（材料物理与化学专业论文）厚titin多层涂层力学性能与摩擦学性能研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 摘要 本论文采用电弧离子镀技术在高速钢( h s s ) 与钛合金( t i 一6 a i 4 v ，t c 4 ) 基 体上制备了厚t i t i n 多层涂层( 最大厚度可达4 6 3 p , m ) 。研究了厚刊t i n 多层 涂层中金属t i 含量的变化对涂层微观结构、力学性能及摩擦学性能的影响。研 究发现，不同基体，相同工艺条件下，沉积的厚t i f f i n 多层涂层微观结构，力 学性能及摩擦学性能基本相同。相同基体，不同工艺条件下，厚t i t i n 多层涂 层的性能随涂层调制周期中金属t i 含量的变化而变化，涂层附着力随涂层中金 属t i 含量的增大而增大。摩擦磨损试验结果表明，在大气环境中，氮化硅球作 为摩擦对偶材料时，t i t i n 多层涂层摩擦系数在o 6 0 9 范围内，磨损率随涂层 调制周期中金属t i 含量的增大而升高。磨损率较低的样品对应的摩擦系数也较 小。 关键词：电弧离子镀厚t i f f i n 多层涂层力学性能摩擦磨损 兰型查兰堡主兰丝堡苎 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h et h i c kt i t i nm u l t i l a y e rc o a t i n g sw e r es u c c e s s f u l l yd e p o s k e d o r l 加t i 一6 a i 一4 v ( t c 4 ) a n dh i g h s p e e ds t e e l ( h s s ) b y t h ea r ci o np l a t i n gp r o c e s s - t h e e 舵c t so fd i 髓r e n ts u b s t r a t ea n dt h er e l a t i v eq u a n t i t yo fm e t a l l i ct ii nt h ec o a t i n g so n t h ec o a t i n gp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gs t r u 。t u r e ， m e c h a i l i c ，f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so ft h i c kt “t i nm u l t i l a y e rc o a t i n g sd on o t a d p a t e n t l yd e p e n do dt h es u b s t r a t eu n d e rt h es a m ed e p o s i t i o np a r a m e t e r s h o w e v e r ， f o r 血es 锄em a t r i x ，f l a e s ep r o p e r t i e sa r es t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h er e l a t i v eq u a n t i t y o f m e t a l l i ct ii nt h ec o a t i n g s t h ea d h e s i o nb e t w e e nc o a t i n ga n d m a t r i xi n c r e a s e sw i t t i t h er e l a t i v ea m o u n to fm e t a l l i ct ii nt h ec o a t i n g s t h ew e a rr a t e o ft h ec o a t i n g s i n c r e a s e sw i t ht h er e l a t i v ea m o u n to fm e t a l l i ct ii nt h ec o a t i n g s k e y w o r d s ：a r ci o np l a t i n g ；t h i c k t i t i n m u l t i l a y e rc o a t i n g s ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：五适丛 日期： 盘：立：盈 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰，、h 大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 起必导师签名： 日 期： 兰州大学硕_ 上学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 与钢铁或铝合金相比，钛合金是种新的结构材料，它具有很多优良的综合 性能，例如低密度，高的强质比，良好的塑性和可成型性，良好的耐腐蚀、耐热 性能，因而广泛的应用于航空、航天、石油、化工等工业部门。由于受到成本的 限制，在航空工业中钛合金主要用于制造飞机各承力构件及发动机风扇叶片等。 但是钛合金的耐磨性能与抗疲劳性能较差，因而限制了更广泛的应用【1 。为了 改善钛台金的耐磨性能及抗疲劳性能，人们通常采用直接镀t i n 或类金刚石等硬 质膜的方法。然而，这些直接镀的耐磨层存在一些缺点，如镀层很薄，加之硬质 膜与基体间的力学性质( 杨氏模量，硬度等) 差别较大，涂层基体界面区域存 在残余应力，这种应力的存在将导致使用过程中硬质涂层易出现开裂和剥落的现 象，即所谓硬质膜与软基体组合而产生的“蛋壳”效应【1 ，从而降低了硬质涂 层对基体的保护作用。因此单纯的提高表面硬度或降低表面摩擦系数未必能达到 改善的目的。也就是说涂层性质、涂层与基体之间的力学性能的匹配须调配得当。 综上所述，t i n 虽然具有较高的硬度，较低的摩擦系数，良好的化学稳定性 等优良性能，并且在工业中有着广泛的使用 2 4 】。但如果在钛合金上直接镀t i n 涂层，方面由于钛金属活性大，在含氧介质中迅速氧化而形成致密的氧化膜， 严重阻碍镀层与基体的结合。更重要的是，t i n 涂层与钛合金基体杨氏模量相差 较大( 见表1 1 ) ，容易导致较高的界面应力，从而使涂层与基体的结合较差。通 常所镀的镀层较薄，镀层厚度一般不超过6 8 哪。由于钛合金硬度不够高，不 能给t i n 有力的支撑，致使涂层难以发挥作用。同时，较薄的镀层封不住镀层的 针孔，从而致使涂层抗腐能力降低f 5 8 1 。因此，人们提出了采用增加过渡层的多 层涂层结构，并增加涂层厚度，制备厚t i n 涂层，来改善t i n 涂层对基体的保 护效果。 多层涂层可分为三类【9 】。第一类是具有有限单层数的涂层，如t i n 厂n c 厂n n 多层。这种结构可中断各单层柱状晶的生长，并聚结不同的材料。第二类出具有 兰州大学硕士学位论文 不同结构的单层多周期交替排列而成，如t i 门r i n 多层。这种多层结构存在大量的 中间界面，可以消散能量，同时也可抑制柱状晶的生长。第三类是超点阵涂层，其 特点是层数多，各单层材料属同种结构，化学键、原子半径、点阵常数均相近， 且各单层极薄，仅几纳米，如t i c t i n 、t i n v n 、t i n n b n 超点阵。这种超点阵涂 层是一种与各单层材料不直接相关的全新涂层。由于增加了大量的界面，减小了 晶粒尺寸，消除了孔隙，增加了涂层的硬度和韧性，而且相对低的残余应力有利 于提高涂层的结合力，涂层的综合性能得到改善。比较三类涂层的技术难易度与 钛合金基体的匹配性，本研究采用第二类多层涂层中的t i t i n 多层涂层。即在沉 积t i n 之前预沉积一层一定厚度的过渡层t i ，然后再沉积一定厚度的t i n ，再沉积 一定厚度的t i ，如此反复，使得基体上沉积周期性变化的软硬交替的t i t i n 多层 涂层。纯n 过渡层的引入使基体与涂层之间由于杨氏模量差异太大而使得应力的 不连续分布得到缓和，起到梯度作用，从而达到合理的应力分布，充分发挥涂层 的作用。而且处在两t i n 夹层中的t i 能有效的缓解沉积t i n 时的内应力，减少微裂 的形成，提高涂层的致密性，并且使制备厚t i n 涂层成为可能。 在沉积技术方面，考虑到钛合金的特殊用途，所镀的t i n 涂层主要是要提高 钛合金耐磨、耐腐性能，所以要求所镀膜层必须具备致密的镀层组织、高的硬度、 及良好的膜基结合强度。由于c v d 方法缺点十分明显，沉积温度高，通常在9 0 0 11 0 0 。c 范围，高的沉积温度会导致镀层与基体晶粒长大，无法获取致密的镀层 组织。另一方面，虽然p v d 方法中的蒸发和溅射两种技术其沉积温度显著低于 c v d 方法，但是膜层疏松多孔，力学性能相对较差，镀层与基体结合较弱，也无 法达到所需镀层的要求。因此本研究选用t i n 镀层工艺中使用最多的生产工艺电 弧离子镀方法。原因在于电弧离子镀具有放电稳定、离化率高、沉积速率快、膜 与基体结合牢固以及容易形成金属化合物薄膜等优点。 在借鉴国内夕b t i n 多层涂层及电弧离子镀技术的最新研究成果的基础上，本 研究采用电弧离子镀技术，分别在高速钢和钛合金基体上制备t i t i n 复合涂层， 并增加涂层的厚度( 最高达4 6 3 u m ) 。对厚复合涂层的力学性能及摩擦磨损性能 进行了评价。从查阅的国内外文献资料来看，有关在钛合金基体上制备这么厚 t i t i n 复合涂层的报道还未见到。 兰州大学硕士学位论文 1 2 基体与涂层材料的性能 选择一种特殊涂层材料的标准决定于所采用的基体材料，当然最终还要满足 实际应用的要求。因此需要对涂层基体之间的相互作用以及涂层基体材料的 基本性能作必要的了解。尤其是对硬质涂层必须考虑一些基本的性能，如涂层与 基体之间的附着力以及涂层的硬度等。而这些性能受到涂层材料与基体材料的晶 体结构、点阵参数、杨氏模量、膨胀系数等的匹配性的影响。这些量越接近越有 利。表1 1 给出了本研究中所用基体材料以及涂层材料的一些基本的性能f l ，1 0 ，l l 1 。金属t i 具有六角晶体结构，点阵参数为a = 2 9 5 a ；c = 4 6 8 a ；t i n 具有n a c l 型面心立方晶体结构，点阵参数为a = b = c = 4 2 4 i a 1 2 。 表11基体及涂层材料的部分性能 1 3t i n 多层涂层的研究历史与现状 众所周知，t i n 涂层具有很多优良的性能，例如高的硬度( h v = 2 0 0 0 3 0 0 0 ) ， 良好的耐磨、耐热、耐腐蚀性能，良好的化学稳定性。因而自上世纪7 0 年代以来， 用物理气相沉积( p v d ) 技术制备的t i n 涂层已广泛应用于刀模具和各种耐磨零件 及装饰涂层上。进入8 0 年代，氮化钛几乎是唯一的商业化的硬质层材料。人们对 t i n 涂层的研究也越来越多。由于t i n 涂层性能优越，工艺过程又符合“绿色制 造业”理念，可以预期在2 1 世纪前期仍有较大的发展空间。但随着技术的进步， 人们对涂层的综合性能要求越来越高，并且对不同服役条件的产品，其主要失效 抗力指标要求不尽相同，应该有不同性能特点的涂层与之相适应，以增加涂层多 样性的选择。因此在单- - t i n 涂层的基础上，近年来已发展起不少新的先进涂层 兰州大学硕士学位论文 材料。例如，钛基复合氮化物涂层，其他金属的氮化物及多元、高强度难熔化合 物涂层、多元多层乃至各种纳米涂层已屡见不鲜。但从整体来看，t i n 系涂层 仍是主流产品。而且多元多层合金化是强化t j n 涂层的有效途径之一，也是目前 研究的热点。一般氮化物层的硬度越高，则涂层脆性增加，有效结合力会降低。 而且有效结合力随着膜厚的增大而下降，以致目前氮化钛镀层厚度一般不超过 6 - - 8 “r n 。对于常用的氮化钛耐磨镀层和装饰镀层，这样的厚度是能满足要求的， 但在特殊应用中，有时会要求更厚的镀层。例如航空上的应用就要求较厚的涂层 以便能够抗腐耐磨。大量实验己表明：在过渡层上直接沉积t i n 涂层其结合力不 佳，通过预沉积一定厚度的纯t i 层，然后再沉积t i n 层，可明显改善这种情况 1 3 】， 并且在适当的条件下，基体和t i 层之间可形成基材和t i 的伪扩散层。用预镀层改 善结合力的机理能够使界面的应力协调，可以降低界面和镀层的内应力，阻止界 面区裂纹的扩展。t i n 涂层的硬度一般要高于基体的硬度，其杨氏模量也有较大 的差距，并且软的基体无法承受高的载荷。预沉积t i 层，能降低界面问的残余应 力，并使应力的不连续程度得到缓和，从而提高塑性抗力。另外，还可通过成分 梯度减少t i n 薄膜和基体的成分或热膨胀差距。 其实早在7 0 年代初，人们就提出了杨氏模量相差较大的两种组元的多层结构 获得高强固体的模型。自那时以来，在揭示多层结构力学增强效应方面人们已做 了大量的工作。其主要结果如下：文献 1 3 ，1 4 证明了多层结构能够改善韧性和抗 开裂性；文献【1 5 】证明了多层结构能够提高耐腐蚀性：文献 1 6 1 中l s w e n 等用 磁控溅射的方法制备了t i t i n 多层膜，认为软层t i 通过剪切应变可以吸收沉积时 的能量，从而提高结合力，并且能细化晶粒：同时，文献【1 7 分析了在高速钢基 体上的t i 厂r i n 软硬交替多层膜应力应变的影响，指出在软硬交替多层膜体系中软 层起到剪切带的作用，使硬层之间保持低的应力水平的情况下产生一定的相对滑 动，缓解膜层和界面应力；而文献【1 8 认为如果t i t i n 多层膜的交替层具有不同 的剪切带的话，多层膜的硬度就会得到很大的提高；文献 1 6 ，1 9 1 认为t i t i n 多层 膜的硬度与膜的调制周期相关，当调制周期在2 0 6 0 n m l j , j ，多层膜的硬度基本 为常数，而当调制周期低于2 0 n m 时，多层膜的硬度随调制周期的减小而增加； 文献 2 0 证日f l 在t i t i n 多层膜中，摩擦磨损率随多层膜中金属t i 相对量的增加而 增加，而腐蚀率与硬度则随金属t i 相对量的增加而减小；文献【2 1 则证明了t i f f i n 兰州大学倾士学位论文 多层膜中，夹在两t i n 层中的t i 层杨氏模量与硬度都高于与基体相连的t i 层。而 且多层膜的气孔率与微裂纹随两t i n 层中的t i 层厚度的增加而减少。 9 0 年代中期以来，t 仉、i n ，t i n ( t i ，a 1 ) n ，t i n t i ( c ，n ) ，t i n c r n 已在世界 发达国家中实现了商业化，并广泛用作刀具和模具的耐磨镀层 2 2 】。t i n c 多层 膜和c r n 已被证明是目前最佳的轴承耐磨镀层。然而这些研究一般都是建立在 较薄的膜层或者较小的调制周期的基础上的。对于多层复合调制周期较大的涂层 的研究极少，因此多层复合厚涂层的研究具有重要科学意义。 1 4 研究目的、内容与技术路线 鉴于以上的研究现状以及t i n 膜的广泛应用性，本论文采用连续电弧离子镀 技术在软基体钛合金( t c 4 ) 及硬基体高速钢( h s s ) 上制备厚t i 厂r i n 多层涂层， 考察不同基体上厚t i t i n 多层涂层的力学性能及摩擦磨损行为，并结合涂层微观 结构的分析，研究厚t i 厂n n 多层涂层中金属t i 含量的变化对涂层力学性能及摩擦 学性能的影响。 采用附着力划痕实验机考察涂层与基体的结合强度，利用表面粗糙度测量仪 测量厚刚t i n 涂层的厚度，在显微硬度计上测试多层涂层的显微硬度，采用x 射 线衍射仪( ) 分析涂层的形貌及物相，用扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线 能量色散谱仪( e d s ) 分析涂层表面和截面形貌及其元素分布。在摩擦磨损实验 机上，室温、环境湿度下，以s i 3 n 4 球作为摩擦对偶材料，研究厚t i n 多层涂层 的磨擦特性。 通过本研究，希望能够在厚t i n 涂层的制备、显微结构与力学和摩擦学性能 的关系等方面，找到一些的规律，n t i n 涂层在实际工程应用方面提供借鉴和参 考。 1 5 离子镀技术 离子镀技术是美国的s a n d i x a 公司的d m m a t t o x 于1 9 6 3 年首先提出的。1 9 6 7 年在美国获得专利权 2 3 。它是在真空条件下，利用各种气体放电技术，将蒸发 原子部分电离成离子，同时产生大量高能中性粒子沉积于工件表面形成涂层或膜 的方法。它是物理气相沉积的一种。 兰州大学硕士学位论文 1 5 1 离子镀的发展 m a t t o x 于1 9 6 3 年最先实现将辉光放电与蒸发镀膜技术结合起来用于镀膜。 1 9 7 1 年c h a m b e r 等开发出电子束离子镀。1 9 7 2 年b u n s h a h 等发展了所谓活性反应 蒸发技术。成功沉积出以t i n ，t i c 为代表的超硬镀层。1 9 7 2 年m o l e y d s m i t h 把 空心热阴极技术用于镀层沉积上，而后小宫宗治等人进一步发展完善成空心阴极 放电离子镀。1 9 7 6 年小富等沉积了硬度h v 可达2 0 0 0 虹f m m 2 的c r - n ，c r - c 涂层。 小宫等人做了大量的工作，使离子镀技术用于装饰和工模具的涂层沉积。1 9 7 3 年村山洋一等发明了射频激励法离子镀。俄国人在阴极电弧离子镀技术方面做了 大量基础工作，后来美国m u l t i a r c 公司利用俄国人的专利，于1 9 8 1 年开发出工业 用的阴极电弧离子镀设备，向世界推销。同期，欧洲巴尔泽斯公司开发出热灯丝 等离子弧的离子镀技术。2 0 世纪8 0 年代离子镀技术发展迅速，于9 0 年代风行全球 2 4 】。 1 5 2 离子镀技术的优点 离子镀技术具有许多的优点： 首先，离子镀涂层绕镀能力强。离子镀过程中，部分膜材原子被电离成离子， 它们将沿着电场的电力线运动，凡是电力线分布之处，膜材离子都能到达。在离 子镀中，由于基体本身是阴极，并处于k v 直流高压下。因此，基体的各个表面， 包括孔、槽，面向蒸发源或背向蒸发源的表面，都处于电场之中。这就使得膜材 带电粒子到达基体所有的表面。 其次，离子镀涂层附着性能好。离子镀过程中，不但存在一定量的金属离子、 高能金属原子，还有大量的惰性气体原子和惰性气体离子( 例如氩原子和氩离 子) 。他们共同轰击阴极基体产生阴极溅射效应。这是提高离子镀涂层和基体附 着性能的根本原因。阴极溅射首先可以用氩离子将表面吸附的氧化物和污染物轰 击下来，使基体表面净化，而且伴随离子镀过程这种净化过程随时进行，减少对 涂层的污染。阴极溅射效应还可以将基材原子溅射下来，然后再与膜材原子一起 被电离，再返回基体。在离子镀初期的这种“反溅射”和“溅射混合”效应，可 以在涂层与基体界丽形成膜材与基材的成分混合层，即所谓“伪扩散层”。伪扩 散层的存在大大提高了附着力。另外，离子镀过程中，高能离子轰击基体可以使 6 兰州大学硕士学位论文 表面形成许多晶体缺陷，有利于膜材原子的嵌入，金属离子还可以产生一定的注 入效应，这都有利于“伪扩散层”的形成。 再次，离子镀涂层组织致密。离子镀过程中，金属离子和高能中性原子带有 较高能量到达基体，可以在基体上扩散、迁移。而且金属原子在空间飞行中即便 形成了蒸汽团，到达基体时也能被离子轰击碎化，形成细小的核心，生长成为细 密的等轴晶。而且这种等轴晶的致密度随基体偏压的增加而增3 n 2 0 1 。实际上离 子镀技术是将电能转换为镀材粒子的能量，从而改善了涂层的形核长大机制，可 以得到优异的涂层组织。 最后，离子镀有利于化合物涂层的形成。在离子镀技术中，在蒸发金属的同 时向真空室通入反应气体则可反应生成化合物沉积在基体上。而且金属离化率越 高，化合物涂层就越容易生成。 1 5 3 电弧离子镀技术 真空电弧离子镀技术是8 0 年代发展起来的一种新型离子镀技术，它的装置 示意图如图1 1 所示。它是由电弧蒸发源、基片、真空系统等组成。蒸发器( 靶) 为阴极，基片为阳极。电压0 2 2 0 v ，电流2 0 1 0 0 a ，基片接5 0 1 0 0 0 v 负偏 压。 等离子区 基体 图11电弧离子镀示意图 兰州大学硕士学位论文 工作时，将被蒸发的膜材做成阴极靶，安装在镀膜室的四周或顶部。抽真空 至1 0 - 2 p a 后，向镀膜室通入氩气或反应气体，真空度为1 0 - 。1 0 p a 。然后用触 发电极将阴极触发短路，在触发极离开阴极表面时，引发电弧放电，称为弧斑。 弧斑直径在1 0 0 “r n 以下时，电流密度可达1 0 5 1 07 a c m 2 ，从而使阴极靶金属迅 速蒸发，在靶阴极前产生大量的金属蒸汽并电离，形成金属等离子体。这些金属 等离子体一方面维持着电弧放电，另一方面在基片上形成镀层。 弧斑喷出的物质，大部分是离子和熔融粒子，中性原子的比例为1 2 。 阴极材料金属熔点越高，多价的离子比例就越大。因为离子是多电荷的，所以虽 然电弧放电的工作电压不高，而离子的能量仍可达到1 0 0 e v 。在基材负偏压作用 下，离子和高能原子飞向基体。可以在基体上沉积成具有牢固附着力的膜层。 电弧离子镀可设置多个弧源，各弧可独立分开控制。以喷射蒸发的方式成膜， 可以保证膜材成分与靶材一致，可用来镀制多层结构膜、合金膜、化合物膜。 电弧离子镀技术除具备离子镀技术的普遍优点外，还具备下面的优点： 1 ) 金属阴极蒸发器不融化，可以任意安放，从而使涂层均匀，基体转动 机构简化。 2 )外加磁场可以改善电弧放电；使电弧细碎；旋转速度加快；细化涂层 微粒；对带电离子产生加速作用。 3 )金属离化率高，有利于提高涂层的均匀性、提高附着力及形成化合物 涂层。 4 ) 一弧多用，既是蒸发源，又是加热源，预轰击净化源和离化源。 正是由于电弧离子镀具有以上的优点，进入9 0 年代，电弧离子镀已经取代了 其它各种类型的离子镀，成为当前氮化钛镀层工业生产的主要工艺。同时，与8 0 年代比，电弧离子镀设各和工艺自身也均有了重大的改进。首先，镀层材料由单 一氮化钛，发展到氮化钛与碳氮化钛、氮化钛铝、氮化铬等多种材料并用。然后， 又进一步发展为多层复合镀层。远离平衡态过程的低温沉积技术日趋成熟，使各 种机械零件的耐磨损、耐腐蚀镀层逐步走向实用化，促进了机械工业水平全面提 高。低温沉积技术大幅度降低镀层内应力，使镀层的厚度能够达到数十，甚至上 百微米，满足了发展高性能特种镀层的需要。与此同时，t i n 复合涂层作为耐磨 耐蚀镀层也取得了成功。展望2 1 世纪，复合多层涂层将得到更加广泛的应用，并 一- j l t 大学硕士学位论文 向纳米复合膜发展。目前国外的研究目标主要是离子镀高性能防护涂层的低温沉 积技术、新型涂层材料、复合涂层等。 本研究采用俄罗斯生产的v f a c e 1 1 型电孤离子镀设备。 参考文献 【1 c 莱茵斯，m 2 0 0 3 2 2 j 、e s u n d g r e n ， ( 1 9 8 5 ) 2 1 4 4 皮特尔斯编，陈振华等译，钛与钛合金化学工业出版社 “s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft i nc o a t i n g s ，”t h i ns o l i df i l m s1 2 8 3 一j a m a l ，r n i m m a g a d d a ，r f b u n s h a h ，“f r i c t i o na n da d h e s i v ew e a ro f t i t a n i u mc a r b i d ea n dt i t a n i u mn l t r i d eo v e r l yc o a t i n g s ，”t h i ns o l i df i l m s7 3 ( 1 9 8 0 ) 2 4 5 2 5 4 f 4 】lh u l t m a n ，s b e n h e n d a ，gr e d n e c z i ，j e s u n d g r e n ，“i n t e r f a c i a lr e a c t i o n si n s i n g l e c r y s t a l - t i n ( 1 0 0 ) a 1 p o l y c r y s t a l l i n e t i nm u l t i l a y e rt h i nf i l m s ，”t h i n s o l i df i l m s2 1 5f 1 9 9 2 ) 1 5 2 一1 6 1 5 l c h e n g l o n g ，y d a z h i ，l g u o q i a n g ，q m i n ，“c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n d h e m o c o m p a t i b i l i t yo fm u l t i l a y e r e dt i t i n c o a t e ds u r g i c a la i s i3 16 ls t a i n l e s s s t e e l ，”m a t e r i a l sl e t t e r s5 9 ( 2 0 0 5 ) 3 8 1 3 3 8 1 9 【6 】a l e y l a n d ，a m a t t h e w s ，“t h i c kt i 厂n nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sf o ra b r a s i v ea n d e r o s i v ew e a rr e s i s t a n c e ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y7 0 ( 1 9 9 4 ) 1 9 2 5 7 】l s w a d z b a , a m a c i e j n y , b f o r m a n e k ，rl i b e r s k i ，rp o d o l s k i ，b ，m e n d a l a ，h g a b r i e l ，i n f l u e n c eo fc o a t i n g so b t a i n e db yp v do nt h ep r o p e r t i e so fa i r c r a f t c o m p r e s s o rb l a d e s ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y7 8 ( 1 9 9 6 ) 1 3 7 - 1 4 3 【8 】j s h u a n g ，a s o a t e s ，j z h a o ，“e f f e c to f c r a c ki nt i na n t i - r e f l e c t i o nc o a t i n g s l a y e r so ne a r l yv i ae l e c t r o nm i g r a t i o nf a i l u r e ，”t h i ns o l i df i l m s3 6 5 ( 2 0 0 0 ) 1 1 0 1 1 5 【9 】9何玉定，胡社军，谢光荣，“t i n 涂层应用及研究发展，”广东工业大学学报 【2 2 2 ( 2 0 0 5 ) 3 1 - 3 6 1 0 田民波，刘德令，薄膜科学与技术手册机械工业出版社，1 9 9 1 9 兰十i 1 大学硕士学位论文 1 l 】草道英武等编，程敏，赵克德，屈翠芬译，冶金属钛及其应用金工业出 版社，1 9 8 9 - 1 2 j c p d fd a t a ，t i ：4 41 2 9 4 ，t i n ：3 81 4 2 0 13 】k j m a ，a b l o y c e ，t b e l l ，“e x a m i n a t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i n a n dt i t i nm u l t i l a y e rc o a t i n g s ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y7 6 7 7 ( 19 9 5 ) 2 9 7 3 0 2 1 4 】u w i l k l u n d ，p h e d e n q u i s t ，sh o g m a r k ，“m u l t i l a y e rc r a c k i n gr e s i s t a n c ei n b e n d i n g ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y9 7 ( 19 9 7 ) 7 7 3 7 7 8 15 】m h e r r a n e n ，u w i l k l u n d ，sh o g m a r k ，“n a n o m e t e rs c a l em u l t i l a y e r e d c o a t i n g s ，”s u r f a c ea n dc o a t m gt e c h n o l o g y9 9 ( 1 9 9 8 ) 1 9 1 1 9 9 6 【1 6 】ls w e n ，r f h u a n g ，l p g u o ，j g o n g ，t y w e i ，y z c h u a n g ， “m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fm e t a l c e r a m i ct i t i n m u l t i l a y e r s ，”j o u r n a lo fm a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l s12 6 ( 19 9 3 ) 2 0 0 2 0 2 1 7 m l a r s s o n ，m b r o m a r k ，p h e d e n q v i s t ，s h o g m a r k ，“d e p o s i t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm u l t i l a y e r e dp v dt i - t i nc o a t i n g s ，s u r f a c ea n d c o a t i n g st e c h n o l o g y7 6 7 7 ( 1 9 9 5 ) 2 0 2 2 0 5 1 8 】p c y a s h a r ，w s p r o u l ，“n a n o m e t e rs c a l em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ，”v a c u u m5 5 ( 1 9 9 9 ) 1 7 9 - 1 9 0 【1 9 】a d f i c k ，n g a m e r ，w g e s a t z k e ，m g r i e p e n t r o g ，w o s t e r l e ，m s a h r e ， “t 订i n m u l t i l a y e rc o a t i n g s ：d e p o s i t i o nt e c h n i q u e c h a r a c t e r i z a t i o n a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y1 4 2 1 4 4 ( 2 0 0 1 ) 5 7 9 5 8 4 【2 0 m ，b l a r s s o n ，p ，h e d e n q v i s t ，s h o g m a r k ，“w e a ro fp v d t i t i nm u l t i l a y e r c o a t i n g s ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y9 0 ( 1 9 9 7 ) 2 1 7 2 2 3 【2 1 gs k i m ，s y l e e ，j h h a n ，j h l e e ，“e f f e c t so f t h et h i c k n e s so f t ib u f f e r l a y e ro nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i nc o a t i n g s ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g s t e c h n o l o g yl7 1 ( 2 0 0 3 ) 8 3 9 0 2 2 r s a h a ，r b i n t u r i ，j o h n a b a m a r d ，“s t r u c t u r a la n dm e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fc 卜t a - nh a r dc o a t i n g sp r e p a r e d b yr e a c t i v em a g n e t r o n 1 0 兰州大学硕士学位论文 s p u t t e r i n g ，”s u r f a c ea n dc o a t i n g st e c h n o l o g y8 2 ( 19 9 6 ) 4 2 4 7 2 3 】中国机械工程学会热处理学会主编，表面沉积技术机械工业出版社， 2 0 0 0 2 4 】戴达煌，周克崧，袁镇海，等编著，现代材料表面技术科学冶金工业出 版社出版，2 0 0 4 - 兰州大学硕士学位论文 第二章厚t u r i n 多层涂层的制备与表征 2 1 样品的制备 2 1 1 试验设备 本研究采用俄罗斯生产的型号为v f a c e i i 型连续真空电弧离子镀装置制 备厚t i t i n 多层涂层。其实验装备示意图如第一章图1 1 所示。 2 1 2 厚t i f f i n 多层涂层的制备 2 1 2 1 基体的制备 高速钢( h s s ) 与钛合金( t c 4 ) 基体材料的试样各5 件，其中高速钢为方样品， 尺寸为4 0 ) 2 5 4 m m ：钛合金为圆样品，尺寸为奶o 4 m m 。试样经研磨抛光处 理后，用酒精棉签擦洗干净，再用丙酮一乙醇超声波清洗1 5 m i n 。烘干后入炉镀 膜。 2 1 2 2 涂层沉积过程 在俄罗斯生产的型号为v f a c e 1 i 型连续真空电弧离子镀装置中镀制涂层， 试样正对电弧源，不转动。基体与电弧源间的距离见表2 1 。 表2 1基体与电弧源之间的距离 第一组 第二组第三组第四组第五组 试样 h s st c 4h s st c 4h s s t c 4 h s s t c 4 h s st c 4 距离( m m l 3 0 03 0 0 3 0 03 0 02 0 02 0 03 0 03 0 03 0 03 0 0 沉积前，先抽真空至5 1 0 弓p a ，然后开启离子源进行溅射清洗，去除表面残 留的吸附物及氧化物。其工艺参数为p a ，= 5 1 0 。p a ，加速电压为3 k v ，电流为 1 5 0 m a ，真空室加热温度为3 0 0 。c ，时间为2 0 m i n 。 采用纯t i 靶，在2 1 0 。p am 气氛中沉积过渡层t i ，负偏压为2 0 0 v ，时间 兰州_ 夫学硕士学位论文 为2 3 m i n 。 在5 1 0 。p a n 2 气氛中镀t i n 膜，负偏压为1 5 0 v ，时间为8 1 8 0 m i n 。 具体沉积工艺参数见表2 2 。其中在第一组沉积t i n 时in 2 在5 m i n 内缓慢 增加至p n 2 = 5 x 1 0 。1p m 在2 ，3 ，4 ，5 组沉积t i n 时，n 2 在3 m i n 内缓慢增加至 p n 2 = 5 x 1 0 p a 。在整个沉积过程中都使用单靶作业，基体加热温度约为3 5 0 。c 。 表2 2厚t i 厂f i n 涂层沉积丁艺参数 2 2 厚t i t i n 多层涂层的表征 材料表面的特性对许多科技领域和工程问题都具有十分重要的意义。因此， 揭示表面现象的微观实质和各种动力学过程的表面分析，不但为表面科学理论研 究所需，也是表面技术工程应用中改进工艺技术、提高产品性能、监控和保证产 品质量的重要科学依据。而涂层表面分析测试是以获得涂层成分、组织、结构等 信息为目的的试验技术和方法。随着科学技术的发展，特别是超高真空技术、电 测技术和计算机技术的进步，大大促进了表面分析技术水平的提高，许多高水平 的分析技术和新型的试验仪器设备相继问世，现在，对表面几个原子层甚至单个 原予层的成分和结构分析已经成为可能，人们可以从原子分子水平去认识表面现 象，大大提高和深化了人们对表面现象的认知并进一步推动了表面科学和表面技 术及其在各科学技术领域内的应用、发展和提高。基于试验条件的限制与本研究 的需要，本研究中，表面分析只进行了表面物相分析、表面形貌分析。 兰州大学倾士学位论文 2 2 1 厚t i t i n 多层涂层物相分析 用日本理学d m a x2 4 0 0x 射线衍射仪分析对涂层进行物相分析，角度扫描 范围为3 0 0 1 3 0 。，靶为k c t c u 。管电压4 0 k v ，电流6 0 m a 。 根据x r d 衍射谱图参数，利用s c h e r r e r 方程对t i n 晶粒大小进行了估算。 s c h e r r e r 方程可表示为： 1 3 = k v d c o s 0( 2 1 ) 其中d 为 、 皇 价 c q ) c 2 0 ( d e g r e e ) 图2 1 t c 4 基体上厚t i t i n 多层涂层x r d 谱图 兰州大学硕士学位论文 图2 1 ，图2 2 分别为钛合金和高速钢基体上的厚t i t i n 多层涂层x r d 衍射 谱图。其中a 表示单个t i t i n 层的厚度，即调制周期的大小( 见第3 1 节) 。a ， b ，c ，d ，e 分别代表第五组，第四组，第二组，第三组，第一组样品。由图可 以看出，在本实验采取的工艺条件下，成功地制备出了t i n 涂层。涂层由t i n 和金属t i 两种物相组成，所有的衍射峰中都未出现t i 2 n 相。其中，t i 的( 0 0 2 ) x ! c n ) 一 c 2 0 ( d e g r e e ) 图2 2h s s 基体上厚t i t i n 多层涂层x r d 谱图 兰州大学硕士学位论文 衍射峰随调制周期的减小，即涂层中金属t i 的相对含量的增加，而增大。 从两个衍射谱上均能看出，t i n 的( 1 1 1 ) 峰相对强度明显增强，预示着沉 积过程中，t i n 晶粒在( 1 1 1 ) 晶面方向发生了取向生长。这种现象在许多文献 中均有报道。而t i n ( 2 0 0 ) 与( 3 1 1 ) 衍射峰随调制厚度的增大而逐渐增强。众 所周知，沉积过程中，尤其是初始阶段，涂层晶体的取向生长会受到基体材料的 强烈影响，随着涂层加厚，基体材料对取向生长的影响逐渐减弱，涂层晶粒的取 向生长会随涂层厚度的增加而逐渐变化。 从两个衍射谱上还能看出，在2 0 = 3 8 3 。附近，过渡层t i 发生了( 0 0 2 ) 晶 面方向的取向生长。金属钛具有六方晶体结构，在其( 0 0 2 ) 基面上的点阵参数 为：a = b = 0 2 9 5 n m 。t i n 具有n a c l 型面心立方结构 1 ，( n 1 ) 晶面为其密排面， 密排面上的点阵参数为：a = b = 0 3 0 2 n m 2 ，两者点阵参数的失配度约为2 。 这种情况导致了t i ( 0 0 2 ) 晶面与t i n ( 1 1 1 ) 晶面存在近似共格或半共格关系， 因此，在t i n ( 1 1 1 ) 面上沉积的金属t i 层发生了( 0 0 2 ) 晶面方向的