（材料物理与化学专业论文）基于柔性多吡啶连接体金属有机框架化合物的合成、结构与性能研究.pdf

中山大学博士学位论文 基于柔性多吡啶连接体金属有机框架化合物的 合成、结构与性能研究 论文作者：郝洪庆 指导教师：童明良教授 专业名称：材料物理与化学 摘要 本研究以晶体工程与分子拓扑学原理为依据，以柔性多吡啶为主要连接体，研究了系 列结构新颖的功能金属有机框架( m o f s ) 材料的合成、结构、组装规律及相关性能。全 文共分七章。 第一章为前言，主要介绍本课题的研究背景，包括金属有机框架化合物的发展，节点 与连接体类型，多功能金属有机框架化合物的主要种类，金属有机框架化合物与分子拓 扑学，金属有机框架化合物的合成方法、影响因素及策略，以及本研究工作的选题依据和 所取得的进展。 第二章，从柔性二吡啶连接体l ，3 - 二( 4 一毗啶基) 丙烷( b p p ) 出发，在室温条件下，采用 银氨配位缓冲法合成了含a 9 2 簇、a 勖簇等次级建筑模单元的柔性三明治网络，并发现了 客体诱导的单晶转换现象，且伴随单晶转换的还有柔性连接体的构象转变；在溶剂热条件 下，通过选择不同的芳香羧酸，合成了含c u l 2 c u u 2 簇、c o z - 4 簇、 c u i ：( 肚c 1 ) h 链及【c o ( 印m 链等功能次级建筑模单元的发光或磁性网络材料。 第三章，在室温条件下，将不对称羧酸h 2 0 p a 引入到柔性的三明治网络中，合成了系 列手性征或消旋的三明治型金属有机框架化合物，并发现其中的三种外消旋配合物的动态 转换。a g o 配位键与a g a g 作用此消彼长的协同机制，维持了它们的相对稳定与结构转 换。 第四章，在常规溶液和水热条件下，利用比银配位更灵活的铜盐与外消旋h 2 0 p a 及b p p 自组装，构筑了手性的金属中心，并获得了外消旋化合物、外消旋混合物、假外消旋体等 三种不同结晶形态的外消旋体。酸碱度、反应温度、反应时间及中心金属配位构型等因素 的对比实验研究表明，中心金属的类锄构型是过渡金属扁桃酸配合物自发拆分的关键， 中山大学博士学位论文 并且我们将这一自拆分策略应用于对其他四对配合物的自发拆分。以一种新的思路和视筒 即从配合物中心金属的立体几何，来认知、理解和控制“可遇不可求”的自发拆分现象。 第五章，从由b p p 原位配体反应得到的三种柔性四吡啶连接体( d c h t p y 、m c h t p y 和b z t p y ) 出发，通过调配第二配体的比例实现了中心金属节点类型的调节，完成了从一维一二 维一三维一规则三维拓扑网络的优化路线；利用四面体金属离子节点匹配平面四方形 连接体节点的策略，成功组装出规则稳定的功能化网络材料，并提出了节点和连接体的 对称性匹配组装规则稳定拓扑网络的原则。 第六章，从前一章总结的拓扑网络优化规律出发，即采用平面四连接节点的配体与四 面体节点的过渡金属离子组装方法，在溶剂热条件下利用c “i i ) 、氰基嘧啶和d c h t p y 反应， 合成了一种复合孔、磁功能的配位聚合物分子材料。在脱去客体水后，其微孔框架发生收 缩而转化为高热稳定性( 3 7 5o c ) 的框架；收缩后的框架吸附一定量的氢键受体吸附质 ( 如水蒸气、二氧化碳、甲醇) 后，孔径可以再次膨胀，这种“呼吸效应”式的伸缩不仅能 够可逆进行，而且幅度明显( 二氧化碳的第二步吸附量和第一步几乎相同( 9 9 9 ) ，甲醇 的第二步的吸附量为第一步的1 2 1 6 ) ，呼吸寿命长( 经过1 2 次不同类型吸附质的呼吸 循环后，样品吸附曲线均没有明显改变) 。此外，对甲醇分子吸附热的测定结果发现甲醇 和框架间是一种强于氢键的化学吸附( 幽约为5 3 8k j t 0 0 1 ) 。磁性研究表明，这种材料还 具有磁慢驰豫行为。这种依赖客体的选择性“呼吸效应”及磁慢驰豫特征，为研究磁- 孔双功 能分子材料提供了好的例子。 第七章是对本论文工作的总结。 关键词：金属有机框架化合物，次级结构单元，水热合成，磁体，多功能材料 中山大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sb a s e d o i lf l e x i b l e p o l y p y r i d i n el i nk e r s a u t h o r ：h o n g q i n gh a o s u p e r v i s o r ：p r o f m i n g - l i a n gt o n g m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a b s t r a c t t h i st h e s i si n v e s t i s g a t e st h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fas e r i e so f m e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s ( m o f s ) u s i n gf l e x i b l ep o l y p y r i d i n el i n k e r sb a s e do nt h ep r i n c i p l e so fc r y s t a l e n g i n e e r i n ga n dm o l e c u l a rt o p o l o g y t h ew h o l et h e s i si n c l u d e ss e v e nc h a p t e r s c h a p t e r1s u r v e y st h eb a c k g r o u n do fc r y s t a le n g i n e e r i n ga n dm o l e c u l a rt o p o l o g y , i n c l u d i n g t h eh i s t o r y , d e v e l o p m e n ta n d m u l t i f u n c t i o n a l i t yo fm o f s , t h ec o n c e p t so fn o d e sa n dl i n k e r s , t h e n e t w o r kt o p o l o g i e s ，a n dt h es u s s e c c f u ld e s i g na n d s y n t h e s i ss t r a t e g i e so fm o f s i nt h i st h e s i sw e c o n s t r u c tf u n c t i o n a lm o f sm a t e r i a l sa n d e x p l o r et h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n dp h y s i c sb e h i n d t h ef l e x i b l ep o l y r y r i d i n el i n k e r s i nc h a p t e r2as e r i e so fm o f si nv a r i o u st o p o l o g i e sw i t hf l u o r e s c e n to rm a g n e t i cp r o p e r t i e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gf l e x i b l e 1 , 3 b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ) ( b p p ) u n d e rs o l v o t h e r m a lo r d i a m m i n e s i l v e r ( 1 ) a q u e o u ss o l u t i o n s d i f f e r e n tm u l t i - n u c l e a rm e t a lc o r e ss u c ha sa 9 2 ，a 9 4 ， c u l 2 c u u 2 ，c u l 2 t 似- c 1 ) ，c 0 2 - 4c l u s t e r sh a v eb e e nf o u n di nt h e s es t r u c t u r e sa ss e c o n d a r yb u i l d i n g u n i t s ( s b u s ) c h a p t e r3l o o k sa tt h es y n t h e s i so fc h i r a la n dr a c e m i cs a n d w i c h l i k em o f sb yi n t r o d u c i n g c h i r a l2 - h y d r o x y 一2 一p h e n y l a c e t i ca c i d ( h ：o p e ) t ot h ea g r c 0 2 h b p ps y s t e m t h er e v e r s i b l e d e h y d r a t i o n ，r e a d s o r p t i o na n dg u e s t - e x c h a n g e sa m o n gt h r e er a c e m i z e dm o f sa r ei n t e r e s t i n g e x a m p l e so fp h a s et r a n s f o r m a t i o nf o rr a c e m i cm o f s b e s i d e st h ec o n f o r m a t i o n a lt r a n s f o r m a t i o n o ff l e x i b l eb p pd u d n gt h es i n g l ec r y s t a lt os i n g l ec r y s t a l ( s c s c ) t r a n s f o r m a t i o n s ，w ef i n dt h a t t h eb o n dd i s t a n c ei nt h ea g - oa n d a g a gi n t e r a c t i o n sa lea d j u s t e dl o n g e ro rs h o r t e rd u r i n gt h e p h a s ec h a n g et oa d a p tt h en e wc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t s i n c h a p t e r4a l lt h et h r e et y p e so fr a c e m a t e s ，r a c e m i cc o m p o u n d ，r a c e m i cm i x t u r ea n d p s e u d o r a c e m a t e ，w e r eo b t a i n e df r o mt h ea g r c 0 2 h - b p pr e a c t i o n s a f t e rt h ei n d e p t hs t u d yo f s y n t h e s i sc o n d i t i o n si n c l u d i n gp h ，t e m p e r a t u r e s ，r e a c t i o nd u r a t i o n ，t h er a d i u sa n dv a l e n c e so f i o n s ，a sw e l la st h ec o n f i g u r a t i o n so ft r a n s i t i o nm e t a l s ，ap r o m i s i n gs t r a t e g yo fr a c e m i co r g a n i c i i i 中山大学博士学位论文 l i g a n dr e s o l u t i o nw a sp r o p o s e d s p o n t a n e o u sr e s o l u t i o no fo r g a n i cc o m p o f i n d si sl i k e l yt o a c h i e v et h r o u g h tt h ef o r m a t i o no fc h i r a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sv i as t c r e o c h e m i c a lc o n t r o lo n t h em e t a lc e n t e r s w h e nt h em e t a li o n sa d o p tt h e 岛一l i k ec o n f i g u r a t i o n , i tc a nf u l f i l lt h e s t e r e o c h e m i c a lr e q u i r e m e n tf o rc h i r a id i s c r i m i n a t i o n t h e $ u c c 冶5 5p r e p a r a t i o no fa n o t h e rf o u r c o u p l e so fr a c e m i cm i x t u r e sw i t h 伤- l i k ec o n f i g u r a t i o ns u g g e s t st h eg e n e r a la p p l i c a b i l i t yo f s t e r e o c h e m i c a lc o n t r 0 1 c h a p t e r5d e s c r i b e st h ea s s e m b l yo ft o p o l o g i c a ln e t sf r o midt or e g u l a ra n ds t a b l e3 d m o f s 1 n h es i m p l eb r i d g i n gl i g a n d s ，s u c ha sx - , p h s u c c 二，o b a 2 - , n 0 3 o ro x 2 , c a nb l o c ks o m eo f t h ec o o r d i n a t i o ns i t e so ft h em e t a li o n sa n dl e a dt ot h ec h a n g e si nl i n k i n gg e o m e t r yo fm e t a l n o d e sc v o rb e n tn o d e s q u a r ep l a n e rn o d e d i s t o r t e dt e t r a h e d r a ln o d e t r i g o n a l b i p y r a m i d a la n ds q u a r e p l a n e rn o d e t e t r a h e d r a in o d e ) w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d f u n c t i o n a lm o fm a t e r i a l si nm o g a n i t en e tu n d e rt h es t r a t e g yo fc o m b i n i n gp l a n a rt e t r a t o p i c o r g a n i cl i n k e r sa n dt h et c t r a h e d r o nm e t a l sn o d e s i nc h a p t e r6 ，t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fan a n o p o r o u sm a g n e t ( c 0 2 ( o x h ( d c h t p y ) 。9 h 2 0 一( 3 6 9 h 2 0 ) w a sd e s c r i b e d t h ei d c o ( o x a l a t e ) c h a i n sa r eb r i d g e d b yt h ef l e x i b l ed c h t p yl i g a n di n t oa3 dm o fs o l i dw i t ht w ot y p e so fp o r e s u p o nd e s o l v a t i o no f 3 6 9 h 2 0 ，i ts h r i n k sa n dp h a s ec h a n g e dt oa n o t h e rn a n o p o r o u sp h a s e ( 3 6 ，) f u r t h e r m o r e ，3 6 g a f f b er e v e r s i b l yt r a n s f o r m e dt o3 6 9 h 2 0w h e ni tw a se x p o s e dt ow e ta i r 3 6 e x h i b i t st y p e i i s o t h e r m so nt h ea d s o r p t i o no fn 2a n dh 2 i n t e r e s t i n g l y , i ts h o w st y p e i vi s o t h e r mu p o nt h e a b s o r p t i o no fc 0 2a n dm e o hw i t ht h es h a r pa d s o r p t i o nj u m p d e s o r p t i o nd r o ph y s t e r e s i s t h e i s o s t e r i ch e a ti nc a p i l l a r yc o n d e n s a t i o nr e g i o ni s5 3 8 l d m o l ，r e v e a l i n gs t r o n gi n t e r a c t i o n s b e t w e e nm e o ha n dh o s t - f r a m e w o r k t h es i g n i f i c a n ts t e po b s e r v e df o rc 0 2a n dm e o hb u tn o t f o rn 2a n dh 2 a sw e l la sl a r g ei s o s t e r i ch e a tb e t w e e nm e o ha n dt h eh o s tf r a m e w o r k , i n d i c a t e s s e l e c t i v eg u e s t i n d u c e db r e a t h i n g t h es e l e c t i v eb r e a t h i n ge f f e c tw o u l db er e s u l t e df r o mt h e h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e ng u e s ta c c e p t o r s ( c 0 2 , m e o ho rh 2 0 ) a n df r a m e w o r k d o n o r s ( t h eh y d r o x y lg r o u pi n s i d et h ep o r e ) d u r i n gt h eb r e a t h i n gp r o c e s s e s ，b o t i lm e o h a n d c 0 2 一i n d u c e df r a m e w o r ks w e l l i n g sa r el a r g e 3 6 9 h 2 0a l s os h o w ss l o wm a g n e t i z a t i o nr e l a x a t i o n b e h a v i o r s t h ec o o p e r a t i o no fd y n a m i cg a sa d s o r p t i o na n ds l o wm a g n e t i z a t i o nr e l a x a t i o n b e h a v i o r sp r o v i d e sav e r yg o o dm o d e lt os t u d yp o r o u sm a g n e t i cm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l s f i n a l l y , ab r i e fc o n c l u s i o no f t h et h e s i si sg i v e ni nc h a p t e r7 k e y w o r d s ：m o f , s b u ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s , m a g n e t i s m ，m u l t i f u n c t i o nm a t e r i a l s i v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完 成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权 法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需 由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 靴敝储戤奇涨 日期：可年乡月8 日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 若r 洪床 日期：乙q q ，年石月p 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：都湛庆导师签名：锐 日期：2 。哆年占月扩e 1 日期：趴 年莎月莎e l 中山大学博士论文 第1 章前言 上世纪九十年代开始，人类昂首步入了新材料时代，社会的快速发展迫切需要各式新 材料的诞生以满足人类的需求。另一方面，新材料的开发需要新的理论指导，因此，通过 学科问的交叉进行相关研究迫在眉睫。为顺应时代的迫切要求，配位化学与材料科学、晶 体工程等相结合，为新材料的研究与开发开辟了新天地，也使各自学科焕发出强大的生命 力。 金属一有机框架化合物材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s , 简称m o f s ) 就是配位化学与 材料化学、有机化学、晶体工程等学科相结合的产物之一。如图1 - 1 所示，它是通过金属 离子与有机配体自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属一有机框架晶体材料【l 】，复合 了高分子和配合物的特点，既不同于一般的有机聚合物，也有别于硅氧类无机聚合物。作 为一个新的研究领域，金属一有机框架化合物材料的发展虽不过短短十几年，但是它的结 构可调整性，可修饰和易功能化，无以比拟的丰富迷人的空间拓扑，独特且广泛的荧光， 电导，磁学，离子交换，气体吸附与储存，分离与催化，手性拆分，以及非线性光学等方 面的性质，引起了越来越多研究者们的极大兴趣，正迅速发展并成为材料化学领域的研究 热剧2 - 3 1 。 然而，机遇总是与挑战共存。金属一有机框架化合物是金属离子与有机配体通过配位 键或超分子作用组装而成，而配位键或超分子作用的定向能力不足，导致了产物结构多样、 性质难以预测等问题的出现。因此，如何定向组装具有特定性质的金属一有机框架化合物 以及实现对超分子异构体的控制是当前和长期的一项有挑战性的工作【4 】。 近年来，国际和国内许多研究组围绕着上述科学问题，通过配位化学、材料化学、有 机化学、物理化学等交叉，在金属一有机框架化合物的设计、组装方法与功能开发方面取 得了可喜的成绩。目前，人们已经能够利用金属一有机框架化合物的晶体工程学在一定程 度一卜控制金属一有机框架化合物结构的同时，将光、电、磁等性质引入到金属一有机框架化 合物框架中，从而合成出许多性能良好的金属一有机框架化合物功能材料。这些工作为金 属一有机框架化合物的研究积累了一定的经验，但是尚未形成真正成熟有效的指导规律和 理论，要想实现定向组装具有特定性质的金属一有机框架化合物以及实现对超分子异构体 的控制，还需要研究者们的深入研究，实验积累及聪明才智的发挥。 3 野醪爨 图l _ 1 金属- 有机框架化合特的结构示意囤 1 1 金属有机框架化合物的发展 1 7 0 6 年普鲁士蓝就已经被发现，然而直到1 9 7 2 年它的三维网状结构才得以确定”j 。 随后，研究者们陆续合成了一些三维金属一有机框架化合物9 j 。由于缺乏必要的理论指导， 它的发展速度相当缓慢。s c h e m i d e ，gm 于1 9 7 1 年在研究固体光化学时首次提出了。通 过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质以获得预期网络结构和性能的晶体” 晶体工程的概念【7 l 。晶体工程概念的提出为多维金属- 有机框架化合物的空间纽装提 供了有力帮助。 很多情况下，复杂的无机晶体结构很难形象化，长久以来，晶体学家先后尝试了大量 的方法来描述、理解这些结构的构筑。w e l l s , af 于1 9 5 4 年率先提出了描述复杂无机晶 体结构的拓扑和几何，他将化学键作为边( e d g e s ) ，而原予则当作顶点( v e a i e e s ) ，由此整 个晶体结构被当作三维网络来看待口l ；1 9 7 7 年和1 9 7 9 年w e l l s , ae 进一步将各种具有三 边和四边的高对称三维网络进行了总结，将晶体结构简化为e h - - - 角形，平面四边形，四面 体等几何构型的节点相互连接形成的具有一定拓扑结构的化合物，并将这种丰富的研究成 果写成两部专著m ，为无机网络的拓扑结构研究奠定了理论基础。 r o b s o n ，r 将w e l l s , a f 在无机网络结构中的工作拓展到金属有机化合物领域，并 开刨性地提出以简单矿物结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的结 点，用分子链接代替其原型阿络中的单个化学键咀此来构筑具有矿物拓扑的金属一有机框 架化合物的观点。1 9 8 9 年，他们以四氰基苯甲烷为配体成功合成出具有金刚石拓扑的金属 有机框架化台物c u l c ( c 6 f h c n ) 4 i b f 4 ，并预言该类材料可能产生出比沸石分予筛更大的 孔道和孔穴为多孔金属有机框架化合物的研究开辟了一条道路【1 q 。 1 9 9 4 年，f u j i t a ，m 等_ h 4 ，4 - b i p y 与c 矿自组装台成了具有2 d 方格状金属有机框 架化合物 【c d ( 4 ，4 二b i p y ) 2 ( h 2 0 k 】( n 0 3 ) 2 ，并研究了它的分离和催化性能i l t l 1 9 9 5 年，美 国化学家y a g h i ，o m 等报道了山刚性均苯三甲酸与钴离子形成的徽孔化台物，并开始研 究了它对客体分子的吸附情况i ”l 。与此同时，美国化学家m o o r e ，js 报道了由银离子与 中山大学博士论文 2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的蜂窝状三维金属有机框架化合物【1 3 1 ，它具有生物活 性，能够促进细胞增大。1 9 9 7 年，日本化学家k i t a g a w a ，s 等报道了金属有机框架化合物 在环境温度下对气体分子的吸附研究【1 4 1 。2 0 0 0 年以来，法国的f 6 r e y , g 与d r a z n i e k s ，c m 等发展了计算机模拟与x 埘线粉末衍射相结合用以大孔分子筛材料的定向合成，这种方法 不但克服了对材料单晶的依赖，而且引入了强大的计算机辅助进行设计，为新型杂化材料 的定向组装寻找到一条可能途型1 5 】。金属有机框架化合物研究领域当前的热点主要是寻找 具有优异储氢性能的多孔材料和具有优良光、电、磁等功能的新型材料【l 们。 1 2 金属有机框架化合物中的节点与连接体类型 目前，大量具有丰富的空间拓扑结构类型的金属有机框架化合物被合成出来，如一维 链( 直链、z 形链、螺旋链、梯型、铁轨型等) ：二维方格型，砖墙型或蜂窝型等( 图l - 2 ) ； 三维的金刚石网，n b o 网，s r s i 2 网，p t s 网，多聚连锁、多聚穿套、自穿插等系列网络【17 1 。 丰萋毒辩# 鞲 一酶奄慊 图1 2 金属有机框架化合物中的常见网络 金属有机框架化合物网络是金属离子节点及连接配体的组合，它们的对称性和成键数 量直接决定了网络的类型。因此构筑金属有机框架化合物时首先要考虑节点的配位几何倾 向性和连接配体的几何构型。下面我们分类介绍金属有机框架化合物中的节点类型和连接 体类型。 5 中山大学博士论文 1 2 1 金属有机框架化合物中的节点类型 金属有机框架化合物中的节点类型丰富多样。一方面，充当节点的金属离子经常在不 同的情况下表现出不同的配位模式，例如，z n 2 + 、c 0 2 + 和n i 2 + 离子通常有4 ，5 ，6 三种 配位数，c d 2 + 离子的配位数也存在6 ，7 ，8 等三种：另一方面，金属有机框架化合物中 的节点从过去的单一离子拓展到高连接的金属簇，这样使得节点的连接数骤然增加，极大 地丰富了金属有机框架化合物的结构类别。 通过选用不同的金属离子、配体或加入辅助试剂，从双核到十一核单元甚至无限棒状 的s b u s 陆续被合成出来。y a g h i ，o m 用桨轮状双核铜s b u 与不同构型的二羧酸配位聚 合，并通过系统改变有机桥连配体的配位取向，研究了有机构建单元对产物拓扑结构的影 响【1 3 】。文献中的次级建筑单元，主要有m ( c 0 2 ) 4 ( 四面体) 、m 2 ( c 0 2 ) 4 ( 四面体) 、桨轮状 m 2 ( c 0 2 ) 4 ( 平面方形) 、m 2 ( c 0 2 ) 4 ( 八面体) 、m 3 0 ( c 0 2 ) 6 ( 三棱柱) 、m 3 0 2 ( c 0 2 ) 4 ( 反三棱柱) 、 m 4 0 ( c 0 2 ) 6 ( 八面体) 、c o s ( b t z ) 6 ( n 0 3 ) 4 ( i 1 2 0 ) 4 ( 四面体) 、c u 4 ( t z ) 8 ( 立方体) 、不规则的 z n 7 0 4 ( c 0 2 ) l o 及c d l l 似h c o o ) 6 ( c 0 2 ) 1 8 掣1 6 b 8 b , 1 9 1 。 1 2 2 金属有机框架化合物中的连接体( 有机配体) 类型 随着有机化学的快速发展以及溶剂热配体反应类型的日渐丰富，用于构建金属有机框 架的有机连接体也变的越来越丰富。目前常用的有机连接体从配位原子类别上主要有羧酸 类、吡啶类、有机氰类、氮杂环类、胺类、巯基类、磺酸基、氮氧自由基类及吡啶羧酸等 混和配位原子类2 0 1 ，其中含氧原子的芳香羧酸类、含氮原子的联吡啶类配体与吡啶羧酸配 体是用来构建s b u s 重要配体。 1 2 2 1 刚性芳香羧酸连接体 芳香羧酸配体种类繁多，广泛应用于构筑类分子筛型的金属有机框架化合物，是日前 研究最多且最成功的一类。羧酸本身具有两个特点：首先，羧基是常见的桥联配体，与金 属离子有多种配位模式，容易产生结构的多样性；其次，根据去质子的程度，羧基本身可 以同时作为氢键受体和给体。芳香羧酸因其平面刚性更具有独特的优势，因此用芳香羧酸 作为配体与金属离子自组装形成的金属有机框架化合物往往具有较好的刚性和较高的热 稳定性。国际和国内研究组都采用刚性的芳香羧酸连接体合成了系列结构新颖，性能优良 的金属有机框架化合物材料，如：y a g h i ，o m 、k i t a g a w a , s 、f e r e y , g 、c h e n ，x m 、 6 中m 博论立 c h a m p n c s s ，nr 、 t o n g ，m _ c 、q i u ，s l 、z h o u ，h c 、c h c n ，bl 、b u ，xh 、l i ，j 、y a h ， c h 、z u o , j - l 、b u ，x h 和y a o ， l - g 等。 榔粥 糍溆 图1 - 3 ( 曲m o f - 5 的 z 0 4 ( 0 ) 0 1 2 c 6 8i a - 笼( 棕色球代表空腔) ；( ”m o f - 5 的多面体图 1 9 9 9 年y 鹅, h i 。q m 等利用刚性的对苯二甲酸与z n 2 + 离子自组装，成功地合成了高 比表面积的多孔金属- 有机框架化合物z 0 0 4 ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c 6 c d 州o f - 5 ) 。它的孔径约 为1 2 9 4a ，孔体积占晶胞体积的5 5 6 1 ，以z l l n ( c 0 9 6 簇s b u s 作为六连接节点，b d c 作为连接体，将节点桥联成三维立方网络。它在空气中可以稳定到3 0 0o c ，除去客体分子 后，晶态可咀保持完好，它可以吸附氮气、氧气以及多种有机分子，l a n g m u i r 比表面积高 达2 9 0 0 c m 2g - 1 【2 。m o f 5 系列不仅具有良好的热稳定性和超大的比表面积，而且合成方 法简单，原料价格低廉、产率也高，是m o f 系列中气体存储方面最有发展前景的一员( 1 5 j - 3 ) o 擀啭南龄啭静一掺i 艘带 舀霉教谬蠡茹瀵。蒋略 鬻慧淡蓑游褥霉瀑豢 圈1 - 4 框架化台物i g m o f - n ( n ；1 - 7 ，8 ，仲，1 2 1 4 和1 6 ) 的立g - g 单元覆其最大空腔 2 0 0 2 年，y a 曲i o m 等从m o f 0 5 出发，通过对苯二酸的修饰( b r 、n h 2 等) 与拓展， 成功地构筑了孔径从3 8a 2 8 8a 不等的i i m o f ( 1 s o r e t i e u l a rm e m i - o r g a n 记f r a m c w o 岫 淡 谚零嗲审糁 一懈簿 够汀移 鬟移艇雾鬟 中山大学博士论文 系列微孔介孔金属有机框架化合物，其中，i r m o f 8 、1 0 、1 2 、- 1 4 、- 1 6 的孔径尺寸超 过了2 0a ( 图1 - 4 ) 。它们具有良好的稳定性，在去除客体分子后，仍然能够保持原来的晶 态【2 1 b 1 。 2 0 0 3 年，v a g h i ，o m 等对m o f 5 、i r m o f 6 和i r m o f 8 的吸氢能力进行了测试 他们发现在7 8k 条件下，m o f 5 的常压吸氢量为4 5w t ，每个z n 0 4 ( c 0 2 ) 6 单元吸附 1 7 2 个氢气分子；在室温2 0 b a r 压力下，吸氢量可以达到1 0w t 。此外，i r m o f - 4 i 和 i r m o f 8 在室温1 0b a r 压力下，吸氢量大约为1 0w t 和2 0w t ，每个z n 0 4 ( c 0 2 ) 6 单元分别吸附4 2 和9 1 个氢气分子。远低于7 8k 条件下m o f 5 的吸氢水平( 4 5w t ) 。 m o f 5 、i r m o f 6 和i r m o f 8 室温氢气吸附能力都远好于活性碳( o 1w t ) 和石墨( 0 3 w t 呦。 2 0 0 4 年，他们以三脚架型苯三甲酸与锌氧八面体 z n 4 0 ( c 0 9 6 】簇次级建筑单元构筑 了8 5 的体积由客体溶剂分子占据的【z n 4 0 ( b t b ) 2 ( d m f ) 1 5 ( h 2 0 ) 3 】( m o f - 1 1 7 ) ，其 l a n g m u i r 比表面积达到了4 5 0 0c m 2 9 ，它的巨型空腔可以吸附多种气体分子、有机分子甚 至于c 6 0 2 1 d 。 2 0 0 5 年，y a g h i ，o m 等通过单晶结构研究了m o f 5 在吸附氩气时的八个对称独立的 气体吸附位点：a ( c 0 2 ) 3 、d ( z n o ) 3 、丫( c 0 2 h 、6 ( c 6 ) 、( c h ) 2 、巾、 1 和0 。八个气体吸附 位点中，有五个位点( i x ( c 0 2 ) 3 、1 3 ( z n o ) 3 、丫( c o ：h 、8 ( c 6 ) 和( c h ) 2 ) 位于s b u s 周围， 其中a ( c 0 2 ) 3 、1 3 ( z n o ) 3 、1 ，( c 0 2 ) 2 三个吸附位点位于 z n 4 0 ( b d c ) 3 】次级单元附近；6 ( c 6 ) 和( c h ) 2 在连接体b d c 边沿。口位于孔洞的正中央位置；痧和r 两个位点位于0 与, g c 6 ) 两者之间的夹层上。研究还发现随着温度的变化，m o f 5 的气体吸附位点也随之发生变化 2 1 e o 2 0 0 5 年，陈邦林等合成了由轮浆状正方形无机s b u c u 2 ( c 0 2 ) 4 与四角形有机 s b ii 一b p t c 组装而成的m o f 5 0 5 ( 孔体积3 7 1 ) 。样品经1 2 0o c 处理在7 7 k 和la i m 条件下，储氢量可以达到2 4 7 州，是当时常压7 7 k 储氢量最大的金属有机框架化合 物( 图1 5 ) 。此外，将化合物用不同的条件进行去溶剂处理，其储氢能力也有所不同【2 m 。 2 0 0 5 年，y a 曲i ，o m 等对当时文献中报道的金属有机框架材料储氢性能进行了系统 的分析与综和发现，m o f 5 0 5 虽然比表面和孔洞率不如一些m o f 大( 如m o f 5 ) ，却表现 了比它们更强的储氢能力。由此可见，储氢能力并不一定随比表面的增大而增加，其他一 些因素( 孔道尺寸) 也对储氢能力有影响【2 1 引。此外，k k i m 等通过比较同样具有大的比 表面积和孑l 隙率材料的储氢能力指出，弯曲孔道优于直形孔道，较小窗1 5 1 优于较大窗口【2 1 h 】。 8 中m 博i _ 论z 2 0 0 6 年，y a g h i ，o m 及其合作者对不同梯度表面积的m o f 7 4 ，h k u s t - i ，i r m o f 1 1 i r m o f - 丘i r m o f - i ，i r m o p - 2 0 , m o f - 1 7 7 的饱和吸氢压力及饱和吸氢量，在7 7 k 高压下进 行了测试发现达到饱和时的压力随比表面积的增加而增加，m o f 一1 7 7 在7 0b a r 时，可以 达到饱和吸附量7 5 1 2 】。 2 0 0 6 年，y a g h l ，om 小组研究了i r m o f - i ，i r m o f 一2 ，i r m o f 一3 ，i r m o f 一6 ，i r m o f - 卫 i r v l o f - 1 3 ，i r m o f - 2 0 , h k u s t - l 刚1 和m o f 7 4 2 “i 在7 7 k 和一个大气压下的氢气吸附。研 究发现，在六个i r m o f 结构中，具有穿插网络结构的吸氢性能好于非穿插结构；在连接 体上引入功能性基团( - b r , - n h 2 ，- c 2 h 后，吸附能力虽有提高，但收效甚微；相反，当 无机s b u s 为具有不饱和金属位点时，吸氢能力明显增强：与此同时，增加材料对氢气的 吸附能后，吸附能力也可以得到增强。这些结果说明在低温条件下，通过改变金属氧化物 部位的电荷结构和配体米调节孔道尺寸能够提高金属有机框架化台物的储氢能力驯l 。 日i - 5 ( a ) m o f - 5 0 5 的免单元，( b ) m o f - 5 0 5 曲多自体图 此后，昧b 林等升拓性地用z n ( b d c ) ( 4 ，4 i b i p y ) o5 ( m o f - 5