（生物医学工程专业论文）基于掺硼金刚石电极的电化学生物传感器.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 电化学方法以其选择性好、受环境干扰小、仪器成本低、操作简单、灵敏度高、分析速度快、 可实现在线、活体分析等特点，在分析化学的研究中起着越来越重要的地位，已被广泛用于生命科 学、环境分析、药物分析等领域。目前，工作电极的选择是电化学检测方法的关键。 作为一种新型电极材料，硼掺杂金f l t j 石( b o r o n - d o p e dd i a m o n d ，b d d ) 薄膜具有宽电化学势窗、低 背景电流、极好的化学稳定性及抗电极表面污染能力等常规电极所不可比拟的优异特性，因而受剑 广泛关注。但同时也存在不足，具体表现为电催化活性低、检测一些共存体系时选择性及灵敏性较 差。虽然表面功能化的b d d 薄膜在提高检测灵敏度等方面达到一定的效果，结果却也导致了b d d 一 些原有特性的失去，如重复性变差，稳定性降低，而且电极表面清洗困难。 将纳米结构引入电极材料，进行电极表面修饰，实现微观结构人为设计、制作电极的功能，既 可以克服电极本身缺点，提高电极的电催化活性和灵敏度，又可以避免表面修饰带来的稳定性低、 重复性差等缺点，扩大电极的应用范围，有助于电极在生物传感器、生物芯片和超微电极等领域中 发挥作用。利用简单的反应离子刻蚀法在高浓度硼掺杂b d d 薄膜上进行氧等离子处理能够制各出纳 米草结构b d d 电极。本文通过纳米革结构b d d 电极同b d d 薄膜电极的比较测定，证实了纳米草结构 能够克服b d d 薄膜电极的一些缺点，改善电极性能，实现高灵敏的生物检测。本论文的主要研究工 作为： 1 ) 比较研究了原生b d d 薄膜电极，阳极氧化b d d 薄膜电极以及纳米草结构b d d 电极的背 景电流，交流阻抗以及在常规电化学体系中的循环伏安行为，考察了氢终端，氧终端和和纳米结构 在b d d 电极电化学性能中的作用。 2 ) 对纳米草结构b d d 电极进行了s e m 和x p s 表征，研究了电极对儿茶酚的电化学响应， 结果表明纳米草结构具有增大电极表面活性位点，加快电子转移速率的作用，对几茶酚检测具有较 好的电催化性能。 3 ) 通过交联的方法将葡萄糖氧化酶( g l u c o s eo x i d a s e ，g o d x ) 固定到纳米草结构b d d 电极表 面，构建了一种新型的酶安培传感器。用循环伏安方法来测定酶电极对葡萄糖的响应。通过改变 g o d x 在电极表面的用量和p b s 缓冲溶液的p h 值来优化响应，在最优的响应条件下测定葡萄糖的 线性响应范围。 关键词：原生b d d 薄膜电极；纳米草结构b d d 电极；生物检测 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sh a v ed r a w nm o l ea u e n f i o nd u et ot h e i ra d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l ep r o c e d u r e , l o wc o s t , p r e c i s ea n ds e n s i t i v er e s p o n s e , f a s ta n a l y t i c a lt i m ea n di n e x p e n s i v ei n s t r u m e n t a t i o n t h ec h o i c e o fw o r k i n ge l e c t r o d ei ss t i l lo fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s a sak i n d o fu n i q u ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，b o r o n - d o p e dd i a m o n d ( b d d ) f i l m sh a v er e c e i v e di n c r e a s i n g a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rs u p e r i o rp r o p e r t i e ss u c ha s 谢d ep o t e n t i a lw i n d o w , l o wb a c k g r o u n dc u r r e n t ，h i g h s e n s i t i v i t y , l o n g t e r ms t a b i l i t y , a n de x c e l l e n tr e s i s t a n c et oe l e c t r o d ef o u l i n g t h e s ev e r s a t i l ep r o p e r t i e sm a k e b d da ne x c e l l e n tc a n d i d a t ef o rd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n s d e s p i t et h e s ea d v a n t a g e s ，a s - g r o w n b d df i l me l e c t r o d e sd on o te x h i b i tf a v o r a b l ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h es e l e c t i v i t yf o rs p e c i f i c c o m p o u n d si sr e l a t i v e l yl o w , w h i c hl i m i tt h e i ru s et os o m ee x t e n t a l t h o u g hv a r i o u sw a y so fb d d e l e c t r o d e m o d i f i c a t i o nh a v eb e e nd e v e l o p e dt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y , s o l ea d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e s o fb d de l e c t r o d es u c ha sl o n g - t e r ms t a b i l i t ya n dp o o ra d s o r p t i o nm a yb el o s ta f t e rm o d i f i c a t i o n d i f f e r e n ts t r u c t u r e ,s i z ea n d s h a p eo ft h eb d de l e c t r o d es u r f a c e s c a np r o d u c ed i f f e r e n t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s s o m er e p o r t sh a v ed e m o n s t r a t e dh i g h e rs e n s i t i v i t y , l o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n d i m p r o v e ds e l e c t i v i t yo fs t r u c m l e - m o d i f i e db d d o v c rc o n v e n t i o n a lp l a n a rb d d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an o v e l n a n o g r a s sa r r a yb d dw a sf a b r i c a t e da n dc o m p a r e d 、衍t l la s - g r o w nb d d t h en a n o g r a s ss t r u c t u r ew a s p r o v e dt oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ya n di n c r e a s ed e t e c t i o ns e n s i t i v i t y t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) ac o m p a r i s o ns t u d yo f b a c k g r o u n dc u r r e n ta n dc y c l i cv o l t a m m e t r yb e h a v i o ri ns e v e r a lr e d o xs y s t e m s w a sp e r f o r m e da m o n gt h ea s - g r o w nb d d ，a n o d i c a l l yo x i d i z e db d da n dt h en a n o g r a s sa r r a yb d d t h e e f f e c to fh y d r o g e nt e r m i n a t i o n ，o x y g e nt e r m i n a t i o na n dt h en a n o g r a s ss t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d 2 ) t h en a n o g r a s sa r r a yb d dw a sc h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx p sa n dt h ed e t e c t i o no fc a t e c h o lw a s p e r f o r m e d i tw a sp r o v e nt h a tt h en a n o g r a s sa r r a yb d dw a sa ne f f i c i e n td e c t r o d em a t e r i a lt o w a r d st h e c a t e c h o ld e t e c t i o n 、加t 1 1b e t t e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h i g h e rs e n s i t i v i t ya n dl o w e rd e t e c t i o nl i m i t 3 ) an o v e la n dr o b u s ta m p e r o m e t r i ce n z y m ee l e c t r o d ef o rt h ed e t e c t i o no fg l u c o s eh a sb e e nc o n s t r u c t e d b yi m m o b i l i z i n gg l u c o s eo x i d a s e ( g o d x ) o nt h es u r f a c eo fn a n o g r a s sa r r a yb d de l e c t r o d ew i t ha c r o s s - l i n k i n gt e c h n i q u e c y c l i cv o l t a m m o g r a m sw o r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ee n z y n l ee l e c t r o d e t h e r e s p o n s ew a se v a l u a t e dw i t hr e s p e c tt ot h ee n z y m ea m o u n to nt h ee l e c t r o d ea n dt h ep ho ft h ep b s l i n e a r c a l i b r a t i o nc b r v ew a so b t a i n e df o rg l u c o s eu n d e rt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n k e yw o r d s ：a s g r o w nb d de l e c t r o d e , n a n o g r a s sa r r a yb d d ，b i o l o g i c a ld e t e c t i o n 东南大学硕t 学位论文 摘要 目录 目录 错误! 未定义书签。 第一章绪论 l 1 1 硼掺杂金刚石( b o r o n d o p e dd i a m o n d ，b d d ) 薄膜l 1 1 1b d d 薄膜电极l 1 1 2b d d 薄膜的制备与表征l 1 1 3b d d 薄膜电极的电化学性质3 1 2b d d 薄膜电极的应用6 1 2 1 电分解6 1 2 2 电合成7 1 2 2 电分析8 1 3b d d 电极表面修饰1 l 1 3 1 光化学修饰1 2 1 3 2 电化学修饰1 2 1 3 3 掺杂法一1 2 1 3 4 电子束照射法1 2 1 3 5 化学方法1 3 1 4 纳米结构b d d 电极1 3 1 5 本论文的工作构思1 6 参考文献1 7 第二章不同b d d 电极的电化学性能比较 2 1j ；f 言：! ：i 2 2 实验部分2 3 2 2 1 试剂。2 3 2 2 2 纳米草结构b d d 电极的制备2 4 2 2 3 氧终端b d d 薄膜( o b d d ) 电极的制备2 4 2 2 4 电化学测试及仪器装置2 4 2 3 结果与讨论。2 4 2 3 1 不同电极上背景电流的比较2 4 2 3 2 不同电极交流阻抗的比较2 5 2 3 3 不同电极在正负探针溶液中响应的比较2 6 2 3 4 不同电极在多巴胺和肾上腺素溶液中响应的比较2 8 2 3 5 不同电极在尿酸溶液中响应的比较2 9 2 3 6 不同电极在抗坏血酸溶液中响应的比较3 0 2 4 结论3l 参考文献3 2 第三章基于纳米草结构b d d 电极的儿茶酚检测 i i i 第 第 致 硕 东南大学硕t 学位论文 第一章绪论 金刚石又名钻石，素有“硬度之王”和“宝石之王”的美称。金刚石材料具有许多特殊性质【i 3 】： 金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度，从远红外区到深紫外区是完全透明的，有最低的可压缩 性，极佳的化学惰性。金刚石与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，极 好的电子及空穴迁移率以及最高的热导率。基于这些优异性能，金刚石作为一种新型材料在电子、 光学、材料、航天等领域中的应用越来越引起了更多科学家的关注【4 ，5 l 。 天然金刚石在自然界中含量非常稀少，价格昂贵，很难得剑人规模应用，冈而它仅仅是财富或 地位的象征。人工方法合成的金刚石具有与天然金刚石相似的物理和化学性质，尤其是化学气相沉 积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n c v d ) 制备的多品金刚石薄膜，不仅成本低，质量高，而且可较大面 积制备，使人们大规模应用金刚石优异性质的愿望得以实现。近几十年来，人工合成的金刚石材料 得到了很大的发展【6 ，7 1 。 i i 硼掺杂金刚石( b o r o n - d o p e dd i a m o n d ，b d d ) 薄膜 1 1 1b d d 薄膜电极 纯金刚石是绝缘体，不能直接传导电流，也不能作为电极材料。为了提高金刚石的导电性，研 第一章绪论 积在衬底上而形成金刚石。同时，氢气在高温下容易得到原子氢，有效刻蚀石墨，抑制其生长，有 利于金刚石的沉积。此方法具有装置简单、可大面积沉积及可用于三维体相的沉积，缺点是由于金 属丝的高温蒸发会将杂质引入到金刚石薄膜中，因此该方法不适合制备商品质的金刚石薄膜。 m p c v d 方法是由k a m o 等人【16 】首先提出，主要是利用电子在微波这一高频电场作用下，产生急剧 振荡，有利于源气体原子、分子碰撞，从而充分活化，根据衬底表面条件，发生化学反应生成金刚 石。氢气在此过程中也被激发产生过饱和的原子氢而刻蚀石墨，有利于得到纯度较高的金刚石薄膜。 这种方法具有能量利用率高的优点，同时由于没有电极放电的影响，等离子体纯净，是目前高质量、 高速率制备金刚石薄膜的首选方法，但由于受到微波发射波长的限制，此方法存在着沉积的面积比 较小、难以实现三维沉积的缺点。 衬底材料的选择对金刚右膜的成核生长至关重要。按不同的需求，可在不同的衬底( 硅、碳化 硅、铌、钽、钛、钨、锆、石墨等) 【1 例上生长b d d 薄膜。碳源种类有很多，包括甲烷、乙烷、丙 烷等多种碳氢化合物及丙酮、酒精和甲醇等含氧碳氢化合物。一般使用甲烷气体作为碳素来源、氢 气作为载气。 硼的掺入一般使用的方法是气相中导入b 2 h 6 、b ( c h 3 ) 3 等含硼气体，但是这些含硼气体不仅具 有毒性，且存在着易燃、易爆的危险，同时还需要双重配管等特别的装置。因此，在实际应用中研 究人员发明了一种比较简单安全的方法，即：反应釜内配置一个b 2 0 3 反应盘，在反应釜内的等离子 体刻蚀的作用下，使硼元素不断的导入到气相。另外，f u j i s h i m a 等人1 2 1 1 发明了一种既简单安全，又 可以有效地控制掺杂硼元素浓度的制备复合多晶b d d 薄膜的反应系统。他们利用丙酮甲醇为碳素 源，在其中溶解b 2 0 3 作为硼元素的来源，通过氢气的鼓泡作用，将碳硼导入到反应釜内。该方法 既避免了使用含硼的有毒有害气体，又可以通过调整反应溶液中掺入硼的量，有效地控制掺杂硼的 浓度。例如：配备的溶液中硼浓度为1 ( m 0 1 ) ，可制得含硼浓度为1 0 2 1 a n 3 ，电导率为1 0 2 【k m 1 的 复合多晶b d d 薄膜，具有与金属相当的导电性。 制备的b d d 薄膜的表面形貌及结构等常用扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 、 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 等方法进行表征。如图1 1 所示为沉积得到的b d d 薄膜的扫描电镜图，由 图可知b d d 形成了复合多品的形态，且其晶粒大小约为1 1 0 1 x m 。图1 1 b 所示为制备的具有金属导 电性的b d d 薄膜表面的r f l m a n 谱，可以看出由于掺硼的影响，在1 3 3 2 锄- 1 附近的金刚石s p 3 态碳 的峰强度降低且稍向低波数方向位移；在5 0 0 、1 0 0 0 和1 2 0 0 c m 1 分别是高掺硼量的金刚石跟硼相关 的峰，也分别称为第一、二、三特征结构峰。 2 东南大学硕士学位论文 b w 嘲t 囊l 搬a 一 图1 1m p c v d 法制备的多晶高掺硼量的b d d 薄膜的( a ) 扫描电镜图( 5 万倍) 和( b ) r a m a n 图谱。 1 1 3b d d 薄膜电极的电化学性质 传统的碳素材料如玻碳、碳纤维、碳纳米管、碳布等无序碳和石墨碳材料由于廉价、易得、可 大面积制备、在水溶液中有较宽的电化学势窗等，使得这些电极材料在电化学领域中的应用非常广 泛。但是这些碳素类电极材料也有着表面易吸附电化学中间体及产物而表面被玷污、及由于表面处 理的不一致性造成的低重复性等缺点。 硼的掺杂使得金刚石薄膜具有良好的导电性，满足了电极材料在导电性能方面的要求。由于b d d 薄膜表面的共价结构、很宽的带隙和掺杂缺电子结构等特点，及其优越的物理和化学稳定性，使它 成为一种很有前景的电极材料。一些实验结果表明，与传统电极相比，金刚石薄膜电极具有以下几 个方面优异的电化学特性： l 、宽电化学势窗 如果定义电化学势窗是以氧化还原电流小于2m ag i l l 五的区域为基准，如图1 2 所示，在0 1m h 2 s 0 4 中各种电极的电化学势窗分别为：b d d 电极3 5v ；玻碳电极2 8 v ；铂和金电极分别为1 7v 和 2 0v ( v s a g a g c l ) 2 2 1 。相比于常规使用的电极，b d d 电极显示了最宽的电化学势窗。对于此，只金 芳等人【2 3 1 做了如下解释：在水溶液中，电极的电化学势窗大小是由氢气和氧气的生成过电压决定的， 而电极反应是通过电极表面微弱吸附反应中问体，经过多步电子转移反应得以实现的。c v d 方法沉 积b d d 薄膜是在氢气氛罔下进行的，表面为氢终端，且由没有冗电子结构的s p 3 碳元素构成，因此对 反应中间体的吸附能力较弱，这可能是导致金刚石电极在水溶液的条件下具有宽电化学势窗的原因 所在。利用b d d 薄膜电极的这一特性，可以研究在高的氧化还原电位下才可发生的电化学反应【2 铊引。 3 霉v篁麓霉暑露_露重墨馨 第一章绪论 缈曩囊珥y 缘a i ，翘a 图1 2o 5mh 2 s 0 4 溶液在b d d 、o c 、p t 和a u 电极上的循环伏安曲线。扫描速度为2 0 0m w s 。 2 、低背景电流 b d d 薄膜电极的另一个重要特性是具有低的背景电流。背景电流与形成双电层的电容量有关， 也就是说与电极表面的静电容量有关。b d d 电极表面的静电容量为几个p f c m 2 ，与玻碳等电极相比， 要小2 个数量级。因此，利用b d d 电极的这特性分析检测氧化还原反应，可得到大大高于其他常规 电极的信l - i ：( s m ) 。表1 1 结果咧可以看出：b d d 电极用于检测【f e ( c n ) 6 】摊、 i i c m 2 - 3 等探针分子 时，得到的信噪比( s b ) 与通常使用的电极相比有飞跃性的提高。 表1 1b d d 电极和g c 电极上的f 蹦c 6 】3 摊、 h - c m 2 以。循环伏安结果 t a b l e1 s u m m a r y 口rt h ec y c l l cv o l t a m m e t w l cd a t af o r d i a m o n da n dg i m $ $ yc a f b o ne e c t r o d e 孳l 一删蔫蕊瀚蕊蕊鼬j 釜i ，砌 l 。lm mf e f c n i 扣， 娜酷5 y c 暂b o nz 8 31 2 91 5 42 9 8 2 8 8 d m m o n d3 4 01 0 5 2 3 2 3 。5 2 l6 0 5m ml r c o 一，卜 ；如s s y c a r b o n6 0 5 6 1 77 81 6 8 1 4 8 d i m n o n d7 3 06 1 71 1 31 7 2 一1 6 。o 3 3 5 3 名 l8 1 4 ，5 。r e d o xa i l 最i v 船5w w e v d 醚。扣“i no 1mk c ls 口l u 编璐晰r e d o x v g e n a h e df o r1 0m i nb e f o r e 删b h n k a l e dc o m i n u o t t d yd u t i n 癣 t h e6 1 t r c j , m s 。s c a nr a t e 5 0m v s a i lv a h t e sa r et m c o r r 6 c t 列f b 承e 脆( 媾, t , h k h 黼i em i n i , m lf c 2 椰协1 ks br a t i ow 撼 d e t e r m i n e df r o mt h eo x k i a t i 嘶p e 忸kc u r r e n tf o rb o t hr e d o xa n a l 、嚏e 5 同时利用上述b d d 薄膜电极的两个特性，研究的电化学反应已有许多实例证明3 0 1 。如图1 3 所示， 对组胺( h i s t a m i n eh i ) 的电化学检测表明：在玻碳电极上，由于氧气的生成产生了较大的背景电流， 对测定产生了一定的干扰，使得检测物质的氧化峰很不明显；而在b d d 电极的上，由于其宽的电化 4 (z叠逻薹叁_薯口可喾墨雾u 东南人学硕i ：学位论文 学视窗，水在此电位下不发生电分解反应，在其线性伏安扫描曲线上可以清楚地观察到组胺的氧化 峰( 约1 3 5vv s s c e ) ，这样就有较高的信噪( s b ) e ，大大提高了检测的灵敏度。可以说，利, q b d d 电极的这一特性使其作为电化学传感器检测微量物质时可得到高的灵敏度和较低的检测限，说明了 b d d 电极在痕量检测方面的优越性。 图1 3l o o u m 组胺的o 1m 磷酸盐缓冲溶液q h7 ) 在玻碳和b d d 电极上的线性扫描伏安曲线。 3 、表面吸附惰性及化学稳定性 金刚石本身由于具有原子间最强的结合，物理性质非常稳定。同时，c - c 间共价键结合致使其拥 有稳定的化学性质。与具有s p 2 表面的玻碳电极相比，c v d 法制备的金刚石薄膜表面是非活性的s ， 结构，并以氢元素为终端，因此，可以说合成的金刚石薄膜表面在相对温和的条件下几乎不会发生 变化，是非常稳定的。 对还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸体系( n a d h n a d + ) 的电化学研究体现t b d d 薄膜电极的 这一特性【3 1 】。图1 4 a 显示，在含有n a d h n a d + 的溶液中，使用表面非常洁净的g c 电极可得- n o 4 v ( v s s c e ) 附近出现一个氧化峰的循环伏安曲线；但是，把g c 电极放到该溶液中浸泡1h 后，氧化电 位向正方向移动约2 0 0m v 。这是因为n a d h 的反应产物n a d + 在g c 电极表面有很强的吸附，致使g c 电极表面易于失活，氧化电位随着时间的增加而正移。然而，使用b d d 薄膜电极同样检测该体系并 且浸泡2 0h 后发现，浸泡前后得到的循环伏安曲线一致，氧化峰的位置几乎没有变化( 图1 4 b ) ，证实 了b d d 薄膜电极的表面吸附惰性及化学稳定性。 5 第一章绪论 e ，vv s s c 嚣 图1 45 0 州n a d h 在( a ) g c 电极，( b ) b d d 电极上的循环伏安曲线。支持电解质to 1m 磷酸盐缓 冲溶液( p h7 ) ；扫描速度：2 0m v s 。 4 、抗腐蚀能力强 b d d 在腐蚀性强的电解液和极高电位下有很高的抗腐蚀能力。s w a i n t 3 2 1 将b d d 电极、h o p g 电 极和g c 电极分别在lm o l lh n 0 3 + 0 1m o f ln a f 混合溶液中连续循环扫描两小时后发现，b d d 薄膜电极的表面形态和金刚石与非金刚石碳的比例都没有受到影响，而h o p g 电极和g c 电极表面微 结构发生严重腐蚀。g a n d h i 等【3 3 】报道了在硫酸溶液中，3 0m a c m 2 条件下阳极氧化异 x 醇4 0 0h 以 上，b d d 薄膜电极没有腐蚀、失活等迹象。 1 2b d d 薄膜电极的应用 由于上述b d d 电极优异的化学、电化学的性能和潜在的广阔应用前景，在国际上，有关这方面 的研究工作在二十世纪九十年代末、二十一世纪初刚刚兴起，并吸引越来越多的电化学、分析化学、 环境科学以及其它学科的科学- t 作者的研究兴趣。目前b d d 薄膜电极的应用研究主要集中在以下几 个方面： 1 2 1 电分解 1 9 9 5 年，c a r c y 和其他几位美国柯达公司的研究者，将b d d 电极引入废水处理过程中，从而为 电化学处理有机污染废水的研究开辟了新的方向。这是因为b d d 电极拥有的许多优良的性质；包括： 6 东南大学硕上学位论文 1 ) 其宽电势窗特性，可用于产生过氧化物、臭氧等强氧化性物质，用于分解水中的有机污染物，使 其分解成无毒的二氧化碳，达到不产生二次污染的这一废水处理的最理想状态队3 s ；2 ) 由于表面惰 性，电极本身不易被玷污，而且可以通过高电压除去表面附着的污染物达到自清洁效果，能够长期 使用不需更换，而常规电极表面由于反应物及反应中间体的吸附，导致电极易失活，降低了电流效 率；3 ) 由于金刚石极高的稳定性，在电解的过程中，其表面不发生变化，而常用于电解废水的金属 氧化物电极如p b 0 2 、w 0 3 、s n 0 2 等在高压或者强腐蚀性的溶液中会产生溶出。由于这些常规电极 所不可比拟的优点，近年来，科学家们，特别是欧洲的科学家们对此作了很多的基础研究及实用开 发。不同物质如3 甲基吡啶【3 6 1 、各种酚类口7 - 4 0 l 、多种羧酸4 1 , 4 2 、聚丙烯酸酯f 4 3 1 、异丙醇 4 4 , 4 5 1 等的电 氧化处理都不同程度地表明b d d 薄膜电极具有反应速度快、电流效率高、电极表面抗毒化作用强及 反应中间体少等优良性质。目前，我们研究组也利用b d d 电极的电催化氧化特性对微囊藻毒素、 活性艳红染料等进行了降解效果、降解机理的研究，并开发了快速、高效的废水净化装置4 7 1 。 1 2 2 电合成 利用b d d 薄膜电极具有高的氧气生成过电位，适合用于强氧化荆的电化学合成。其中典型的 是臭氧的合成。臭氧具有超强的氧化能力，广泛地用于处理工业废水、生活用水及脱色、除臭、杀 菌、消毒等领域，由于其没有二次污染展示了良好的应用前景并取得了长足的进展。电化学法制备 0 3 有比光化学等方法产生的浓度高的优势。电化学方法制备臭氧要求电极材料要满足如下条件：1 ) 氧气在该电极表面生成要有很大的超电势；2 ) 电极在作为阳极时要有艮期的稳定性。常用的p b 0 2 电极比铂电极和玻碳电极具有价廉、结构稳定等优点，但是其缺点是缺乏长期的稳定性及对环境不 友好。b d d 电极由于其优越性质非常适合于0 3 制各。p a r k 等 4 8 1 研究表明，在相同电流密度、电解 质溶液和温度的条件下，b d d 电极产生0 3 的量比p b 0 2 电极增加约5 0 。且经过约3 0 0 0h 的生 成，0 3 的试验后，b d d 薄膜仍是连续的膜，只是有些晶粒的尖端变得稍平了些，其s p 3 的成份没有 改变，即没有被氧化成s p 2 态的碳；而p b 0 2 电极的表面被破坏，吸附了人量的氧化产物，电流效 率大大降低。 一 另外，c o n m i n e l l i s 等例利用金刚石电极合成具有强氧化活性的a 9 2 + ，一种可以用丁：分解有机废 物及核废料氧化降解过程的调试氧化试剂( m e d i a t e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，m e o ) 。金刚石电极也 被用在金属纳米粒子和金属复合物的制备上，即通过电化学还原反应沉积金属离子“、a g 、c u 、p b 、 p t 、h g 和n - c d t e 复合物等 5 0 , 5 1 】，以应用到电催化、电分析以及同体太阳能电池方面。 7 第一章绪论 1 2 2 电分析 电化学分析由于其受环境干扰少、电信号测量比较简单、仪器成本低、操作简单、省时快速等 优点，是目前研究者认为具有发展前景的一类分析方法。但是电分析的方法在实际的应用中并没有 光谱法、色谱法及滴定法等方法广泛。这是由于常规使用的电极存在着产物易吸附、表面易玷污、 不能满足高氧化还原电位才能发生的反应等不足，限制了电分析方法在很多方面的应用。b d d 薄膜 电极具有宽的电化学势窗、低的背景电流、高的抗电极表面玷污能力和极高的电化学稳定性，为这 些问题的解决提供了有效的手段。近年来，已有很多关于b d d 薄膜电极应用在电分析方面的研究 报道，按被测定和分析的物质种类，概述如下： 1 2 2 1 生物检测 由于b d d 电极优异的化学和电化学的性能及良好的生物兼容性，使之在生物电分析领域有很广 泛的应用。研究表明，利用原生的或者经过简单处理的b d d 薄膜电极就可以实现在复杂生物体系内 对特定物质的选择性测定，下面就几种常见生物物质的测定进行说明。 目前，世界范围内糖尿病人在日益增多，因临床分析的要求，葡萄糖的检测研究十分活跃。电 化学检测葡萄糖有两种类型：一是葡萄糖氧化酶生物传感器，即将葡萄糖氧化酶i 司定到电极表面通 过检测生成的h 2 0 2 的量或者消耗的0 2 的餐而达到检测葡萄糖的目的，制备过程相对复杂，优点是能 够在复杂的生物体系内选择性检测葡萄糖。另一种为直接电化学氧化法，这种方法比较简便。葡萄 糖在金属电极上就有响应但其稳定性和重复性不高，且由于受到生物体系内大量共存的抗坏血酸 ( a s c o r b i ca c i d ，a a ) 等物质的干扰而无法实现选择性；而在常规的玻碳等碳素类电极上没有电化学氧 化的信号，电极表面需经修饰处理才有响应。 p a r k 等人f 5 2 l 研究发现葡萄糖在氢终端的b d d 电极表面有很好的电化学响应，如图1 5 ( a ) 所示，为 两种不同电极上葡萄耱的循环伏安曲线。重要的是，在干扰物a a 大存在下，仍然可以选择性测定葡 萄糖( 图1 5 ( b ) ) 。并且此响应有很好的重复性和高稳定性。对于实现选择性检测的原因尚不清楚。因 以上方法的简便易于操阼的特性及b d d 薄膜电极优异的化学和电化学的性能，氢终端的b d d 有望做 成检测葡萄糖的器件进行实际临床的应用。 8 东南人学硕：l 学位论文 钔o i 啦0 40 5 瓴0 o 9 乞v 忱 g 嘲l c l 铷o2 神o 囊的睁 e 。m v 讯内叼a 图1 5 ( a ) 含5 。0m m 葡萄糖的1 0mn a o h 溶液在( a ) r 极极化后的b d d 电极上和( b ) 氢终端的 b d d 电极上的循环伏安曲线。扫描速度为：2 0r n vs - 1 ( b ) 氢终端的b d d 电极上，5 0m m 葡萄糖溶液 中加入1 0m m a a ( a ) 前，( b ) 后的方波脉冲伏安曲线。脉冲振幅为2 5m v ，频率为1 0h z 。 利用常规电极检测多巴胺( d a ) 和尿酸( u a ) 时，会因共存物抗坏血酸( a a ) 的氧化电位相近引起峰 的重叠而无法实现选择性测定。f u j i s h i m a i 黝t 1 5 3 列研究表明，b d d 电极在0 1mk o h 溶液中经+ 2 6 v ( v s s c e ) 电压的表面氧化处理后，形成的氧终端的b d d 电极在酸性的条件t ( o 1mh c l 0 4 ) 对a a 具 有极强的静电排斥，使其氧化峰电位大幅度向正方向移动，从而排除a a 对d a 和u a 的干扰，实现 选择性检测，如图1 6 所示。 爹 萑 文 嚣，v 缀辍鼍 图1 6 ( a ) o 1 m m 多巴胺和1 i n m 抗坏血酸在朱处理( 虚线) 和电化学氧化处理后( 实线) b d d 薄膜电极 上的循环伏安曲线。( b ) 5 0 p mu a 禾1 0 2 5 r a m a a 在氧化处理后b d d 薄膜电极上的微分脉冲曲线。支 持电解质：0 1 mh c l o 。溶液。 可以说，利用原生的b d d 电极( 氢终端) 或者经过简单处理的氧终端的b d d 电极就可以实现复 杂生物体系中特定物质的选择性检测。而在常规的电极上通常需要经过如带有电性的纳米粒子的修 饰等特殊的修饰处理才可以实现。另外，前面b d d 电化学性质中所提到的，n a d h 、组胺及其他的 9 第一章绪论 生化物质如嘌呤、嘧啶、半胱氨酸等 5 5 , 5 6 1 也在b d d _ l 得到了比其他电极上优越的电化学响应。 1 2 2 2 金属成分分析 溶出伏安法( a b r a s i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , a b r s v ) 是一种广泛应用于检测痕量金属离子的方法。 该方法通过电极表面与待分析的同体样品进行摩擦，使微量的样品附着到电极的表面，然后把电极 固定到电化学反应器内进行分析。由于b d d 电极具有高硬度及凹凸不平的表面，比常规电极更适用 于溶出伏安法检测金属离子，尤其是对于硬度较人或非粉末状的样品。m c g a w 掣5 7 】比较t b d d 薄膜 电极j f f l h g - g c 极上重金属离子z n 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + ，c u 2 + , a 矿的检测，研究表明二者体现了相近的性质， 虽然h g - g c 电极上灵敏度稍高，但b d d 薄膜由于无毒、化学惰性、不挥发、稳定等特性更占优势。 m a n i v a n n a n 等1 5 8 】分别在b d d 薄膜电极和g c 电极上进行h g 的检测，结果表明前者在灵敏度和稳定性 方面优于后者。 1 2 2 3 在流动注射，液相色谱检测器中的应用 b d d 薄膜电极也可与其它分析方法如高效液相色谱法( h p l c ) 、毛细管电泳( c e ) 并q l 流动注射分析 ( f i a ) 等结合，用于安培分析法检测不同物质，从而达到高灵敏检测的目的。s h i n 掣5 9 6 0 l 等研究表明， 利用b d d 薄膜电极与c e 结合检测不同芳胺，比丝网印刷电极和g c 电极体现出更高的灵敏性和稳定 性( 如图1 7 所示) 。w a n g 等t 6 1 , 6 2 1 也结合b d d 薄膜电极与c e 对不同分析物如酚类物质、硝基芳香类炸 药、不同嘌呤等进行检测，并达到了理想的效果。 _ c 竺 l ： t o t i m e ，s 图1 7 不同芳胺在( a ) b d d ，( b ) 丝网印刷碳电极，( c ) g c 电极上的电泳结果。样品混合物：( 1 ) 5 0 小 禾他( 2 ) 5 0l t m1 , 2 p d a ，( 3 ) 5 0 州2 - a n ，( 4 ) 1 0 0 州2 - c aa n d ( 5 ) 1 0 0 州o - a b a 1 0 东南大学硕士学位论文 1 2 2 4 金刚石微电极制备及应用 微电极比较于大电极具有如下优势：( 1 ) 可以用来原位检测( 肌肉等) ，( 2 ) 需要很少量样品( 如脑内 神经传递物质) ，( 3 ) 由于微电极尺寸小，在较长的检测时间内，扩散层厚度可与微电极尺度相比，此 时由球形或者半球形扩散场控制反应物和产物向电极表面和溶液中扩散，因此能观察到稳态响应， ( 4 ) 界面电容小：微电极具有小的电容、小的荷电电流因此响应快速灵敏、m 降可消除，( 5 ) 可在导电 性差的介质中分析( 如：有机溶剂、非电解质溶液、气体、同体等) 。b d d 微电极比较于其他材料的 微电极除了具有传统微电极的优点外，还具有如下优点：对溶液中的溶解氧不敏感、良好的生物兼 容性、很低的背景电流、不易污染等。 e i n a g a 等6 3 1