（纺织工程专业论文）聚丙烯腈共混超滤膜的研究.pdf

共混原液挤出速度增加，空气间隙降低，中空纤维膜的水通量增加，截留 率降低。随拉伸比的增加，拉伸温度的降低，拉伸浴中d mf 浓度的降低， 中空纤维膜水通量增加，截留率降低。随拉伸比的增加，中空纤维膜的断 裂强度增加，断裂伸长 降低，干样品的断裂强度高j 湿杆品的断裂强度， 而 i-#y ; p7 h ” 伸 长 低 于 湿 样 品 的 断 ” 伸 长 丫 从统计学原理出发， 推导出了超滤膜孔柑火小及其分布的模型。 将采) 月 该模i l u 得到的预测值与实验测定值进行比较，结果表明，ix 孔径分布悦) i j 能较好地表征超滤膜的孔径人小及其分布。 从渗透压模型出发，推导出了 超滤膜的传质模型。通过对模型的详细 分析，首次解释了限制通量fx 截留率随膜两侧f g 增加而l 升的现象，指 出溶液粘度与浓度的指数关系是造成这种现像的土要原ic i 关键词 共 、 超 滤 膜 ， # f1 n h ， 平 t a q ， 中 空 纤 维 。* ， 、操， 小 角 味 光 射 礴 散 射 孔 径 长 划 户 乏 其 分 布 ， 传 质 模 型 abs tract t h e d e t a i l e d s t u d i e s o n t h e p s f / p a n , s p s f / p a n b l e n d u l t r a fi l t r a t i o n m e m b r a n e a n d m a s s t r a n s f e r m e c h a n i s m w e r e f u l f i l l e d i n t h i s p a p e r t h e s t u d i e s o n t h e c o m p a t i b i l it y o f b l e n d s s y s t e m w e r e c a r r i e d o u t f i r s t ly b y t h e t h e o r t i c a l c a l c u la t i o n s , m ic r o s c o p e , g l a s s t r a n s i t i o n a n d i n f r a r e d s p e c t r o m e t r y . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e p s f / p a n , s p s f / p a n b le n d s y s t e m s w e r e p a rt i a l l y c o m p a t i b l e a n d t h e c o m p a t i b i li t y w a s r e l a t e d t o t h e c o m p o s i t i o n o f s y s t e m s . t h e c o m p a t i b i l i t y o f s y s t e m s t u r n e d i n t o b a d w it h t h e i n c r e a s e o f p s f , s p s f w e i g h t c o n t e n t a n d t u r n e d i n t o g o o d w i t h t h e i n c r e a s e o f t e mp e r a t u r e t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c o m p o s i t i o n o f t h e c a s t i n g s o l u t i o n , m e m b r a n e p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y t o g e t h e r w i t h p o s t - t r e a t m e n t p r o c e s s a n d t h e p e r f o r m a n c e a n d s t r u c t u r e o f f l a t m e m b r a n e w a s s t u d ie d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e wa t e r f l u x d e c r e a s e d a n d r e t e n t i o n i n c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f t h e t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f b l e n d s y s t e m. th e wa t e r fl u x i n c r e a s e d a n d r e t e n t i o n d e c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f p s f c o n t e n t i n p s f / p an b l e n d u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e ; t h e p e r f o r m a n c e o f m e m b r a n e p r e s e n t e d i r r e g u l a r i n fl e c t i o n w i t h t h e i n c r e a s e o f s p s f c o n t e n t i n s p s f / p an b l e n d u l t r a f i l t r a t i o n me mb r a n e . t h e w a t e r fl u x i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f i o n e x c h a n g e c a p a c i t y , b u t r e t e n t i o n k e p t c o n s t a n t o n t h e w h o le . t h e w a t e r fl u x i n c r e a s e d a n d r e t e n t io n d e c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e a d d i t i v e c o n t e n t , t h e d e c r e a s e o f p r e - e v a p o r a t e t i m e t h e d e c r e a s e o f e v a p o r a t e p r e - t e m p e r a t u r e i n b l e n d s y s t e m . o n e c a n c o n t r o l t h e p e r f o r m a n c e a n d s t r u c t u r e o f t h e m e m b r a n e b y c h a n g i n g c o m p o s i t i o n o f c o a g u la t i o n b a t h a n d t e m p e r a t u r e . t h e w a t e r fl u x i n c r e a s e d r a p i d l y a n d r e t e n t i o n k e p t c o n s t a n t o n t h e w h o le w it h t h e i n c r e a s e o f d r a w i n g r a t i o 二 丁 h e wa t e r fl u x d e c r e a s e d a n d r e t e n t i o n i n c r e a s e d wi t h t h e i n c r e a s e o f t h e h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e . t h e p r e s s u r e - r e s i s t i n g o f m e m b r a n e t u r n e d i n t o b a d w i t h t h e i n c r e a s e o f d r a w i n g r a t io a n d p r e s s u r e - r e s i s t i n g o f m e m b r a n e t u r n e d i n t o g o o d w i t h t h e i n c r e a s e o f h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e t h e r e l a t io n s h i p b e t w e e n b l e n d u l t r a f i l t r a t io n m e m b r a n e a n d t h e f o u l i n g o f b s a s o l u t i o n wa s s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e 0 v a l u e d e c r e a s e d a n d h y d r o p h i l ic i t y i n c r e a s e d w i t h s p s f w e i g h t c o n t e n t i n s p s f / p a n b l e n d s y s t e m . o n e c a n i n c r e a s e d t h e w a t e r fl u x a n d i m p r o v e d t h e a n t i - f o u l i n g a b i l i t y b y a d d i n g s p s f i n b l e n d s y s t e m . t h e a n t i - f o u l i n g a b i l i t y h a d rn a x i n u t m w i t h t h e p h v a l u e c h a n g e o f b s a s o l u t i o n , t h e f o u l i n g m e m b r a n e w a s t h e m o s t s e r i o u s a t e q u i p o t e n t i a l p o i n t . t h e f o u l i n g l e v e l o f s p s f / p a n b l e n d u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e d e c r e a s e d w it h t h e i n c r e a s e o f t e m p e r a a l r e . t h e f o u l i n , le v e l h a d t h e l o w e s t v a l u e , a n d t h e f o u l i n g le v e l i n c r e a s e d s i t h山 e in c r e a s e o f t e mp e r a t u r e a g a i n t h e p o r e s i re a n d i t s d i s t r i b u t i o n in t h e b l e n d u l t r a f i lt r a u n n m e m b r a n e w e r e m e a s u r e d b y a p p l i c a t io n o f s m a l l - a n g le x - r a y s c a u s i n e 1 11 , r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p o r e s i z e a n d s e p r a t i o n p e r 化r m a n c e w a s s t u d i e d人n e s s1 m z d t o d . . , p u t l o i n - a i d f o r m e a s u r i n g t h e p o r e s i z e a n d i t s 山 s t r i b u t io n wit h t h e h a l e o f f l a t m e m b r a n e s t u d y . t h e r e l a t i o mh ip b e me e n t h e h o l l 、 、 、 f i b e r s p i n n i n g t e c h n o l o g y a n d t h e p e r f o r m a n c e a n d 1 r u c t l i r e o f h l e n s me mb r a n e wa s s t u d i e d . i t wa s f o u n d t h a t t h e wa t e r fl u x i n c r e a s e d a n d r e t e n t i o n d e c r e a s e d pi t h t h e d e c r e a s e o f t o t a l c o n c e n t r a t i o n o f b l e n d s o l u ti o n . t h e i n c r e a s e o f i n t e r n a l l iq u i d p r e s s u r e , t h e i n c r e a s e o f e m r u , i n n r a t e o f m e n d o l u r i o n . t h e d e c r e a s e o f a i r g a p . i t w a r e s i z e a n d i t s d i s tri b . : f o u l i n g , s m a l i 毛日、 i 引, . l c入r a y s c a m: 尽 l i o n 同a , 1 1z11 , i c i 1 1 : 第一章前言 1 . 1 超滤膜的发展历史和研究现状 超过滤的 概念是s c h m id t 川 于1 8 6 1 年首先 提出 来的。 他指出，当 溶液 用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐扮膜过滤时，如果对接触膜的溶液施加 压力并使膜两侧产生压力差，那末它就可以分离溶液中如细菌、蛋自质、 胶体那样的微小粒子，这种过滤精度要比通常的滤纸过滤精度高得多，囚 此称之为超过滤。 但按现在的观点来石， 当时的超过滤只不过是微孔过滤 截留 各 种 不同 分 子量 的 超过 滤 膜是m ic h a e l is l l等人 使用各 种比 例的 酸 性和 碱性高分子电解质混合物， 以水 一丙酮 一浪化钠为溶剂首 先制得的。 此后， 一 些国家又相继用各种高分子 材料研制了具有不同 用途的超过滤膜，井由 美国 的a m ic o n 公司 首 先 进行了 商品 化竹 e , l3 1 各种形 状的人 表面 积的 超滤 膜才迅速得到发展和应用。 制造超滤膜的方 法很多， 有拉伸法i4 1 、 核径迹法h f i烧结法h l相 转 化法等，其中最重要的是相转化法 对结晶态聚合物可采用定向 于 洲 中 的方法制备超滤膜。首先汽接近聚合 物熔点温度 卜 挤压聚合物，井配以很快的拉出速度形成膜。冷却后对膜进 行第_次拉伸，使膜的结晶结构受损，产生微孔。用拉伸法所制膜的孔径 为0 . 1 - - 3 u m ，孔隙率较高 ( 可达 9 0 %) 。核径迹法制造过程分两步:首 先 均质聚合物膜置于核反应器的荷电粒子束照射 卜 ，荷电粒子通过膜时，破 坏了膜内聚合物链节，留下感光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，浴内溶液优 先刻蚀掉聚合物中感光的核径迹，形成微孔。核径迹法制造的膜的孔径分 布均匀， 孔径为0 .0 2 - - 1 0 w m ， 孔隙率约为1 0 %。 烧结法是将有机粒子或无 机金属粉末在高a ll 卜 烧结成孔，孔径的大小取决于 粒子尺寸及其分布，一 般为 0 .0 1 一 l o p m . 。对于有机材料，孔隙率约为 1 0 - 2 0 9/ 6 ，金属材料孔隙 率可高达8 0 l。 用这些方法制得的膜为对称膜， 且更适用于 制造微孔滤膜。 由于 对称膜的通量很低，不能满足实际应用，囚而膜技术始终不能得到人 面积的推厂应用。 6 0 年 代初， l o e b 和s o u r i r j a n 研制出 新的 不对称膜的 制法 相转 化法，相转化法是在聚合物溶液中加入非溶剂，使聚合物析出而成膜并致 孔的方法，其孔径和孔隙率分布范围) ，可制造对称和不对称膜。l o e b 和 s o u r i r j a n以该法首次研制出具有实用价值的醋酸纤维素反渗透膜，月 莫 性 能得到很大改善，使制膜方法发生重要变革。经过三十多年的) 气 泛使用和 不断改进，相转化法己成为目前大多数商品化膜生产所采用的技术。 自6 0 年代以来， 超滤很快从一种实验规模的分离手段发展成为重要的 _ 业单元操作技术。它日益厂泛地被用于 食品、医药、水处理以及新兴的 生 物 技 术 等 领 域 19 1 一些膜科技界的专家应美国能源部要求，对膜分离技术进行调 研，提 出 应优先 研究的课 题，以 重点资 助 蹄 旨 新技术 1 10 1。 这些课 题在一定程度上 反映了今后一、 二十年内 世界膜技术研究开发的动向。 他们选择了3 8 个重 点研究课题，其中关于超滤的优先课题有:研制抗污染的超滤膜;研制廉 价寿命长 的超滤膜;低能耗组件设计:抗高温耐溶剂的超滤膜及组件;耐 高 漏、 高p h和抗氧化的 超滤膜。目 前 超滤技术的卜 要问 题是 膜污染， 因 此抗污染超滤膜的开发为排位第六的优光研究课题。巧染是超滤中的普 遍 问题， 污染的消除可使超滤装置的生产率提高3 0 %以上，使生产费用减少 1 5 %。并可得到较好的分离效果，扩人超滤的使用范围。 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜的分离性能起 着决定 性影 响d 一 ， 3 1 。 在膜技术的 发展中， 膜材料的开发 是极其重 要的 _ 作。 对膜材料的要求是:具有良好的成膜性、热稳定性、化,j . 稳定性，耐酸、 碱、 微生物 侵蚀和耐 氧化性能。 从厂 、 十年代初l o e b 和s o u r irj a n 研制出 酬 酸纤维素非对称膜至今，醋酸纤维素类膜材料仍在反渗透、 超滤和气体分 离中 与 重要地位。 这类膜材料化学稳定性和热稳定性差， 易受微生 物分解， 易压密，p h值适用范围窄。为了克服这些缺点，开发了合成高分子膜材 料，但目前现有的膜材料人多通过对已有的商品高分子材料筛选得到，少 i 非直接按膜分离需要设计合成，难以满足各种不同的要求，因此需继续开 发功能高分子 膜材料0 a - 3 0 。目 前的开发 途径土要有二 种: ( 1 ) 根据现今对膜分离机理的认识， 继续合成具有各种分子结构的功 能高分子，制备均质膜，定量地研究分子结构与膜分离性能之间的关系。 ( 2 ) 对膜材料进行改性， 根据不同的分离对象， 引入不同的活化基团， 通过改变高分子的自由体积和链的柔软性，改进其分离性能或改变其物理 化学性质。 常用的 对膜材料进行改 性的 方法有接枝12 2 . 2 5 1共 聚 12 6 2 1 、 交联 12 9 1 , 等离子 或放射线刻蚀 12 9 - 3 1 1 溶剂预处理 j 3 2 1 ( 3 ) 发展高分子合金膜， 在一般条件 卜 ， 制取高分子合金要比 通过化 学反应合成新材料容易些， 它还可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基 团，在更大范围内调节其性能。 高分子聚合物共混成膜简便易行， 采用共混的方法可以 使材利庚具t v 种聚合 物的 特性， 或者具有与 共混组分 完全不同 的性质 (i 3 川 通过改变共 混比例，可以调节膜的渗透性能以及改善成膜条件，制备性能优良的共泥 膜/3 5 .3 6 ) . 2 共混超滤膜的发展历史和研究现状及其优卢 ! 2 . 1 共混超滤膜的发展历史和研究现状 国外共混超滤膜的研究始于 本世纪七i - 年代末期。 1 9 7 9 年， m a r z e s 人 即 )报道了 聚醚矾 / 聚 矶共混 超滤 膜的 研究 情况。 国外 共混超滤 膜的研 究! 作见表 i -1 0 表 i 一国外共浪韶浊膜的研究现状 研究者膜材料溶剂文 献 m.k iy o i c h i 等p a n / 丝纤蛋白 z n c i, - h, o 3 8 k . t a k s h i 等 p an/ ca d m s o3 9 y . n i s h i o等 p a n / c e l lu lo s e 一d m a c - l ic l 一 s . p . n u n e s 等 p v df / p mmadmac41 c . b l i c k e 等 p e s a/ p e idmac4 2 f . t o m o h i r o等 p an/ p s fdm f4 3 1 . m. w i e n k 等 p e s / p v pnmp4 4 m. a. i s l a m 等p b a/p v c dmf4 5 ! 二烯共聚物 ( p b a ) .聚氮乙烯 ( p v c ) .聚甲基丙烯酸甲 酌 ( p m m a ) .聚偏板乙 烯 ( p v d 曰.聚阶 讽俄胺( p e s a ) . 聚醚肤亚肢( p e i). 甲基甲酞胺( d mf ) . -甲堆乙肤肢( d ma c. 二甲琴a , 枫仁 n -q ) 举毗咯烷酮 ( n m p.磷酸三 乙酷 ( 丁 e p.聚乙_醉 ( p e g) . 国内厦门大学在 1 9 9 1 年制成了 聚氯乙烯/ 聚丙烯睛共混超滤膜， dms o) 共1 c g 物的相溶性及影响膜性能和形态结构的士要因素作了分析研究 7 仁 对 f? j 内 共混超滤膜的具体研究情况见表 1 一2 。 从文献报道来看，目 前对共混超滤膜的研究集中在制膜条们与膜性能 关系上。如共混体系的浓度、添加剂种类、铸膜液温度、凝固条件对膜性 能的影响。 在超滤膜的制备中，常用的添加剂主要是致孔剂。不同的添加剂贝有 不同的化学性质，它作为铸膜液的重要组成部分，强烈地影响着铸膜液的 结构形态和溶剂蒸发速度，进而影响膜的结构和性能。对乡 聚合物共汁 创 本 系，由于 含有两种聚合物，虽然它们能完全相容，但会改变原来单纠分聚 合体系中聚合物、溶剂分子间的作用力，所以对单一聚合物超滤膜有效的 添加剂不一定是共混膜的有效添加剂。例如对于队n超滤膜而言，磷酸、 甘油、 丙 醇、 醚类等均为有效添加剂， 而在队n jc八共混膜中， 加入磷酸、 丙醇会使溶液分层:加入甘油，溶液中出现胶冻，使膜险能变差。实验结 果表明，一些醇类和酷类是这种共混膜的较佳添加剂，而以甲 醇和乙 醇最 女 r l53 1 。 表 1 一2国内共混超滤膜的研究情况 叫 究 者】 膜 材 料 溶剂 ;倒呀 ij一 义 献 j 一 马太等 p v c i pan一 d m a c一 籔 睪一 46 、 厂 _ 静娟等lp s f / s p s f一 d m a c11 v l， 、 。 m p 一 4 8 吴开步 f 等 p es /p dcdmacp g4 9 了 呆 国等 队n 用 sf d m f tep5 o 刘 水 建 等一p a n /c ad m s o一。 e g 、 p v p 5卜 5 2 陈 联 楷 等一h c e c ic a丙 酮1 z n ci z 、 有 机 醉 5 3 陈 世 英 等一p a n /c a d m ac一一 5 4 、5 5 陆晓峰等p e kjs p s f 、p e s / s p s f 、 p e k z i ， e s dmac 5 6 凌爱莲等p a n了 p s f 、p a nica、 p a n/ p vc dmac 、 nmp、dmf 甲醉、乙醉、 二乙刁 女 5 7 扬少华等 p v d f / s p e s 一 一 d m a c仃 机 添 加 剂 一 5 8 梁 国 明 等一p e 州 s p s f一 。 m ac一p g一 5 9 匀 剑 全寸 七生 尧 p vdficmp s d m ac一p e g一 6 0 1 刀 、 j 二 r 仁 r ， t一 尹秀丽等 pan 用 v d f一 o m a c 、 n m p一p e gi 6l 葛继均等 pan / 5 10 :1 d m f一5 ，0 :1 6 2 聚醚酮 ( p e k) 、确化聚芳醚枫 ( s p e s - ) 、氮甲基化聚做 ( c mp s ) 。 添加剂的用量直 接影响膜的孔径和分布，从而影响膜的性能。最仕的 添加剂用量可使膜获得最高的截留性能和最大的水通量。随着添加剂含量 的增加。单位体积内的聚合物分子数减少，聚合物分子 间作用力减弱，缠 结点减少， 铸膜液结构更为疏松， 成型时溶剂和凝固剂的双扩散速度加人， 凝固速度加快而形成较疏松的膜结构，故随着添加剂含量的增加，孔径和 水 通量 均上升， 而截留率卜 降。 iq o i 此外，添加剂分子量变化对共混超滤膜性能和结构的影响较之单8 l i 分 膜要小些，且影响规律也不同于单组分膜。这可能与共混物是部分混溶体 系有关，由于共混物组分不能达到微观均匀混合，人分子a间隙较人，聚 合物聚集体间不很紧密，因 此造成膜孔不同于单组分膜孔径的变化。13 7 ,4 3 1 温度是影响铸膜液体系的一个重要热力学参数。铸膜液g m 度1 . 接影响 到相转化法制备共混超滤膜时溶剂与沉淀剂的交换速率，铸膜液温度升高 使得溶剂扩散系数增大，向凝胶浴中 迁移速率提高。膜表而皮层的孔结构 和初生态膜的凝胶条件关系密切，由于溶剂大量移出，使初生态膜表面局 部浓度变大，最终形成致密表皮层，表现为共混超滤膜水通量降低，截流 率 提 高 。 (a 4 1 对共混超滤膜在溶剂中凝固过程的研究较少。 刘水建等人 1 5 2 1 较详细的 研究了p a n / c a中空纤维膜凝固过程中内凝ic i 液浓度和外凝1n 液浓度的影 响。内、外凝固液是含有溶剂和凝固剂的混合液体。随着内凝固液几力的 增人，成膜速度加快，膜孔隙率和孔径增大，水通量上升，截留率 卜 降: 随着内 凝固 液中溶剂含量的增加，凝固条件缓和， 膜结构致密，水通举减 小。水通量随外凝固液浓度的变化存在一个极小值。当外 凝固液中溶剂浓 度增加时，成型条件逐渐缓和，膜结构趋于 致密，水通量卜 降。继续增加 溶剂含量，由于溶剂的溶胀作用，膜结构又变得疏松，因此水通量上升。 由于内、 外凝固液的共同影响， 中空纤维存在两层指状孔， 中间为海绵层， 当内凝固速度较快时，海绵层远离纤维内表面，反之则偏近内表面。平板 膜由于 不存在内凝固作用，因此其海绵层无限靠近内表面 1 . 2 . 2 共混超滤膜的优点 超滤技术的主要问 题是膜污染。膜污染是一个多因素造成的结果，其 污染程度取决于膜的孔结构、表面结构和处理物料与膜的物化性质。共混 改性可通过组成聚合物之间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，控 制膜性能， 制备 抗污染超滤膜。 抗污染超滤膜的开发可减少 超滤过程的设 备费和操作费，延长 膜的寿命，得到更好的膜分离效果，扩人超滤膜的使 用范围。 郝 继华等16 0 1研制了 氯甲 基 化聚 矾/ 聚 偏氟乙 烯共混超滤膜， 用于 即 极电泳漆超滤系统，研究结果表明，这种膜不仅具有优良的分离性能，而 月 改变了 膜的 抗污染 性。 扬少华等 15 8 研制了 聚 偏氟乙 烯 / 磺化聚芳 醚w平板 式共 混超滤膜， 利用该 膜对北京醋在 2 0 澎 平 板超滤机匕 进行了 _ 业规模 实验，醋产量可达6 0 0 - 8 0 0 l / h ，井且膜污染小，清洗容易，能够满足生尸 需要。 制备共混超滤膜过程中， 当共混高聚物相容性较好时， 表层孔径极小 膜早明显的不对称性，截流率高，但透水率低:反之亦然。由此1 ,j 见，通 过对两种高聚物相容性的调整，可以在一定范围内实现对超滤膜平均孔径 的 控制， 对制备技术难度较大的大 孔径和小孔径超滤共混膜具有实用价值。 梁国明等 15 9 将聚芳 醚酮和 磺化聚 矾共混， 制得了 分子量小于5 0 0 。的小 孔 径超滤膜。 膜的耐化学性能与膜材料的化学结构紧密相关，当 高分t - 链 ， 的某些 ylt 团在酸或碱的作用 下 受到破坏时，膜性能随之受到破圳 、 为了 改进单f l l 分材料膜性能，可将化学稳定性较好的材料与膜性能较好的材料进行共n 改 性，从而改善 膜的耐化学性能。 梁国明等， )制备了 聚芳 醚酮 / 磺化聚训 ( p e k / s p s f ) 共混超滤膜， 该膜在盐酸或氢氧化钠体系中浸泡两个月， 通 量和截流率基本不变。再延长浸泡时间，截留率有所 卜 降，而 通量基本保 持不变。尹秀丽等16 1) 制备了p v d f / p a n共混超滤膜，该膜浸泡在 盐酸、 硝酸、 氢氧化钠等多种试剂中， 1 0天后其透水速率 i 截留率均无太 大变化。 而纯p a n超滤膜浸入同 样的化学试剂中后， 透水速率和截留率都 人 幅 度f 降 。 f .t o m p h ir o 等 14 3 将8 0 % - - 9 7 % 的p s f 和3 - 2 0 % 的p a n 混 合 制成水通量3 0 0 l / 时 h 、 对血红蛋白 的 截留率为9 8 % 的 共视超滤膜， 该 膜 对丙酮和甲乙酮具有较好的耐化学性能。s . p .n u n e s等4 1 1 制备了 p v d f / p mm a共混超滤膜， 该膜浸泡在p mm a的良 溶剂三氯甲 烷中2 4 小 时后，在扫描电镜下观察，膜形态没有发生变化。 c . b l i k e等1 4 2 ! 制备r p e s a / p e i 共混超滤膜， 该膜在不同p h值的溶液中浸泡7 人， 膜性能基本 保持不变 ( 表 1 一 3 ) 。 表 i -3 m e m b r a n e s t a b i l i ty i n d i f f e r e n t p h b u f f e r s p h wa t e r p e r m e a b i l i t y ( l m 一2m h ) cu t - o ff ( g m o l - , ) 1 2 6 7 3 0 0 72 35 0 0 0 92 3 6 8 0 0 i l2 55 6 0 0 1 31 93 4 0 0 对 于 医药、食品等需要高温消毒的分离浓缩过程，提高膜的耐热川 有 利于 膜的高 温灭菌、 拓宽 膜的 使用范围。 梁国明 等5 9 研究了 p e k / s p s f 共混超滤膜， 研究结果表明: p e k / s p s f 共混超滤膜在8 0 热水中浸泡后 通量略有卜 降， 而截流率略有提高， 经多次反复浸泡后， 通量和截流率g 于 稳定。 葛 继均 等6 2 1制备了 无机 粒子 填充的p a n超滤膜， 该膜在8 0 -c k - 箱中处理3 h 后，通量仍能保持6 0 % 一 . 7 0 % 具有较好的耐热性能。 陈联楷等15 3 1采用高 取代度的氰乙 基纤维素( h c e c )与 _ _ 酷酸纤维索 ( c a ) 进行共混改性， 有效地提高了c a膜的耐微生物分解性能。 共混超 滤膜在3 5 的含菌污泥水中浸泡2 3 d ,膜的截留率仅卜 降2 %,向c a n f l 相同的条件 卜 浸泡 1 7 d ,膜己腐烂 ( 表 i - - 4 ) o 表 - - 4 膜材质浸泡前截留率 ( % ) 膜的耐微生物分解性能 浸 泡 时 间 浸 泡 后 截 留 率 ( %) 截留率 卜 降 ( % ) 99-% 共夕 昆 膜 c a月 莫 (d)-23一7 浸泡溶液: 3 5 含菌污泥水 对于 膜分离 过程， 人们通常注意的是膜的选择性和通量，很少有人 往 意到膜的形变性能。实际上， 膜的形变性能在膜处理、 膜组件制rt和转移 的 过程中 具有重要意义。 m .a .i s la m等 14 5 制备了 二烯 一丙 烯睛共聚物 / 聚 氯乙烯共混超滤膜 ( p b a / p v c ) ，并研究了膜的形变性能。结果表明，e l j 几 p b a弹性体的加入， 共混超滤膜的 形变性能和强度大幅度提高， 而水j 山 晕则变化不大。 纤 : 上所述，共混是膜材料改性、扩大膜材料品种的简便易行的力法 共混超滤膜的研究 1 作目 前尚处于基础研究阶段，它诱人的应目 前景有待 于研究工作者们的进一步探索和开发。 1 .3拉伸、热定型 1 艺在膜中的应用 拉伸、热定型是所有化学纤维生产中必不可少的后处理 ! _ 序。在合成 纤维生产过程中，通过拉伸，使分子的聚集态结构发生变化，纤维的超分 - f 结构进一步形成并趋于完善，从而使分子间作用力大大提高，因此有人 把拉伸称为纤维的“ 二次成型” 。 而热定型的作用是消除纤维的内应力， 提 高纤维的尺寸稳定性，并且进一步改善其物理一机械性能。按照热定i . 方 式的不同，又可分为紧张热定型、松弛热定型和定长热定型二种x6 3 1 把拉伸，特别是热定型工艺引入膜领域的研究报道很少，有关对膜性 能 影 响 的 研 究 就 更 少 。 k e s t in g 6 4 1采 用 熔 融 纺 丝 法 生 产 聚丙 烯( p p ) 中 空 纤 维， 然后 通过拉伸获得中空 纤维膜a k a m a d a 等人 16 5 制备了p p 中 空纤 维膜， 研究表明 p p中空纤维膜的水通量随拉伸比的提高而减小。 对于 采用溶液 纺 丝制备的中空 纤维 膜， c a b a s s o等 人x6 6 报道了 卷绕 速度对 膜厚的影响， 而没有对其它性 质进行研究。 h a s h i n o 16 3 l用6 5 - 9 5 % 的 硝酸水溶 液作为 溶剂 牛产了p a n 中空纤维膜，对它进行拉伸两倍或两倍以上，膜的水通举儿乎 卜 降到零。他们得出结论，不能对中空纤维膜进行类似纤维的拉伸。台湾 的y a n g 等m i l 也对p a n 中空 纤维 膜进行1 0 0 的 热水 拉伸， 并 报 道了 拉伸后 处理 i : 艺对膜各项性能的影响，但他没有继续采用热定型 _ 艺。他发现纤 维断裂强度随拉伸比的 提高而增人，且干纤维的强度高于 湿纤维的强度， 他认为这是由于 膜在干燥时结构变得紧密的缘故。 此外， 随拉伸比的提高， 膜的水通量迅速上升， 而截留性能呈卜 降趋势。刘永建等人; : 研究了 后拉 伸对 p a n / c a中空纤维超滤膜性能的影响， 他们对中空纤维进行了多 级拉 伸，结果表明，拉伸倍数越大，水通量越小，但在总拉伸倍数不变的情况 卜 ，第一_级拉伸越大，水通量越小，而第三级拉伸比的影响较小。 对膜进行热处理，可以提高膜的截留性能和尺寸稳定性。l e o n a r d 对初生纤维膜进行8 0 -5 0 的多次热水处理，以去除残留的溶剂， 但没对 膜 进行 拉 伸。 c h r i s t e n 17111对p a n 中 空 纤 维 膜 进 行 热处 理， 拉 伸 和 松弛 定 刑， 拉伸倍数从 1 . 5 -5 倍， 水通量从9 5 -5 5 7 1 / d a y m ， 但并不是随拉伸比的 提高，水通量单调上升，其性能如表 1 - 5 所示。从表 i - 5 可以看出，当拉 伸比达到3 倍时，水通量和孔隙率均较高;低倍和高倍拉伸的通量和孔隙 率有所 卜 降。随拉伸比 的 提高，纤维的内径和外径单调下降，而孔径的大 小 在 放 大 倍 数为2 0 , 0 0 0 的s e m一 卜 观 察 均 不大于1 0 0 人 。 这 项专 利中， 对 中空纤维膜也进行了热处理，处理温度从 6 0 2 5 0 c，以去除残留的溶剂 及使膜发生致密，从而获得较高的分离系数和尺寸稳定性:此后进行的松 弛定型则是在小于 热处理温度 卜 进行的 表 卜5 拉伸倍数对膜性能的影响 拉 下 音 爹 伸 农 水 通 量 i/ d a y m 2 内径 砰 . n 外径 p 川 孔隙率 % 7 l t 3 a 1 . 52 8 33 7 06 6 05 4 簇 1 0 0 3 . 03 2 43 5 05 2 061 成 1 0 0 502 4 02 5 5 3 8 55 6 乓 1 0 0 注:纺丝液浓度为2 3 . 5 %的d mf 溶液喷丝头外径为8 0 0 n m ，内径为6 0 0 v m ，外凝 固浴为2 的2 0 0 g / l的n a c l 水溶液，内凝固浴为2 3 的2 0 0 叭 的n a c l 水溶液，拉 伸是在 1 0 0 的沸水中进行的。 1 .4超滤膜传递模型的研究现状 近加年来， 超过滤已成为通用的膜分离过程， 在食品、 医药、 化 气 生产中 逐步得到了 推) 一 应用，并获得了满意的结果。对于 超过滤过程中溶 质及溶剂通过膜的传质机理，己有许多膜科学工作者对此进行了 人6 . 的研 究，提出了许多膜传递模型，但是许多观点尚末得到很好的论证和公认， 还有不少问题未能获得圆满解决而且，这些膜传递模型都是在某些假定 基础上提出来的，在应用上都有 一 定的局限性。 膜传递模型可以分为两人类:一类是以非平衡热力学或称不可逆热力 学为 基 础: 另一 类以 传 质 机 理为 基 础 口 。 在 第一 类 模型 中， 膜被划分 成很 多薄层来考虑，当 所划分的 体积足够小时， 每个体系都可以作为平衡体系 来处理。这类模型不需要有关膜传质过程方面的信息。第二类模型中，首 先要假定某些传质机理，因为通w . 与过程的作用力有关。在这类模1 !i 中 3 往包含了与膜传质性质有关的某些脱和溶液的物理化学性质膜的儿何牡 r a( 如孔隙率、孔道的弯曲度、孔的人小等) 、膜的物理n质 ( 如对溶质、 溶剂的溶解度) 、 以及 它的传质性质 ( 如溶质、 溶剂的扩散系数) 对推导 适 当的传质模型都是很重要的。如果所有这些性质都已知，就可以预测膜的 it 能，而不需要实际操作条件下的实验数据。从这一点看，第二类模型比 第一类模型优越。 4 . 1 以不可逆热力学为基础的膜传递模型 膜分离过程中的渗透扩散现象，通常涉及浓度、 温度、压力等因素， 还往往存在儿种不同推动力的伴生效应，是一种不可逆的传质过程，例如 山于温度梯度引起的扩散和由于浓度梯度引起的扩散。借助于不可逆热力 学的概念， 可以 较为 满意 地描 述这种不 可逆过程(7 2 l 在不可逆热力学基础上所建立的第一个有实用价值的模型是 k e d e m 和k a t c h a ls k y ln l通 过 对非 电 解 质 在 膜 中 的 传 质 研 究 而 导 出 的 ， 用于 反 渗 透 过程渗透速率的计算: 一 l , ( ap一 o 4 )c ) = c ., ( i 一 。 )j+ 砧二 i九 jj 式中i v 为 透过膜的总体积流量; i s 为 溶质透过膜的摩尔流量:l 。 为 过滤系数:尸 、: 为膜两侧的静压差和渗透压筹:0为反射系数;c 为溶质浓度:。为总体积流量为零时溶质的渗透率: 。 一 (j ,. / 二 ) j 二 。 二个参数l , 。 、。 均由实验测定，。 表示了膜对溶质的脱除率， = 0表示膜对溶质无截留能力;。 月 表示溶质完全被膜截留。 这个以实骑测 定量l 。、。表示的模型被许多研究者) 泛应用。在体积流鼠和浓度梯 度不太人时该模型是正确的。当 体积流量较大和浓度梯度较高时， i v 和i s 的关系 就不 能很 好地用k e d e m - k a t c h a ls k y 模型表示， 必须考 虑在不同 流 速 卜 浓度场的变化。 为7 能 较准 确地 推算人 流量f i 高 浓度i 的i v 和i s , s p ie g le r 和k e d e .二 引 进线性 定 律用于 描 述膜中的局部 区域 !7 4 1得到如卜 方程: r =a l l 一 。 一 种 一 )其次 传递机理是纯扩散的( 浓度和压力扩散) 。 如果当过程不是足够慢时， 是小 符合第一个假设的:如果通过膜的流动体系为粘滞流时，是不符合第 _ 个 假设 的。有人没有使用o n s a g e r y 易关系，有人考虑了 对流扩散的影响， 推导出一 些新模 1 17 5 - n lfi t.， 以 扩人 应 用范围， 在 此就不对这些 模型 进行详 细 介绍。 1 . 4 .2以传质机理为基础的传递丰 匆v i 为了 描述超滤膜传质特m 已发展了儿种以传质机理为基础的模x 1 4 . 均可对超滤过程中发生的物理过程进行描述和计算。 通常，这些模! i q i i ) 以 被分为 卜 面儿类:阻力模型，渗透压模t i r凝胶模型。 1 . 4 . 2 川沮力模则 阻力模型是以滤液通晕和膜与边界层中的流动阻力之间的关联为出发 点 的