（材料物理与化学专业论文）YBaColt4gtOlt7gt及其相关化合物氧吸附性能研究.pdf

郑卅1 人学硕卜论文 摘要 本文主要研究了新型类钙钛矿结构化合物y b a c 0 4 0 7 及其相关化合物的结构和氧 吸附性能。发现了在低温和高温区的两次氧吸附现象，并对这两次氧吸附态的不同进行 了研究；分别用多曲线和单曲线法计算了两次氧吸附和脱附过程的活化能，并进一步 求出了各过程的反应热；用x r d 对氧气气氛下整个升温过程中样品的结构变化进行了 研究，对两次吸氧引起样品电阻率的变化进行了测量分析；按照y b a c 0 4 0 ，的制备方法， 对其进行了不同元素不同比例的掺杂，并研究了掺杂对其结构和氧吸附特性的影响。 实验中发现y b a c 0 4 0 7 样品在纯氧气氛下从室温到1 0 0 0 。c 整个温度段有两次氧吸 附再脱附的过程，分别为2 0 0 。c - - 3 8 0 。c 氧吸附，3 8 0 。c - - 4 0 09 c 氧脱附，7 5 04 c - - 8 6 0 c 氧吸附，8 6 0 。c - - 9 0 0 氧脱附。 研究了在氧气气氛下块材y b a c o o ，电阻率随温度的变化关系。电阻率随温度升高 而下降，呈现半导体特性。在3 0 0 和8 0 04 c 处电阻率曲线分别有两个不同程度的台阶， 对应低温区和高温区两次氧吸附的过程。 通过对各种不同条件下得到样品的x r d 实验数据的研究表明，两次氧吸附过程对 样品产生不同的影响。2 0 0 。c - - 3 8 0 。c 氧吸附的过程保持了1 1 4 相的结构，而7 5 0 。c - - 8 6 0 的氧吸附过程完全破坏了样品的结构，使之分解成了b a c 0 0 3 _ x 、b a o 、y 2 0 3 和c 0 3 0 4 的混合物，这说明1 1 4 相在这个温度区间氧气氛下不能存在。但是当温度高于8 6 0 0 c 时，吸附的氧可以重新脱附，样品又可以恢复1 1 4 相。 实验采用多曲线和单曲线方法分别计算了两次吸放氧的活化能，低温区活化能的 数值为几十千焦摩尔，相对于高温区的几百千焦摩尔的数值明显偏小，通过分析低温 区的氧吸附过程是氧进入晶格的无序状态，而高温区的氧吸附实际上是发生了分解的 化学反应过程。利用实验得到的d $ c 曲线，对氧吸附和脱附过程中的热量进行了估算， 两次氧吸附和脱附过程的热量交换都在几十千焦摩尔。 t 郑卅i 大学硕| 论义 用z n 、 f e 、e r 、 d y 、 h o 等元素分别对y b a c o 。0 ，的c o 、y 等元素进行不同比例 的掺杂与替代，并用多种手段研究了替代生成物的结构和氧吸附特性。通过研究表明 随掺入z n 比例的增多，a 轴长度和晶胞的体积明显逐渐增大，而c 轴长度仅有细微增 大的趋势或者说基本保持不变。 样品的氧吸附性质随z n 掺杂量的增加而发生显著的 变化，但是f e 对z n 位的掺杂和稀土元素对y 的替代则基本不改变样品的氧吸附性质。 关键词：y b a c 0 4 0 7 、氧吸附、氧脱附、活化能、掺杂 i i 郑卅l 大学硕卜论文 a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n do x y g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fan e w l yf o u n dp e r o v i s k i t ec o m p o u n d y b a c 0 4 0 7a n di t sc o r r e l a t i v ec o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r e t w oo x y g e na d s o r p t i o nt e m p e r a t u r er a n g e sa n dm a n yi n v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e do nt of i n d t h ed i f f e r e n tb e t w e e nt h et w i c eo x y g e na d s o r p t i o n s t h et w oo x y g e nd e s o r p t i o na c t i v a t i o n e n e r g i e so fy b a c 0 4 0 7w e r eo b t n n e db yb o t hd i f f e r e n th e a t i n gr a t ea n das i n g l eh e a t i n gr a t e ， a n dt h eh e a to f t h ea c t i o nw e r em e a s u r e d t h ec o m p o u n dy b a c 0 4 0 7w a si n v e s t i g a t e db yt h e r m og r a v i m e t r y ( t g ) i nt e m p e r a t u r e r a n g e2 0 0 。c 一1 0 0 0 。c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r eo l - et w oo x y g e na d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e r a n g e s o n ei s2 0 0 3 5 0 。ca n da n o t h e ri s7 0 0 8 6 0 。c t h ed i f f e r e n c e so f t h er e s u l t i n gs t a t e s b ya d s o r b i n go x y g e na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e db a s e do nt h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n sa n dt g d a t a t h ec h a n g e so fr e s i s t i v i t yw i t ht e m p e r a t u r eo fy b a c 0 4 0 7m e a s u r e db yh e a t i n gt h e s a m p l ei no x y g e nw e r es t u d i e d t h er e s i s t i v i t ys h o w sac o n t i n u a ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o f t e m p e r a t u r e a r o u n d2 8 0 。cal i t t l ec h a n g eo f t h es l o po f t h ec u r v ec a nb ef o u n dw h i c h s h o u l db ec a u s e db yt h eo x y g e na d s o r p t i o ni nt h i st e m p e r a t u r er a n g e a ta b o u t7 6 0 。cas t e p a p p e a r so nt h ec u r v e ，w h i c hw eb e l i e v ei sr e l a t e dt ot h es t r o n go x y g e na d s o r p t i o ni nt h i s t e m p e r a t u r er a n g e f r o mt h ex r d p a t t e r st h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h er e s u l t i n gs t a t eo f o x y g e na d s o r p d o na t l o w e ra n dh i g h e rt e m p e r a t u r e si so b v i o u s i ts e e m st h a tt h ep a t t e ro ft h es a m p l ea d s o r b e d o x y g e na t3 5 0 。ck e e pt h em a i ns t r u c t u r eo ft h ey b a c 0 4 0 7 ，w h i l et h eo x y g e na d s o r p t i o n p r o c e s si nh i g ht e m p e r a t u r ec a nd e s 仃o yt h e1 1 4p h a s e a n dy b a c 0 4 0 7w i l lb ed e c o m p o s e dt o b a c o o s 一。，b a o ，y 2 0 3 ，a n dc 0 3 0 h o w e v e r , w h e nt h es a m p l ei sh e a t e dt o1 0 0 0 。ca n dt h e a d s o r b e do x y g e ni sr e l e a s e d ，t h e11 4 p h a s ec a r lb er e c o v e r e do n c ea g a i n t h et w oo x y g e nd e s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e so fy b a c 0 4 0 7w e r eo b t a i n e db yb o t h i i i 郑卅大学硕上论文 d i f f e r e n th e a t i n gr a t e sa n das i n g l eh e a t i n gr a t e ，a n dt h ee n e r g yo ft h el o wt e m p e r a t u r ei s a b o u t2 0 k j m o l ，w h i c hi ss o m e t i m e sm u c hs m a l l e rt h a nt h ee n e r g yo ft h eh i 曲t e m p e r a t u r e w i t ha b o u t5 0 0k j m 0 1 i ts e e m e dt h a tt h eo x y g e nd e s o r p t i o no fl o wt e m p e r a t u r ei sl i k ea p h y s i c a ld e s o r p f i o nw h i l et h eo x y g e nd e s o r p t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ei sl i k eac h e m i c a l d e s o r p t i o n t h eh e a tr e l e a s e do ra d s o r b e di nt h ep r o c e s so fo x y g e na d s o r p t i o no rr e l e a s e w e r ea l s oc a l c u l a t e df r o mt h ed s cc u r v e s ，t h eo b t a i n e dh e a ti sa b o u ts e v e r a lt e n sk j m 0 1 f o rb o t hl o w e ra n d h i g h e rt e m p e r a t u r eo x y g e na d s o r p t i o no rr e l e a s ep r o c e s s s u b s t i t u t i n ge r , d y , h of o ry a n dz n ，f ef o rc ow e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h eaa x i sa n dt h ev o l u m eo ft h ec r y s t a lc e l lw i l lb ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fz nd o p e d ， w h i l et h eea x i si sn o tc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y t h eo x y g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e s a m p l ei sc h a n g e dg r e a t l yw i t ht h ed o p i n go fz na tt h ec os i t e ，h o w e v e r , d o p i n go ff ea tt h e z ns i t eo rs u b s t i t u t i n ge r , d y , h of o ryw i l ln o tc h a n g et h eo x y g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e so f t h es a m p l e k e y w o r d s ：y b a c 0 4 0 7 、o x y g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，a c t i v i t ye n e r g y , d o p i n g i v 郑卅大学硕士沦义 y7 8 舒鞠 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽 窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由 此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：郭兰静 亥籀 2 0 0 5 年5 月2 5 日 郑州火学硕：j 二沦文第一章引言 第一章引言 1 ，1 钙钛矿晶体的结构与特性概述 钙钛矿( a b 0 3 ) 及类钙钛矿( 如a 2 8 0 4 ，a 3 8 2 0 7 ) 型复合氧化物，由于具有稳定的结 构，在较宽范围内，可在a 位掺入低价或高价离子，以形成阴、阳离子缺陷；b 位过渡 金属离子同样可以在适当范围内掺杂、调变，以形成不同价态，以利于自身的氧化一 还原循环等特点，而成为性能非常宽广的功能材料，在催化剂，传感器，铁、磁、声、 光学材料及燃料电池电极，超导体等领域有广阔的应用综合、深入地研究此类化合物 的结构，缺陷及其物理、化学性质，将会丰富固体物理、固体化学、材料科学及表面 科学的理论，加快高技术的发展步伐1 1 。6 。 1 1 1 晶体结构 所谓钙钛矿结构本是指钛酸钙( c a 骶0 3 ) 的结构。许多重要的功能材料，例如， 钛酸钡( b a n 0 3 ) ，锆酸铅( p b z r 0 3 ) ，铌酸锂( l i n b 0 3 ) ，钽酸锂( l i t a 0 3 ) 等都 属于这种类型的结构。 c a ) 0 0 9 0 n m 和r b 0 0 5 1 n m ；同时对某稳定的钙钛矿型氧化物a 、b 位 离子还应满足下式的限制。 0 7 5 f ：( 心+ r o ) 陋 日+ r o ) j 8 0 0 ) 通常会出现另一个氧脱 附峰，称之为b - 氧，其与c o a + 还原到c 0 2 + 有关，用方程式表示为 2 c o 言o + 喏+ 铮2 c 0 五+ 瞄。+ 三d 2 ( 1 4 ) e 、 咿 妲 ) 晕 衅 删 滁， 图【1 - 2 l a s r g a f e o 与l a s r c o f e o 的氧脱附谱图 图【1 2 给出了l a s r g a f e o 与l a s r c o f e o 的氧脱附谱图，可以看出材料 4 郑州大学硕l 论文 第一章引高 l a s r g a f e o 的开始氧脱附温度与最大氧脱附温度都要比l a s r c o f e o 明显偏向高温 区，显示了钙钛矿结构中高价离子从+ 4 价到+ 3 价的转变在材料l a s r c o f e o 中比在 l s c f o 中要困难，即f e 4 + 和f e 3 + 之间的离子变价在l s c f o 中比在l s g f o 中更为 容易，所以在l s c f o 中的r l 型电子导电性比l a s r c o f e o 中的要强这表明不同的金 属离子掺杂，不仅影响了材料的氧空穴的浓度，而且影响材料的电子电导率，与l s c f o 相比，材料l a s r c o f e o 中的铁离子不易被氧化成高价f o + ，但同时高价的铁也不易 被还原。 1 2 钙钛矿材料高温氧行为的应用领域 利用某些钙钛矿材料在环境温度和氧分压变化时发生的氧的吸附或脱附及其带来 的材料电磁等性能的变化，可以把它们开发成各种功能材料，如传感器、分离膜、催化 剂等。本论文的主要研究内容为类钙钛矿材料y b a c 0 4 0 7 c y b c o o ) 的氧吸附特性。而 具有这种特性材料最主要的潜在应用是在透氧膜和氧传感器等方面，因此下面对利用钙 钛矿材料的高温氧行为为基础的各种用途进行简单的论述。 1 2 1 分离膜材料 a b 0 3 复合氧化物由于具有化学选择性吸附的功能和具有本征缺陷的特点，成为有 效的气体分离材料。n i t o h 等用l a 、 s r 、c o 的醋酸盐制备出l a i _ x s r ；c 0 0 3 薄膜以作 富氧膜。k a t s u k i 等用b a t i 0 3 膜分离c 0 2 和n 2 f 1 6 _ 1 ”。 近年来，同时具有氧离子导电能力和电子导电能力的混合导体致密透氧膜引起了人 们的极大兴趣。此类膜在高温下具有非常高的透氧能力，某些优化材料的氧渗透量可与 微孔膜的透氧量相当。混合导体透氧膜可从含氧混合气体中选择分离氧，以及为高温氧 化反应如甲烷氧化偶联反应、甲烷部分氧化反应等动态提供氧，也可在水、二氧化碳的 高温分解反应中选择分离氧以提高平衡转化率。透氧膜材料亦可作为固体燃料电池的 核心组件及阴极材料，以及氧传感器的电极材料等。目前，混合导体透氧膜( m i e c m ) 最 有应用潜力的方向是作为膜反应器用于甲烷部分氧化( p o m ) 制合成气反应。天然气经 6 郑卅1 人学硕i 论文第一章引言 合成气( c o + h z ) 制取液体燃料( g t l ) 是天然气利用的重要途径之一，其中造气成本 占总成本的6 0 。采用混合导体透氧膜反应器可直接以空气为氧源，获得纯氧，其反应过 程比现有的甲烷水汽重整制合成气过程节约成本2 5 5 0 ，具有巨大的应用价值。因 此，透氧膜材料的研究进展不仅会对相关的化工过程产生重大影响，而且对能源、冶金等 领域应用的高新材料的发展亦产生积极的推动作用。目前研究的混合导体透氧膜材料 主要是具有钙钛矿结构的材料 钙钛矿型混合导体透氧膜属于一种致密体型透氧膜，其透氧机理涉及化学、物理化 学、半导体理论等科学。如图 1 - 3 】所示【1 8 1 ，在高温下当膜的两端存在氧浓度差时，空气 中的氧气在膜表面高氧分压端吸附，被吸附的氧吸收2 个电子形成氧离子，氧离子进入 矗p 晌 、 ；0 2 + v ；+ 2 嘴 酗。 g 袖” 酾呐 k 阳 v 茗 e 伊。 h v 苫 i 舾 g ，h | 5 e 0 3 + 2 l * v ；+ 0 ， t 执* m 埘“ 图【l - 3 】混合导体透氧膜的氧传递机理 膜表面层的氧空位，在氧分压的驱动下，通过体扩散传递到膜的另一面。在传递的同时 钙钛矿结构中b 位上的可变价金属离子( 如c o ，f e ，n i 等) 氧化成更高价态的离子，而 电子则通过b 位阳离子的变价朝相反的方向传导，传递过来的氧离子在低氧分压的膜 表面再次氧化，然后脱附、扩散形成气相。氧的扩散速率由氧离子在膜体内的扩散速率 和膜表面交换速率共同来决定。当膜足够厚的时候，氧通量主要由体扩散决定，可以用 w a g n e r 方程来解释： h = 丽1 丽r t c r p a i ，n 刳 6 ( 1 - 5 ) 郑州大学碳十论艾 第一章引高 式中，f 为法拉第常数，o 。为电子的电导率，oi 为氧离子的电导率，l 为膜厚。即增大电 子和离子的电导率，减小膜的厚度可增大氧通量。在混合导体型透氧膜中，电子电导率一 般为1 0 2 。1 0 3 s c m 。1 ，氧离子电导率为1 0 。2 1 0 0 s c m - 1 ，因其电子电导率远高于 氧离子电导率，故提高氧离子电导率是此类材料具有高透氧性能的关键。这可以通过增 加氧离子载体的氧空穴的浓度来实现，然而，氧空穴浓度的增加却使金属离子与氧的有 效配位数下降，从而导致材料的结构稳定性及热化学稳定性下降。如s r c o o8 f e o ：0 3 。材 料具有相当高的透氧量，但结构稳定性较差。在8 0 0 。c 下，当氧浓度从2 1 3 k p a 下降到 5 1 k p a 时，材料的结构发生从钙钛矿到针镍矿的转变，这种转变对膜的完整性非常有害 f l f 1 ，可以看出膜材料的氧行为是决定膜好坏的关键因素。 1 2 2 催化剂 有些钙钛矿结构复合氧化物是很好的小分子彻底氧化，部分氧化及还原催化剂 2 0 - 2 2 。钙钛矿型复合氧化物作为催化剂的催化机理并不很明朗，普遍认为，过渡金属 离子的氧化一还原、阴、阳离子缺陷及各种活性氧种( o i _ 、o z 。、0 2 1 、0 2 2 。等) 之间 的大协同机理是关键。对于不同的反应，活性氧种可能不同，如表面上反应( c 0 氧化) ， 可能用吸附氧，表面内氧化( n h 3 氧化) ，可能用晶格氧。 1 2 3 传感器 a b o ，型陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、结构稳定性好，可利用其缺陷、表面吸附、掺 杂等能引起电导变化的特性而作为传感器件，表卜1 为用其作传感材料的例子。 表1 1 钙钛矿型氛化物作为传感器 传感对象材料名称 酒精 小、c 0 c h d 0 2 温度 光 ( l n ，m ) b 0 3 ( l n 为稀土元素，m 为碱土金属，b 为过渡金属c o ，n i ) l a n i 0 3 s r f e 0 3 s r t i t x m a x 0 3 b a t i 0 3 ( 热敏电阻)y b a 2 c u 3 0 4 ，( 测辐射热) l i n b 0 3 ，( p b ，l a ) t i 0 3 ，p b ( z r ，t i ) 0 3 ，b a ( p b ，b i ) 0 3 7 郑州大学硕l f 论文 第一章引言 钙钛矿型氧化物作为传感材料的缺点是操作温度较高，因为几乎它的所有物理特性 都是在较高温度下呈现出来的，这就给实际应用带来了一定困难。 1 2 4 燃料电池阴极材料 由于固体电解质燃料电池具有化学稳定性好、耐高温、取代贵金属等特点，而成 为继磷酸盐、碳酸盐之后的第三代燃料电池。a b 0 3 复合氧化物可作固体电解质燃料电 池阴极。如：l m ；s r x c 0 0 3 、l a l x c a x m n 0 3 、l a o6 b a o 4 m n 0 3 、l a l x s r x m n 0 3 、 l a c r o9 5 m g oo a 0 3 、l a os c a o2 c r o 9 c 0 0 1 0 3 等都可作为阴极材料【2 3 。“。a b 0 8 复合氧 化物为混合型( 离子、电子) 导体、0 2 吸附在其表面，会形成多种形态的氧离子。氧离 子通过a b 0 3 本征氧缺陷传递，伴随氧种传递的是a b 0 3 中过渡金属离子自身的氧化 一还原，这样会产生电子传递，所以电子传递和离子传递是同时进行的。a b 0 3 作为阴 极材料需要克服的问题是其在还原气氛中的稳定性问题。如何能获得高电导率、长寿 命的材料仍是研究之目标。 1 4y b a c 0 4 0 r 研究现状和本文主要研究工作 y b a c 0 4 0 7 是一种最近才被报道的新型类钙钛矿结构化合物 2 6 】，到目前为止，对 y b a c 0 4 0 7 的结构和性质的研究报道非常有限。m a r t i nv a l l d o r 在他的两篇论文里 y b a c 0 4 0 7 基本确定了其1 1 4 相类钙钛矿结构( 这一点后面的第二章有详细的讨论) ， 并且初步研究了其特殊的磁性能。 y b a c 0 4 0 7 具有典型的类钙钛矿结构，这和我们熟悉的y b a 2 c u a 0 7 ；( y b c 0 ) 十分 相似。参考y b c o 在高温段具有很好的氧呼吸性能防3 7 1 ，因此本文将对y b a c 0 4 0 7 和其相关化合物的氧吸附性能进行研究，研究其氧含量随温度的变化及电导率随氧含 量的的变化。如果y b a c 0 4 0 7 也具备某种条件下得氧呼吸特性，那么在理论上它就具 备作为一种新型的氧传感材料和透氧膜材料的可能性。此外，本文还将研究相关掺杂 替代对y b a c 0 4 0 7 氧吸附性能的影响，探索其作为新型氧传感器材料和透氧膜材料的 8 郑州大学硕l 论文第一章引言 可能性。 本文第二章阐述了y b a c 0 4 0 7 的结构特性，并给出了结构示意图和晶胞常数。第 三章具体研究了y b a c 0 4 0 7 的氧吸附特性，并通过t g 、d s c 、x r d 等一系列实验发 现在纯氧气氛下它在1 0 0 1 0 0 0 的升温过程中有两次不同的氧吸附过程，即在约 3 0 0 一3 8 0 时呈氧吸附过程，在约4 0 0 后全部放出，经过5 0 0 e - - 7 0 0 的稳定 阶段，在约7 5 0 一8 6 0 时再次吸入氧分子，然后于约9 0 0 之后再次全部脱附，而 且通过研究我们发现这两次氧吸附过程有明显的区别，这些都是该化合物区别于其他 化合物的重要特征。在这一章还通过不同方法计算了y b a c 0 4 0 7 样品氧吸附和氧脱附 的活化能以及吸附、脱附过程的热量变化等。第四章对y b a c 0 4 0 7 进行了掺杂和替代 的实验，通过热重、x 光等测试手段研究了用z n 、f e 、c a 、e r 等元素进行不同比例 掺杂和替代后的生成物在结构和氧吸附性能的变化。第五章是本文的结论部分。 9 郑州大学碗十论文 第一章引言 本章参考文献 1 t k a t s u f u j i ，m m a s a k i ，a m a c h i d a ，m m o r i t o m o ，k k a t o ，e n i s h i b o r i ，m t a k a t a ， m s a k a t a ，k o h o y a m a ，k k i t a z a w a ，a n dh t a k a g i1 ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fh e x a g o n a lr m n 0 3 ( r 2 y ，l u ，a n ds c ) a n dt h ee f f e c to fd o p i n g ， p h y s i c a lr e v i e wb 6 6 ，1 3 4 4 3 4 - 2 0 0 2 2 a t t f i e l d ，j p s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n si nd o p e dp e r o v s k i t eo x i d e s ，t h ei n t e m a t i o n a l j o u r n a lo f i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，v o l ：3 ，i s s u e ：8 ，d e c e m b e r ，2 0 0 1 【3 r o u t b o r t ，j l ；g o r e t t a ，k c ；c o o k ，r e ；w o l f e n s t i n e ，j ，d e f o r m a t i o no fp e r o v s k i t e e l e c t r o n i cc e r a m i c s ar e v i e w ，s o l i ds t a t ei o n i c sv o l u m e ：1 2 9 ，i s s u e ：1 - 4 ，a p r i l ，2 0 0 0 p p 5 3 - 6 2 4 t o k u r a ，y ，m e t a l - i n s u l a t o rp h e l l o m e n ai np e r o v s k i t e so f t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ，p h y s i c a b v o l u m e ：2 3 7 2 3 8 ，j u l y ，1 9 9 7 ，p p 1 - 5 5 w a l l e r ，d ；l a n e ，j a ；k i l n e r ，j a ；s t e e l e ，b c h ，t h es t r u c t u r eo fa n dr e a c t i o no f a s i t ed e f i c i e n tl a 06 s r o4 x c o o z f e o8 0 3 dp e r o v s k i t e s ，m a t e r i a l sl e t t e r sv o l u m e ：2 7 i s s u e ：4 - 5 ，j m y ，19 9 6 ，p p 2 2 5 2 2 8 6 】l a g o ，r ；b i n i ，g ；p e f i a ，m a ；f i e r r o ，j l g ，p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et o s y n t h e s i sg a su s i n gl n c 0 0 3 p e r o v s k i t e sa sc a t a l y s tp r e c u r s o r s ，j o u r n a lo fc a t a l y s i s v o l u m e ：1 6 7 ，i s s u e ：1 ，a p r i l1 ，1 9 9 7 ，p p 1 9 8 2 0 9 7 倪行，吴勇，包建春，杨民富，钙钛矿型s r l b if e 0 3 一，系列物的结构、电性及铁 氧化态研究，高等学校化学学报，1 9 9 6 年1 2 期 8 g o l ds c h m i d t ，v m s k r n o r v i e d e n k 一a k a d ，k 1 i ：m a t e r 一n a t u r v i d e n s k k 1 1 9 2 6 ，n o 8 9 m e g a w ，h d ，a n o t eo nt h es t r u c t u r eo fl i t h i u m n i o b a t e ，l i n b 0 3 ，a c t a c r y s t a l l o g r a p h i c a ，s e c t i o na ( c r y s t a lp h y s i c s ，d i f f r a c t i o n ，t h e o r e t i c a la n dg e n e r a l c r y s t a l l o g r a p h y ) v 0 1 a ，p t 6 ：5 8 3 8 ，n o v 1 9 6 8 1 0 s c a r a n o ，d ：z e c c h i n a ，a ：r e l i e r ，a ，i rs t u d yo fc oa d s o r p t i o no ra l p h a 1 0 郑州人学顶l 论立 第一章引言 一c r s u b 2 o s u b3 ，s u r f a c es c i e n c ev 0 1 1 9 8 ，n o 1 2 ：1 l 一2 5 a p r i l1 9 8 8 1 1 t e j u c a ，l g ，p r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e t y p eo x i d e s i b u l ka n ds u r f a c e s t u d i e s j o u r n a lo ft h el e s s c o m m o nm e t a l sv 0 1 1 4 6 ：2 5 1 9 ，j a n 1 9 8 9 1 2 r a o ，c n r ： g a n g u l i ，a k ：v i j a y a r a g h a v a n ， r ，s u p e r c 。n d u c t i n g ( 1 ：1 ：2 ：2 ) 一t y p el a y e r e dc u p r a t e so ft h ef o r m u l at l c a s u b 卜x l s u bx s r s u b 2 c u s u b2 o s u by ( l = yo rar a r e e a r t he l e m e n t ) ，p h y s i c a lr e v i e wb ( c o n d e n s e dm a t t e r ) v 0 1 4 0 ，r l o 4 ：2 5 6 57 ，1a u g 1 9 8 9 1 3 s m y t h ，d m ，t h ec h e m i s t r yo fl i n b o s u b3 a s a no p t o e i e c t r o n i c m a t e r i a l ，p r o c e s s i n go fg u i d e dw a v e0 p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l s ，2 4 2 5j a n 1 9 8 4 ，l o sa n g e l e s ，c a ，u s a 1 4 s m y t h ，d m ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fp e r o v s k i t e t y p eo x i d e s ；t e j u c a l g ，f i e r r o ，j l g ，e d s ：m a r c e l d e k k e r ：n e w 1 5 邵宗平，熊国兴，杨维慎，系统选择钙钛矿型透氧膜材料， 无机材料学报， v 0 1 1 6 ( 2 ) ，( 2 0 0 1 ) ，2 9 7 。3 0 4 1 6 i t o hn ，k a t ot ，u c h i d ak e ta 1 ，p r e p a r a t i o no fp o r e f r e ed i s ko f l a l x s r x c 0 0 3m i x e dc o n d u c t o ra n di t so x y g e np e r m e a b i l i t y ，j m e m b r a h e s c i e n c e ，1 9 9 4 ：9 2 ：2 3 9 1 7 i c h i n o s e ，h ：n a g a n o ，m ：k a t s u k i ，h ：e ta 1 ，d e p o s i t i o no fp b t i o s u b 3 f i l mb yt h es p r a y i c pt e c h n i q u e j o u r n a lo fm a t e r i a l ss c i e n c ev 0 1 2 9 n o 1 9 ：5 1 0 9 1 4 ，1o c t 1 9 9 4 1 8 s h a o ，z o n g p i n g ：x i o n g ，g u o x i n g ：c o n g ，y o u ：y a n g ，s y n t h e s i sa n do x y g e n p e r m e a t i o ns t u d yo fn o v e lp e r o v s k i t e t y p eb a b i x c o o 2 f e o 8 - x 0 3 6c e r a m i c m e m b r a n e sj ，m e m b e r s c i 2 0 0 0 1 6 4 ：1 6 7 1 7 6 1 9 k i m s ，y a n g y l e t a l o x y g e n p e r m e a t i o n ， e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a n d s t a b i l i t y o ft h e p e r o v s k i t e o x i d e 2 s r 08 c u o4 c o o6 0 3 一x 1 1 郑州i 大学砸 一论文 第一章引言 s o l i d s t a t e l o n i c s ，1 9 9 7 1 0 4 ( 1 ) ：5 7 2 0 高利珍，钙钛石及类钙钛石型复合氧化物研究进展，材料导报，1 9 9 6 ，n o 1 2 1 y uz u o l o n g ，g a ol i z h e n ，w uy u e ，j c h e m ，s o c f a r a d a yt r a n s ，1 9 9 2 ：8 8 3 2 5 4 2 2 n o r i t a k am i z u n o ls u p p o r t e dp e r o v s k i t e s ，c a t a l y s i st o d a y ，v o l u m e8 ，i s s u e 2 ，3d e c e m b e r1 9 9 0 ，p a g e s2 2 卜2 3 0 2 3 n g u r e nb c l i nt a ，m a s o nd a ，j e l e c t r o e h e m s o c 1 9 8 6 ：1 3 3 ：1 8 0 7 2 4 v a y e n a sgg ，b e b e l i ss 。，n e o p h y t i d e s s ，n o n f a r a d a i ce l e c t r o c h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fc a t a l y t i ca c t i v i t y ，j p h y s c h e m ，1 9 8 8 ：9 2 ：5 0 8 3 2 5 e 1 e c t r o e a t a l y s l so ns o l i d o x i d ee l a c t r o l y t e s ，w e n ，c j o h n ：m a s o n ，d a v i d m ，p r e p r i n t s d i v i s i o no fp e t r o l e u mc h e m i s t r y ，a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ， v2 2 ，n3 ，a u g ，1 9 7 7 ，p1 1 1 9 1 1 2 5 2 6 m v a l l d o r ，m a n d e r s s o n ，t h es t r u c t u r eo ft h en e wc o m p o u n dy b a c 0 4 0 7w i t h am a g n e t i cf e a t u r e ，s o l i ds t a t es c i 4 ( 2 0 0 2 ) 9 2 3 2 7 d s h i ，k z h a n g ，a n dd w c a p o n ei i ，n u c l e a t i o na n dg r o w t hk i n e t i c so f t h et e t r a g o n a lt oo r t h o r h o m b i ct r a n s i t i o ni ny b a 2 c u 3 0 7 6 ，j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s ，1 9 9 8 ，6 4 ( 4 ) ，1 9 9 5 2 8 s h id ，c a p o n ed wi i ，g o r e t t akc ，e t a l ，at