（材料物理与化学专业论文）含轻稀土的laves相化合物的结构和磁致伸缩研究.pdf

河北工业大学硕卜学位论文 含轻稀土的l a v e s 相化合物的结构和磁致伸缩研究 摘要 本文利用电弧炉熔炼得到含有轻稀土的超磁致伸缩材料，采用x 射线粉末衍射仪、交 流磁化率测量系统、振动样品磁强计和标准应变仪等实验设备，研究了材料的晶体学、磁 学性质和磁致伸缩性能。 对含有轻稀土c e 的化合物( p r c e t b ) f e l9 的研究发现，c e 离子的变价行为对化合物的 性能有显著影响。随c e 含量的增加，化合物p r ol c e 。t b o 9 - x f e l9 和p r o2 c e 。t b o8 一。f e l9 的晶格 常数正向偏离v e g a r d 定理；居里温度呈现下降趋势；室温磁致伸缩在特定c e 含量范围内 出现反常增加。根据对结构、磁学性质和磁致伸缩的分析，化合物( p r c e t b ) f e l 9 确实存在 c e 离子的价态波动，t b 的替代使得c e 离子的价态向局域态( + 3 价) 波动。 对化合物p r o1 c e o6 t b o3 f e l9 一。b x 的研究发现，在x 0 1 时，由于部分b 原子进入到晶 格的间隙位置，其晶格常数下降缓慢，居里温度呈上升趋势；在x o 1 时，由于部分b 原 子占据了f e 的晶格位置，品格常数快速下降，居里温度降低。对于化合物 p r o l c e o6 t b o3 f e l9 b 。的研究发现，随b 含量增加，晶格常数变大，而居里温度在x 0 1 时 升高，在x o 1 时下降。在这两个体系中，b 的引入使得化合物的磁致伸缩有所降低，且 没有观察到c e 离子的价态波动。 对合金( p r t b d y ) ( f e m ) 2 ( m = n i ，s i ，m n ) 的研究发现，替代元素n i 和s i 的引入使得材料 晶格常数、居里温度、饱和磁化强度和磁致伸缩均呈现下降趋势，而且s i 的浓度不能超过 0 2 ，否则就会出现杂相。m n 的替代使得晶格常数t 升，居里温度下降。m n 含量为o 1 时， 室温磁致伸缩表现为最佳。在随后的加压实验中，合金p 功i t b 03 d y o6 f e tg m n ol 的高场磁致 伸缩随压力的增加而上井，在压力小于1 6 m p a 时展现出良好的低场磁致伸缩性能。 对合金p r 0 1 5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 c 。的研究发现，所有样品均呈现单l a v e s 相；由于部分 c 原子进入到晶格的间隙位置，造成晶格常数随c 含量的增加而增加，居里温度升高，c 的引入使得高场下的磁致伸缩在x = o 0 5 处出现一个峰值。 关键词：磁致伸缩，轻稀土化合物，金属间化合物，超磁致伸缩材料，价态波动 台轻稀士的l a v e s 相化台物的结构和磁致伸缩训究 s t u d i e so ns t r u c t u r ea n dm a g n e t o s t r i c t l o no f l i g h tr a r e e a r t hc o m p o u n d sw i t hl a v e sp h a s e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eg i a n tm a g n e t o s t r i c t i v em a t e r i a l sw i t hl i g h tr a r ee a r t hh a v eb e e nf a b r i c a t e di n a n a r c m e l t i n gf u r n a c e s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dm a g n e t o s t r i c t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dw i t l lx r d a e s u s c e p t i b i l i t y , v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e ra n ds t a n d a r ds t r a i n g a u g et e c h n i q u e s t h ep r o p e r t i e so f ( p r c e t b ) f e l9c o m p o u n d sh a v eb e e ng r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ev a l e n c e f l u c t u a t i o no fc ei o n s t h el a t t i c ep a r a m e t e rs h o , sp o s i t i j ed e v i a t i o nf r o mv e g a r d sl a w ；c u r i e t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw i t hc ec o n t e n ti n c r e a s i n g ；m a g n e t o s t r i c t i o n i n c r e a s e sa b n o r m a l l yi n s p e c i f i c a l l yr a n g so fc ec o n t e n td u et ot h ec o n t r i b u t i o no fc ei o n sf l u c t u a t i o nt o w a r d s1 0 c a l i z e d s t a t e ( + 3 ) a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fs t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e f l i e sa n dm a g n e t o s t r i c t i o n ，t h e v a l e n c eo fc ei o n sf l u c t u a t e st o w a r d sl o c a l i z e ds t a t ed u et ot 1 1 es u b s t i t u t i o no fc ef o rt bi n ( p r c e q l b ) f e l9c o m p o u n d s w h e nx o 1 ，t h el a t t i c ep a r a m e t e ro fp r ol c e o 6 t b o3 f e 9 x b xc o m p o u n d sd e c r e a s es l i g h t l y b e c a u s es o m eba t o m so c c u p i e st h ei n i t i a ls i t e si nt h ec r y s t a ll a t t i c e ；c u r i et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s w i t hbc o n t e n ti n c r e a s i n g w h e nx 0 1 ，t h el a t t i c ep a r a m e t e rd e c r e a s e sr a p i d l yd u et ot h e s u b s t i t u t i o no fba t o m sf o rf ea t o m s ；c u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s e ss h a r p l y t h el a t t i c ep a r a m e t e r o fp r o1 c e o6 t b 03 f e l9 b xc o m p o u n d si n c r e a s e s 、i t hc ec o n t e n ti n c r e a s i n g ；c u r i et e m p e r a t u r e i n c l e a s e sw h e nx 0 1 ，a n dd e c r e a s e sw h e nx o ，1 i nt i et w os e r i e sc o m p o u n d s ，t h e m a g n e t o s t r i e t i o nd e c r e a s e s ，a n dt h ev a l e n c ef l u c t u a t i o no fc e i o n sh a sn o tb e e no b s e r v e d t h es t u d i e so n ( p r t b d y ) ( f e m ) 2 ( m = n i ，s i ，m n ) a l l o y ss h o wt h ee f f e c t so fms u b s t i t u t i o nf o r f e t h es u b s t i t u t i o no fn ia n ds if o rf em a k e sl a t t i c ep a r a m e t e r , c u r i et e m p e r a t u r e ，s a t u a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t o s t r i c t i o nd e c r e a s i n g i ti si b u n df 1 1 a tt h es ic o n t e n ts h o u l db el i m i t e d i n0 2 o t h e r w i s eo t h e ru n w a n t e dp h a s e sw i l la p p e a rw h e nx 0 2t h es u b s t i t u t i o no fm nf o rf e i n d u c e st h el a t t i c ep a r m n e t e ri n c r e a s i n g ，a n dc u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g t h em a g n e l o s t r i c t i o n 望! ! 三兰奎兰堡圭兰丝篁兰 a tr o o mt e m p e r a t u r es h o w st h eo p t i m a lv a l u ew h e nm nc o n t e n ti s 0 。1t h em a g n e t o s t r i c t i o no f p r ol t b o3 d y o6 f e9 m n ola l l o yi n c r e a s e sw i t hc o m p r e s s i v es t r e s s i n c r e a s i n ga th i g hm a g n e t i c f i e l d sp r ol t b o3 d y 0 6 f e l9 m n o la l l o ye x h i b i t sg o o dm a g n e t o s t r i c t i v ep r o p e r t i e sa tl o wm a g n e t i c f i e l d sw h e nc o m p r e s s i v es t r e s si sl e s st h a n1 6 m p a t h es t u d i e so np r o 15 t h o3 0 d y o5 5 f e ls s c xa l l o y ss h o wt h a ta l lt h es a m p l e se x h i b i tap e r f e c t s i n g l ep h a s ew i t hl a v e sp h a s es t r u c t u r e t h e l a t t i c ep a r a m e t e ri n c r e a s e sw i t hcc o n t e n t i n c r e a s i n gd u et ot h e i x f i t i a lca t o m s ；c u r i et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s l i n e a r l yw i t hcc o n t e n t i n c r e a s i n g ；t h em a g n e t o s t f i c t i o na th i g hm a g n e t i cf i e l d ss h o w sap e a ka tx = 0 0 5 k e yw o r d s ：m a g n e t o s t r i c t i o n ，l i g h t r a r ee a r t h c o m p o u n d s ，i n t e r m e t a l l i c s ，g i a n t m a g n e t o s t r i c l i v em a t e r i a l s ，v a l e n c ef l u c t u a t i o n 含轻稀士的l a v e s 相化台物的结构和磁致伸缩研究 符号说明 矫顽力 微分磁致伸缩系数 磁晶各向异性常数 机电耦合系数 剩余磁化强度 饱和磁化强度 百万分之一( p a r tp e rm i l l i o n ) 居里温度 平行于磁场方向的碰致伸缩 垂直于磁场方向的磁致伸缩 多晶样品的磁致伸缩 沿( 1 0 0 ) 方向的磁致伸缩系数 沿( 1 1 1 ) 方向的磁致伸缩系数 压力 兆帕( 压力的单位) 磁场的单位( 换算关系；】o e = 4 9k a m ) m 屯 ：l 呈 肿 k h h k 。 胁 删 河北t 业大学硕士学位论史 图表清单 第一章 图1 1 材料在应力作用下磁化状态的改变 图1 2r y e 2 立方l a v e s 相结构示意图 图1 _ 3l a v e s 相结构沿( 1 1 0 ) 面的投影图 图1 4 线磁致伸缩模型 图1 5 处于中间价态的c e 原子的能级图 图1 6 超磁致伸缩材料的应用原理图 表1 1 部分r f e 2 化合物的磁致伸缩符号和磁晶各向异性常数符号 表1 2t e r f e n o l d 的物理性能与纯镍和压电陶瓷( p z t ) 的对比 第二章 图2 1 形变电阻片示意图 图2 2 测量磁致伸缩的电桥 表2 1 稀土元素的蒸气压列表 第三章 图31 化合物p r d l c e 。t b o9 。f e i9 的室温x r d 衍射图谱 图3 2 化台物p r o2 c e 。t b 0g - x f e l9 的室温x r d 衍射图谱 图3 3 化合物p r 0 1 c e 。1 b o9 - x f e 】9 ，p r o ! c e 。t b o8 、f e 】9 的晶格常数与c e 含量的关系曲线 图3 4 化合物p r o l c e 。t b 09 - x f e l9 ，p r o2 c e 。t b 0 8 - x f e l9 的居里温度( t c ) 与c e 含量的关系曲线 图3 5 化合物p r ol c e 。t b 0 9 - x f e 9 室温f 的磁化曲线 图3 6 化合物p r o 】c e 。t b 09 - x f e l9 室温下的磁致伸缩与磁场的关系曲线 图3 7 化合物p r 02 c e 。t b o8 。f o i9 室温下的磁致伸缩与磁场的关系曲线 图3 8 化合物p r o l c 。o6 下b 03 f e l9 叫b 。的室温x r d 衍射图谱 图3 9 化合物p r 0 】c e o6 t b o3 f e l9 b 。的室温x r d 衍射幽谐 舍轻稀七的l a v e s 相化含物的结构和磁致伸缩研究 图3 1 0 化合物p 。o 】c e o6 丁b 03 f e l9 一。b 。的晶格常数( a ) 和居里温度( t c ) 与b 含量的关系曲线 图3 1j 化合物p r ol c e o 6 t b o3 f e l9 b 。的品格常数( a ) 拳l 居鼍温度( t c 与b 禽量的芙系曲线 圈3 1 2 化合物p r oi c e o 6 t b o3 f e l 9 - x b 。的室温磁致伸缩与b 含量的关系曲线 图3 1 3 化合物p r o l c e o6 t b o3 f e l9 b 。的室温磁致伸缩与b 含量的关系曲线 表3 1 化合韧p r 0 1 c e 。t b o9 。f 8 l9 的饱和磁化强度m 。、剩余磁化强度m ，和矫顽力 i 。 第四章 图4 1 室温下l a v e s 相的x r d 衍射图 图4 2 合金p r 0 1 5 t b o3 0 d y o5 5 f e lb 5 。s i 的室温x r d 衍射图谱 图4 3 合金p r ol5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 n s i 。的金相照片 图4 4 合金p r 。t b o3 0 d y o5 5 f e l ：n i 。的晶格常数与n i 含量的关系曲线 图4 5 合金p r o j 5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 州s i 和l t b o3 d y 0 6 f e 。m n 。的晶格常数与替代量的关系曲线 图4 6 合金p r o l 5 t b o3 0 d y o5 s f e l 8 5 - 。n i x 、p r o l5 t b o 3 0 d y o5 5 f e l8 s x s i 。和p r o 】t b 。3 d y o6 f e 2x m n 。居里温 度分别与n i 、s i 和m n 含量的关系曲线 图4 7 合金p r ol5 t b o3 0 d y o5 5 f e l 9 5 - x y i 。的室温磁化曲线 图4 8 台金p r o l 5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 。s i ，的室温磁化曲线 图4 9 合金p r o i t b o j d y 0 6 f e x v l n 。的室温磁化曲线 图4 1 0 合金p r o l 5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 - x n i 。室温下的磁致伸缩与磁场的关系曲线 图4 1 l 合金p r o l5 t b o3 0 d y o5 5 f e 】b s s i 室温下的磁致伸缩与磁场的关系曲线 图41 2 合金p r o1 t b o3 d y o6 f e 2 j v l n 。室温下的磁致伸缩与磁场的关系益线 图4 1 3 合金p r o l t b o3 d y 。6 f e l9 m n o l 在不同压力作用r 的磁致伸缩曲线 图4 1 4 合金p r 0l5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 c 。的室温x r d 衍射图谱 图4 1 5 合金p r o l 5 t b o3 0 d y o j 5 f e l8 5 c 。的晶格常数与c 含量的关系曲线 图4 1 6 台金p r o1 5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 c 。的居里温度与c 含量的关系曲线 图4 1 7 合金p r o 】5 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 c 。的室温磁致伸缩与磁场的关系曲线 图4 1 8 合金p r 0 15 t b o3 0 d y o5 5 f e l8 5 c 。的室温磁致伸缩与c 含量的关系曲线 表4 1 样品的制备情况 p i 北丁业大学硕l 学位论叟= 第一章绪论 在所有磁性材料中，高性能的磁致伸缩材料是现代技术发展所必需的重要功能材料之- - - o 磁致伸缩 顾名思义，即材料在磁场作用下发生伸缩形变。这种现象由焦耳( j o u l e ) 丁18 4 2 年首次发现，所以又 称为焦耳效应。如今，稀土超磁致伸缩材料已经广泛地应用于机器人、计算机、汽车、致动器、控制器、 换能器、传感器、微位移器、精密阀、防震装置、超声波等领域，在高技术领域发挥着不可或缺的作用 1 l 2 1 。 1 1 稀土超磁致伸缩材料的研究进展 1 - 1 1 与磁致伸缩有关的效应 磁致伸缩材料的应用主要涉及到以下几种效应： 1 ) 磁致伸缩效应( j o u l e 效应) ：材料在磁化状态改变时，自身尺寸发生相应变化的一种现象”。磁致 伸缩有线磁致伸缩( 长度变化) 和体磁致伸缩( 体积变化) 之分，其中线磁致伸缩效应明显、用途 广，故一般提到的磁致伸缩都是指线磁致伸缩，用 = 1 月来表示，式中x 为磁致伸缩系数，l 为 磁性体的长度，l 为磁性体在磁化状态发生改变方向上的氏度变化。 2 ) 磁致伸缩的逆效应( v i l l a r i 效应) ：对铁磁体材料旌加压力或张力( 拉力) ，材料在陈度发生变化的 同时，内部的磁化状态也随之改变的现象。 3 ) 戤德曼效应( w i e d e m a n n ) 效应：在被磁化了的铁磁体棒材中通电流时，棒材沿轴向发生扭曲的现 象。 4 ) 威德曼效应的逆效应( m a r e u c c i 效应) ：将铁磁体棒材绕轴扭转，并沿棒材的轴向施加交变磁场时， 沿棒材的圆周方向会产生交变磁场的现象。 5 ) a e 效应：磁致伸缩材料由于磁化状态的改变而引起自身杨氏模量发生变化的现象。 从广义讲，包括顺磁体、抗磁体、铁磁体以及亚铁磁体在内的所有磁性材料都具有磁致伸缩性质。 但是顺磁体、抗磁体两种材料的磁致伸缩值很小，实际应用价值不大：而对r 部分铁磁性及弧铁磁性材 料，磁致伸缩值较大，数量级可以达到1 0 3 p p m ，具有很高的实用价值。 t - 1 2 稀土超磁致体缩材料的研究历史 1 8 4 2 年j o u l e 观察到铁棒沿轴向磁化时，棒长会发生变化。这是最早的关丁磁致伸缩的实验。在此 含轻稀土的l a v e s 相化台物的结构和磁致伸缩研究 之后的卣多年中，人们所研究的材料的磁致伸缩系数只有1 0 1 0 。5 量级，同热膨胀系数著不多，冈 此磁致伸缩材料没能撑到实际应用。1 9 4 0 年，人们发现n i 和c o 多晶磁致伸缩材料的儆致伸缩值h r 迭 4 0 p p m ，并将磁致伸缩材料首次应崩在超声波器件方面。在此之后曾经也出现过铁氧体磁致伸缩材料i 4 1 , 主要是n i z n 、n i c u 和n j z n c o 铁氧体，但是铁氧体磁致伸缩利料存在应变小，不适合精密场合等缺 点。 上个世纪6 0 年代，l e g v o l d 、c l a r k 、r h y n e 等人致力于稀土材料的磁致伸缩效应的研究，并取得了 很大进展。研究发现低温下稀土金属如t b 、o y 在磁场作用下，磁致伸缩应变较传统的镍基磁致伸缩材 料和铁基磁致伸缩材料提高5 0 倍以上，因此被称为超磁致伸缩材料。后来发现其它稀土元素也具有类 似的性质。但是由于稀土元素的居里温度低，在室温下为顺磁状态，磁致伸缩为零，因此它们的应用受 到了很大限制。 上世纪7 0 年代，c l a r k 等人对稀土氧化物、稀土非晶合金和稀土过渡族金属化合物r 。t 1 一。( 其中 r = t b 、d y 、h o 、e r 、t m ，t = n i 、c o 、f e ) 进行了系统的研究，发现l i f e 2 化合物具有高的居里温度和 大的室温磁致伸缩，但是该材料的磁晶各向异性过大( 数量级为1 0 6 j m 3 ) ，在实际应用中需要很高的磁 场驱动，从而限制了其推广应用。后来，人们认识到稀土铁立方l a v e s 相化合物的各向异性常数同磁致 伸缩系数一样，也具有正负号。于是人们利用磁致伸缩系数符号相同，而磁晶各向异性常数符号相反的 化合物相互补偿，组成赝二元化合物e 矗工，f e 2 ，以便得到磁晶各向异性能较小，而磁致伸缩较大的化 合物。表1 1 列举了部分r f e z 系化合物的磁致伸缩和磁晶各向异性常数的符号。 表t1 部分r y e ：化合物的磁致伸缩符号和磁晶各向异性常数符号 l h b t e1 tt h e s i g no f m a g n e t o s t r i c t i o na n dt h es i g no f m a 磐n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o l r o p yp a r a m e t e r sf o rs o m e r f e 2c o m p o u n d s p r f e 2s m f e 2t b f e 2d y f e 2 h o f e 2 e r f e ? t m f e ay b f e 2 + 一+一一一 k -+一一+一一+ k 20+ 9 7 4 年c l a r k 成功的合成了t b o2 1 d y 07 3 f e 2 材料，磁晶各向异性能仅为1 0 4 j m 3 数量级。该配比的多 晶样品一般在2 5 k o e 下可以达到饱和饱和磁致伸缩系数 s 达1 0 0 0 p p m ，单晶样品太达到1 8 0 0 p p m 。 1 9 8 8 年，c l a r k 等人发现在外应力作用下，t b 。d y l 一。f e 2 ( x = 0 2 7 o3 5 ) 孪品中存在着磁致伸缩随磁场 的跳跃效应f 1 ( 即在一定压力和磁场n 当一个孪晶的磁矩连续转动时，另一孪晶的磁矩在晶体的两 2 n - i l i , l k 大学硕上学位论文 个 1 1 1 方向产生跳跃，从而磁致伸缩有较大的增加) 其微分磁致伸缩系数d ”比一般材料人得多。现 在牌号为t e r f e n o l d 的超磁致伸缩材料t b 。d y h f e 2 ( x = 0 2 7 0 3 5 ) 材料已经商品化脚用。稀士超磁 致伸缩材料已经成为像稀土磁光材料、稀土永磁材料样引起、泛关注的义一新刑稀十功能材料。 1 1 3 磁致伸缩的影响因素 1 磁致伸缩与合金组分的关系 t b ，d y l 一；f e ，合金中，室温下的磁致伸缩随稀土组元和铁组元浓度的变化而变化。t b o2 7 d y o 。3 f e ，合 金在y = 1 8 5 和y = 1 9 7 5 处各出现一个磁致伸缩峰值。对于t b 。d y l - x f e 2 合金，当x = 03 时，磁致伸缩 也出现一个峰值，表明该成分的合金具有低的磁晶各向异性能。用a 1 6 1 ，g a ，c r t i 【8 ，z n 等元 素对于r f e ：合金中f e 元素进行替代，发现磁致伸缩性能有所下降；两m ni l o l 和b “2 1 对f e 的少量 替代则导致合金的磁致伸缩性能有所增加。 通过对t b d y f e 磁致伸缩材料的研究，要获得大的磁致伸缩材料需满足以下三个条件”】：一是这 种材料中必须具有较高浓度的含有未冻结轨道角动量的元素，即要求有高浓度的稀土或锕系元素：二是 离子磁矩与交换场及外磁场的相互作用能必须高过热运动能量，即具有较高的居里温度，使材料具有较 高的热稳定性；三是这种材料必须具有多个易磁化轴，因而这种材料要有较高的对称性。这些对当前的 研究工作有一定的指导作用。 2 。 应力对磁致伸缩的影响 从应用角度看，研究在应力作用下的磁致伸缩的变化是很有意义的。铁磁体中磁畴的总的自由能可 以表示为磁晶各向异性能、磁致伸缩能、磁场能( 或z e e m a ne n e r g y ) 和弹性能之和。在应力的作用下， 磁畴的总自由能在空间的分布会发生变化，从而磁畴的分布发生变化，导致材料的磁致伸缩发生变化。 从阁li 中呵以看到磁致伸缩材料在压应力和张应力作用下的状态 1 4 1 。 对于一个取向的单晶棒材，在沿轴向施加一个压力时，铁磁体中的磁畴将沿着与应力垂直的易磁化 方向排列。在压力和磁场作用下，磁致伸缩材料会产生磁致伸缩的跳跃效应。跳跃效虑与合金的取向度 有关，取向度越高( 如单晶) 越容易发生跳跃效应。跳跃效应的机理是：无外磁场时，磁畴在外压力作 用下，沿某一方向( 垂直于压力方向) 优先排列；当施加外磁场时，磁畴发生犬部分的突然转向，从而 产生强制的磁致伸缩跳跃效应。 3 告轻稀土的l a v e s 相化合物的结构和融数伸缩i i ) l 究 ( i ) ( i v ) 6 斗h ( a ) 6 6 6 6 66 h ( b ) 6 6 6 图1 1 材料在应力作用下磁化状态的改变 ( a ) 张应力，( b ) 压应力； ( i ) - - ( i v ) 压力6 增加，且h = o ：( i v ) 中h 0 f i g 1 1t h em a g n e t i z a t i o nc h a n g e so f m a t e r i a l su n d e rd i f f e r e n ts t r e s s ( a ) t e n s i l es t r e s s ( b ) c o m p r e s s i v es t r e s s t h es t r e s si n c r e a s e sf r o mf i g u r e ( i ) t o ( i v ) ，a n dt h em a g n e t i cf i e l di sn a u g h t ；t h e r ei sa na p p l i e dm a g n e t i c f i e l di nf i g u r e ( i v ) 3 磁致伸缩和温度的关系 稀土一铁化合物随成分、组元的变化及温度的改变，会产生自旋重取向，易磁化轴方向也会发生变 化，从而导致磁致伸缩的变化。对于t b o2 7 d y o7 3 f e 2 台金，在低温下由于磁矩重取向，使 方向上的 磁致伸缩降低；而在高温f ，随温度升高，由于磁矩的取向更加无序化，磁致伸缩基本是直线下降 1 5 l o i - 1 4 稀土超磁致伸缩材料的当前研究热点 为开发性能更优异的磁致伸缩材料，当前的研究热点主要集中在制各方法和材料绸分研究上。下面 对稀土超磁致伸缩材料的当前研究热点进行简单的介绍。 1 制备方法的研究 4 圆蕊瓣墨圜魁基母 河北工业大学硕士学位论文 方向是t e r f e n o l - d 材料的易磁化方向，也是磁致伸缩系数塌大的方向。冈此生欧 方向的 单晶是获得大磁致伸缩材料的途径之一。磁致伸缩材料单晶或取向品体的生k 力法主要有直拉法、悬浮 医熔法和布里奇曼法等等。 直拉法( c z o c h r a s k i 法) 是将籽晶与熔融金属接触，以一定速度拉出，依靠固液界面张力将熔化金 属提出后凝固生成单晶的晶体生长方法。该方法要求高的真空度和高纯度的原料，拉出的晶体成分偏差 较大，目前只用于实验室研究， 悬浮区熔法( f r e e - s t a n d i n g - z o n e 法) 是将母合金棒放入悬浮区熔装置中，由感应线圈提供一定宽 度的熔区，棒相对于感应线圈上下移动，母合金经过熔化一凝固过程后得到孪晶或定向多晶的方法。悬 浮区熔法避免了坩埚对原材料的污染，元素烧损少，轴向成分和性能比较均匀。此方法适用于生产小尺 寸的棒材。 布里奇曼法( b r i d g m a n 法) 是将烙体置于坩埚内，熔体通过水冷结晶器作用，缓慢生成单晶的方 法。该方法生成的棒材磁致伸缩性能略差，但是可以一次浇注多根不同尺寸、不同形状的棒材，适合大 规模生产，目前已经商业化。 目前，研究者在单晶和取向晶体的制各工艺上取得了很大的进展，如北京科技大学周寿增教授、北 京航空航天大学蒋成保教授、法国b o n i n o 等人成功制各出 1 l o 1 6 1 1 7 1 18 1 和2 p 9 1 取 向的t b d y f e 磁致伸缩材料。由于t e r f e n o l - d 合金凝固时晶粒的择优生长方向为 和 ，且在晶 体生长过程中容易出现包晶反应、组分过冷，因此生长 方向的单晶很雉。1 9 9 5 年中国科学院物理 所吴光恒研究员采用直拉法首次生长出 方向的t e r f e n 0 1 d 单晶2 0 】，其自由样品的磁致伸缩值高达 1 8 0 0 p p m ；在6 m p a 压力2 k o e 下，该单晶最大磁致伸缩值为2 3 7 5 p p m 2 1j 但是制备单晶和取向晶体的 成本较高，且磁致伸缩棒材既导电又导磁，施加电磁场时内部会出现涡流致热而降低驱动效率，实际应 用时需要对单晶进行切割处理f 2 2 1 , 造成了很大浪费，更不能制备大尺寸和形状复杂的磁致伸缩应用元 件。囡此研究人员开始探索其它的制备方法。 粉末烧结、法和粉末粘结法是研究者借鉴永磁材料制备中的烧结和粘结技术发展来的。如利用磁场取 向成型法旧，将t e r f e n o l d 粉末制成晶粒沿磁场方向取向的压结体，然后在一定的温度( 9 5 0 】0 5 0 ) 下烧结1 2 小时，使晶粒长大。在1 4 k o e 下该烧结体材料的磁致伸缩值达到1 0 6 7 p p m 。c l a r k 等人用粉 末粘结法制备了e r f e z 和t b f e 2 的粉末粘结体，其中在磁场下固化的t b f e 2 粘结体，饱和应变达到 1 1 8 5 p p m 。另外研究者还研究了不同胶含量和粉体粒径对磁致伸缩性能的影响”1 。烧结和粘结方法 制各的磁致伸缩材料尽管磁致伸缩系数略有降低，却能够制各大尺寸异彤元件，具有很高的实用价值。 2 关于材料组分的研究 不可否认，稀土超磁致伸缩材料存在若干缺点 如：电阻率低：抗拉强度低：材质硬且脆，机械加 5 舍轻稀土的l a v e s 相化合物的结构和磁致伸缩研究 t 困难：成本较高等等。针对这些问题，研究人员对材料进行改性研究。目前稀士超磁致伸缩材料的研 究热点之一是关于组分的研究，主要集中在研究轻稀士超磁致伸缩材料斟及对f e 原子的替代研究。 ( 1 ) 开发含轻稀土的超磁致伸缩材料 对于t e r f e n 0 1 d 而言，限制其推广的一个原因是重稀土t b 、d y 价格昂贵。因此，价格低廉的轻稀 士超磁致伸缩材料成为又一研究热点。这方面的工作开始主要集中在含s m 和p r 的化合物上1 2 7 由于 具有与t b f e 2 相比拟的室温磁致伸缩，s m f e 2 首先引起研究者的重视。但s m f e 2 的磁致伸缩值是负的， 应用范围较小。因此可能使用的材料是含p r 的化合物，但是由于p r 的原子半径较大。常压下不能合成 含有较高浓度p r 的l a v e s 相材料。常规条件合成的l a v e s 相化合物中，p r 的含量一般不会超过2 5 。 目前b 的引入使得p r 的合成浓度有所提高，但是磁致伸缩性能没有显著提高1 2 8 1o 通过对含轻稀p 的l a v e s 相金属间化合物的研究发现2 ”1 ，p r o l 5 t b o7 5 d y o2 5 f e 2 取向材料 = 2 2 0 0 p p m ( h = l o k o e ) ， 磁致伸缩性能比无p r 替代的t b 。d y l - x f 旬高出约4 0 0 p p m 。此外，研究发现c e 原子具有较高的结合能， c e 的掺入能够提高l a v e s 相金属间化合物中p r 的浓度 3 1 1 。因此含有p r 、c e 轻稀土的超磁致伸缩材料 具有重要的研究价值。 ( 2 ) 对r f e 2 结构中f e 原子的替换 研究人员用不同元素取代r f e 2 中的f e 后发现，m n 的替代o ”。”显著降低了磁晶各向异性能，磁 致伸缩值增大；而n i ，c o f 3 5 3 q 的替代未见明显的效果：a 】的替代虽然降低了磁致伸缩，但同时赂 微降低了饱和场 3 7 1 。另外少量的非金属b 的掺杂可促进成相，提高磁致伸缩瞰”1 ；b e 的替代可以提 高磁致伸缩性能 4 0 1 ；少量c 的引入导致t b o3 d y o7 f e 2 合金的高场磁致伸缩略有增加州。 总体来看，稀士超磁致伸缩材料的研究近几年进展较快，大量的研究： 作仍在进行。 1 - 2 1l a v e s 相结构 1 2 磁致伸缩理论 磁致伸缩材料r y e 2 属于m g c u 2 型l a v e s 相结构。这种结构具有极大的菱方扭曲( 1 l o o ) 和较高的居里温度等优点，从而受到研究人员的重视。下面简单的介绍一下该类型化台物的结构特点。 6 河北j 二业人学硕士学位论文 图1 ，2r f e 2 立方l a v e s 相结构示意图 f i g 1 2s k e t c hm a po f r f e 2l a v e sp h a s e 如图1 2 ，r f e 2l a v e s 相晶体结构中每个单胞由2 4 个原子组成，其中8 个稀土原子r 处在8 a 位， 或六个面心立方点阵上，排列成类金刚石点阵：1 6 个铁原子f e 处在1 6 d 晶位，组成4 个四面体排列在 四个l 8 的晶胞内。其原点坐标为： 一 o o o ，丽1 1 1 f e 原子1 33 5 ，一3 5 3 ，5 3 3 ，5 55 l o 888 。888 888 888 在金属晶体中，可以把r 与f e 原子都看作是刚球，r 与f e 原子相互接触。当原子作最密排列时 最近邻的原子间距有三种：两个稀土原子r 之间的距离d m ，两个f e 原子的间距d n ，。，以及稀土原 子和铁原子的间距d m 。根据图 3 山儿何知识可以计算得到 ，3 d 。4 日d 。：= 坚4 d ，1 1 d r f e2 t “ 式中a 为晶格常数。原子密堆积的条件是r 和f e 的原子半径比量：一4 3 ：1 2 2 5 ，这就是l a v e s 相存 2 在的几何尺寸因素 4 2 1 。 7 含轻稀土的l a v e s 相化台物的结构和磁孜伸缩研究 图1 3l a v e s 相结构沿( 1 1 0 ) 面的投影图 f i g i 3 t h ep r o j e c f i o no f ( 1 1 0 ) p l m a e f o r l a v e sp h a s e 在被研究过的2 0 0 多种l a v e s 相化合物中，其r a r b 比值在1 0 5 1 6 8 之间，而其中的绝大部分化 台物的o 在1 1 i 4 之间。当然，有的元素形成a b 2 型化合物，其原子半径虽然符合形成l a v e s 相的几何尺寸因素的要求，但是并不能形成l a v e s 相。因此，几何尺寸因素是形成l a v e s 相的必要条件， 但不是充分条件，同时需要考虑极化作用等因素对原子有效半径的影响。 1 0 - 2 磁致伸缩理论简介 磁致伸缩起源于材料自发磁化时晶格的形变。从微观角度讲，磁致伸缩是由0 i 原子或离子的自旋与 轨道的耦合作用产生的，是满足能量最小条件的必然结果。 磁致伸缩可用一个简单的模型来形象的说明，如图1 4 表示两个小磁针a 、b 之间的相互作用。在 外磁场h 中，a 、b 处于能量最小的平衡位置，如图1 4 ( a ) 所示，表示a 、b 之间的平衡距离。如 果把外磁场h 方向转动9 0 。，则小磁针a 和b 也随之转动9 0 。，如蚓14 ( b ) 所示。由。f 转动9 0 0 后， a 和b 间的相互作用能发生了变化，因而能量最小的平衡距离也变成r 1 。( r j r 。) 即为随着磁化状态 的能量变化而产生的线磁致伸缩h 。 8 河北工业大学硕上学位渔史 s a n 乞 坠 j 8 n n 卜sn 卜s i l _ l - 图1 4 线磁致伸缩模型 f i g 1 4t h em o d e lo f l i n e a rm a g n e t o s t r i c t i o n 磁致伸缩理论有宏观上的唯象理论和微观上的单离子理论。唯象理论主要是从弹性力学的角度出发 的，其依据是：因磁性晶体的磁弹性能与应变有关，故它在形变过程中必须满足能量最低的要求。微观 理论则主要是针对具有末冻结角动量的稀土元素的单离子理论。单离子理论是目前对稀土类材料磁致伸 缩的解释较为成功的微观理论。在稀土类离子中，4 f 电子的轨道产生磁性，轨道与自旋方向平行或者 反平行。当这个4 f 电子在周围的晶场中处于稳定位置时，自旋对电子云的轴向相对稳定，因而在晶体 中产生磁各向异性。当材料的磁化状态改变时，4 f 电子云相对晶格电场的分布发生变化，从而产生极 大的附加自由能。晶格将以形变来减小自由能从而产生磁致伸缩。 这两种理论相互补充，主要结论简述如下： 唯象理论的出发点是经典的能量表达式： e = e o 十巴+ e 。+ e ，一1 ( 1 2 2 ，1 ) 其中e 0 是与方向无关的能量部分，e 。是各向异性能，e 。是磁弹性能，e 。i 是弹性能。由于总的能量在 晶格的对称操作下的不变性，它们均可以按全对称表象变换展开为方向余弦的表达式。另一个重要的假 定是认为磁致伸缩引起韵形变均为弹性形变，鄂么根据能量最小原理，可以得到各种对称体系的磁致伸 缩随磁化强度的方向和测量方向的变化关系式。对于立方晶系： 五= 俨+ 乏3 a 。( 口：群_ - a