（纺织工程专业论文）羊毛织物低温等离子体和MTG酶结合防毡缩整理[纺织工程专业优秀论文].pdf

江南大学硕士学位论文 摘要 近年来，随着环保意识的不断提高，人们开始追求羊毛织物的绿色环保的防缩处理， 国内外的研究人员也致力于新型防缩方法的研究，由此，低温等离子体技术以及生物酶技 术开始被应用到羊毛织物的防毡缩整理中来。本文采用低温氧等离子体和谷氨酰胺转胺酶 ( 册g ) 对羊毛织物进行联合防缩整理，以氧等离子体替代传统的氧化剂，通过粒子的轰 击作用破坏羊毛纤维的鳞片组织，充分激活纤维表面活性，然后用m t g 酶进行二道处理， 在纤维表面起交联修复作用，使处理后的羊毛织物不但具有了良好的防毡缩性能，同时羊 毛织物本身具有的其它优良性能不会受到负面的影响。 本文采用低温等离子体及m t g 酶对羊毛织物进行处理，在重点分析羊毛织物毡缩率变 化的同时，测试了织物的其它性能，如断裂强力、断裂伸长率以及芯吸高度等，并结合扫 描电子显微镜和原子力显微镜表征了羊毛纤维表面形态结构的变化情况。实验表明：单独 采用等离子体处理羊毛织物，能获得较好的改性效果。在处理工艺参数为( 0 2 ，l o o w ， 3 m i n ，1 5 p a ) 时，毡缩率下降幅度为7 8 4 ，断裂强力和断裂伸长率的增幅分别为1 8 1 和1 1 5 ，芯吸高度为原样的1 9 2 倍；单独采用m t g 酶处理羊毛织物，由于未经过任何预 处理，m t g 酶不易与羊毛纤维表层蛋白接触，难以发生交联作用，因此作用效果不明显。 在处理工艺参数为( 3 0 m i n ，3 5 ，2 ) 时，织物毡缩率仅下降了3 0 ，织物的其它性能 略有改善；采用低温等离子体和m t g 酶结合处理，在降低织物毡缩率的同时，织物的其 它性能得到了更好的改善和提高。在处理工艺参数为( 0 2 ，l o o w ，1 5 p a ，3 r a i n ；3 0 r a i n ， 3 5 ，2 ) 时，织物毡缩率降幅达8 5 ，断裂强力和断裂伸长率增幅分别为2 0 1 和5 5 1 ， 此外，织物芯吸高度变为原样的2 2 2 倍。 关键词：羊毛织物；低温等离子体；m t g 酶；毡缩性；结合处理 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v eo fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a l c o n s c i o u s n e s si nr e c e n t y e a r s ，a e n v i r o n m e n tf r i e n d l ym o d i f i c a t i o nm e t h o di sr e q u e s t e d ，a n dt h em a i ne m p h a s i so fr e s e a r c hh a s s h i f t e dt on e wm e t h o d a n dp l a s m aa n dp r o t e i n a s ei sa p p l i e dt ow o o lh b f i cm o d i f i c a t i o n n i s p a p e rm o d i f yw o o lf a b r i cw i t hl o wt e m p e r a t u r ep l a s m aa n dm i c r o b i a lt r a n s g l u t a m i n a s e ，w h i c h r e p l a c et h eo x i d a n to ft r a d i t i o n a lm e t h o dw i t hl o wt e m p e r a t u r eo x y g e np l a s m a , t h ea o t n i t yo f w o o lf i b r ei se n a b l e db yb o m b a r d m e n to fp a r t i c l e , t h e nw i t ht h em t g sm o d i f i c a t i o n , t h ew o o l f a b r i c sf e l t i n gs h r i n k a g ei sr e s i s t a n t e dw i t h o u to t h e rp r o p e r t i e sd a m a g e t h i sp a p e rm o d i f yw o o lf a b d cw i t hl o w t e m p e r a t u r ep l a s m aa n dm t g , c e v a l u a t e dt h e p r o p e r t y sc h a n g eo fw o o lf a b r i cs u c ha sb r e a k i n gs t r e n g t h ，b r e a k i n ge l o n g a t i o n , w e t t a b i l i t ya n d e t cw h i l ef e l t i n gs h r i n k a g ei sc o n s i d e r e df i r s t l y s c a ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p ea n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p ei sa p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h ec h a n g eo fw o o lf i b e r ss q u a m a n ee x p e r i m e n tr e v e a l s t h a ta f t e rp l a s m at r e a t m e n t ，w o o lf a b r i co b t a i n sg o o dr e s u l t s o nt h ec o n d i t i o no f ( 0 2 ，l o o w ， 3 m i n ，1 5 p a ) ，s h r i n k a g ei sr e d u c et o2 1 6 o f o d g i n a ls a m p l e ，t h ea m p l i t u d eo f b r e a k i n gs t r e n g t h a n db r e a k i n ge l o n g a t i o ni s1 8 1 a n d1 1 5 s e p a r a t e l y , a n dw i c k i n gh e i g h ti si n c r e a s e1 9 2 t i m e sa tt h es a m et i m e ；w i t hm t gm o d i f i c a t i o n , t h ee f f e c t si sn o tc l e a rb e c a u s eo fw i t h o u ta n y p r e t r e a t m e n t o nt h ec o n d i t i o no f ( 3 0 m i n ，3 5 ，2 ) , f a b r i c ss h r i n k a g eo n l yd e s c e n dt o o r i g i n a ls a m p l e s8 4 1 a n do t h e rp r o p e r t i e si m p r o v eal i t t l e ；w i t hl o wt e m p e r a t u r ep l a s m aa n d m t gc o m b i n em o d i f i c a t i o n ，w h i l es h r i n k a g er e s i s t a n ti nl a r g ee x t e n t ，f a b r i c so t h e rp r o p e r t i e s w e r ei m p r o v e da n da d v a n c e db e t t e r o nt h ec o n d i t i o no f ( 0 2 ，1 0 0 w ，1 5 p a ，3 m i r a3 0 r a i n ， 3 5 c ，2 ) ，t h er e d u c e de x t e n to fs a m p l e ss h r i n k a g ei s8 5 ，t h ei n c r e a s e de x t e n to fb r e a k i n g s t r e n g t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o ni s2 0 1 a n d5 5 1 s e p a r a t e l y , a n dt h a t t h ew i c k i n gh e i g h to f w o o lf a b r i ci si n c r e a s e d2 2 2t i m e s k e y w o r d s ：w o o lf a b r i c ；l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ；m t g ；s h r i n k a g e ；c o m b i n e d m o d i f i c a t i o n n 独创性声明 本人声瞬所呈交豹学位论文是本人在导舜撂导下进行躯磋究工 作及取得的研究成粜。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方努，论文孛不包含箕氇入己缝发表或撰笃建豹骚究成果，也不镪含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一闲工作魏弱恚对本骚究掰骰的任秘烫献均已在论文中撵了弱 确的说明并表示谢意。 签名：日期：抄g 年，月，目 关于论文使用授权的说明 零学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允诲论文被餐阕和借阕。霹殴将学位论文的全部或部分瘫容编 入有关数据库进行梭索。可以策用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学像论文，势鬟本入电子文档豹内容和纸震论文瓣内容耜一致。 保锯的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：越导师签名；丝 目裴：p 南年 月f 5e l 埤 江南大学硕士学位论文 引言 1 本课题的研究意义 一直以来，羊毛织物因其独特的性能如弹性好、保暖性好、手感柔和等优点而倍受消 费者的欢迎，然而毛织物在穿洗过程中易产生毡合，出现尺寸不稳定和毡缩现象，导致织 物变厚、发硬、面积缩小、表面结构模糊、弹性降低、手感粗糙等，严重影响了织物的外 观和服用性【。因此，传统的纯毛产品只能采用干洗方式，成了羊毛织物的最大缺陷。 随着生活水平的提高，人们对高质量毛制品的需求量日益增加，尤其近年来，随着全 毛高支轻薄型面料的出现，毛织物出现内衣化，衬衣化的趋势，人们希望羊毛服装不但能 手洗、干洗，而且可以在家庭洗衣机中随意洗涤，而不影响外观性能和尺寸稳定性。要解决 这些问题，其中最基本的就是对织物的防缩整理。毛织物经过防缩整理就可以消除或减少 洗涤时的收缩的缺点，保持服装的尺寸稳定。但由于传统的方法采用大量的化学试剂，易 产生大量的可吸收性有机卤素a o x ( a b s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n ) ，不但严重的污染环境， 也对人体健康构成威胁，因此，研究绿色环保的防缩处理方法不但具有理论价值，更具有 极大的社会效益。 2 本课题的研究现状及趋势 羊毛织物的防缩整理研究已有近百年的历史，各个国家也都在这个方面都投入了大量 的人力、物力，并且取得了大量的成果。 早期的处理方法主要有氧化法和树脂涂层法。前者通过含氯氧化剂如c 1 2 、n a c l o 、d c c a ( - - 氯异氰氨酸盐) 等在适当的p h 值溶液中与羊毛织物反应，促使羊毛纤维表面鳞片层氧 化、水解，达到防缩目的，故也称减法防缩。该方法的不足在于织物的强力会受到较大的 损失，同时处理过程中大量化学试剂的使用以及大量含氯废水的排放也易对环境造成污 染；后者是将高聚物沉积在羊毛纤维的表面形成被覆效应，以改变纤维表面的摩擦性能或 减少纤维的位移从而达到防缩的目的，也称加法防缩。该方法的缺点一是织物的手感会因 为涂层的存在而受到显著的影响，二是涂层的牢度会受到水洗等因素的影响，防缩耐久性 不强。为了降低对环境的污染，随后研究人员又开始寻找氯化剂的替代物，成功的使用过 硫酸( h 2 s 0 5 ) 等达到了含氯试剂的效果，并且开发了氧化树脂联合处理法，经该方法 处理的织物不会泛黄，且对染色色光影响较小，同时没有氯气或卤化物的排放，适合环保 要求，在国外一些国家得到大力的推广。 随着技术的发展和人们环保意识的提高，研究的重点开始向绿色环保的方向转移，主 要的方法有低温等离子体、生物酶、壳聚糖等。 上世纪六十年代左右开始，等离子体技术开始被应用到羊毛织物的防缩整理。研究表 明1 2 】1 3 1 1 4 1 ，羊毛织物经等离子体处理后能获得良好的防缩效果，同时由于可以改变通入反应 室的气体种类，又可以赋予织物其他多种性能。早期的研究主要在低温等离子体阶段，即 江南大学硕士学位论文 必须在低压条件下产生辉光放电，处理过程中需要抽真空，且反应室的大小受到限制，因 此使得处理的过程难以持续，不能适应工厂的连续化和批量化生产。于是在随后的研究中， 研究人员开始开发大气等离子体防缩整理，以空气作为反应气体，直接在大气条件下通过 电晕放电产生等离子体，有效地改善了不能连续化和大批量生产的问题，得到许多企业的 青睐。国外开发的比较成功的有常压等体子体系统“p l a s m a - a t o m ”嘲，该系统直接在大气 条件下处理织物，然后浸渍防缩加工用树脂( 如拜耳公司生产的s y n t h a p p r e tb a p ) 能均 匀地覆盖在整个纤维的表面，防缩性能明显改善。依据i w st m l 8 5 的收缩实验可以看到， 使用该技术后仅需少量的树脂附着量可达到比单纯使用树脂加工获得更好的防缩效果。国 内由于在这方面起步较晚，尚无工厂化生产的实例。 与等离子体相比较，生物酶对羊毛织物防缩整理起步较早，在4 0 年代后期，人们开 始意识到氯化处理的危害性，就曾着手生物酶防缩的研究，并成功研制出了酶种，但由于 当时生物技术落后，酶种选择少而成本较高，导致了该技术没能规模化的投入生产应用嘲。 直到2 0 世纪后期，生物技术迅速发展，生物酶的防缩处理重新成为研究的热点，许多新 型的酶处理方法开始涌现。比较成功的有s z 蛋白酶p e r z y m 工艺1 7 j 1 8 1 ，该工艺通过双氧水 预处理使羊毛纤维表层蛋白外露，从而使s z 蛋白酶可直接作用于纤维，能有效改善织物 毡缩性能，织物的机械性能损失可以接受，同时可获得良好的低温染色性能；另外日本大 东纺开发了一种新的防缩处理技术e - w o o l i g l ，出色地解决了利用传统方法给环境、人体带 来巨大危害的弊端。该技术也是目前世界独一无二的首创技术，并享有日本、中国、台湾、 美国、澳大利亚、新西兰、南亚等专利，正在申请中的国家有：加拿大、韩国、英国、欧 盟( 德国、法国、伊朗、西班牙、比利时) 等。产品已受到国际品牌公司的青睐，目前该 设备技术己从日本引入中国；此外，还有英国p p t ( p r e c i s i o np r o c e s s e st e x t i l e s ) 公 司的h p e c ( h i g hp e r f o r m a n c ee a s yc a r e ) 工艺【1 0 瞎也是比较有效的生物处理方法。 当然，利用生物酶处理羊毛织物也有其自身的缺陷。一般采用的生物酶为水解蛋白酶， 在处理中易造成织物较大的减量以至影响织物的断裂强力等性能。因此研究人员开始寻找 一种能有效防缩又不损伤织物性能的新型酶种，而t g 酶正好达到了这种要求。英国的j o a o c o r t e z ，p h i l l i pl r b o n n e r ，m a r t i n6 r i f f i n i ”j 等人就曾利用t g 酶对羊毛织物的进 行改性处理，结果表明，t g 酶能有效的降低羊毛织物的毡缩率，并且对织物的断裂强力和 断裂伸长等性能也起到了一定的改善作用。 综上所述，基于各种单独处理方法的不足，在研究各种处理方法单独对羊毛织物作用 的基础上，国内外的研究人员也积极研究各种的联合处理工艺，如氯化剂树脂法、h 2 0 2 ， 壳聚糖法、等离子树脂法、等离子体脱乙酰甲壳质生物聚合物法等。2 0 世纪末，等离子 一体与生物酶的联合作用也开始研究，2 0 0 1 年美国的丹麦诺维信公司( n o v o z y m e s a s ) 发明的一 蛋白酶处理方法1 1 2 l ，就是结合等离子和酶对羊毛织物进行处理，其工艺为等离子体氧 化水洗酶处理，获得了较好的效果，国内近两年也开始有这方面的研究。 目前为止，我国大多数企业仍然是采用传统的氯化法或氧化剂加树脂等方法来对羊毛 2 江南大学硕士学位论文 织物进行防缩处理。但由于近年来我国开始重视生产的环保性以及国际上加强了对进出口 纺织品的生态要求，我国的传统生产方法受到挑战，企业的生存受到威胁并必然的要寻求 “绿色、环保、高效”的防缩处理方法，以增强自身竞争力，所以各种新型的处理方法将 依然是研究的重点，而低温等离子体和生物酶技术是两种被广泛看好的替代方法。 3 本文解决的主要问题 采用低温等离子体单独处理羊毛织物，虽可赋予织物一定的防缩性能，但处理过程 中粒子对羊毛纤维表层鳞片的轰击刻蚀，破坏织物的手感光泽，同时由于失去鳞片的包覆 作用，织物染色后的耐水洗性变差，并且处理效果存在一定的时效性；而单独采用h t g 酶 处理羊毛织物，不经过任何预处理，m t g 酶不易与纤维蛋白接触，难以发生交联作用，也 难以取得明显的作用效果。 本文从理论上分析了以低温等离子体替代传统的氧化剂以及利用m t g 酶取代水解性 蛋白酶的可行性，并就各自作用机理进行了全面的探讨；同时从实验上验证了低温等离子 体和g r g 酶结合处理对羊毛织物的防毡缩效果以及对羊毛织物的其它性能如断裂强力、断 裂伸长率等的改善作用；主要解决了以下几个方面的问题：分析了低温等离子体、m t g 酶 各性能影响因素对羊毛织物的毡缩率、断裂强力、断裂伸长率以及芯吸高度等性能的影响； 讨论了低温等离子体、盯g 酶对羊毛织物单独作用的机理以及结合处理的作用机理；得出 了低温等离子体和m t g 酶结合处理的最佳工艺参数。 扛南，k 学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 羊毛纤维结构及其毡缩机理 1 1 1 羊毛纤维的结构1 1 3 1 1 1 4 1 1 1 5 1 羊毛是由许多种q 氨基酸组成的天然蛋白质纤维，每一种氨基酸具有一个基本化学 式h 羽吒h r - c 0 0 h ，各种氨基酸按一定顺序通过重复的聚酰胺键( 肽键) 连接成线型大分子。 分子链之间通过胱氨酸二硫键、等肽键等价键和氢键、离子键及疏水键等相结合。同一蛋 白质分子链的不同部分之间也由胱胺酸二硫键形成交联，羊毛分子侧链含有几乎等量的氨 基和羧基，这些基团使纤维具有两性电解质的性质。 纯净的羊毛纤维的主要成分是蛋白质，其中胱胺酸含量较高的角朊蛋白约占8 2 ，非 角朊蛋白约占1 7 ，另外约0 8 1 为非蛋白质组份，主要由类脂物及少量多糖类物质构 成，非角朊蛋白质和类脂物在整个纤维中分布很不均匀，相比较集中在一些特殊的区域。 羊毛纤维近似地呈椭圆柱状，其直径和长度、卷曲、以及起鳞程度等差异很大。细羊 毛由两类物理和化学性质均不相同的部分构成，即角质层和皮质层，粗羊毛通常还有髓质 层( 腔) 。皮质层由平行于纤维轴的皮质细胞构成，约占整个纤维的9 0 9 6 ，决定纤维的机械 性能。皮质细胞呈纺锤形，长约0 5 a m l ，粗约5 微米。皮质细胞有两种即正皮质细胞和偏 皮质细胞。它们分别位于纤维纵向的两侧，这种双侧结构构成纤维的天然卷曲，正皮质部 分总是位于卷曲的外侧，偏皮质细胞则位于卷曲的内侧。正皮质细胞低硫量的蛋白质比例 较高，而偏皮质细胞则含有较多的高硫量蛋白质。正皮质层比偏皮质层更易于受到化学作 用。 角质层又称为鳞片层，位于纤维的外层并包覆着整个皮质层，构成纤维的表面。它决 定着羊毛的许多主要性能，如润湿性，触觉性能和毡缩性能等。细羊毛的1 0 由角质细胞 构成，角质细胞呈扁平状，并依次叠盖在一起。其边缘指向纤维尖部方向，造成纤维表面 逆鳞片方向的摩擦系数大于顺鳞片方向的摩擦系数( 定向摩擦效应) ，这种定向摩擦效应 对羊毛的毡缩具有非常重要的作用。 角质细胞有三部分构成，即外表皮层，外角质皮层和内角质皮层。外表皮层位于角质 层的最外面，厚度约为3 6 n m ，占纤维总量约0 1 ，它可能来源于未成熟角质细胞的原 生膜，外表皮能够抵抗酸、碱、氧化剂以及酶的侵蚀，由于它处在最外层，因此对纤维表 面性质有重要影响。外表皮大约由四分之三的蛋白质和四分之一的类脂物组成，其中蛋白 ” 质部分胱氨酸含量约1 2 ，甘氨酸、丝氨酸以及谷氨酸和谷氨酰胺的含量也较高类脂物一一 部分为脂肪酸混合物，主要是1 8 一甲基二十烷酸，并可能和蛋白质通过胱氨酸残基形成 共价键结合，有人称之为f 层。脂肪酸的存在造成纤维表面的疏水性质，可以被纯碱溶 液或酸性条件下氯的水溶液中去除，从而可以减小外表层的疏水性，增加羊毛的染料上染 率和与其它聚合物的粘合性。 4 江南大学硕士学位论文 外角质层为角朊蛋白质，位于外表皮层下面，约占整个角质细胞的6 0 ，胱氨酸含量 很高，大约每五个氨基酸残基就有一个二硫键交联。外角质层又可分为a 层和b 一层， 前者中胱氨酸含量高于后者。 内角质层位于外角质层和皮质层之问，胱氨酸交联密度较低，每三十三个氨基酸残基 含有一个胱氨酸二硫交联。因此，内角质层为非角朊蛋白质，低浓度的二硫交联不但使内 角质层易于被极性液体溶胀，而且它比外角质层更易于受到化学试剂或蛋白水解酶的攻 击。每个角质细胞、皮质细胞以及角质细胞和皮质细胞之间均由细胞膜复合物( c e l l m e m b m n ec o m p l e x ) 互相隔离开来，并把细胞粘合一起。细胞膜复合物是羊毛纤维中唯一 的连续相，因此具有重要的意义。细胞膜复合物被酶或甲酸部分地溶解或破坏。细胞膜复 合物主要由胞间粘合物( i n t e r c e l l u l a rc e m e m ) 、类脂物和稳定膜( r e s i s t a n tm e m b r a n e s ) 三 部分构成，膜间粘合物由低交联的非角朊蛋白质组成，它易于溶胀，胱氨酸含量很低，而 甘氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸的含量比整个羊毛中的含量高。稳定膜是化学惰性的，能够抵 抗酸、碱、蛋白酶以及氧化剂或还原剂。 1 1 2 羊毛纤维的化学反应【1 6 1 羊毛的化学反应有两类，即蛋白质主链( 肽键) 的反应和组成羊毛的各种氨基酸侧链的 反应，主要的反应有： ( 1 ) 水解反应 羊毛蛋白质肽链的水解是一个亲和取代反应。反应结果是一n h 一基被一0 h 一取代，肽键断裂。 在酸性条件下水分子进攻质子化的酰胺基，而碱性条件下，强亲和性的羟基直接进攻酰胺基， 导致羊毛主链酰胺键断裂。 在酸性条件下，酰氨酸残基形成的肽键是很容易水解的，甘氨酸，丝氨酸也是最容易游 离出来的氨基酸，而由缬氨酸和异亮氨酸羧基形成的肽键是最稳定的；与磺基丙氨酸相邻的 肽键是很敏感的因此当胱氨酸被氧化成磺基丙氨酸时，羊毛更易于发生酸性水解。 在碱性条件下，羊毛更容易水解，而且肽键水解选择性较小。碱性水解时，精氨酸、丝 氨酸、苏氨酸、胱氨酸以及半胱氨酸等形成的肽键全部断裂，而色氨酸肽键较稳定。羊毛碱 性水解的程度取决于许多条件，如温度、碱浓度等。羊毛在一定条件下的碱溶解度被用于评 价湿加工中的损伤程度，纤维肽键水解或二硫键断裂，碱溶解度就增大。 ( 2 ) 氧化反应 羊毛中对氧化作用最敏感的氨基酸残基有胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、组氨酸、酪 氨酸以及色氨酸，许多氧化剂都能够在各种不同条件下使这些氨基酸残基氧化。由于蛋 白质纤维的复杂结构，氧化剂对羊毛的作用也相当复杂。胱氨酸残基的氧化是主要的反 应之一，它对羊毛的防毡缩等性能具有重要的影响，胱氨酸残基的完全氧化形成磺基丙 氨酸残基，不同的氧化条件也可以形成中间氧化产物，羊毛中的二硫键被氧化断裂，生 成溶于水的磺酸，而酰氨酸基则被氧化为羧基和氨基。 ( 3 ) 还原反应 5 江南大学硕士学位论文 有关还原剂对蛋白质纤维的作用研究几乎完全局限于二硫键的改变方面。这不仅是 因为它可以在纤维上导入水溶性基团，而且它还是一些羊毛定型方法的基础。羊毛中的二 硫键可以被硫醇、亚硫酸盐等还原。亚硫酸盐常被用于羊毛的漂白、氯化处理后的脱氯及 羊毛的定型等。 1 1 3 羊毛的毡缩机理 人类很早就对羊毛的毡缩特性有所体验并加以利用，比如制毡、制毯及昵绒等，但羊 毛织物的毡缩机理却一直处于探讨之中。1 9 3 7 年s p e a k m a n 和s t o t t 提出了鳞片理论，这也 是被广泛接受的羊毛织物的毡缩机理【1 7 1 。根据该理论，羊毛织物的毡缩是由于羊毛表面有 着方向性的附着物一鳞片，导致了羊毛顺逆摩擦系数的差异。当毛纤维相互之间或与其 他物质摩擦时，沿着纤维轴向两端运动的摩擦系数不同，其逆鳞片方向( 羊毛指向毛尖运 动) 的摩擦系数l l 。比顺鳞片方向( 羊毛指向毛根运动) 的摩擦系数| i 。要大，这种现象称 为定向摩擦效应d f e ( d i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c t ) 。在一定的温度和溶液作用下，羊毛纤维 被润湿而膨化，处于散乱状态的毛纤维受到不规则力的作用时，纤维之间产生相对位移， 其方向必然是各纤维的梢部向着对方的根部定向移动。外力除去后，各纤维的鳞片凹凸互 补，互相交错，形成锁持，使纤维不致滑移恢复而停留在新的位置。当再次受到外力作用 时，又产生新的位移，并且因纤维本身的卷曲而形成套圈，使毛团紧缩。这样反复多次挤 压揉搓造成纤维互相缠结，从而导致羊毛织物产生毡缩。 1 2 羊毛织物的防毡缩方法 1 2 1 羊毛的防毡缩原理 根据羊毛的毡缩机理，防缩处理的基本原理就是通过各种物理、化学以及生物等方法 破坏羊毛纤维鳞片层的结构，以减小纤维之间的定向摩擦效应，或机械地抑制毛纺织品中 羊毛的相互运动，以达到对羊毛纤维单向运动的控制作用，从而达到防缩的目的。 1 2 2 传统的防毡缩方法 1 2 2 。1 化学降解法 化学降解法，又称之为“减法”。此方法是建立在降低纤维定向摩擦效应原理之上的 防毡缩处理。用氧化剂处理羊毛时，鳞片细胞中二硫交键及蛋白质肽键等被切断，角质层 带电荷基团或可溶性分子数目增多，吸水溶涨性增强，鳞片被软化而导致顺、逆鳞片方向 摩擦系数差异减小，毡缩性能降低。全部去除鳞片会更有效地防止羊毛毡缩，但这种方法 一 通常会引起纤维降解太重，皮质层受到损伤，纤维强力及其它力学机械性能大为降低。另 外，目前最为有效的氯化法会造成环境污染，由于这些处理，废水中必然会有可吸附有机 卤化物( a o x ) ，其中一部分会在以后的染色或其他湿处理时浸出。而a o x 对环境的危害已 经受到世界各国的严重关注，敦促在工业废水中引入a o x 限量及至从废水中消除a o x ，即 实施无a o x 生产。化学降解法包括湿氯化法、干氯化法、过硫酸及其盐处理和高锰酸钾处 6 江南大学硕十学位论文 理等。 1 2 2 2 聚合物沉积法 聚合物沉积法是在羊毛纤维或织物表面形成高分子聚合物，其防毡缩原理主要有以下 三种理论： 聚合物树脂在纤维之间通过“点焊接”产生交联，相互粘合，从而使纤维固定而 难以移动； 聚合物在纤维表面形成薄膜，遮盖甚至完全包覆鳞片； 大量聚合物沉积于纤维表面，阻止表面鳞片间的相互作用。 早期的聚合物沉积防毡缩研究可分为两个方面：一方面是基于各种聚合物在羊毛上沉 积，如腺醛树脂、密胺甲醛树脂、乙烯聚合物、硅树脂及丙烯酸脂类等。另一方面的研究 是通过界面聚合使适当的单体在羊毛表面直接形成线性聚合物，纤维上的氨基也参与反 应，增加了防毡缩的耐久性，但因界面聚合所用的非水溶剂回收费用高、设备易受腐蚀等 原因也未能商业化l 蟠】。 单独用树脂来对羊毛进行防缩加工，它一般采用溶剂型树脂在密闭设备中进行，多用 于绞纱和成衫处理。有机溶剂聚合物沉积工艺有两个主要优点：由于无需用水，水的费用 特别是污水处理费用减少；常用的有机溶剂有全氯乙烯和三氯乙烯，它们的比热和气化热 较低，加工过程和溶剂回收所需热能较少。溶剂聚合物工艺的缺点是设备投资较大，成本 较高。单独用树脂处理是羊毛防缩整理的一种简单而有效的方法，关键是要优化工艺和配 方，掌握好产品的风格和手感，使其与防毡缩效果相协调，除此以外，该工艺中使用的有 机溶剂需回收，环保要求高，对设备有特殊要求，工业化生产受到一定限制。 1 2 3 新型的防毡缩方法 1 2 3 1 等离子体用于羊毛织物的防毡缩 从五十年代起，低温等离子体技术就开始被应用到纺织材料的改性研究，但一直处理 实验室阶段。直到9 0 年代，传统方法的弊端日益显现和被关注，低温等离子体防缩技术 开始受到国内外研究人员的重视。作为一种新型环保的处理方法，与传统方法相比，它具 有以下几个方面的优点1 1 9 1 ： 该技术可在干态下处理织物，可代替或部分代替传统的湿处理，消除或减少水的消 耗，降低水的加热或废水处理费用，防止环境污染； 在适度条件下，低温等离子体处理只发生在纤维表面层，因而纤维原有的优良性能 如强伸度、杨氏模量等不会受到影响； 可通过使用多种类气体和相互组合的方法使反应多样化，进行各种加工； 有可能获得传统方法不能达到的反应。 1 2 3 2 生物酶用于羊毛织物的防毡缩 生物酶是生物体中活细胞产生的一种具有催化作用的物质，它是一种生物催化剂，能 7 江南大学硕十学位论文 改变化学反应速率( 主要是加速反应) ，并使反应以一定顺序转换。羊毛属于蛋白质纤维， 因此羊毛的生物酶处理通常使用蛋白酶。 蛋白酶又有多种类型，目前应用较多的是水解蛋白酶，其作用于羊毛织物的机理1 2 0 j 是通过酶处理部分或全部剥蚀羊毛表面的鳞片层，减小或降低羊毛的定向摩擦效应，到防毡 缩的目的，与传统方法相比，生物酶处理具有高效性、节约能源以及减少污染等特点。但 同时采用水解蛋白酶处理羊毛织物存在几个较大的缺陷：一是单独使用蛋白酶处理羊毛织 物时，达不到机可洗的标准，仍需采用化学试剂进行预处理；一是处理时难以将酶的作用控 制在羊毛纤维表面，而通过结构疏松的细胞间质进入皮质层，造成对羊毛主体损伤，降低 羊毛织物断裂强力等性能。 1 2 3 3 其它方法 除了等离子体和生物酶外，尚有其它许多新型技术逐渐被应用到纺织中来。研究人员 研究较多的有壳聚糖防缩处理。壳聚糖是天然生物聚合物，对羊毛纤维有着天然的亲和力。 壳聚糖防缩就是利用其对羊毛纤维的良好吸附性，通过处理使羊毛纤维吸附一定量的壳聚 糖，在羊毛鳞片的表面形成一层薄膜，从而阻止相邻纤维间的相互咬合，使纤维定向摩擦效 应减弱，同时壳聚糖可填充在鳞片夹角内或某些损伤处，使鳞片相互隔离而失去作用，从而 使顺逆摩擦系数均降低，定向摩擦效应减小，达到防缩的目的。研究证明【2 1 l ，壳聚糖防缩可 取得很好的效果，同时对织物其它性能影响较小，但在处理过程中，为使壳聚糖能更好的 吸附，一般在要对织物进行前处理，目前大多使用的化学试剂，又往往会造成对环境的污 染和对人体的危害。 当然，还有许多其它的新型防缩整理方法，如日本仓敷纺绩开发的臭氧防缩技术 “e c o w a s h 2 1 ”1 2 2 1 等，都是以减少甚至完全取消处理过程含氯试剂的使用为目的，从而 真正的实现绿色、环保的防缩处理。 8 江南大学硕十学位论文 m t g 酶 洗衣粉 活力单位：9 0 0 g ，最佳温度：4 5 江南大学生工学院 5 5 。c ，最佳p h 值：5 8 立白 2 2 仪器和设备 名称生产厂家 h d - 1 a 型冷等离子体改性设备 小天鹅全自动洗衣机 y g 0 2 6 a 型电子织物强力机 电子天平 y 8 0 2 a 型烘箱 电热恒温水浴锅h h _ - s 1 4 s 原子力显微镜 扫描电子显微镜o u a n t a 2 0 0 h v 原子力显微镜 温度计 钢尺、缝衣针、涤纶线等 常州世泰等离子体技术开发有限公司 无锡小天鹅集团 常州第二纺织机械厂 m e t f l e r - t o l e d og r o u p 常州纺织仪器厂 金坛市环保仪器厂 b e n y u a nn a n o i n s t r u m e n t sl a d 美国f e i 公司 爱建纳米 2 3 实验方法 2 3 1 羊毛织物的预处理 将待处理羊毛织物按实验要求尺寸裁减并扯去边纱，置于于清水中漂洗一断时间，初 步去除纤维表面的灰尘及其它杂物，然后放入烘箱内，在1 1 0 下烘至恒重，大约须处理 1 5 2 h 。 9 江南丈学硕士学位论文 2 3 2 等离子体处理 将清洗好的试样放入h d - 1 a 型等离子处理器反应室内，关闭所有进气阀门，开始抽真 空；待到气体压强低于1 0 p a 后，打开减压阀通入气体，调节压强，并使其稳定在实验所 需值；随后打开射频发生器开始放电，使气体发生起辉反应，在尽量短的时间内调节功率 至所需值并开始计时；等到达需处理的时间后，停止放电；关闭进气阀和真空泵，打开反 应室的放气阀通入空气，使反应室内压强恢复到大气压值；取出样品。 2 j 3m t g 酶处理 按照实验参数于烧杯中倒入适量水，然后放入恒温水浴锅，调节至所需温度；待烧杯 内温度稳定后，加入m t g 酶，用玻璃棒搅拌均匀后放入织物试样并开始计时；处理时间 结束后取出试样，用清水漂洗干净，烘干熨平。 2 4 评价方法 2 4 1 毡缩率 参照国家标准和国际羊毛局标准中关于织物水洗后尺寸变化的测赳2 3 1 四，在1 7 c m x 1 7 c m 的织物上标志1 0 c m x1 0 c m 的区域，用涤纶线作好横向3 组标记和纵向3 组标记，如 图2 1 所示。 图2 - 1 织物标志线 然后放入洗衣机按以下配方及工艺进行洗涤： 洗衣粉1 5 9 l 浴比 1 ：2 0 陪衬织物l k g 洗涤时间3 h f 椎e ， 洗涤后甩干，于4 0 下烘干，并在空气中放置1 0 个小时以上，充分调湿后测量试样尺 寸的变化，按公式( 1 ) 计算毡缩率，以处理前后羊毛织物尺寸的变化百分比来表示。 l o 江南大学硕士学位论文 毡缩率= 塑鬻舞笋x 1 0 0 2 4 2 断裂强力 采用扯边纱条样法，参照国家标准1 2 5 】规定，裁取长1 8 c m 宽6 c m 的试样，然后在宽度 方向抽取至5 c m ，置于实验室内充分调湿后，在电子织物强力机上测定处理前后试样的断 裂强力。 2 4 3 断裂伸长率 在附有伸长装置的织物机上，同时测定织物的断裂伸长率。 2 4 4 芯吸高度 芯吸高度是反应织物润湿性能好坏的一个重要指标。本实验中，芯吸高度的测试参照 实验手册【冽进行，取3 0 c m x 3 c m 的试样，充分调湿后采用悬挂法测定织物在处理前后的吸 水高度。 2 4 5 电镜观察 观察处理前后纤维表层结构的变化，有助于分析比较各种方法防毡缩的处理效果以及 分析各自的作用机理。本文分别采用扫描电子显微镜和原子力显微镜表征处理前后羊毛纤 维的表面形态，以分析经等离子体及m t g 酶处理后的纤维表面鳞片的变化情况。 1 1 江南大学硕上学位论文 3 1 低温等离子体 第三章低温等离子体防毡缩整理 3 1 1 低温等离子体的物理概念 2 7 1 1 2 8 1 1 2 9 1 在物质世界里，任何物质由于温度的不同都可以处于固态、液态和气态。在不同的温， 度和压力下，它们之间可以相互转化。当气体物质继续升高温度达到一定值时，构成分子 的原子获得足够大的动能后，便开始彼此分离，分子分裂成原子，若再进一步加热，则处 于原子外层的电子便摆脱原子核的束缚而成为自由电子。最终能使构成气体的分子乃至原 子成为带正电荷的离子，成为导电率很高的一种导电流体，它是物质三态之外的另一种性 质奇特的全新物质聚集态，即通常所说的物质的“第四态”，由于在这种聚集态中电子的 负电荷总数与离子的正电荷总数在数值上是相等的，在宏观上呈现电中性，因而又称其为 等离子体。 一般可将等离子体分为高温等离子体和低温等离子体。前者又称为平衡等离子体，其 电子和分子或原子类粒子都具有非常高的温度，一般用于处理熔点较高的物体，如钢领、 锭子、喷丝板、化纤的导丝部件等各种金属制品等；后者又称为非平衡等离子体，其电子 和分子或原子类粒子具有的温度是不同的，电子温度仍然很高，而分子或原子类粒子的温 度却较低，故称低温等离子体，一般用于处理熔点较低的物体。在纺织生产中，一般使用 的都是低温等离子体，其产生的方法主要有电晕放电和辉光放电。电晕放电是指在大气压 条件( 空气介质和通常的气压) 下产生的弱电流放电；辉光放电又称高频放电，是在低于大 气压条件下放电。 3 1 2 低温等离子体作用于羊毛织物的机理i 卅 等离子体技术用于羊毛织物的机理就是利用低温辐射中被高度激发的、不稳定的活性 粒子对羊毛纤维表面的各种作用，即刻蚀、糙化、基团引入、交联变体和接枝聚合等实现 纤维改性。等离子体中的离子、电子、激发分子( 原子) 等粒子对纤维表面溅射刻蚀；等离 子体中的化学活性物种使材料表面产生氧化、降解等反应而引起化学微刻蚀。两种刻蚀同 时作用下，在羊毛鳞片表面形成凹坑，同时产生凸状沉积物，生成一系列含氧、含氮等极性 基团，由此增加纤维表面的微观粗糙度，从而使纤维损伤极小而表面粗糙度适当增加，有 效提高纤维表面摩擦因数，降低纤维的定向摩擦效应，达到防毡缩的目的。 3 1 3 低温等离子体处理羊毛织物的研究现状 m 一一低温等离子体技术用于羊毛纤维及其纺织品的前处理研究始于2 0 世纪5 0 年代，1 9 5 6 年法国的p a u lk a s s c n b e c k 运用电晕放电等离子体处理羊毛，率先获得了发明专利1 3 1 】。在随 后的几十年内，各国的研究人员继续在该领域进行研究探索，取得了大量的研究成果。国 ； 内在这方面的研究起步较晚，八十年代后期，裴晋昌、陈维国等开始研究低温等离子体对 1 2 江南大学硕士学位论文 羊毛的改性作用【3 2 1 ，随后东华大学的金郡潮、戴瑾瑾【3 3 l 等系统的研究了低温等离子体对羊 毛织物毡缩、染色等性能的影响，低温等离子体对羊毛织物的作用机理理论逐步建立。近 年来，随着工厂化的需要，卢可盛i 划等开始研究常压等离子体对羊毛织物的改性作用，也 取得了一定的成果。到目前为止，低温等离子体对羊毛织物的作用效果已经得到了很好的 验证，其作用于羊毛织物的机理也初步确立，同时，为了适应发展需要，国内的研究也开 始转向工厂生产化设备的研制与开发。 3 2 等离子体处理参数初步选择 根据实验室现有条件，从氧气、氮气、氩气三种气体中选择一种合适的气体作为等离 子处理的反应气氛，以使羊毛织物达到最好的处理效果。同时结合现有资料初步确定等离 子体处理的时问、压强和功率的范围，再在此基础上，编制因素水平剽3 5 1 ，如表3 一l 所示， 进行正交实验。 表3 - 1 正交实验因素水平表 实验号气体a时间b ( m i n )压强c ( p a ) 功率d ( w )毡缩率( ) 断裂强力( n ) 3 2 1 毡缩率分析 本实验主要考虑羊毛织物的毡缩率，同时兼顾羊毛织物的断裂强力的改变，以确定一 种合适的气体，取得最好的防毡缩效果的同时不损伤羊毛织物本身的强力等性能。 ( 1 ) 直观分析：从表3 2 中可以看出，第2 号的实验效果最好，第3 号次之。这两号 实验的具体参数如表3 3 。 江南大学硕士学位论文 表3 - 3 第2 、3 号实验工艺参数 从表3 _ 2 中可以看出，氧气、氮气、氩气三种气体处理羊毛织物，氧气的处理效果明 显的好过其它两种气体。 ( 2 ) 极差分析：对于单个因素，算出各个水平相应的三次毡缩率之和。如表3 - 4 。 表3 - 4 极差分析 对于每列，比较各自的三水平之和的大小，因为毡缩率越小越好，所以毡缩率之和小 的水平较好。因此根据表3 - 4 可以看出： 第一列水平1 和较小，所以a l 较好； 第二列水平3 和较小，所以b 3 较好； 第三列水平2 和较小，所以c 2 较好； 第四列水平2 和较好，所以d 2 较好。 把各因素最好的水平组合起来为a 1 8 3 c 2 d 2 ，即( o z ，5r a i n ，3 0p a ，1 0 0w ) 为可能 的最佳组合。同时通过极差分析，气体、时间、压强和功率四因素对织物毡缩率影响大小 顺序为：气体 功率 时间 压强 ( 3 ) 水平趋势图 为了更直接看出处理效果随各因素变化的大体关系，对于每个因素，以实际用量作横 坐标，实验结果之和为纵坐标，得趋势图如图3 - 1 。 处理时间( m i n )处理压强( p a ) 处理功率( 町 图3 - 1 三因素水平趋势图 1 4 江南大学硕士学位论文 从图3 - l 中可以看出，羊毛织物的毡缩率随着处理时间的增加先最佳组合应为b 2 ，c 3 ， d 2 ，加上极差分析知a 1 较好，故a 1 8 3 c 2 d 2 ，为大范围内可能好的组合。 3 2 2 断裂强力分析 ( 1 ) 直观分析从表3 2 中可以看出，第3 号、第9 号实验效果最好，这两号实验的具 体参数分别为： 表3 - 5 第3 号、第9 号实验参数 ( 2 ) 极差分析对于单个因素，算出各个水平相应的三次断裂强力之和。如表3 6 。 表3 - 6 极差分析 对于每列，比较各自的三水平之和的大小，因为断裂强力越大越好，所以断裂强力之 和大的水平较好。因此