（材料物理与化学专业论文）噻吩类电致发光材料的光电性能研究.pdf

摘要 摘要 噻吩类衍生物作为一种新型电致发光材料，由于具有发光性能优良，发光颜色容易控 制，在溶剂中溶解度较高，容易调整规整度，合成难度较低等诸多优点，以其优异的光电性 能越来越受到研究者的重视。通过改变噻吩环上取代基的结构以及引入其它吸电子基团形成 共聚物，可以调控能级结构和光电性能。 本论文利用循环伏安法为主要研究手段，并结合理论计算法，紫外一可见光分析法， 光致发光分析和电致发光分析，系统研究了烷基取代噻吩单体和聚合物，烷基取代噻吩与嗯 二唑的共聚物，烷基取代噻吩与吡啶共聚物三大类物质的电化学性质和光电性能。 通过循环伏安法对系列烷基取代噻吩单体的电化学性质进行了研究。结合紫外一可见 光吸收和量子化学计算，确定了其能级结构及取代基对能级结构的影响。烷基取代噻吩单体 电化学性质稳定，重现性好。随着3 位取代饱和烷烃链长增大，单体的h o m o 能级减小o 1 5 e v 和l u m o 能级减小0 2 3 e v ，同时对应的带隙也有所下降。对同一物质，光学方法比电化学方法 得到的带隙增大0 7 e v ，但随取代基结构变化趋势一致。 综合利用电化学等多种方法研究了烷基取代噻吩聚合物的能级结构和光电性能。同一 种取代噻吩的单体和聚合物相比，聚合物的带隙降低0 2 e v 。聚合物带隙随取代基增大有所 降低，h o m o 轨道能级几乎不受影响。由于空间位阻效应，过长的碳链影响电子注入。与已 制成的聚( 3 一正十二烷基噻吩) 单层发光器件的光电性能参数进行了对比研究。 烷基取代噻吩与1 ，3 ，4 一嗯二唑的共聚物比对应规整噻吩均聚物带隙上升0 1 e v 。 引入嚼二唑吸电子基团使h o m 0 轨道能级平均下降0 2 e v ，l u m o 轨道能级按相同趋势变化。 共聚物带隙同样随噻吩环碳链取代基增大而减小。光学带隙比对应电化学方法带隙大 0 4 e v 。嗯二唑共聚物l u m o 轨道能级比均聚物明显下降，带隙未明显提高，有利于电子阴 极注入。与量子化学方法得到的能级结构进行了比对。烷基取代噻吩和嚼二唑的共聚物基本 实现电子一空穴注入平衡。 对比研究了烷基噻吩一吡啶共聚物电化学性质和能级结构。烷基噻吩一吡啶共聚物带隙 比同样碳链长度的均聚物平均增大0 3 e v ，比烷基噻吩一嗯二唑共聚物带隙增大0 2 e v 。引 入吡啶基团比嗯二唑基团更使h o m o 轨道能级下降。随着噻吩环取代基增大，带隙有小幅度 下降。随结构变化趋势与单体，聚合物和烷基噻吩一嗯二唑共聚物相一致。量子化学方法求 出的能级结构与电化学方法对应性较好。 关键词：噻吩循环伏安电致发光能级结构 摘要 a b s t r a c t a san o v e lk i n do fc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sh a v ed r a w nm o r ea n dm o r e a t t e n t i o ni nr e n c e n ty e a r sd u et ot h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni np o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e sa n d p o l y m e rp h o t o d e t e c t o r s t h eh o m o ，l u m oe n e r g yl e v e l sa n dc o r r e s p o n d i n gb a n d g a pp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei na n a l y z i n gc o m p o u n d s l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n dq u a n t u me f f e c t s b a n dg a p a n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r ea d j u s t e de a s i l yb yc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo fs u b s t i t u t e da n ( y lo r i n t r o d u c i n ge l e c t r o n a c c e p t o rg r o u p i nt h i sp a p e r , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fan o v e ls e r i e so fr e g i o r e g u l a r3 - a l k y l t h i o p h e n e m o n o m e r s ，s u c h 嬲p o l y 一( 3 一a l k y l t h i o p h e n e ) ，p o l y ( 3 - a l k y l t h i o p h e n e ) - c o 一( 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ) a n d p o l y ( 3 - a l k y l t h i o p h e n e ) 一c o p y r i d i n ew e r es t u d i e du s i n gc o n v e n t i o n a lt h r e e e l e c t r o d es y s t e m l i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r y ，u v - v i ss p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r a , q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n a n de l e c t r o - l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p yw e r ea l s ou s e dt oi n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a la n d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h i o p h e n ed e r i v a t i v e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h r e e3 - a l k y l t h i o p h e n em o n o m e r sw e r es t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ，u v v i ss p e c t r a , a n dq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o r w a sa n a l y z e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pa m o n ge n e r g yl e v e l s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dd i f f e r e n t s u b s t i t u e n t sw a ss y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a th o m ol e v e li sl o w e r e db y o 15 e va n dl u m ol e v e li sl o w e r e db y0 2 3 e vw h i l et h es u b s t i t u e n t sc a r b o nc h a i ng r o w i n g t h e i r b a n dg a p se gi sa l s od e c r e a s e dw i t ht h es a m er u l e f o rt h es a m em o n o m e r ，b a n dg a p sg o tb y o p t i c a lm e t h o di sa l w a y s0 7 e va b o v et h a to b t a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d c y c l i cv o l t a m m e t r ya n do t h e rm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p o l y - ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e ) s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tb a n dg a p si sl o w e r e dw h l i eh o m o l e v e la l m o s t r e m a i nt h es a m ew h e nt h es u b s t i t u e n t sc a r b o nc h a i ng r o w s c o m p a r e dw i t hc o r r e s p o n d i n g m o n o m e r s ，b a n dg a po fp o l y m e r si s0 2 e vb e l o w t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en a t u r eo ft h e e n d g r o u p sg r e a t l yi n f l u e n c e se l e c t r o n i ci n j e c t i o nw h e nt h ec a r b o nc h a i ni st o ol o n g t h es i n g l e l a y e r ( i t o p o l y m e r a g ) p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) o fp o l y ( 3 - d o d e c y l t h i o p h e n e ) h a d b e e nf a b r i c a t e dt oc h a r a c t e r i z ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n dc u r r e n t - v o l t a g ec u r v e s t h ep l e de m i t t e dv i o l e t r e dl i g h t t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ec a m p a r e dw i m e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t hc o r r e s p o n d i n gh o m o p o l y m e r , b a n dg a p s o fp o l y ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e ) - c o 一( 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ) i sr i s e db yo 1 e v t h e i rl u m ol e v e l sa r ea l s or i s e dw i t ht h es a m er u l e w e f o u n dt h a tc o p o l y m e rb a n dg a p si sa l s ol o w e r e dw h i l et h es u b s t i t u e n t sc a r b o nc h a i ng r o w i n g f o r t h es a m ec o p o l y m e r ，b a n dg a p sg o tb yo p t i c a lm e t h o di sa l w a y s0 4 e va b o v et h a nt h a tg o tb y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d l u m ol e v e li sl o w e r e db yt h ee l e c t r o n a c c e p t o r ( 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e ) g r o u p ， e l e c t r o na f f i n i t i e sw e r ei n c r e a s e d t h ep la b s o r p t i o nm a x i m aw a sa t3 8 7a n d3 3 0 n m ，e m i s s i o n m a x i m aw a sa t4 3 5a n d3 8 6 n mi nc h c l 3s o l u t i o n i ti si n d i c a t e dt h a t3 - d o d e c y l t h i o p h e n e - c o 一1 ，3 ， 4 - o x a d i a z o l ec o p o l y m e rm i g h tb ep r o m i s i n gp o l y m e rf o rh i 【g he f f i c i e n tp l e dm a t e r i a l sw i t h h o l e - e l e c t r o nm j e c t i o nb a l a n c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp o l y ( 3 - a l k y l t h i o p h e n e ) c o p y r i d i n ew e r ec o m p a r e ds t u d i e d b a n dg a p so f p o l y ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e ) - c o p y r i d i n ei s0 3 e vr i s e dt h a nc o r r e s p o n d i n gh o m o p o l y m e r , 0 2 e vr i s e dt h a nc o r r e s p o n d i n gp o l y ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e ) 一e o - ( 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ) h o m ol e v e l s d e c r e a s e ds e r i o u s l yb yi n t r o d u c i n gp y r i d i n e g r o u pt h a n o x a d i a z o l e e n e r g yl e v e l sg o tb yq u a n t u m 摘要 c h e m i s t r ym e t h o di sa l w a y sa c c o r d i n gw i t ht h a to b t a i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d k e y w o r d s ：t h i o p h e n e ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ：e n e r g yl e v e l i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：! 反亟丝日期： 彦z 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的 内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅， 可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大 学研究生院办理。 研究生签名：啃姿劾导师签名： 二砀捆 日期：垄坐2 第一章绪论 第一章绪论 2 1 世纪是一个信息的时代。信息时代的标志之一就是信息显示技术的飞速发展，从电 脑显示器，到手机屏幕，再到现在方兴未艾的新型电视，无一不是显示技术的应用领域。从 c r t 到l c d ，以及现在风头正劲的p d p 等离子显示技术，每一种新显示技术的发明都是一 个飞跃。目前，有机电致发光材料( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，简称为o l e d ) 技术正成 为的一个研究热点。o l e d 具有轻薄可卷曲，重量轻，响应速度快，易于加工，工作电压低 等诸多优点，已经表现出极大的发展潜力和市场竞争力，也引起了众多科研工作者的关注 【1 一钉。 本章主要对目前o l e d 特别是p l e d 的研究进展，有机小分子和聚合物的发光过程， 发光器件的结构和发光机理，特别是循环伏安方法的原理及其在电致发光领域的应用做一些 概述，最后对整个论文的内容和主要工作做一下介绍。 1 1 电致发光材料的发展历程 1 1 1 电致发光现象的发现和电致发光材料的研究现状。 所谓电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) ，是将电能直接转化为光能的一种固体发光现 象。本文所要讨论的有机电致发光是电致发光的一种重要形式，指在在外加电场作用下，电 子和空穴分别从阴极和阳极注入发光层，在有机半导体内相遇复合形成激子，激子衰减，由 辐射退激发时能量以光子的形式释放出来，从而产生发光现象。 最早发现电致发光现象是在1 9 5 3 年，a b e m a n o s e 在葸单晶片上加上4 0 0 v 直流驱动电 压实现电致发光，但由于过高的电压和低亮度几乎没有实用价值，未能引起人们的关注。到 1 9 6 3 年， m p o p e 等人在掺有并四苯的葸单晶片两侧加上4 0 0 v 的直流电压，第一次观察到 了有机材料的o e l 现象【5 】。1 9 8 2 年，p s v i n c e t t 的工作小组使用铝和金作为阴极和阳极， 在真空条件下制备出厚度为0 6m 的葸沉积膜，将器件的工作电压控制在3 0 v 以内，但器件 的量子效率过低，仍然没有实用价值【6 j 。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的美籍华人邓青云博 士( c w t a n g ) 和s a v a n s l y k e 共同领导的研究小组，通过真空镀膜的方法将有机电致发光器 件设计成类似于无机半导体中p n 结的多层夹心结构，成功制备出低工作电压、较高亮度、 高量子效率而且长寿命的电致发光器件，实现了重大飞跃1 7 】。c w t a n g 小组选用的电子传输 基团8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 至今仍是众多小分子发光器件的研究基础( 具体器件结构见图 1 1 ) 。1 9 9 8 年，f o r r e s t 领导的研究小组发现磷光电致发光现象【s 】，突破了有机电致发光材料 的量子效率低于2 5 的极限，理论上器件的内量子效率可以达到1 0 0 ，极大地提高了器件 效率。 第一章绪论 m 硷1 d i | m 妇 n d 苏辔h 纛 图1 1 第一个高效有机电致发光器件结构及材料 f i 9 1 1f i r s th i g he f f i c i e n c yo l e d ：s t r u c t u r ea n dm a t e r i a l 近几年，一些实用或接近实用的有机聚合物电致发光器件已经问世：1 9 9 7 年日本先锋 公司率先推出了全球第一个商品化的o l e d 产品一采用o l e d 显示屏的车载显示器，并于 2 0 0 1 年批量生产了车用电视的5 2 英寸全彩显示器；1 9 9 8 年日本n e c 公司研制成功彩色有源 驱动显示器，分辨率达到3 2 0 2 4 0 点；2 0 0 1 年，台湾徕宝科技公司推出了使用白产的单色 o l e d 显示屏的手机产品；2 0 0 2 年韩国鲜京公司( s k ) 制成1 5 寸显示器，宣布其性能可与 商业化的t f t - l c d 相媲美；同样在2 0 0 2 年，杜邦显示宣布其在台湾地区的高分子电致发光 材料生产线实现量产；2 0 0 3 年，美国柯达公司推出全球第一款采用有机电致发光显示屏的 数码相机；2 0 0 5 年，欧司朗照明公司发布了其第一款有机电致发光二极管光源；2 0 0 5 年5 月， 韩国三星公司推出了4 0 英寸的有机发光显示器。美国和欧盟在o l e d 产业优势集中在核心 技术方面。柯达拥有小分子材料的关键技术，c d t 公司则是p l e d 技术专利的主要拥有者。 德国政府更是宣布要出资1 亿欧元，由巴斯夫、欧司朗、默克、飞利浦等骨干企业与多家学 术机构合资五亿欧元，在巴斯夫总部所在地成立新的o l e d 实验室，意在全面赶超目前处 于领先的韩国和中国台湾。除了美国杜邦显示，k o d a k ，m o t o r o l a ，英国c d t , 荷兰 p h i l i p s ，日本s o n y 之外，中国本土的维信诺，先科，京东方等企业和华南理工大学、中 科院长春应化所、清华大学、复旦大学等多家科研机构也都投入了大量财力物力进行研究， 取得了令人瞩目的成果。o l e d 技术已经进入了飞速发展的时期，每年有大量的研究论文和 发明专利问世。 目前，o l e d 材料在手机屏幕、m p 3 中已有广泛应用，随着o l e d 每年的生产价格下 降，o l e d 在小尺寸显示上的市场份额将会保持稳定，甚至还有一定的上升空间。从现阶段 看，o l e d 在手机和m p 3 等产品中还以被动式产品为主，随着主动式o l e d 产品在2 0 0 7 年的量产，o l e d 从小尺寸向大尺寸产品逐步发展。但受到技术瓶颈以及产量的影响，目前 o l e d 手机显示屏价格约比l c d 高出约6 0 ，还不具备明显的市场竞争优势。未来，随着 o l e d 产能的逐步扩大，产品生产成本将逐步下降，预计到2 0 1 0 年，o l e d 的平均成本就 可与l c d 持平，届时o l e d 将具有更大的竞争力。 2 至 第一章绪论 从技术上看，相对于l c d 、p d p 等显示技术，o l e d 对于技术的要求要略低。同时， o l e d 的研制费用相对较低，工艺技术和所需设备均较简单，研究开发所需投入不像其它显 示技术那么巨大。但由于o l e d 处于产业发展初期，并且全球o l e d 技术都不太成熟，产 品技术还有很高的提升空间，这也给国内企业和科研机构带来一定的发展空间。未来o l e d 将会成为中国发展新型显示技术的新机会。 1 1 2 有机小分子电致发光材料的研究现状 有机小分子电致发光材料具有以下优点：容易控制纯度，小分子可以通过重结晶、升华、 柱层析等传统手段来进行提纯，纯度是电致发光器件中极为重要的因素，材料的高纯度可以 减少发光猝灭，提高发光效率、延长器件寿命：采用真空蒸镀成膜，容易形成致密而纯净的 薄膜，在制备多层膜的复杂结构器件时有显而易见的优点。这些优点在制作点阵和多色有机 电致发光器件中表现得更为明显。但是有机小分子化合物在成膜后容易结晶，有时甚至易与 其它的有机材料形成激基复合物。这些给制作性能稳定的发光器件带来了难度，不适合大规 模的生产与应用。目前研究的有机小分子电致发光材料主要是有共轭7 c 电子和各种生色基团 的多层复合结构器件。随着研究的开展，科研人员不断改进化合物分子结构，设计合成出一 系列可以应用于单层非掺杂而主体发光的红、绿、蓝光材料【9 1 。 发蓝光的有机小分子材料主要有芳香烃化合物，其代表是美国柯达公司最早发现的花类 衍生物【1 们，其缺点在于不掺杂无法发生蓝移，但通过掺杂对苯基苯酚铝，能有效改善其发 光性能【l l 】；芴类物质也是受到较多关注的，特别是w u 等人报道的含有嘧啶的螺芴衍生物， 在发光亮度和量子效率上有很大的提耐1 2 1 ：对芴类物质的研究重点集中在分子修饰，以获得 较好的溶解性和较高的玻璃化温度【l3 1 。芳香胺类物质则是典型的具有空穴或电子传输能力 的发蓝光材料，较为新颖的研究思路是含氮杂环类物质的分子修饰，如吡唑并喹啉类物质， 取代基的改变可以极大的影响启动电压和e l 光谱【l4 1 。有机硼类蓝光材料具有很好的电子传 输效应，也能形成无定形玻璃态，制成的器件性能易于调控，制得的纯度也较高，是一种较 有发展前景的复合材料【1 5 。1 n 。几种典型的蓝光材料分子式如图1 2 所示： 花葸( t b s a ) 图1 2典型的蓝光材料分子结构 f i 9 1 2s t r u c t u r eo f t y p i c a lo l e de m e t t i n gb l u ef l u o r e s c e n c e 3 第一章绪论 绿光材料中研究最为深入的仍是8 一羟基喹啉( a l q 3 ) 类物质。a l q 3 是k o d a k 公司最早 提出的用于发光层的有机配合物材料【l 引，是二齿配位的鳌合物，具有稳定的五元环结构，玻璃 化温度高、电子传输能力强，可用真空蒸镀法制备薄膜。虽然关于a l q 3 已经有多篇报道和专 利问世，但仍有很多人通过染料掺杂或分子修饰来改进其发光性能，其衍生物的e l 效率和 发射波长都较为理想【l 她。日本s a n y o 公司在研究掺杂发光方面比较成功，并拥有专利，8 羟基喹啉类金属螯合物既是很好的小分子发光材料，也是极好的电子传输材料。喹吖酊酮衍 生物是日本先锋公司拥有专利技术的另一类发绿光材料，目前的研究热点同样是集中于基团 取代和染料掺杂【2 2 1 。有机硅类绿光材料的主要结构是与苯环或氮环相连的硅杂环，由于具 有一定的共轭长度，可以较好的实现电子传输，通过引入给电子基团，能够改善分子内部的 电子与空穴传输平衡，提高发光效率 2 3 - 2 4 】。几种典型的绿光材料分子式如图1 3 所示： 香豆素6喹吖酊酮d e q 图1 3典型的绿光材料分子结构 f i 9 1 3s t n l c t u r eo f t y p i c a lo l e de m e t t i n gg r e e nf l u o r e s c e n c e 关于红光材料的研究起步相对较晚，主要是由于大部分发红光的化合物能级差很小，只 有极少部分可以应用非掺杂的主体发光。同时由于舡7 c 相互作用的影响，浓度猝灭现象比较 严重。而通过掺杂产生发光的红光物质，往往无法克服载流子传输不平衡和能量不匹配的问 题。d c m 衍生物是引起最多关注的一类物质，其分子结构中既有电子给体，又可引入电子 受体基团，其非共平面空间结构可以降低染料分子在高浓度下的相互作用；同时，分子内的 多个吸电子基团可以提高化合物的受电子能力，从而提高化合物在器件中的电子传输能力 1 2 5 - 2 7 1 。三芳胺类化合物多具有双推拉电子结构，因而有较好的主体发光性质，高亮度，高发 光效率和高色纯度是这类物质的突出优点 2 8 - 2 9 】。向联噻吩类齐聚物中引入多个取代基，可以 增加其空间位阻，提高发光效率，得到一种性能较好的发红光材料【3 0 1 。但严格讲联噻吩类 齐聚物不属于小分子，在这里不做过多讨论。几种典型的红光材料分子式如图1 4 所示： 4 第一章绪论 量 d c j t ( 改进d c m )b z t a 2 芳胺类化合物 图1 4典型的红光材料分子结构 f i 9 1 gs t r u c t u r eo ft y p i c a lo l e de m e t t i n gr e df l u o r e s c e n c e 金属配合物发光材料的优点在于介于无机物和有机物之间，发光色度纯，可以同时具 有高荧光量子效率和较好的稳定性，熔点高，载流予传输性也好，被认为是较为理想的全色 显示材料。8 羟基喹啉( a l q 3 ) 类配合物已作为绿光材料做了介绍，这里重点介绍s c h i f f 碱 类金属配合物，s c h i f f 碱类化合物研究最多的是锌甲亚胺配合物。有1 ：1 和1 ：2 型，该类配合 物满足了电荷平衡和配合数饱和两个必要条件，具有较高的熔点，可得到很纯的荧光固体，有 利于提高器件的稳定性。s c h i f f 碱类化合物主要是作为蓝色发光物质，但是也有人用a l q 3 与之一起作为配体形成双核结构，获得了较理想的红色发光性能【3 1 1 。 稀土材料具有光色纯度高，发光效率高，发光谱带窄，配体修饰与发光颜色无关等特 点，对制作高色纯的显示器件极其有利。大多数稀土配合物属于中心离子发光型配合物，目前 研究最多的是发绿光的铽配合物，多采用配体引入的方式进行性能优化p 2 1 。磷光金属配合 物由于其单线态和三线态激发态在光发射上的有效利用，近来引起广泛关注。早期的研究重 点是铂的配合物，t h o m p s o n 和f o r r e s t 共同领导的研究小组关于八乙基卟啉铂和a l q 3 掺杂作为 发光层的论文，发表于n a t u r e 杂志【3 3 1 。其中铱的配合物因其短寿命和高的量子效率被认为是 最恰当的磷光材料，华南理工大学曹镛研究组在铱掺杂配合物研究领域取得了一定的成绩 【3 4 1 。 1 1 3 聚合物电致发光材料的研究现状 与传统小分子发光材料相比，聚合物具有主动发光，高分辨率，易加工成型，不易结 晶，易成膜及易于实现大面积显示等诸多优点。高分子发光材料多含有共轭结构，可以通过 分子设计来调节材料的h o m o 和l u m o 轨道能级，从而达到调节发光波长的目的。此外，分子 设计还有助于提高材料的荧光效率和加工性。但是长期的观念认为，高分子聚合物都是严格 绝缘体，阻碍了聚合物电致发光材料的研究。直至u 1 9 7 7 年，白川英树( h s h i r a k a w a ) 、a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 等人发现，聚乙炔薄膜经电子受体掺杂后，电导率从1 0 6 s c m 增加到1 0 3s c m ，增加了9 个数量级。这一发现打破了有机高分子聚合物都是绝缘体的传统 5 第一章绪论 观念，开创了导电聚合物这一新的研究领域【3 副。白川英树等人还因在导电聚合物的发现和发 展中作出的突出贡献获得y 2 0 0 0 年度诺贝尔化学奖。1 9 9 0 年，剑桥大学卡文迪许实验室的r hf r i e n d 研究组，芏- n a t u r e 上报道了以聚对苯撑乙烯( p p v ) 为发光层材料制成了聚合物电致发 光器件，开辟了o e l 器件的又一个新途径一聚合物电致发光器件( p l e d s ) p 6 j 。目前研究最多 的一类聚合物电致发光材料( p le d ：p o l y m e rl i g h t - m i u i n gd i o d e ) 是共轭聚合物，主要包括聚 苯撑乙烯( p p v ) 、聚噻吩( p t s ) 、聚对苯( p p p ) 和聚烷基芴( p f s ) 及其对应的衍生物。共 轭聚合物的优点在于主链上的连续兀共轭结构，离域7 【电子较易进行链内迁移和激发，同时大 共轭体系降低了h o m o ( 最高占据轨道) 和l u m o ( 最低未占据轨道) 之间的能隙，其对应 的激子衰减后的发光波长也可以落到可见光区。但聚合物结构相对复杂，链之间是靠分子内 范德瓦耳斯力相连接，一般都存在着溶解性差，量子效率不够高的缺点，通常是通过主链修 饰和引入侧链取代基团的方法进行改进。下面对几种聚合物发光材料做一简单介绍。 聚苯撑乙烯( p p v ) 类物质是最早被报道的聚合物发光材料之一，也是目前研究最为深 入和成熟的p l e d 材料。对p p v 类物质，一般是采用改变苯环的取代基团或乙烯基取代的方 法来进行性能优化，也有用共聚的方法在主链上引入其他功能基团来改性。p p v 类物质本身 的溶解性不够理想，引入长链烷基和烷氧基，可以较好的增加在常规溶剂中的溶解度，同时 还可以调节发射波长p7 1 。作为一种空穴传输型物质，p p v 的电子迁移率比较低，电子的注入 势垒较高，这都影响了器件的发光效率，一般是采用引入电子传输基团来提高主链上的电子 传输能力，从而改善电子空穴传输平衡，可以有效提高发光效率，调控发光颜色【3 孓4 0 1 。1 9 9 3 年，剑桥大学的rhf r i e n d 研究小组报道了c n p p v 类聚合物。这种配合物电子亲和力较高， 它的单层器件发射红光，量子效率为1 2 。同时他们发现，当c n - p p v 与p p v 组成双层结构的 p le d 时，量子效率能达到4 以上。但c n - p p v 和m e h p p v 衍生物都普遍存在着链间相互作 用较强，易形成不发光激发态而降低发光效率的问题，一般是通过引入大体积单元或刚性单 元来减少链间聚集作用【4 l 屯】。图1 5 是几种典型的p p v 聚合物分子结构： m e h - p p vp h z - p p v 图1 5p p v 类电致发光材料 f i g1 5s t r u c t u r eo f p p vd e f i v a t w e sf o rp l e d 聚对苯( p p p ) 类物质具有突出的优点和明显的缺点。p p p 类物质是优良的蓝光材料，发 光效率高，热稳定性好。但是较差的溶解性成为p p p 研究的瓶颈。目前关于p p p 都是采用主 链分子修饰的方法来改进性能，如引入增溶基团，形成平面共轭主链结构，以提高溶解性。 6 第一章绪论 金属催化s u z u k i 偶联反应通过逐步缩聚而得到长链聚合物，是芳香族聚合反应中的常见方 法【4 3 】。通过s u z u k i 反应会产生环间扭转，链结构的变化造成p p p 共轭体系和电子结构发 生变化，直接体现在p l 光谱，e g 带宽的改变【4 5 】。也有学者利用p p p 为骨架，同样使用金属催 化s u z u k i 偶联反应引入离子基团来制备聚电解质材料，得到了水溶性的p p p 物质，同时可 以通过改变离子基团来调节发光亮度和量子效率 4 5 舶】。对于p p p 类物质，链间相互作用会使 一个电子激发过程同时牵涉不同分子链，这种聚集效应会导致谱带红移，这种链间相互作用 而产生的多色发光现象引起广泛关注。这一现象突破了传统观念里p p p 类物质只能作为蓝光 材料的认识，通过调整聚合物主链结构，可以实现全色发光。已经有报道得到了较高量子效 率的全色p p p 物质，拓展7 p p p 的应用领域【4 7 1 。图1 6 是几种典型的p p p 聚合物分子结构： 图1 6p p p 类电致发光材料 f i g1 6s t r u c t u r eo fp p p d e r i v a t i v e sf o rp l e d 聚芴( p f ) 类物质是另一类典型的高分子电致发光材料，它的突出优点是稳定性好， 荧光量子效率高，同时p f 的刚性平面联苯结构易于修饰，并且可以在多个位置引入取代基。 但是，芴的溶解性也较低，9 位碳原予又容易发生氧化反应而生成羰基，羰基的存在使复合 激子容易掉入能量陷阱而“猝灭”，发光寿命受到影响。目前主要采用引入侧基或生成共聚 体的方法来改进性能【4 9 1 。中国科学院长春应化所高分子化学与物理国家重点实验室的马冬 阁课题组采用聚芴( p f ) 作为蓝光发射器件，用少量1 ，8 萘二甲酰亚胺衍生物作为红光发射 器件，通过调节红光发射波长和优化1 ，8 一萘二甲酰亚胺衍生物得到了高效的接近纯白光的 发光材料，在白光发射研究方面取得了可喜的成果【5 0 】。关于p f 的另一个研究热点是所谓超支 化结构的聚芴类空穴传输材料，例如有学者将芴的寡聚物与卟啉结合形成星形物质，得到饱 和红光，使其更容易制备发光器件【5 1 1 。也有学者用微乳法制备了p f 衍生物的纳米颗粒，依 靠其微粒间的静电排斥力防止微粒团聚，真正制成了多层结构的发光器件，提高了载流子传 输性能f 5 2 l 。此后，纳米技术在电致发光聚合物研究领域得到了更广泛的应用，p f 物质的色 纯度，发光效率都得到了显著提耐5 引。图1 7 是几种典型的p f 聚合物分子结构： 7 第一章绪论 p f 基本结构 图1 7p f 类电致发光材料 螺旋芴与芴的共聚物 f i g1 7s t i u c t i 】r eo fp fd e r i v a t i v e sf o rp l e d 噻吩( p t ) 类物质由于具有发光性能优良，起电电位低，发光颜色容易控制，在溶剂 中溶解度较高，容易调整规整度，合成难度较低等诸多优点，在导电、发光、太阳能电池、 电磁屏蔽、记忆、微波吸收等方面具有良好的应用前景而备受关注 5 4 - 5 7 】。聚噻吩具有较窄的 禁带宽度和较高的氧化掺杂电位，这就使得中性态聚噻吩不仅可以被氧化而p 型掺杂，也可以 被还原而n 型掺杂。较高的氧化掺杂电位使其氧化掺杂的导电态不如导电聚吡咯和聚苯胺稳 定，但这可使聚噻吩比较稳定，容易进行结构修饰，电化学性质易于测量，发光颜色可通过 调节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合物的规整度来调控，其中性态的半导体光电特性 得到广泛应用。早期关于噻吩的研究局限于不带取代基的噻吩，溶解性非常差，几乎没有实 用价值。后来有学者发现，在噻吩的3 位上引入4 个碳原子以上的烷基或烷氧基可以有效降低 高分子链中的分子间作用力，增加晶格缺陷，使其分子链在强极性溶剂环境下容易发生分子 链松动现象，有效的改善溶解性，可使得到的聚噻吩衍生物可溶，并可调节其电子能级。1 9 8 6 年，e l s e n b a u m e r 首次将烷基引入噻吩的3 位哺8 。剐，制成烷基聚噻吩，开创了取代噻吩的研究 领域，此后出现了大量关于烷基取代噻吩共聚物的报道。从1 9 9 1 年o h m o r i 首次报道p t 类物质 的电致发光性能开始【6 0 】，p t 类物质已经成为p l e d 领域最为热门的一个分支。噻吩是一种典 型的空穴传输材料，其发光性能不仅与材料的能隙、能带结构有关，而且与材料的高次结构、 官能团、溶解性、成膜性有关。将噻吩单体与其它单体如芴、喹啉、苯、吡啶等共聚，能获 得更加稳定、性能更加优良的聚合物。共聚物不仅兼具各自均聚物的优良性能，在载流子输 运性能、稳定性等方面都优于原有均聚物，而且通过改变聚合度和基团比例，共聚物的发光 效率和发光颜色也变得更加可控。目前关于p t 类衍生物，主要是从单体和聚合物的合成方法， 电化学性能测试，以及u v - v i s ，p l ，e l 等多种谱图的检测，进行合成路线和光电性能的对比， 目的是寻找并获得具有良好稳定性、加工性和发光性能的新型聚噻吩类材料。图1 8 是几种 典型的p t 聚合物分子结构： 图1 8p t 类电致发光材料 f i g1 8s n l l c t l l r eo fp td e r i v a t i v e sf o rp l e d 8 第一章绪论 除了前面所介绍的常规p l e d 材料外，一种涉及共轭聚合物电化学掺杂机理的新型聚合物 发光器件一聚合物发光电化学池( l e c ) 近年来引起了p l e d 工作者特别是电化学工作者的 广泛关注f 6 m 3 1 。l e c 由一层共轭聚合物和聚合物电解质的共混膜( 厚度1 0 0 - - - 2 0 0n m ) 夹在 i t o 导电玻璃阳极和铝金属阴极之间所组成，当施加在两电极上的电压超过共轭聚合物的 e g e ( v ) ( e g 为共轭聚合物的禁带宽度，e 为基本电荷) 时，靠近正极一侧的共轭聚合物发生 p 型掺杂而空穴注入，靠近负极一侧的共轭聚合物发生n 型掺杂而电子注入，注入的电子和空 穴向聚合物膜内部扩散复合形成激子，激子能量衰减发光。l e c 是一种全固体电化学器件， 其电致发光机理和电子结构都比较复杂，在这里不做过多讨论。 1 1 4 聚合物电致发光机理 聚合物电致发光器件的基本工作原理是从阴极和阳极分别注入电子和空穴，在电场作用 下沿聚合物分子链相向运动。电子空穴相遇后受库伦力的相互吸引，处于相同分子链时形成 激子，激子复合即可产生光发射。如果电子和空穴处于相邻的分子链，那么将产生空穴一电 子对。聚合物发光原理如图1 9 所示。 + + _ 图1 9 聚