h es u r f a c e o fn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ，r e d u c ei t ss u r f a c ee n e 唱yi no r d e rt o i m p r o v ec o m p a t i b i l i t yw i t ho 唱a n i cm e d i a t h i sp 印e ru s e so l e i ca c i dt o c o a tt h en a n o t i 0 2p o w d e r o l e i ca c i dc a nu s ei t sd o u b l eb o n dt ot a k e p a ni nc o m p o s i t i o n ，o l e i ca c i dj o i n st h en a n o t i 0 2p o w d e ra i l da c q l i c a c i dm o n o m e r a n d u s i n gi r ，t e m ，t g at or a t et h ee f 诧c to fc o a t i n g i nt h i s p a p e r ，t h es t u d yf i r s ta i l a l y s i sa n dd e s i g n st h em o l e c u l a r s t l l j c t u r ea n dc h o o s et h em o n o m e rl i k ea c 拶l i ca c i d 、e t h y la c 叫l a t e 、 b u t y la c 巧l a t e a n d m e t h y lm e t h y a c 叫l a t e ， c o n f i m st h e o p t i m i z e d p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h em e t h o do fp l a c i n gm o n o m e r s 、t h ew h i s k i n g v e l o c i t y 、 t h et e m p e r a t u r ea n dl a s t i n gt i m eo ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n 、t h e c h o i c ea n dv o l u m eo ft h ee m u l s i o na n dt h es o l i c i t a t i o na g e n t t h e n ，p u t t h en a n o - t i 0 2p o w d e rc o a t e db y0 1 e i ca c i dw i t hs d sa n do p l0t o g e t h e r ， d i s p e r s e db yu l t r a s o i l i cf o rh a l fa nh o u r ，l e tt h e mh a v ea 血nm i x ，a r e r t h a t ，t a k ep a r ti nt h ec o 1 p o s i t i o no fa c 巧l i ca c i ds i z e s d sa n do p 一10a s c o m p o u n de m u l s i 研n ga g e n t ，t h ep r o p o r t i o n i s s d s ：o p l o ：3 4 ：1 ， w h i c ha c c o u n tf o r4 o ft h et o t a lm o n o m e r s ，c h o o s e ( n h 4 ) 2 s 0 4t ob e 4 0 j 耋季走荸 强饥翱朔暇虹圩 东华大学硕上学位论文 s o l i c i t a t i o na g e n tw h i c ha c c o u n tf o ro 8 o ft h et o t a lm o n o m e r s n u o u g ht h ee x p 甜m e n t ss u c ha ss i z i n ga n dt e m ，s e mt e s t i n gt ot h e d i 疏r e n tr a t i oo fa c 聊i ca c i ds i z er n o d i f i e db yn a n o t i 0 2 ，ac o n c l u s i o n c a nb ef o u n dt h a tt h ep e 响n n a n c ei m p r o v e dw h e nt h er a t i oo fn a n o t i 0 2 i n c r e a s e d ，b u tw h e ni ta m v eav a l u e ，i t sp e r f o m a n c eb e c o m ep o o r x u ej i n l i a n g ( t e x t i l ee n g i n e 舐n g ) s u p e i s e db yp r o x i o n g k e yw o r d s ：n a n o t i 0 2 ，a c 巧l i ca c i ds i z e ，d i s t r a c t ，s u m c em o d i 瓢 p e r f o m a n c et e s t 5 东华大学学位论文原创- l 生声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢砺龟夥 日期：矽年艮月乃。日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 f 不保密呼 烈 名 年 签 ， 襁7 忭” d 教 ： 导 期 匕日 了 指 日 一 彬 勇 厂_ 名 月 签 p 者 年 作0 姊哆 趔 吻 位 期 孽季天学 孤啊n 童船i 竹 东华人学硕士学位论文 1 1 浆料种类 第一章概述 经纱上浆的主要目的是提高纱线的织造性能，从而可以较低的费用，织成优 质的织物。在织厂，准备工程要占整个工作的一大半，而其中又以浆纱部分最为 重要。上浆的好坏，对织机的效率和成品质量都有很大的影响。在国外流传着这 么一句俗语“上浆上得好，就等于布已织成了一半”。有效而恰当的上浆，不但 可以保持织机良好的运转状态，提高织机效率，减低生产费用，还可以显著地提 高成品质量，但如果上浆不良，不仅会增加织机的断头，降低织机效率和成品质 量，有时甚至会陷入无法织造的地步，浪费了原料而造成损失n 3 。尤其在纺织品 质量和无梭织机比例不断提高的今天，经纱上浆这一传统工序更经受着严峻的考 验。 在纺织行业中，目前用于经纱上浆的浆料有许多品种，按其来源主要可分为 三大类：天然浆料、变性浆料和合成浆料；根据浆料的种类、发展和上浆消耗数 量，目前有三类主浆料之说妇5 1 ：第一类为淀粉类浆料，包括天然淀粉和各种变 性淀粉，它们用量占浆料总消耗量的一半以上：第二类为聚乙烯醇( p v a ) 类， 其消耗量目前占第二位；第三类为聚丙烯酸类浆料，其消耗量占第三位，这类浆 料的耗用量在不断上升，极有可能超过聚乙烯醇类浆料的用量。此外，以上述原 料为基础，通过复配、改性、聚合等手段能够直接用于经纱上浆的组合浆料，近年 来也得到迅速发展。 由于无梭织机的大量使用、纺织品质量的不断提高、纺织品品种的多样化、 节约能源及对环境保护等的要求，国外已将纺织用浆料的开发列入高新技术行 列，成立了多学科、跨行业的综合研究机构。 1 1 1 淀粉类浆料 淀粉作为经纱上浆的主要浆料，已有悠久历史，淀粉是天然高聚物，属于多 糖类物质，存在于某些植物种子、块茎、块根或果实中。因此，淀粉的来源非常 东华人学硕上学位论文 广泛，且价格低廉。正是由于这个原因，淀粉在使用时尽管调浆手续麻烦、上浆 性能也不能十分令人满意，但在合成浆料迅速发展的今天，仍然是不可能完全被 合成浆料所替代的浆料。此外，淀粉浆料对亲水性的天然纤维有良好的粘附性、 具有一定的成膜能力、基本上能满足纤维的上浆要求，从而作为浆料一直在经纱 上浆中占主导地位。但天然淀粉大分子结构庞大，其浆液流动性差、在纱线中浸 透不良、浆膜发脆及对疏水性纤维粘附力不够，因此，淀粉类浆料目i j 只能用于 亲水性纤维的上浆，不适合于疏水性纤维哺1 。 运用化学或物理的方法使淀粉变性，或与其它浆料混合使用，可以提高淀粉 的上浆效果并扩大其使用范围。淀粉变性有三个方向，第一个研究方向是对淀粉 实行简单变性，将淀粉高分子长链切断，使淀粉易分散于水，粘度降低，浓度提 高，不易凝胶；第二个研究方向是在淀粉分子中葡萄糖剩基上引入低分子有机化 学基团，使淀粉不仅在粘度和分散性上有所改善，对纤维的粘附性也有一定改善， 浆膜也变得柔韧一些；第三个研究方向是接枝淀粉口叫训，这类变性淀粉对合成纤 维的粘附力增强，浆膜也较柔韧，能大比例取代合成浆料，这类变性研究也是当 前淀粉变性研究的热门。 1 1 2 聚乙烯醇( p v a ) 浆料 聚乙烯醇常被称为p v a ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) ，是一种典型的水溶性合成高分子 化合物，它由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。p v a 对疏水性纤维有着良好的粘附性 能，它的出现解决了疏水性纤维的浆纱问题，被认为是浆纱工业的一次革命。但 可持续发展要求我们在发展物质文明的同时，要保护人类的生存环境。而p v a 难 以降解会对环境造成严重的污染，在纺织品整理产生的大量废水中，浆料占有很 大的比重。近年来，我国纺织品回销数量增大，根本原因还是环保问题。在被退 回的纺织品、服装中相当多的是由于其所使用的浆料和辅助浆料的问题。国际环 保纺织协会制定的o k o t e x s t a n d a r d 1 0 0 标准对生态纺织品有严格的规定， 要求使用对环境无污染的绿色浆料。所以，在经纱上浆工艺中革除使用p v a 被认 为是浆纱工业的又一次革命n h 引。 p v a 的环境污染问题主要是它对酸、碱和某些微生物都很稳定，不易被分解， 长期沉淀引起生态破坏。近年来。环境保护要求越来越强，p v a 浆料对环境有污 东华人学硕士学位论文 要求使用对环境无污染的绿色浆料。所以，在经纱上浆工艺中革除使用p v a 被认 为是浆纱工业的又一次革命m q 引。 p v a 的环境污染问题主要是它对酸、碱和某些微生物都很稳定，不易被分解， 长期沉淀引起生态破坏。近年来，环境保护要求越来越强，p v a 浆料对环境有污 染的问题受到极大关注，其使用量开始受到限制。针对这些问题，中国、日本、 美国等国家开展了对p v a 改性、回收循环再利用和生物降解的研究h 4 1 。 1 1 3 丙烯酸类浆料 随着化学工业的发展，丙烯酸类浆料( p o l y a c r y l a t es i z i n g a g 肌t ) 越来越受到人 们的关注。丙烯酸类浆料对环境友好，易被微生物降解，废水处理容易，回收方 便，经过多年发展，已经在纺织浆料行业崭露头角，与淀粉，p v a 形成三足鼎立 之势。丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称。制造丙 烯酸类浆料最基本的单体是丙烯酸。1 8 4 3 年德国化学家r a d t 饥b a c h e r 首先用丙烯 醛氧化制得丙烯酸，1 8 7 3 年t o l l e n s 等人首先制得丙烯酸甲酯、乙酯等各种酯，1 8 8 0 年k a h l b a u m 报道了丙烯酸甲酯的聚合反应，1 8 9 3 年m o u r e n 制得聚丙烯酰胺。大 量使用丙烯酸类聚合物是在第二次世界大战后，美国情报图书馆( 1 9 4 6 年) 公开 发表了德国丙烯酸酯乳液研制及生产的资料以后，许多国家进行了深入的研究， 发现了新原料，改良了制造方法，降低了价格，使其得到了迅速发展n 朝。 聚丙烯酸类浆料是由含有一个不饱和键的丙烯酸类及衍生物为单体，经过聚 合或共聚反应而成的高分子化合物，属于线型的热塑性高分子材料。用于合成浆 料的丙烯酸类单体在结构上有共同的特点：都有一个双键和一个或几个官能团， 化学活泼性高，易于共聚与聚合，选用不同单体聚合，可得到不同性能的浆料以 满足不同的上浆要求。目前，虽然国内外市场上丙烯酸类浆料的商品名目繁多， 但按照它们的基本化学结构及主要的上浆工艺性能可分成三类，即聚丙烯酸盐浆 料、聚丙烯酰胺浆料和聚丙烯酸酯浆料n p l 9 1 。 ( 1 ) 聚丙烯酸盐类聚丙烯酸盐类是最早在工业上使用的一种丙烯酸类浆料。 它是由丙烯酸单体聚合而成的一种浆料，呈透明坚硬的固体或透明清澈的液态产 品。它是一个强酸性的高分子化合物，工业上使用时常进行必要的中和。因此， 它实际上是丙烯酸和丙烯酸钠盐的共聚物，见图卜1 ： o 东华人学硕上学位论文 n c h 。= c h 啼c h 厂c h c h 厂c h c o o h c o o h6 0 0 h n a o h 叶c h 厂f h - c h 广宁h 士- c o o h 6 0 0 n a 图卜1 聚丙烯酸盐的聚合过程 它们很容易溶解于冷水，但强度较小，容易发生塑性变形。最主要的问题是它的 吸湿性大，再粘性严重。低比例组分与变性淀粉浆混用，有良好的上浆性能，也 有改良的产品出现，都是为了克服再粘性的问题。 ( 2 ) 聚丙烯酰胺浆料聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性高分子化合物，也是水 溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一。它是由一种单体聚合而成的均聚物，聚 合方程式见图卜2 ： 吲2 = ? h 一 c h 厂f h 亡o n h 26 0 n h ， 幽卜2 聚丙烯酰胺的聚合过程 酰胺基的化学活泼性很高，可以与多种化合物反应产生许多丙烯酰胺的衍生物， 还能与多种化合物形成很强的氢键。聚丙烯酰胺浆料适用于亲水性的天然纤维上 浆j 有良好的粘附性，但对合成纤维的粘附性不足。单独使用或以主体浆料使用 于经纱上浆。聚丙烯酰胺与其它浆料的混溶性很好，一般常与淀粉或p v a 混合使 用，用于细支高密纯天然纤维面料的经纱上浆，也用于涤棉混纺纱上浆。聚丙 烯酰胺水溶性好，退浆容易，生物降解快。 ( 3 ) 聚丙烯酸酯浆料以丙烯酸酯为主体的合成浆料是丙烯酸类浆料中最主 要的类型，主要是它们对疏水性合成纤维有优异的粘附力，远比p v a 浆料好，其浆 膜比p v a 浆料柔顺，强度较低，但变形能力大，这些特点有利于减少浆纱毛羽， 提高浆纱耐磨性。它的单体组分常常超过二或三个。主要单体是：丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯和丙烯酸盐等，结构式见如图卜3 所示： 4 o 雾季天学 啪址硼脚 东华大学硕上学位论文 早9 h 39 h 3 一c h 2 一圭一一c h 2 一 二一c 电e 丙烯酸酯甲酯丙烯酸酯丙烯酸盐 丙烯酸酯类浆料上浆性能的关键，是充分运用各个单体的性能和玻璃化温度的特 点及高分子的设计原理进行组分的配合。 1 2 丙烯酸类浆料的发展应用状况 国外丙烯酸类浆料的发展经历了三个阶段：第一阶段是该类浆料的初级研究 阶段，这一阶段丙烯酸类浆料以丙烯酸盐或丙烯酸酯部分皂化的单一型溶液状产 品出现，产品含固量不高( 约1 4 ) ，产品种类少，性能缺陷多，对环境湿度敏感， 吸湿性很大，再粘厉害；第二阶段丙烯酸类浆料研究趋于成熟，性能方面得到很 大的改善，但产品仍为溶液状态，含固量提高到2 5 左右，产品种类较全，组成 也较为复杂，是各种丙烯酸类单体或其它单体的共聚物，这类浆料大幅改进了早 期丙烯酸类浆料吸湿发粘的缺点，具有浆膜强韧，贴伏毛羽，渗透性好，退浆容 易，不落浆等特点；第三阶段丙烯酸类浆料研究的主要目的是改变产品形态。由 于丙烯酸类浆料具有高分子溶液流动特性，溶液浓度到达一定值时粘度就很高， 甚至成冻胶状，所以溶液中有效成份含量不高，对远距离运输不利，通过改进工 艺技术及混合其它类型的浆料，将丙烯酸类浆料制成粉末状固态浆料，可以使得 运输和存放更加便利。自德国b a s f 公司在2 0 世纪5 0 年代开始研制专门用于涤棉 混纺纱的丙烯酸类浆料( s i z e c b ) 至今，英国联合胶体公司、美国西达公司、意 大利莱姆公司、日本松本油脂公司、日本互应公司等都将其产品输入到中国剡。 国内丙烯酸浆料研究工作起步较晚，从7 0 年代开始，随着涤棉织物的迅猛发 展，开始研制甲酯浆、酰胺浆、2 8 # 浆等丙烯酸类浆料。8 0 年代改革开放，引进 了国外大量纺织技术，所用丙烯酸类浆料也是进口产品，耗费了大量的时间和外 汇。许多浆料工作者注意到这种情况后，开始致力于丙烯酸类浆料的研究也取得 了一定的进展瞳2 删。但与国外同行业研究应用水平相比，国内产品在很多方面还 o 奔荤天学 啪吐翱姗暇忭 东华大学硕一 ：学位论文 存在着差距，主要表现在：品种不齐全，不能针对不同品种的织物提供不同类型 的浆料，往往是一种浆料应用于任何品种的产品。而英国联合胶体公司和日本互 应公司的产品自成系列，对不同的产品有不同的浆料供应；含固量及形态有差距， 国产丙烯酸类浆料含固量普遍偏低，一般为2 5 左右，形态为液体；国产丙烯酸 类浆料吸湿再粘性严重，浆液粘度大，使用时只能作为主浆料的辅助浆料来使用。 最近几年，国内丙烯酸类浆料的研究和发展也在不断加快，已有不少自主开发的 浆料成功应用于生产实践中。 丙烯酸类浆料由于合成单体的不断发展，合成单体的种类会越来越多，合成 方法及工艺会得到更大的改进，其制造成本也会越来越低，产品性能可以进一步 满足不同纤维上浆的要求，并能够全部或绝大部分取代p v a 上浆，满足高速无梭 织机织造的要求。 1 3 纳米改性聚丙烯酸类浆料的特点 纳米改性聚丙烯酸类浆料可以在以下方面可获得性能的大幅度提高并赋予 浆料产品的新性能： ( 1 ) 提高浆纱的强力，纳米改性聚丙烯酸类浆料可以更好的进入纤维的沟纹， 填平一般浆料不能填平的毛细孔和微小缝隙，增强纱线的连接，从而增强纱线的 强力； ( 2 ) 提高浆料的披覆能力及耐磨性，纳米材料参与的聚丙烯酸类浆料，由于纳 米材料的比表面积大，能与纤维发生键合反应，从而改善浆液的粘度稳定性和浆 液的成膜性，提高披覆能力和耐磨性； ( 3 ) 提高浆纱的耐磨性，纳米材料由于其高流动性和小尺寸效应，使浆膜表面 更加致密光洁，减少了浆纱的摩擦系数，又因为纳米材料的高强度，可以提高浆 纱的耐磨性； ( 4 ) 提高浆料的耐色变和耐老化性能，紫外线是引起聚丙烯酸类浆料色变与老 化的原因，而纳米s i o ：或t i0 2 对紫外线有屏蔽作用，因此把它加入丙烯酸类浆 料能大大减少紫外线的破坏作用，提高浆料的耐色变和耐老化性能； ( 5 ) 使浆料具有自洁与杀菌性能，纳米t i0 2 在紫外线的作用下能产生自由电 子一空穴对，它们能使氧活化产生活性氧和自由基，当污染物吸附纱线表面时， 6 东华大学硕f ：学位论文 就会跟自由电子或空穴结合，发生氧化还原反应，从而达到消除污染的目的，同 时具有杀菌的作用。 通过实际的纳米改性实验发现：将纳米材料加入到丙烯酸类浆料，浆液性能 有所改善，浆液粘度有所降低，浆膜吸湿率减少，这符合上浆低粘要求，并能减 少吸湿再粘现象；浆液的粘附力有所提高，表现出良好的粘附性；浆纱的耐磨性 和强伸性提高了，有利于改善浆纱的物理性能，纳米材料对上浆性能和浆纱质量 具有改性作用。 1 4 本课题的研究意义和内容 1 4 1 课题研究意义 近年来国内外纺织浆料的研究与发展，主要集中在对淀粉的接枝改性、p v a 的改性以及丙烯酸类浆料的组成等研究方面f 2 4 引j ，在这些方面已取得了一定的进 展。如l 锄a l i lm i 等利片j 醋酸酐在高酸的催化f 对原淀粉及酸解和氧化淀粉进行 处理，得到醋酸酯淀粉【2 4 1 ：又如韩国研究了聚酯浆料及其应用【3 1 1 ，美s t a n d a r d o i l 和e a s t m a i lk o d a l 【、法国i m o n e p o u l e n c 、德国b a s f 、日本g 0 0 hc h 锄i c a li i l d u s 仃y 、 印度r a nc h 锄i s t r yp v t 等公司也研究并推出了聚酯浆剃3 1 】等。聚丙烯酸类浆料 具有粘附性能好、膜柔韧等优点，但吸湿、再粘、膜不强韧是以往这类浆料的缺 点。本课题试图通过纳米改性使聚丙烯酸类浆料获得更好的性能。2 0 0 0 年美国 政府启动了纳米科技发展计划f 3 2 4 孙，我国也将纳米材料和纳米技术列为科技发展 的优势领域。近年来，纳米材料的开发和应用已成为各国科技工作者的研究热点， 纳米材料在纺织浆料中的应用也是研究热点之一。但是到目前为止，纳米材料在 纺织浆料中的应用还只是简单的混合，如专利c n 0 3 1 4 2 0 8 4 2 【4 4 】报道的一种高 效、多功能、环保型纳米浆纱助剂，它是有占总重量l 5 0 的超微无机粒子、 占总重量o 1 1 0 的分散剂及余量的水组成；又如专利c n o o l l 0 8 6 3 8 1 4 5 j 是一 种纳米级溶胶与一般浆料的混合物。这些专利的特征是将纳米级金属氧化物或无 机盐材料直接加入到常规浆料配方中，不可避免地会发生纳米粒子的团聚，虽然 在浆纱质量上有一定的提高，但没有很好地发挥出纳米材料的优势。根据国家知 识产权局的检索报告，纳米材料应用于纺织浆料中是我国首创【4 6 1 。本课题试图 7 0 东华大学硕士学位论文 把纳米粉体充分地分散在有机聚合物基体中，并参与单体问的聚合，以便让纳米 粉体与基体更好、更均匀地结合，从而制得性能优良的纳米改性聚丙烯酸类浆料。 纳米t i 0 2 由于无毒无臭、光催化活性好、紫外线吸收和红外线反射能力强、 具有抗菌杀菌、除臭效果等功能，从而在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化 剂、抗菌剂、环境保护、航空航天、医药等领域得到了广泛的应用。将纳米t i 0 2 应用于聚丙烯酸类浆料的改性，预期亦可以使浆料获得优良的性能。用纳米材料 改性丙烯酸树脂用作建筑涂料已有许多成功的范例，因此用纳米材料改性丙烯酸 类浆料在理论上成为可能。本论文先用油酸包覆纳米二氧化钛，以减少纳米粉体 间的团聚，再用包覆好的纳米t i 0 2 来改性丙烯酸类浆料。 1 4 2 课题研究内容 本课题的内容分为三大部分： ( 1 ) 合成单体的选择和试验参数的确定； ( 2 ) 纳米二氧化钛的表面改性研究； a 研究油酸改性纳米t i 0 2 的工艺； b 通过粒度、分散稳定性的测定以及仪器分析来表征改性效果； ( 3 ) 改性丙烯酸类浆料的合成及性能研究，具体包括： a 准备试验设备及试验原材料； b 纳米改性丙烯酸类浆料的合成； c 测试合成的改性丙烯酸类浆料的性能。 东华人学硕f j 学位论文 第二章聚丙烯酸类浆料合成规律的研究 2 1 合成原理 2 1 1 丙烯酸类浆料的反应过程 丙烯酸类浆料的合成就是丙烯酸类浆料单体聚合的过程，聚合反应按反应机 理可分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。连锁聚合反应按反应活性中心不 同，又可分为自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合、配位聚合h 。连锁聚合反 应需要引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。活性中心可以是自由基、 正离子、负离子。丙烯酸类单体中含有不饱和的键，当自由基的活性足够高时， 可打开氕键，引发自由基聚合，丙烯酸类浆料聚合的过程是自由基聚合过程。 自由基聚合反应可以分为链引发、链增长、链终止三个过程： ( 1 ) 链引发：引发反应是形成单体自由基的反应，链引发经过两个过程： a 引发剂均裂，形成一对自由基x 2 _ 2x b 初级自由基与单体加成，形成单体自由基 ( 2 ) 链增长：链引发产生的单体自由基不断和单体分子结合生成链自由基， 如此反复的过程称为链增长反应。链增长的过程极快，且为放热反应，由于自由 基在瞬间结合了上千甚至上万个单体，生成聚合物链自由基。这样高的反应速率 是难以控制的。也就是说，单体自由基一经形成，立刻与其他单体分子加成生长 成活性链，而后终止为大分子，因此在反应体系中不存在聚合度递增的一系列中 | 日j 产物，几乎只有单体和聚合物两部分。 ( 3 ) 链终止反应是链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。具有未成 对电子的自由基非常活泼，当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成 稳定分子。 2 1 2 丙烯酸类浆料的分子结构 丙烯酸类浆料从其本质上说是高分子聚合物，一般都采用共聚方法将两种或 9 o 章季天荸 蝴疆粼玎 东牛人学硕l ：学位论文 两种以上性能不同的单体进行聚合而形成共聚物。根据浆料性能上的要求对聚合 单体进行选择并作比例上的优化，并采用适当的聚合方法所得的共聚浆料就可能 具有所希望的浆纱性能。而影响丙烯酸浆料性能的因素有很岁4 引，根本因素在 于浆料的分子构成。本课题开发的浆料主要是用于t c 经纱上浆，根据浆液的粘 附机理和纤维的化学组成来设计目标大分子的组成结构，从而确定合成所用的丙 烯酸类单体。 合成的丙烯酸类浆料在使用性能上要满足一定的要求，如开发的浆料主要用 于t c 高密细支经纱的上浆，需要与t c 纱有非常好的粘附性，需要解决吸湿 再粘问题，用于高速织机，耐高速张力变换和磨擦，要求浆膜有强而韧的特性。 根据以上要求，合成的丙烯酸类浆料必须具有下列性能：水溶性，浆料能与水、 与淀粉类浆料任意比例混溶；粘附性，浆料对棉和涤纶纤维亲和、相互作用力强， 能减少毛羽；强度，浆纱断裂强度至少与p v a 浆纱断裂强度相当；浆膜柔韧性， 浆纱减伸率小于p v a 浆纱的减伸率；耐磨性，浆纱耐磨次数要超过p v a 浆纱的 耐磨次数；吸湿性，浆纱吸湿率降低至尽可能低限，以防浆纱吸湿再粘；退浆性， 浆料容易洗除。 对浆料的目标性能进行分子结构对应解析，可将这些性能与分子结构的关系 分为三类：水溶性、退浆性、吸湿性与分子结构中离子、极性基团有关；粘附性、 增强保伸性、耐磨性与分子链柔顺性关系极大。 1 浆料离子及极性基团：浆料水溶性、退浆性要求浆料分子结构中具有离 子和极性基团，这样浆料高分子才会溶于水，否则将不溶于水。因此结构中必须 有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺这类单体的单元，它们可赋予分子水溶性及退浆性 的性质。丙烯酸单元中的羧基在中性或偏碱性的介质环境中可电离成离子，能赋 予浆料极好的水溶性。丙烯腈中氰基、丙烯酰胺中酰胺基是强极性基团，亦能使 浆料具有水溶性，但也使浆料具有强吸湿性。 浆料吸湿性的相关因素完全与浆料水溶性和退浆性的相关因素相同，这是因为在 本质上，它们都与水的相互作用有关。由于吸湿会使浆膜润湿增塑，导致粘搭、 恶化浆料使用性能，对需要合成的丙烯酸类浆料来说，浆料吸湿性越低越好。从 上面水溶性讨论中我们可知浆料吸湿性总是存在的，降低吸湿性须以水溶性、退 浆性有保证为前提。在这种情况下，浆料大分子中应含有丙烯酸单元结构，而不 l o o 东华大学硕士学位论文 要另外两种结构即丙烯腈和丙烯酰胺，丙烯酸的离子化使得浆料含少量丙烯酸就 能水溶，而另外两种结构须含较多量才行。量少、铵盐化的丙烯酸单元在浆料成 膜后还可以部分分解挥发，这样因盐基存在量少，即浆膜极性基含量很少，故浆 膜吸湿率不会高。 2 浆料分子链的柔顺性：柔顺性是指分子链刚柔卷曲变化性，浆料粘附及 成膜等性能与浆料分子链的柔顺性有极大的相关性。分子链的柔顺性随分子所处 温度因素变化而变化，温度高，分子热运动能量大，分子链克服旋转阻力容易， 分子旋转较自由，分子链就柔顺。反之，温度降低，分子热运动动能小，克服不 了较大的旋转阻力，旋转不灵活，聚合物链呈刚性。聚合物使用离不开温度环境， 考察分子链柔顺性应与温度关联，结合温度因素，聚合物分子链的柔顺性直接决 定一定温度下聚合物的形态。丙烯酸类单体均聚物柔顺性各不相同，反映在它们 的玻璃化温度上各有高低，各单体均聚物的玻璃化温度以及分子链侧基的功能见 表2 一l ： 表2 一l ( 甲基) 丙烯酸类单体均聚物玻璃化温度及经纱上浆中的功能 第一类第二类 t g ( o c )t g ( o c ) 第三类( 水溶单体)t g ( 0 c ) ( 软单体)( 硬单体) 丙烯酸甲酯 l o 甲基丙烯酸甲酯 5 8 丙烯酸 8 7 丙烯酸乙酯 一3 0甲基丙烯酸乙酯 5 0 甲基丙烯酸 1 8 5 丙烯酸丙酯 一5 1甲基丙烯酸丙酯3 8丙烯酰胺 1 6 5 丙烯酸丁酯 一7 0 甲基丙烯酸j 酯 3 0 丙烯腈( 水解后) 1 0 1 粘附作用、增强浆膜、减少 粘附作用、成膜柔韧 成盐后呈水溶性、退浆性好 再粘 丙烯酸酯类单体的玻璃化温度较低，它们的分子链较柔软，相互渗透扩散容 易，粘结性强，称为软单体；甲基丙烯酸、丙烯酸和带极性基单体的玻璃化温度 高，它们的分子链活动受束缚，比较刚硬，称为硬单体。浆料分子链柔顺性与浆 料粘附、成膜等物理性能有关，浆料在室温范围使用，浆纱反复受拉伸、摩擦作 用，浆料分子链必须具有一定活动能力，以承受这些作用力。反映在玻璃化温度 上，就是浆料的玻璃化温度不能高于室温，玻璃化温度高于室温，浆料在室温条 o 东华大学硕士学位论文 件下呈玻璃态，分子链无活动能力，反复拉伸会使浆膜易受折而断。但是，浆料 分子链活动性也不能过度，即浆料的玻璃化温度不能大大低于室温，如玻璃化温 度大大低于室温，浆料在室温条件下呈高弹态，分子链形变容易，拉伸回复能力 较强，但浆膜硬度有所下降，抗磨损能力减弱，并且自粘能力增加。因此浆料适 宜的分子柔顺性，即适宜的玻璃化温度是决定浆料性能的关键。共聚物玻璃化温 度与各单体组分均聚物的玻璃化温度的相关性可由近似计算公式计算： lw l矿2 、耽 一= 一+ 一- r 一 强您i 强2t 多 注：t g ：共聚物的玻璃化温度( 绝对温度) ；t g - ，t 9 2 ，t 9 3 ：单体均聚物的玻璃化温度；w i ，瓢：单体组分的 重量百分数 根据上式，丙烯酸类浆料共聚物的玻璃化温度就可以估算出。合成工艺中， 现己能制成很“硬脆”的浆料，也可制成非常“柔韧”的浆料。关键是充分运用 高分子设计原理进行组分配合。 综合上述性能和结构的关系分析，合成的丙烯酸类浆料分子链侧基应有： ( 1 ) 一c o o h ( _ c o o n h 一0 ) 基团使合成浆料有良好的水溶性、退浆性，不用极性 强、吸湿性高的一c o n h 2 、一c n 侧基，减少其吸湿； ( 2 ) 一0 0 0 r ( r 为烷基) 基团使合成浆料有良好粘附性、成膜性，一c h 3 基团调 节分子柔顺性。 合成的浆料应该具有以下结构： ( n h 4 _翟肛卜蹦 根据以上分析，本试验选择丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯为合成单体，具体单体比例，在通过熊结刚【5 0 1 等人研究的基础上，并运用 正交设计和离差分析得到了四种单体之间比例为丙烯酸：丙烯酸乙酯：丙烯酸丁 酯：甲基丙烯酸甲酯= 1 5 ：5 0 ：2 0 ：l o 。 1 2 东华大学硕士学位论文 2 1 3 自由基聚合方法 自由基聚合方法可以分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种啼， 各自的配方和特点见表2 2 ： 表2 2 各种聚合方法的主要配方和特点 反应残留 聚合方法聚合物聚合环境反应特点 物 单体服从自由基聚合的一般机理 本体聚合单体中 较纯净 引发剂提高引发速率，分子量较小 单体 伴有向溶剂的链转移反应，分 溶液聚合引发剂溶滴中含溶剂 子量较低，速率较低 溶剂 单体 引发荆单体液滴含少量分 悬浮聚合与本体聚合基本相同 分散剂中 散剂 介质水 单体 机理特殊，能同时提高聚合速乳化剂难 乳液聚合引发剂胶束中 率和分子量 分离 乳化剂 丙烯酸类浆料合成一般有溶液聚合和乳液聚合。溶液聚合和乳液聚合各有优 缺点，溶液聚合由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物相对分子质量较低，聚 合物与溶剂的彻底分离难度较大，因而纯度较低聚合速率慢，设备利用率低；乳 液聚合的缺点是聚合物产物经分离净化后常含有没有洗净的乳化剂和其他杂质， 使产物纯度降低，但优点十分突出：( 1 ) 聚合速度快且产物聚合度大；( 2 ) 采 用水介质及水溶性的氧化还原反应体系，反应可在低温下进行，易传热，温度易 控制；( 3 ) 采用调节乳化剂用量或搅拌速率的方法来控制聚合物的反应速度和 产物的平均聚合度；( 4 ) 聚合物成胶乳，体系含固量虽高，但体系粘度相对较 低。综合以上考虑，本实验聚丙烯酸类浆料的合成采用乳液聚合。 所谓乳液聚合是指非水溶性或低水溶性单体借助搅拌作用以乳状液的形式 0 东华大学硕士学位论文 分散在溶解有乳化剂的水中进行的聚合反应。 乳液聚合体系属非均相体系，聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状 态存在于体系中侣2 1 ： ( 1 ) 极少量的单体和少量乳化剂以分子状态溶解在水中： ( 2 ) 大部分乳化剂形成胶束，直径在几个纳米范围内，胶束内溶有一定的单 体，胶束的数目大约为l o 盯- 1 8 个c m 3 ； ( 3 ) 大部分单体分散成分散液滴，