（分析化学专业论文）简单阴离子及谷氨酸插层ldhs功能材料的理论计算模拟研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 唧i l l l i i ii i i l l l l li i l l t llillllt l l l l t l l l l l l y 1 7 7 6 5 8 1 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：胥彳首 吼冲年夕月彤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：胥何日期冲年j ，月冲日 导师签名：百它棚 日期：。功归年，月。p 日 简单阴离子及谷氨酸插层l d h s 功能材料的 理论计算模拟研究 摘要 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) ， 又称阴离子粘土或水滑石类化合物，是一种具有特殊层状构型的功能 材料。由于该材料主体层板元素的可调控性和层间客体的可交换性， 为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间，使其在离子交换、吸附、 催化、医药、光、电、磁等多个领域展现出广阔的应用前景。 简单无机阴离子插层水滑石的密度泛函理论研究：通过模拟简单 无机阴离子f 一，c 1 一，b r - ，i - ，o w ，n 0 3 一，1 0 3 一，c 1 0 4 一插层水滑石的微观 结构，深入讨论客体阴离子与主体层板的相互作用、成键、态密度、 电子性质等。层板的金属阳离子与羟基之间不仅存在离子键作用也存 在共价键作用。l d h s x 主客体间存在着较强的超分子作用，主要包 括静电和氢键作用。当层间阴离子为简单的卤素阴离子时，主客体相 互作用力强度与卤素阴离子的电负性强度变化方向相一致，体系的 l u m o 轨道弥散在整个层间区域。当层间阴离子为较为复杂的阴离 子时，该顺序与层间阴离子的中心原子及与其结合的原子，两者之间 电负性差值的绝对值大小相一致，体系的l u m o 轨道几乎定域在层 间阴离子上。金属阳离子的p 轨道和客体阴离子的s 轨道对整个体系 的离子键部分贡献较大，而金属阳离子的s 轨道和客体阴离子的p 轨 道对体系的共价键部分贡献较大。l d h s x 体系中存在多重氢键，单 个普通氢键的强度强于单个多重氢键，但多个多重氢键会使层间阴离 子与层板羟基间产生较单个普通氢键更强的作用。 镁铝水滑石限域空间中c l 一与h 2 0 的超分子作用研究：通过模拟 简单无机阴离子插层水滑石的微观结构，在层间加入不同个数的水分 子，深入讨论客体阴离子、层间水分子以及主体层板三者之间的相互 作用、成键、氢键分布、电子性质等。随着水分子数的增加，l d h s c 1 一 的层间距逐渐增大后趋于平衡。水合过程中氢键作用比静电作用更占 优势，l a y e r - w a t e r 型氢键要略强于a n o i n w a t e r 型氢键。当n = l ，2 时，c l 一与水分子所在平面以平行层板的方式存在于l d h s 层板间， 并且与两层板的距离基本相等；当n = 3 ，4 时，c l 一与水分子则以偏向 某一层的方式随机地存在于l d h s 层板间。随着层间水分子增加， l d h s c 1 n h 2 0 由离子型晶体向分子型晶体转化，l d h s c 1 一的水合具 有饱和量。 层间水含量对插层水滑石力学特性的影响：通过模拟不同层间水 含量的简单无机阴离子插层水滑石体系，深入研究层间水分子含量对 材料各个力学特性，如：弹性常数，切变模量，杨氏模量，泊松比等 的影响。层间水分子含量( n ) 对材料的力学性质有很大的影响。层间 水分子能提高体系总体的抗压性能，当n = l 时，材料的抗压性能最好； 当n = 2 时，材料抵抗剪切变形的能力最差，体系最柔软。层间水分子 对材料杨氏模量的影响较大，对泊松比的影响并不明显。且层间水分 子对材料横向的力学性能起到平均化作用，最终使材料在x 轴和y 轴 i i 方向上的抗压性能和膨胀率趋于一致。 谷氨酸插层锌铝水滑石的分子动力学模拟研究：优化模拟及确认 g l u z n 3 a 1 l d h s 功能材的超分子结构和水合膨胀性能。当m 8 时， g l u l d h s 体系的层间距以保持基本恒定，当它8 时，层间距逐渐 增大，符合以= 0 4 3 2 w + 8 8 3 7 ( 8sn w s5 2 ，r 2 = 0 9 9 8 3 ) 线性方程。 水合能逐渐增大，当n w = 3 6 时，趋于平衡，g l u l d h s 在水环境或湿 度很高的条件下能够持续吸水不会发生剥离。g l u l d h s 的水合过程 如下：首先水分子同步与层板和阴离子形成氢键；当阴离子趋于饱和 后，水分子继续与层板形成氢键，并逐步发生l a y e r - w a t e r 型氢键取 代l a y e r - a n o i n 型氢键，驱使阴离子向层中央迁移，与层板发生隔离； 最后水分子在水滑石羟基表面形成结构化水层。较低的平衡水合能， 以及即使在高含水量情况下l a y e r - a n o i n 型氢键的数目也不会降低为 o ，这两点可能是造成g l u l d h s 在模拟胃液下进行缓释实验室出现 缓释率不高的微观原因。 关键词层状双金属氢氧化物，超分子作用，弹性常数，密度泛函理 论，分子动力学模拟 i i i t h es t u d yo ft h e o i 迮t i c a lc o m p u t e r s i m u l a t l 0 no ns i m p l ea n i o n sa n d g l u t a m i ca c i di n t e r c a l a t e dl d h sm a t e r i a l a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，a l s ok n o w na sh y d r o t a l c i t eo r a n i o n i cc l a y sh a v eb e e na t t r a c t i n ga t t e n t i o no fs c i e n t i s t sa n da c a d e m ea sa k i n do fm a t e r i a l sw i t h s p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s b e c a u s et h e l a y e r - s h e e t s a n d i n t e r l a y e ra n i o n sa r ef l e x i b l yc o n t r o l l a b l e ，a n dt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl d h sa r ec h a n g e a b l e ，i ti sw i d e l yu s e di nt h e f i e l d so fa n i o ne x c h a n g ea n da d s o r p t i o nm a t e r i a l s ，c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ， e l e c t r o c h e m i s t r y d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d yo fv a f i o u ss i m p l ea n i o n si n t e r c a l a t e d l d h sm a t e r i a l ：m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fl d h s c o n t a i n i n gf 一，c 1 一，b r - ，i - ，o h 一，n 0 3 一，1 0 3 一，c 1 0 4 一h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e nb o t he l e c t r o v a l e n tb o n d sa n dc o v a l e n tb o n d sw e r ef o u n di n t h el a y e r f o rh a l o g e na n i o n s ，t h es t r e n g t ho fi n t e r a c t i o nw a sa c c o r d e d w i t he l e c t r o n e g a t i v ei n t e n s i t y a n dt h el u m o s d i s p e r s e dt h r o u g h o u tt h e i n t e r l a y e rr e g i o n w h i l e f o r c o m p l i c a t e da n i o n s ，t h es t r e n g t hw a s l v a c c o r d e dw i t ht h ed i s c r e p a n c yo f e l e c t r o n e g a t i v ei n t e n s i t yb e t w e e nc e n t e r a t o ma n db o n d i n ga t o m s ，t h el u m o sa l m o s tl o c a l i z e di ni n t e r l a y e r a n i o n s t h epo r b i t a lo fm e t a lc a t i o n sa n dso r b i t a lo fa n i o n sp r o v i d e d m a j o rc o n t r i b u t i o n st o e l e c t r o v a l e n tp a r t so fs y s t e m ，w h i l eso r b i t a lo f m e t a lc a t i o n sa n dpo r b i t a lo fa n i o n sp r o v i d e dm a jo rc o n t r i b u t i o n st o c o v a l e n tp a r t s m u l t i p l eh y d r o g e nb o n d sw e r ee x i s t e di nl d h s - x s y s t e m t h em o r et h en u m b e ro fm u l t i p l eh y d r o g e nb o n d sf o r m e d ，t h ew e a k e rt h e s t r e n g t ho fs i n g l em u l t i - h y d r o g e nb o n d sw a s m u l t i p l eh y d r o g e nb o n d s w i l lb r i n gs t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e ni n t e r l a y e rg u e s ta n i o na n dh o s t l d h s - l a y e rt h a ns i n g l eh y d r o g e nb o n d s u p e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nc 1 a n dh 2 0 w i t ht h er e s t r i c t e d s p a c eo fl d h s ：t h ed i s t r i b u t i o no fh y d r o g e nb o n d ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s a n ds u p r a - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eg u e s ta n i o n s ，h 2 0a n dt h e h o s tl a y e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e n tn u m b e r so fh 2 0 i nt h e s y s t e mo fl d h s c 1 一n h 2 0 ，t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c ei n c r e a s e dg r a d u a l l y t h e nt e n d e dt oi n v a r i a b l e n e s s a n di nt h ep r o c e s so fh y d r a t i o no f l d h s c 1 一，h y d r o g e nb o n d i n gw a ss u p e r i o rt oe l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ， a n dl a y e r - w a t e rt y p e h y d r o g e nb o n d i n gw a sa l i t t l e s t r o n g e r t h a n a n i o n w a t e rt y p eh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nh 2 0a n dt h er e s to ft h e s t r u c t u r e w h e nnw a s1o r2 ，c 1 一a n dt h ep l a n eo fw a t e rw e r ep a r a l l e lt o t h el a y e r ；w h i l enw a s3o r4 ，d i s t r i b u t i o no fc 1 一a n dw a t e rw a sr a n d o m m o r e o v e lt h el d h s c 1 n h 2 0w o u l dc h a n g ef r o m i o n i c c r y s t a l t o v m o l e c u l a rc r y s t a lw i t ht h ei n c r e a s eo fn u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e t h e h y d r a t i o no f l d h s - c 1 一w o u l da c h i e v ead e f i n i t es a t u r a t i o ns t a t e i n f l u e n c eo fi n t e r l a y e rw a t e rc o n t e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f l d h s ：t h ei n f l u e n c eo fi n t e r l a y e rw a t e rc o n t e n to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h em a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h ee l a s t i c c o n s t a n t s ，s h e a rm o d u l u s ，y o u n g sm o d u l u sa n dp o i s s o n sr a t i o ，e t c r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r l a y e rw a t e rc o n t e n t ( n ) g r e a t l yi m p a c t e dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s i n t e r l a y e rw a t e rc a ne n h a n c et h e c o m p r e s s i o np r o p e r t i e so f t h eo v e r a l ls y s t e m w h e nn = l ，t h ec o m p r e s s i o n p r o p e r t i e s o ft h em a t e r i a lw a sb e s t w h e nn = 2 ，t h ec a p a c i t yo ft h e m a t e r i a lt or e s i s ts h e a rd e f o r m a t i o nw a st h ew o r s ta n dt h es y s t e mw a s m o s tf l e x i b l e i n t e r l a y e rw a t e rm o l e c u l e sg r e a t l yi m p a c t e dt h ey o u n g s m o d u l u so ft h em a t e r i a lw h i l et h ei m p a c to fp o i s s o n sr a t i ow a sn o t o b v i o u s i n t e r l a y e rw a t e rm o l e c u l e sp l a y e dah o r i z o n t a lr o l eo fa v e r a g i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s t h ec o m p r e s s i o np e r f o r m a n c e a n dt h ee x p a n s i o no ft h em a t e r i a lt e n dt ob et h es a m e m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fa n i o n i cc l a y sc o n t a i n i n gg l u t a m i c a c i d ：s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，h y d r a t i o na n ds w e l l i n gp r o p e r t i e s o f g l u - z n 3 a 1l d h sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h er a t eo fc h a n g eo fi n t e r l a y e r s p a c i n gd ew a sf o u n dt ob ev e r ys l o w , w h e n w l o o ) 。计算了与l d h s 结构 相关的键长、o _ m o 键弯曲角、键能、价电子构型、配位场以及j a h n - t e l l e r 效应和成键轨道( n b o ) 。指出同晶取代m 孑+ 进入l d h s 层板的金属阳离子，其与 氧原子形成的八面体六配位的畸变角较离子半径对l d h s 的层板结构有着更大 的影响，且影响程度为：t y p ei t y p ei i t y p ei i i 。 m t 瞒，c | p m 矿z n c d 卜。 | 弘g 扣。l 一。s c 。v 卜c ，。 m n 3 - f c o 卜y 扣 r i 扣惦) o s + ( h s it y p e1 1 。s r , g h t 氆曲口 i ( c ) t y p el l l ：h e a v yd i s t o r t i o n p ：，矿t 。厅l2 的唪，c c ，驴d 卜。 r f l s ) ，o s 3 ( l s ) 。 r h ”( h s l s ) i t ( h s l s ) m - p d 酽 l i + 图1 - 3 m ( o h 2 ) 6 n + 的三种几何优化结构1 5 训 f i g 1 3t h r e et y p e so fo p t i m i z e ds t r u c t u r e so ft h e m ( o h 2 ) 6 5 9 倪哲明等6 0 。6 建立了l d h s 与卤素阴离子( f 、c i 。) 的单层簇模型，运用 1 0 k 蟪。 气努毋。 浙江- t 业人学2 0 1 0 顾l ：研究生学位论文 g a u s s i a n0 3 6 6 1 程序，采用混合密度泛函b 3 l y p 方法，在6 - 31g ( d ) 基组水平上进 行结构优化和频率分析，然后分别用6 3 1 g ( d ) 和6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 计算主客体相互 作用能，分析了l d h s 主体层板与卤素阴离子的超分子作用( 静电作用和氢键作 用) ，并对f 。、c 1 。超分子作用的强弱进行了比较。然后又建立了l d h s 与c 0 3 厶、 h 2 0 的双层簇模型，采用b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) b 3 l y p 3 2 1 g 方法计算类水滑石 ( l d h s c 0 3 n h 2 0 ) 的结构与能量，探讨了主客体问的超分子作用，并对l d h s 层 问存在的三种不同类型氢键的强度进行了比较。在此基础上，还构建 l d h s c 1 n i l e 0 周期性模型从结构参数、m u l l i k e n 电荷布居、态密度( d o s ) 、能 量等角度研究层间c l 。和不同数目水分子的分布形态以及与l d h s 层间的超分子 作用的列。 a n d e r s o n 等旧在实验合成s u l f o n a t o s a l e n m 1 ( m = m n ，f e ，c o ) 配合物插层 z n a 1 l d h s 的基础上，在分子氧和常温、常压条件下，测试其对生成环己烯和 二聚环戊二烯的环氧化反应的催化性能。采用混合密度泛函b 3 l y p 方法，计算 了s u l f o n a t o s a l e n m 1 ( m = m n ，f e ，c o ) 的结构参数( 如图1 4 ) ，发现不同插层产 物的层间通道高度和催化行为是有区别的，中心金属离子的性质较大地修饰了催 化活性位附近的化学环境，从而导致了不同配合物的催化活性不同，催化性能大 小为：l d h 一 f e ( c 1 ) ( s a l e n ) l d h 一 c o ( c 1 ) ( s a l e n ) 】 l d h m n ( c 1 ) ( s a l e n ) 】。 f c 图1 - 4s u l f o n a t o s a l e n m 配合物的几何结构 f i g 1 - 4c o m p u t e ds t r u c t u r e so fs u l f o n a t o s a l e n - m 1 l i | 删 浙江工业大学2 0 10 硕i ：研究生学位论文 g r e e n w e l l 等1 6 4 】采用平面波密度泛函理论( p w - d f t ) 研究了镁铝水滑石催化叔 丁醇酯交换反应的机理( 如图1 5 ) 。通过计算反应机理中涉及的过渡态，指出 c h o u d a r y 等提出的机理中催化剂再生的步骤无法实现。通过一系列计算模拟， 提出层间水的存在是催化剂再生的必要条件，叔丁基阳离子在层间不可能单独存 在，活性部分叔丁醇的羟基o h 与l d h s 层板间存在着比较强的相互作用。l d h s 层板的亲水性与t - b u l d h 的层问区域的疏水性，导致有机物分子的极化基团排 列于l d h s 表面，增强了材料的催化活性，促进整个催化反应的进行。 ( a ) c h o u d a r ye ta 1 sp r o p o s e dm e c h a n i s m( b ) g r e e n w e l le ta 1 sp r o p o s e dm e c h a n i s m 图1 5 两种可能的酯交换反应机理m 4 l f i g 1 5t w op o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n l 6 4 l w d 和p u 等【f 巧】采用混合密度泛函b 3 p w 9 1 方法在6 - 3 1 g ( d ，p ) 基组水平上， 对手性药物左旋多巴( l d o p a ) 插层前后的外消旋现象进行了研究。对反应中涉及 的过渡态的模拟结果表明，插层前左旋多巴单体手性碳上的h 会迁移至羧基， 构成烯醇式的活性中间体，从而外消旋化。插层后，左旋多巴的羧基会和l d h s 层板发生强的主客体相互作用( 相互作用能为11 0 0k j m o l 。1 ) ，而无法成为质子接 受体，外消旋化得到了抑制。从而证明了l d h s 材料是一种很好的用来贮存和运 载手性药物的载体。 1 3 2 分子力学方法 分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 起源于1 9 7 0 年左右，是依据经典 力学( c l a s s i c a lm e c h a n i c s ) 的计算方法。此种方法主要依据b o r n o p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t e 原理，计算中将电子的运动忽略，而将系统的能量视为原子核位置 - 么 一 慷 圳1 一丌旷刑甄寸篇 j + 、忒 品冀矗+ i 。“毛毖 浙江t 业人学2 0 1 0 硕。 ：研究生学位论文 的函数 4 9 4 0 】。以原子间相互作用势为基础，主要依据分子的力场( f o r c ef i e l d ) 计算 分子的各种特性。该方法主要包括：能量最小值方法( e n e r g ym i n i m i z a t i o n ) 、蒙地 卡罗计算法( m o n t ec a r l om e t h o d ，m c ) 和分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n ，m d ) 。分子力场中的关于l d h s 材料的结构参数通常可经由量子力 学计算或实验方法得到。与量子力学相比较，此方法可以快速地得到分子的各种 性质，但无法得到有关体系电子性质方面的结果。分子力学方法常被用于药物、 团簇体、生化大分子的研究、复杂的有机阴离子( 药物、氨基酸、d n a ) 插层l d h s 复合材料超分子结构的优化计算。 1 3 2 1 能量最小化( e n e r g ym i n i m i z a t i o n ) 能量最小值方法( e n e r g ym i n i m i z a t i o n ) 是将最初的结构进行模型修饰( m o d e l r e f i n e m e n t ) 的过程，藉由分子力学( m o l e c u l a r m e c h a n i c s ) 的能量最小化来修正不利 的非共价碰触及达到理想的键结合和能量最低的状态( c o n f i g u r a t i o n ) 。分子力学方 法主要计算包括键长、键角、二面角、静电作用力( e l e c t r o s t a t i c s ) 和 范德华作用力 ( v a nd e rw a a l s ) 等位能参数，它的能量计算公式： k t a l = e s t r e t c h i n g + e b a i n g + ed i h e d m l + e o 咖f p h n e + e c m s st 邮+ e d e r l s + e c o u l o m b i c 在分子力学方法中常用于能量最小化的力场( f o r c ef i e l d s ) 有c h a r m m 6 7 1 ， a m b e r t 6 引，c v f f l 6 引，c f f 9 1 1 7 0 1 或g r o m o s 7 1 1 等。 f o g g 等1 7 2 采用g u l p 程序( g e n e r a lu t i l i t yl a t t i c ep r o 伊锄) 计算了l i a 1 一l d h s c l ，l i a 1 l d h s b r 和l i a 1 l d h s n 0 3 体系的最优结构。模拟结果表明，能量 最低时所得的结构与实验表征的结果相一致，能够较好地解释n 0 3 - 在l i a 1 l d h s n 0 3 层板间的无规律排列现象。这种计算方法同时也被认为是研究l i a 1 l d h s c 0 3 ，l i a 1 l d h s s 0 4 和l i a 1 l d h s c 2 0 4 等体系层间间距和层间客体排 布取向的有效手段。 1 3 2 2 蒙地卡罗计算法( m o n t ec a r l om e t h o d ) 蒙地卡罗计算法( m o n t ec a r l om e t h o d ，m c ) 借由系统中质点( 原子或分子) 的随 机运动，结合统计力学的概率分配原理，以得到体系的统计及热力学资料此方 法多用以研究复杂体系及金属的结构及其相变性质。蒙地卡罗计算法的弱点在于 浙江工业人学2 0 1 0 硕i ：研究生学位论文 只能计算统计的平均值，不能追踪势能变化的路径，无法得到系统的动态信息 。此计算所依据的随机运动并不适合物理学的运动原理，与其他的非量子计 算方法相较亦非特别经济快速。因此，自分子动力学计算逐渐盛行后，蒙地卡罗 计算方法已较少为人所采用。 k i r k p a t r i c k 等【7 3 1 采用n m r 与m o n t ec a r l o 模拟相结合的方法，观察模拟了 s 0 4 2 一，s e 0 4 2 。，p 0 4 3 ，h p 0 4 2 ，m 0 0 4 2 ，c 1 0 4 。，s e 0 3 2 ，c 0 3 2 ，f ，c i 。，b r - ，i ， o h 和n 0 3 阴离子进入l i a 1 和m g a 1 l d h s 后与层间水相互影响可能发生的 三种膨胀情况，并分析了相对湿度( i 讯) 对该体系膨胀行为的影响。t y p ei ，明显 膨胀行为，膨胀尺度为0 1 5 n m 0 3 0 n m ，通过x r d 和n m r 测定发现，层间水从 单层排列转变为双层排列，与吸附水等温曲线相一致。t y p ei i ，轻微膨胀行为， 膨胀尺度 2 0 0 ；对于体系o i ) ，温度升至1 5 0 层间水的含量亦不会受到影响，1 5 0 1 8 0 时l d h s 层板开始崩塌，无水结构不 稳定，8 0 0 - 9 0 0 是z n c l 2 的蒸发阶段。 s y s t e m ( i ) e xs i t ua t1 6 0 。cs y s t e m ( i i ) e xs i t ua t1 5 0 。c 图1 7 实验和m d 模拟所得的x p r d l ”】 f i g 1 - 7 ( a ) c a l c u l a t e dt o t a lx r p dl i n es h a p e sf o rs y s t e m ( i ) a n d ( i i ) c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a l ； ( b ) c o n t r i b u t i o no fe a c hs i n g l em o d e lt ot h ec a l c u l a t e dt o t a lx r p dl i n es h a p e s | i ? 】 j o n e s 研究小组【7 4 l 首先报道采用简单势能方法优化计算了对苯二甲酸插层镁 铝水滑石的能量，并模拟了对苯二甲酸在镁铝水滑石层间的排布取向，j o n e s 等 【- 6 】采用简单的能量最小化和分子动力学方法对不同层间水含量下的苯甲酸和对 苯二甲酸插层阴离子型粘土进行了详细可靠的研究，并模拟了在不同温度情况下 对苯二甲酸在镁铝水滑石层间的排布取向。随后，在此基础上采用分子动力学方 法，引入对苯二甲酸阴离子插层m 9 3 a i l d h s 、m 9 2 a 1 一l d h s 的周期性模型，模 拟研究了从无水结构至含不同分子数目的水合结构的膨胀轨迹，探讨了对苯二甲 酸阴离子在层板间的排布取向旧。发现当层板电荷较高、层间水含量较高时， 对苯二甲酸阴离子在层间倾向于垂直排布( 如图1 8 ( a ) ) ：反之，则倾向于水平排 布( 如图1 - 8 ( c ) ) ，且与m 9 3 a 1 相比，在层间水含量较低时，对苯二甲酸阴离子在 m 9 2 a 1 层间就能实现垂直排布，并推测这可能与其具有较高的层板电荷和a l 配 比有关。此外，采用常温常压( n p t ) 系综对m 9 2 a 1 模型进行了进一步的模拟，发 1 6 浙江_ t 业人学2 0 1 0 硕：i ：研究生学位论文 现水分子在层板间是不均匀分布的，层间相是以垂直排布和水平排布有序交替排 列的形式存在的( 如图1 - 8 ( b ) ) 。 奄奄奄淞4 yy 、，v 、v 、 奄掣龄。yy 吖y 、yv 、 始奄奄譬 毒、西5 7 奄奄铺爷 f k 火 ：，- - 。- - 一一- - 令 n e 、乌t 涎撇令奄夸v vy v y 、v 。vyy yy 、 奄鼢奄奄奄爷肇、，v ，、，、，、9 、，y 、v 、r 、，、 ( a )m ) ( c ) 图i - 8 几种对苯二酸盐在l d h s 层板间的排列方式l 7 7 1 f i g 1 - 8p o s s i b l ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e di n t e r l a y e ra r r a n g e m e n t si n t e r e p h t h a l a t ei n t e r c a l a t e dl d h s l 7 7 j 倪哲明等泌4 】采用分子动力学方法模拟了二氟尼柳插层水滑石( l d h s d i f ) 的 超分子结构，研究复合材料主客体间形成的氢键以及水合膨胀特性( 如图1 9 ) 。 研究结果表明：当层间水分子数目m ，5 3 时，层间距盔保持基本恒定，约1 8 0n m ； 当m 之4 时，层间距逐渐增大，且符合盔= 1 2 6 1 1 帆+ 1 3 6 3 线性方程。随着水 分子个数增加，水合能逐渐增大。当n w _ 1 6 时，由于a u s 1 0 k c a l m o l ，此时l d h s d i f 层间不能再进一步水合，因此l d h s d i f 在水环境中 膨胀具有一定的限度。水滑石层间存在复杂的氢键网络。l d h s d i f 水合过程中， 水分子首先同步与层板和阴离子构成氢键；当阴离子趋于饱和后，水分子继续与 层板形成氢键，并逐步发生l a y e r w a t e r 型氢键取代l a y e r - a n i o n 型氢键，驱使阴离 子向层间中央移动，与层板发生隔离；最后水分子在水滑石羟基表面形成有序结 构化水层。 1 7 浙江t 业人学2 0 1 0 硕i ：研究生学位论文 n w = 4 嚷戆吨毫 n w1 2 n w = 8 n w = 2 4 图i - 9m 9 3 a i l d h s d i f - n h 2 0 动力学模拟结果i 1 f i g 1 9d y n a m i c ss i m u l a t i o nr e s u l t so fm g a a l n h 2 0 d i f - l d h s ：8 4 】 g r e e n w e l l 等【剐】采用常温常压( n p t ) 系综模拟了在不同m g a 1 摩尔比和层间 水含量的体系中，肉桂酸离子在l d h s 层倒反应所得的产物。结果表明( 如图 1 1 0 ) ：在低m g a 1 比时，s y n h h 型二聚物为主要产物；随着m g a i 比和层间水 含量的升高，则开始形成a n t i h h 型二聚物；当m g a 1 比最高时，c i s - i s o m e r 为 主要产物，此外，在低m a 1 比和层问水含量合适的条件下，由于肉桂酸分子 缺少充分的相互交叉的双层排布，阻碍了其附着于层板上对应的羟基，因而无法 生成s y n h t 型二聚物，与实验结果一致。 v a s u d e v a n 等f 孙】采用c e r i u s 2 程序【0 1 对三种具有代表性的抗消炎类药物布洛 芬、双氯芬酸和吲哚美辛在m g a 1 水滑石层板问的排布取向、几何构型以及层 间结构进行了动力学模拟。结果表明，三种药物在m a l 水滑石层板间均为简 单双层排布( 如图1 11 ) ，布洛芬插层前后的几何构型不发生变化；双氯芬酸和吲 浙江t 业大学2 0 1 0 硕j ：研究生学位论文 哚美辛由于分子中有电负性原子存在，增强了层板与插层阴离子间的静电作用和 氢键作用，导致插层前后双氯芬酸和吲哚美辛的几何构型发生了变化。受不同层 板电荷和水合程度的影响，不同的层板会使层间阴离子排布和取向发生变化，为 研究易变形的客体分子在l d h s 中的取向和几何构型提供了理论依据。 囊淌舒锨燃 、s 角承 黛镩内嫩 图1 1 0m g a 1 比和含水量对肉梓酸在m g a i l d h s 的影响 f i g 1 - 10s n a p s h o t ss h o wt h ee f f e c to fh y d r a t i o na n dm g a ir a t i oo nt h ei n t e r l a y e r m g a 1 l d h s c i n n a m a t e 8 0 i ( a ) i b u p r o f e n l d h s( b ) d i c l o f e n a c l d h s ( c ) i n d o m e t h a c i n - l d h s 图1 - 11 抗消炎药物分子在m g a i l d h s 的排布 8 8 3 f i g 1 11s n a p s h o t so f t h es i m u l a t i o no f t h em g a 1 l d h sd r u gh y b r i d 8 8 l 1 9 露髫嚣 魏 鏊 慈一 囊 露 羁一 浙江t 业人学2 0 1 0 硕l ：研究生学位论文 1 3 2 4 大尺度分子动力学( l a r g e s c a l em o l e c u l a rd y n a m i c s ) 随着对水滑石l d h s 体系动力学研究的不断深入，原子模拟技术、超级计算 机网格计算等的发展，使得研究者能在宏观尺度上模拟这些材料在小尺度模拟中 被忽略的自然性质，模拟一些时间较长的运动问题。大尺度分子动力学方法在 l d h s 材料方面的应用，为今后进一步计算生物分子l d h s 及聚合物l d h s 等大 尺寸体系提供了可行的方法。大尺度分子动力学方法已被初步应用于部分阳离子 型粘土材料的模拟研究 9 3 - 9 5 】。c o v e n e y 等在这些研究的基础上，采用l a m m p s 模拟技术【( l a r g e - s c a l ea t o m i s t i c m o l e c u