（环境科学专业论文）三元乙丙胶的应用研究.pdf

王坠堑量适丛! 二 堡主堡塞 t h e s t u d y o ft h ea p p l i c a t i o n so fe p d m a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，h i g h - h a r d n e s s e p d m b e i n g h e a rr e s i s t a n c e l o w c o m p r e s s i o nr e s i d u a ld e f o r m a t i o na n db e i n gu s e di n h i g ht e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo f g a i n i n gh i g h e r h a r d n e s se p d m b yu s i n g m o r es u l f u r sw a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g h s e ma n d x - r a y m i c r o w a v e d e t e r m i n e r an o t a b l ed e v i a t i o nb e t w e e nc r o s s 1 i n k e d r u b b e ra n d u n c r o s s - l i n k e do n em a k en rt od i s p e r s ei ne p d m ，a n dn r b e c a m el i t t l e p a r t i c l e s a sc r o s s l i n k i n gw i t ho b v i o u s l ye x c e s s i v es u l f u r sa n d d i s p e r s e d i ne p d m a tt h es a m et i m e ，c o c r o s sb a n d sw e r ef o r m e da tt h ei n t e r f a c e o fn r ，e p d m e p d m ，w h i c hh a sm e d i u mi o d i n ev a l u ea n dp r o p e rm o o n e y v i s c o s i t y w i t he t h i d e n en o r b o m e n ea st h et h i r dm o n o m e r ，w a ss e l e c t e dt op r e p a r e t h e p r o d u c t w i t h h i g h h a r d n e s s a n d h i g h h e a t - r e s i s t a n c e i nt h i s f o r m u l a t i o n ，t h eh y p o s u l a m i n ea c c e l e r a n t r e p l a c e d t h et h i a z o l e a c c e l e r a n tt o i m p r o v e t h e s c o r c h i n g a n ds t r e s s - s t r a i n p r o p e r t i e s c o n v e n t i o n a l3 x 0 8a c c e l e r a n ts y s t e ma n dn e w t y p ea c c e l e r a n ts y s t e mo f v u l c a f o r2w e r ec o m p a r e d b o t ho ft h e mw e r es i m i l a ra t p r o c e s s - a b i l i t y a n d c r o s s l i n k i n gc y c l e h o w e v e r , t h ep r o d u c tc o n t a i n i n gv u l c a f o r 2h a da b e t t e r c o m p r e s s i o nd e f o r m a t i o n ，e s p e c i a l l y i na c o m p l i c a t e dc u r i n g s y s t e m t h e c u r i n gs y s t e mw h e nt m t d w a ss e ta th i g h ，m e d i u m ，l o wa m o u n t l e v e l r e s p e c t i v e l yw a se v a l u a t e d t h ea m o u n t so fs u l f u r sa n da c c e l e r a n t c zh a de f f e c to nt h e p r o d u c tp r o p e r t y t h ec u r i n gp r o c e s s a n dt h e p h y s i c a lp r o p e r t yo f t h ep r o d u c tc o u l db eb a l a n c e di nt h i ss y s t e m ，w h i c h h a da l o n g e rs c o r c h i n gt i m ea n dc o u l db ef a s tc u r e d i no r d e rt oi m p r o v et h eh i g ht e m p e r a t u r ep h y s i c a lp r o p e r l yo fe p d m ， s e r i e so f e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t ，s u c ha ss e l e c t i o no f r u b b e rm a t r i x ， 2 ， ! 型塑墅兰查! 二一堡堡壅 f o r m u l a t i o n d e s i g no fa c c e s s o r yi n g r e d i e n t s i nt h i s p a p e r ，t h e s o r t so fa c c e s s o r y i n g r e d i e n t i nf o r m a t i o n sw e r e s e l e c t e da n dt h e yn o to n l ya r en op o i s o n o u st oh e a l t h ya n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yb u ra l s om a k et h ep h y s i c sp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c ta r r i v ea tt h e c l a i m e di n d e x k e yw o r d s ：h i g h h a r d n e s sr u b b e r ，l o w c o m p r e s s i o nd e f o r m a t i o n ， n o n b l o o m i n gs y s t e m ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 3 重鱼塑堂查堂 堕主兰茎 文献综述 1 、三元乙丙胶的发展现状 乙丙橡胶是齐格勒纳塔立体有规催化体系开发后发展起来的 一种介于通用橡胶和特种橡胶之间的合成橡胶。 1 9 5 0 年后纳塔( n a t t a ) 等发现了新型聚合催化剂，于是采用立 体有规性催化剂进行烯烃聚合的研究逐渐开展起来，特别是将石油所 大量产生的乙烯、丙烯等烯烃试行聚合，乙烯和丙烯的共聚物特别表 现出橡胶弹性。这种聚合物的特点是：在分子排列上很象天然橡胶， 但物理性能优异，基本原料价廉。它作为合成橡胶于1 9 5 9 年首先由意 大利蒙特卡蒂尼( m o n t i c a t i n i ) 公司的海洛特工厂商品化，这是所谓 c ：，( 二元乙丙橡胶) 。这种橡胶主链不含双键，是与以往合成橡胶完 全不同的一类橡胶。一方面因该橡胶不含双键致使耐热性、耐天候性、 耐臭氧性和耐化学药品性十分优越。另一方面由于不含双键的缘故而 不能采用硫黄硫化法使之交联，但在1 9 6 2 年通过加入第三单体的方法 而使它变成可用硫黄硫化的橡胶。 2 、三元乙丙橡胶的组成与物性 ( 1 ) 、 结构 聚乙烯的内聚能很小( 6 2 卡c m 3 ) ，t g 很低。但由于分子对称性 好，易于结晶，常温下聚乙烯是塑料状。因此将其分子排列打乱则会 由于其结晶受阻而使之保持橡胶态的性质。三元乙丙橡胶引入非共扼 二烯烃作为第三单体，在侧链上引入双键，从而克服了不含双键的二 元乙丙胶只能用过氧化物硫化的缺点，它比一般的二烯类橡胶的稳定 性大。对光、热、臭氧等的抗耐性强。其次，由于其分子结构为直线 型，支化少，分子链具有柔顺性，因而易于容纳补强剂和软化剂，便 于加工时添加填料和混炼操作。另外，由于它是以低极性的乙基为主 体，不含s o 。和c l 等极性基因的聚合物，故电性能极佳。 ( 2 ) 、乙烯丙烯比例的影响 乙丙橡胶分子中所含乙烯与丙烯的比例随产品不同而有很大差 异，如前所述，聚乙烯自身具有充分的弹性钵要素，因而与聚丙烯的共 青岛海洋大学 硕士论文 聚的目的是在于防止结晶和充分降低玻璃化温度。因此，作为橡胶用 的乙烯丙烯共聚物的组成比，一般要根据机械强度和低温性能，加工 特性等综合平衡来决定，乙烯含量高时受拉易结晶，机械强度高，但 低温性能和加工性能较差，丙烯含量高时，则反之。 安吉尔( d j a n g i e r ) 等曾将乙烯丙烯比例与拉断强度，2 0 0 定伸应力和动态应力的关系绘成曲线如图卜l 图卜3 所示。这些图 表明了当丙烯含量不到3 0 时，性能值已基本稳定。从而说明已不再 发生因分子定向而导致的结晶。 0 2 0 曼1 7 答1 5 耋1 2 1 0 6 06 57 07 58 08 5 乙烯含量( m o 】) 图1 - 1 _ 三元己丙胶的乙烯含量与拉断强度的关系 ( 胶料配有s r f 6 0 份) i 12 苎 st o 饲 羞s 善 6 7 07 58 08 5 己烯含量( m 0 1 ) 图卜2 三元己丙胶的己烯含量与2 0 0 定伸应力的关系 ( 胶料配有s r f 6 0 份) 另一方面，丙烯含量在达到足以阻止分子结晶的目的之范围内( 丙 烯2 0 m 0 1 以上) ，丙烯含量对聚合物性能的影响不大，但低温性能除 外( 见图卜4 ) ”3 ，随丙烯含量增大，里特拉克逊试验收缩等恢复温度 都向低温方向移动，说明低温性能改善。 7 ，、6 篓 二4 笔z 督 0 6 06 57 07 58 08 5 乙烯含量( m 0 1 ) 图卜3 三无乙丙胶的乙烯古量与动态应力的关系 ( 腔料配有s r f 6 0 份) 乙烯含量( m 0 1 ) 图卜4 乙烯丙烯比捌对二元乙丙胶低温性能的影响 ( 里特拉克逊试验) 。v世赠姆塾 j 兰堕墅兰茎兰一 堕圭堡奎 表卜l ”为当乙烯丙烯比例变化于6 8 3 2 到4 2 5 8 m 。1 范围内三 元乙丙胶物理性能的比较结果。除低温性能外基本看不出乙稀丙烯的 影响。 表卜l 乙烯丙烯比例对三元乙丙橡胶各种性能的影响 惧值1 01 0 49 8 9 87 j 门尼粘度( m l 。( 0 0 。c ) 高i 0 2【1 21 1 3 1 2 3 油( 生胶为i 0 0 份时的份数) 7 04 0 4 03 0 1 0 3 0 0 定伸应力( m p a )9 31 3 21 0 4 1 0 49 ，9 拉断强度( m p a )室温 2 1 9l 8 6 1 9 21 6 j1 8 4 1 0 0 97 6 56 777 伸长率( )室温4 6 02 3 04 5 03 9 0 3 9 0 1 0 0 3 4 02 4 02 9 02 9 0 2 8 0 撕裂强度( m p a ( 1 2 1 ) ) 2 2o 4 40 9 3 0 8 80 5 6 古德里奇生热( ( t ) ) 3 i 73 0 2 3 0 63 5 62 8 9 古德里奇永久变形( )1 8 52 2 92 0 82 0 41 9 2 低温性能( ( 盖蔓法) ( t 。) ) 一4 7 74 6 04 9 04 9 04 9 9 里德拉克逊试验( t r l 0 )3 8 04 1 93 2 34 9 04 9 8 配方：三元乙丙胶+ 油i 0 0 硫黄1 0 促进剂m0 5 ? m t s1 5 ， z n o5 s a h a f5 0 ( 3 ) 、第三单体与物性 如上所述，三元乙丙橡胶是为了能采用硫黄硫化而将乙烯、丙烯 与非共扼二烯第三单体共聚而成。关于第三单体的研究，格拉丁 ( g l a c i d i n g ) 和纳塔( n a t t a ) 等发表的结果如下： 格拉丁等指出”1 双环二烯末端带亚甲基的比带脂肪族基的要好，前者阻聚作用小， 也不会降低丙烯的竟聚率。 非共扼二烯比共扼二烯好，共扼二烯阻聚作用大，易生成凝胶，对 丙烯的反应活性有明显的障碍。 脂肪族二烯烃双键间的距离大些好，距离越近阻聚作月越大。 两个双键的反应活性不同者好，若活性相同，二者同时参加聚合反 3 青岛海洋大学硕士论文 应，容易生成凝胶。 根据纳塔等的报告”，含双键元环的大小影响硫化速度，七元环 或八元环比五元环或六元环的硫化速度快( 见图卜5 ) 。 童1 0 0 蓑8 0 暮6 0 希4 0 蘸2 0 蕾 03 06 09 01 2 0 1 5 0 1 8 02 1 0 硫化时间( m i n ) 图卜5 第三单体种类对硫化速度的影响 卜环辛二烯，2 一双环戊二烯， 3 一双环( 3 2 0 庚二烯4 一四氢茚 耋1 0 0 萄8 0 藿6 0 希4 0 - 堪：4 2 0 韶 03 06 09 01 2 0 1 5 01 8 02 1 0 硫化时间( r a i n ) 图卜6 直链状第= 单体硫化速度 1 - - 1 4 一已二烯，2 - - l5 一已二烯， 当第三单体为直链烃时，双键位置的不同对硫化的速度也有影响， 内双键时硫化速度快( 图卜6 ) ，此外，双键的取代数目影响也很大， 四氢茚，甲基四氢茚，二甲基四氢茚取代程度依次增高，硫化速度也相 应增加1 ( 见图卜7 ) 。 另一方面，在研究第三单体的同时也进行了催化剂的研究，二者 各种组合下的聚合效率如表1 - 2 ，从表卜2 可以看出，聚合最好第 三单体是降冰片烯。 主1 0 0 丑8 0 n 采6 0 j = 世4 0 删 2 0 嘣 ! 型塑堕墼兰 堡主笙壅 表卜2 第三单体与催化剂各种组合时的聚台效率 蓁j 一 青岛海洋人学 硕士论文 3 、三元乙丙橡胶特性 ( 1 ) 耐臭氧性 三元乙丙橡胶的主链由化学稳定的饱和烃组成，故其老化性从本 质上就比含双键的二烯烃橡胶要好。三元乙丙胶与其它橡胶的比较如 图卜8 及其表卜3 ”它远远优越于n r 、c r 和i i r 。但是尽管e p d m 的 耐臭氧性远远优于其它各种橡胶，但随第三单体的不同，耐臭氧性也 有差别”： 表卜3几种橡胶的耐臭氧性能比较 ( 2 ) 耐天候性 如表卜4 ”1 所示，e p d m 含炭黑的胶料经目光曝晒三年后仍不发生 龟裂，仅浅色胶料的日光变色性存在一些问题，当添加白色填充剂时， 钛白粉的用量少于2 0 份，物理性能会显著降低。 表1 - 4 三元乙丙胶的耐天候性 硬度( 邵a ) 拉断强度( m p a ) 伸长率( ) 表面状态 6 3 2 0 3 5 6 0 6 9 2 1 4 9 0 无龟裂 6 9 2 2 4 4 4 0 无龟裂 7 0 2 3 4 l o 无龟裂 ( 3 ) 耐热性 二元乙丙胶和三元乙丙胶的高温老化性能不相同，由图卜9 伸1 即 可看出二元乙丙胶通常呈软化型老化，表现为定伸应力降低，而三元 乙丙胶则呈硬化型老化，伸长率显著减小，但二者1 5 0 。c 的物理性能 ! 型塑墅塑 堡堡塞 保持率都很好，耐热性比一般橡胶好。 ( 4 ) 电特性 作为电绝缘性材料，三元乙丙胶的耐热性、耐电晕性、耐天候性 1 2 0 1 0 0 基 u 8 0 瓣 姑6 0 毯 掣4 0 嚣 2 0 0lz3456789 老化天数 图1 9 二元乙丙胶和三元乙丙胶的耐热老化性能 1 一伸长率，2 - 2 0 0 定伸应力 一、三元乙而胶 二元乙丙胶 静 v 尽 营 器 置 髫 俐 都非常好，性能比以往的绝缘材料如丁基胶、c s m 、聚乙烯、交联聚乙 烯都要好。( 见图卜1 0 ) ”三元乙丙橡胶也是一种耐漏电性良好的材 料，可以用作高压引下线。表卜5 “为e p d m 与其它橡胶的比较，可 以看出它比一般作为绝缘用的丁基橡胶远为良好。 ( 5 ) 耐化学品性及耐油性 三元乙丙橡胶的溶度参数值与多种油类，特别是矿物油类和烃类 溶剂相近。故对它们的抗耐性极小。对动物油和植物油的抗耐性也小， 但比n r 和s b r 要好。对醇、酮、乙二醇等极性较强的溶剂或无机盐类 的水溶液、盐酸及苛性钠等酸碱极为稳定。 ( 6 ) 耐水性和耐水蒸汽性 图1 - 1 1 ”比较了各种橡胶含炭黑胶料的吸水量，表示三元乙丙 胶有与i i r 同样好的耐水性。 4 、三元乙丙橡胶的配合体系 ( 1 ) 硫化速度的影响因素 影响e p d m 硫化速度的因素有两个方面，一是聚合物的结构( 第三 单体种类、数量和分布，聚合物的分子量、分子量分布，乙烯丙烯比 例) ，二是配合剂的添加效果，其中以第三单体的数量和种类影响最大， 青岛海洋大学 硕士论文 桨2 0 幽 杂1 5 瑚 岫1 0 * 营5 051 01 52 02 53 03 54 0 浸渍天数 6 0 名 ：4 0 詈 罨2 0 图卜儿各种橡胶的吸水性硫黄硫化 卜天然胶，2 - 丁苯胶，3 - 二元乙丙胶- 4 - 丁基胶一过氧化物硫化 图1 - 1 2 “2 为在1 6 0 c 下用园盘硫变仪测得的硫化曲线。 由图卜1 2 可以看出，在采用硫黄硫化体系时，显然以第三单体为 乙叉降冰片烯( e n b ) 的e p d m 硫化速度最快。而双环戊二烯则缓慢， 然而在采用过氧化物硫化体系则几乎看不出因第三单体不同导致的差 异。 配方：硫黄硫化体系 e p d m1 0 0 h a f5 0 z n 05 s a1 促t m t m1 5 m0 5 s 1 5 过氧化物硫化体系 e p d m1 0 0 h a f5 0 z n o5 s a1 d c p2 7 试验条件：1 6 0 c 3 ，3 周次分。 图卜1 3 ”3 表明了第三单体含量的影响，采用硫黄硫化体系时乙 叉降冰片烯和双环戊二烯类三元乙丙胶的硫化速度均随碘值增大而加 快，但当采用过氧化物体系时则几乎显现不出这一效应。 配方：硫黄硫化体系 ! 型塑至堂苎苎三一一一 堕圭堡奎 e p d m1 0 0 z n o 5 s a1 t m t m 1 5 m0 5 s 1 5 h a f5 0 过氧化物硫化体系 e p d m1 0 0 z n ou s a1 d c p 2 7 , h a f5 0 硫化速度随硫化体系不同而产生的差异是由于：在采用硫黄硫化体 三 4 0 兰3 0 v 簧2 0 兰 疆t o u51 0l o2 02 5 碘值 图卜1 3 第三单体含量对硫化速度的影响 卜乙又降冰片烯( 硫黄硫化) ；2 - 乙叉降冰片烯( 过氧化物硫化) 3 一双环戊二烯( 硫黄硫化) ；4 - 双环戊二烯( 过氧化物硫化) 系时，聚合物中必须有双键才能发生交联反应。由邻近双键的亚甲 基脱氢而进行交联，脱氢的难易程度随第三种类而有不同；而采用过 氧化物体系时，因所分解的过氧游离基的活性高，故显现不出。亚甲 基脱氢难易程度的效果。 ( 2 ) 填充剂 炭黑 表卜5填充各种炭黑的乙丙胶料硫化后的物理性能 炱黑类型门尼粘度焦烧时间硫化速率3 0 0 定伸应力拉断强度扯断伸长翠硬度撕裂强度 l札川s 1 3 2 m s t d ( 帅a )( 仲a )( ) ( 邪a ) ( k g c m ) l1 0 0 1 3 2 粒f 中超耐磨炭黑 0 36 7 3 0 ”2 4 6 ”1 6 i1 983 4 07 85 4 l( 【s a f ) 径1 自i 耐磨炭黑 9 37 7 1 5 “3 4 5 ”1 6 91 9 93 5 07 85 0 l i ( h a f ) 增1 挟压出炭黑9 88 0 0 ” 4 3 0 ”1 521 883 3 07 75 0 l ( f e f ) 大l 通用炭黑8 6 9 。0 0 ”5 3 0 ”1 0 11 273 6 07 44 2 l ( g p f ) l 半补强炭黑 8 07 7 3 0 ”4 7 1 5 ”9j1 1 33 5 07 24 l t ( s r f ) 配方：e p d m1 0 0 炭黑5 0 z n o5 s a1 t m t d1 5 m 0 5 s1 j 9 青岛海洋大学 硕士论文 硫化条件：1 5 0 3 0 m i n 三元乙丙胶属于补强型的橡胶，并在大量填充日寸其物理性能的 降低很小，表卜5 “+ 将试验结果归纳为炭黑粒径和结构与各种物 理性能的关系。 由上表可以看出“，拉断强度随炭黑粒径的减少而增大，而 与炭黑的结构关系不大，而定伸应力、硬度、门尼粘度等则几乎只 与炭黑的结构相关，至于撕裂强度，则与炭黑的粒径和结构两者均 有依赖关系，其中以粒径影响较大。 软化剂 e p d m 中用的最多的软化剂是石油系油，它的组成特别复杂。 但对三元乙丙胶具有相容性，它象填充剂那样可以大量添加，如图 卜1 4 。“所示，主要的支配因素是油的粘度，当s a y b o l t ( 赛波特) 粘度s s u ( 3 8 。c ) 为2 0 0 0 左右时所得性能最好，从挥发性、胶料 油粘度( s s u 3 8 。x 1 0 ) 图卜1 4 油的粘度与橡胶物理性能的关系 ( 1 6 0 1 2 4 5 m i n 硫化s s u 一赛波特粘度) 门尼粘度、拉断强度、撕裂强度、热老化后的拉断强度和抗吸水性 来看，油的粘度高些好，压缩永久变形、屈挠龟裂增长和高温拉断 强度等不受油的种类和型号所影响，但低温特性随油的粘度升高而 变差”。 5 、三元乙丙胶与其它橡胶的并用 t 匿i 而f 一 叭h地加o加 。口oo一=d一譬v 神山譬v l 【i l 蹄v 越撂噬 越骥蔷辅 巡髫 青岛海洋大学硕十论文 采用少量橡胶掺入树脂来改善耐寒性和耐冲击性的方法一直被人 们所沿用，将耐天候性、耐臭氧性和耐热性优异的乙丙橡胶掺入一般 橡胶中，必将提高胶料的这些性能“7 ，但由于饱和的三元乙丙胶同高 不饱和的橡胶并用，存在着共硫化性，因此，探讨它们之间的配合便 成了亟于解决的问题“”。 ( 1 ) 与高不饱和橡胶的并用 在两种橡胶并用时影响共硫化的因素有橡胶相的混合性，两种橡 胶的硫化特性及配合剂的分散性”，据知，三元乙丙胶与丁苯胶、天 然橡胶或聚丁二烯胶等并用时，分散状态为微观不均匀分散，与硫化 体系无关”。但n r s b r 、n r 聚丁二烯并用体系同e p d m 并用体系的 掺和状态基本上都是相同的。因而分散状态并不是一个太大的问题 r2 】： 问题在于硫化特性方面，决定因素为橡胶的硫化速度和硫化程度， 当采用硫化体系时还决定于双键的数量、位置和分布，此外，还决定 于e p d m 第三单体的种类。 并用比 并用比 图卜1 5e p d m 与n r 并用胶的拉断强度 图卜1 6e p d m 与s b r 并用胶的拉断强度 与并用比的关系 与并用比的关系 萨顿( m s s u t t o n ) 1 发表的e p d m 与其它橡胶并用胶拉断强度 与并用比的关系如图卜1 5 卜1 7 图，显然，其共硫化性是不好的。 青岛海洋大学 硕士论文 3 0 2 5 2 0 名 专1 5 剧 骤】0 辐 捌 e p d m02 04 06 08 01 0 0 n b r1 0 08 06 04 02 00 并用比 图卜1 7e p d m 与n b r 并用胶的拉断强度 与并用比的关系 荸 趟 喂 监 趟 2 0 1 5 1 0 01 02 03 04 05 0 碘值 图卜1 8e p d m 的不饱和度与并用胶物理 性能的关系( e p d m s b r = 7 5 2 5 ) 卜己叉降冰片烯2 一双环戊二烯 当三元乙丙胶并用少量不饱和橡胶时强度最低，其原因在于两种 橡胶的硫化速度不同，二烯类橡胶先行硫化，而e p d m 却还停留在未硫 化状态，因此，为要提高共硫化性，研究一下如何提高e p d m 含量大的 胶料的强度是有意义的，图卜1 8 。“列示了在拉断强度降低幅度最大 的并用比时( e p d m n r = 7 5 2 5 ) 碘值与拉断强度的关系。 由卜1 8 图可知，拉断强度随碘值增大而直线上升，这说明通过提 高碘值可以改善并用胶的共硫化性，至于第三单体的效果，在同一碘 值下进行的比较表明，硫化速度快的乙叉降冰片烯e p d m 胶共硫化性远 为优越，但决定的因素还是碘值。 其次，调节硫化的特性也是有力的措施”“，并用胶的拉断强度随 硫化促进剂种类的不同而有明显的差异，从图卜1 9 ”可以看出，采 用低速促进剂时的拉断强度比采用超速促进剂高得多，这方法的效 果由图卜2 0 他酣示出：由园盘硫变仪求得的e p d m 的硫化速度( v ) 和 硫化速度常数( k ) 与高不饱和橡胶的相应值越接近越好。 炭黑的影响如图l 一2 l ”7 所示。补强性越大，则拉断强度越高， 不同掺和方法的并用胶物理性能见表卜6 ”。表中两种方法：一种为 生胶掺和法，即先将生胶相互掺和，然后再加配合剂。另一种为母炼 j 生塑里塑兰一 堡主丝塞 胶掺和法：系两种生胶先分别加配合剂，最后将两种胶料掺和，性能 以后者为佳。 2 0 = 曼 餐1 0 鉴 趟 e p d i i1 0 07 55 0 2 50 s b r02 55 07 5i 0 0 并用比 图卜1 9 硫化促进剂的种类与共硫化胶 物理性能的关系 2 0 = 垒 。 趟1 0 憩 塔 剿 v m x ( k g c m m i n ) 图卜2 0 两橡胶硫化速度之差与共硫化胶 物理性能的关系( e p d m s b r = 7 5 2 5 ) 中超耐磨炉黑；1 6 0 1 2 3 0 m i n 表卜6e p d m 与n r 并用胶物理性能与掺和方法的关系 掺并用比 和项目硫化条件 方i o o 07 5 2 55 0 5 03 5 6 52 5 7 5o 1 0 0 法 l 门尼粘度( m l w l 0 0 ) 7 56 45 54 6 54 5 生l 焦烧时间( m s t ，1 3 2 ) 1 4 1 5 ”l 4 7 4 5 ”1 6 7 3 0 ”一l 7 4 5 ”2 0 1 5 ” 胶i 硫化速率( m s t 1 3 2 ) 4 7 0 0 ”3 1 5 ”2 1 5 ”一2 。4 5 ”3 3 0 ” 态i2 0 0 定伸应力( m p a ) 1 6 0 x 3 0 7 4 27 47 36 66 24 9 掺l3 0 0 定伸应力( m p a ) 1 6 0 x 3 0 7 31 1 41 2l 1 91 1 39 3 和l 拉断强度 ( m p a ) 1 6 0 x 3 0 2 1 61 6 81 5 81 6 6l7 32 0 8 法i 伸长率 ( )1 6 0 x 3 0 7 6 5 04 3 04 0 04 1 04 3 05 4 0 i 硬度( 邵a )1 6 0 x 3 0 + 6 87 57 27 07 06 8 门尼粘度( 札。i 0 0 ) 7 57 46 5 55 1 55 8 54 5 焦烧时间( m s t 。1 3 2 ) 1 4 1 5 ”1 2 1 5 ”1 4 。4 5 ”1 8 2 0 ”l7 4 5 ”2 0 7 1 5 ” 硫化速率( m s t 1 3 2 ) 4 0 0 ”2 7 0 0 ”2 7 o o ”2 。4 2 3 0 ”3 3 0 ” 2 0 0 定伸应力( m p a ) 1 6 0 x 3 0 7 4 27 47 85 66 04 9 3 0 0 定伸应力( m p a ) 1 6 0 1 2 x 3 0 7 7 31 l1 2 38 11 0 89 3 拉断强度 ( b p a )1 6 0 x 3 0 7 2 1 61 4 81 27g 81 6 22 08 伸长率( ) 1 6 0 x 3 0 6 5 04 2 0 3 5 03 9 04 4 05 4 0 硬度( 邵a ) 1 6 0 x 3 0 7 5 87 67 47 07 06 8 6 、橡胶并用的热力学机理 1 3 青岛海洋大学 硕士论文 ( 1 ) 对于热力学不相容的非晶态高聚物并用体系来说，相结构中存在着 一种高聚物为连续相，而将另一种作为分散相的高聚物包围起来，由 不同的高聚物组成的这些连续相，对并用胶的性能有很大影响“。 勺 皇 嚣1 0 磐 剞 e p d m1 0 07 55 02 50 s b r02 55 07 51 0 0 并用比 图卜2 1 炭黑的种类与共硫化胶物理性能的关系 卜中超耐磨炉黑c z d ：2 - 高耐磨炉黑e l i ) 3 一快压出炉黑c z d ：4 - 中热裂炭黑c z d 并用比 图1 2 2 胶相结构随并用比的变化 对于热力学不相容体系，连续相和分散相有着不同的力学行为， 如有不同的拉伸弹性模量，当以p 。橡胶组成分散相，而当分散相变形 量连续相变形量= q 时，并用胶的拉断强度可用下式表示： w = qw ，v 。+ w 2 v2 一一一一一一一( 1 ) v 。、v 。：橡胶容积百分数 w 、w 。：单一橡胶组成的拉断强度 或者当以p 。组成分散相，而且当分散相变形量连续相变形量= 1 3 时， 并用胶的拉断强度可用下式计算： w = w ，v + 1 3w ：v 2 一一一一一一一( 2 ) ( 见图卜2 2 叫) ，当分散相和连续相具有相同的力学行为，即a = b = 1 ，并用胶的拉断强度与并用比存在着线性关系( 曲线1 ) 。当分 散相具有很高的能量，并用胶受拉伸变形时，分散相几乎不变相( = 0 或0 = 0 ) ，此时并用胶的拉断强度如直线2 、3 所示。但实际并用中， 整个变形是如曲线4 ，因为许多并用胶中，分散相是可变形的，变形 宣墨塑堂奎主 堡主堡壅 比例为o a 1 ，o p l ，所以出现许多介于图中直线l 与曲线4 之间的曲线，如4 。 ( 2 ) 并用胶的性能 在e p d m n r 并用胶中，当并用比为8 0 2 0 ，7 0 3 0 时，表现出良好 的耐人工天候老化，在i 0 0 小时试验期间均无龟裂现象。而当并用比 为2 0 8 0 ，3 0 7 0 时耐人工天候老化很差，这是因为在前面情况中，e p d m 为连续相表现出阻止龟裂的性能，而后者，n r 为连续相，因而耐天候 老化低劣”。 ( 3 ) 并用胶相结构区域大小与性能的关系 很多试验表明，胶相结构的粗细程度对硫化胶物理机械性能的影响 不大”，但是我们以大小与上述相结构粗细相当的粒子作为填料来代 替一种橡胶时，则在这个含有相同大小尺寸的填料的填充橡胶中，其 物理性能会有很大的差别，这是由于在并用胶中存在连续相与分散相 的胶相结构，在填充橡胶中，也存在着一橡胶为连续相，包围着以填 够 彦留 原来分散结构 罐缮车 。 黪 寄 召龟 拉伸时胶料状态 图卜2 3 填料作分散相时出现的应力集中示意图 料为分散相的结构( 见图卜2 3 ) ，在纯胶并用胶中，分散相和连续 相橡胶，当这个硫化胶受外力拉伸变形时，两相都可以变形，并有一 1 5 ! 型翌垦鲎苎苎生一 堡主堡塞 定的结合力存在，因此，在外界上没有过分应力集中，不易产生相分 离现象。虽然胶相中尽管有粗细之分，但物理机械性能上差异不大， 但在拉伸时，分散相不能变形的填料橡胶中，填料的粒径增加，应力 一2 8 暑2 6 毒2 4 墨2 2 划2 0 型1 8 谨1 6 1 4 1 2 时j 司( 分) 图卜2 4 最大交联度，1 8 0 。0 振动园盘硫变仪 集中越严重，两相产生分离而导致拉断强度下降。 有些并用胶性能与胶相结构大小尺寸有关。例如，对抗臭氧腐蚀性 能，胶相区域的大小是有影响的。在丁苯橡胶与三元乙丙橡胶并用中， 胶相区域越小，抗臭氧能力越大，因为胶相区域小了，丁苯橡胶的裂 纹就被三元乙丙橡胶所阻隔，使裂纹不能穿过三元乙丙橡胶，因而大 大提高了抗臭氧侵蚀的能力。” 7 、三元乙丙胶工艺新进展 e p d m 的分子量分布主要取决于所选择的催化剂体系和聚合条件， 尤其是采用快速聚合还是缓慢的传递并提供单一反应位置，不仅会形 成狭窄的分子量分布，而且也会促进不同单体的均匀分布。 图1 2 4 和图卜2 5 给出分子量分布对硫化速度和弹性的影响。特 别是控制较低分子量的链段能够产生较高的硫化度( 齐聚物) ，而控制 在较长乙烯链区的高分子量的链段，能够产生较高的低温性能。由狭 青岛海洋大学 硕士论文 窄的分子量分布所引起的交联速度或交联度变化的结果表明，为达到 较高的交联速度和交联度，乙叉降冰片烯不再是唯一的变量。 硬度2 5 邵a 的e p d m 胶条难于加工，为得到较高的强度而使用很 高分子量的聚合物，这对于含油量高的胶料是必要的：另一方面，如 果聚合物分子量高的话，需添加大量的炭黑，以保证良好的挤出性。 最后的结果是胶料中含聚合物2 0 以下，即： 誉 v 蘸 制 ，苌 婚 曾 。 o 口分子量分布( m w m n ) 图卜2 5 压缩永久变形，5 0 乙烯2 5 乙叉降冰片烯 相当高的分子量，始终保持较高的含油量。 中等乙烯含量，非结晶的，因为对于最好的胶料性能来讲，静态 的乙烯分子量分布在短基上。 带有一些控制数量的高分子链段的中等分子量分布以达到交联速 度和胶料强度之间的良好平衡。 下表中列出的数据是工业化制备成效的胶料，并在超高频区域内 进行交联。 青岛海洋大学硕士论文 表1 7硬度为邵a 2 5 的胶条的配方及性能 拉断强度( m p a ) 7 3 扯断伸长率( ) 8 1 0 压缩永久变形3 0 硬度( 邵a ) 2 5 1 0 0 定伸( m p a ) 0 6 3 0 0 定伸( m p a ) 1 8 3 青岛海洋大学 硕士论文 前言 三元乙丙胶自1 9 世纪5 0 年代问世以来，一直由于其成分和结构 的因素而决定了其固有优异的耐臭氧和天候老化性，作为非耐油性饱 和橡胶，与天然橡胶及广泛使用的二烯类合成橡胶相比，以其优异的 耐热性和耐臭氧性，在汽车零件和家用电器橡胶件中独树一帜。 三元乙丙胶的胶料无须添加防臭氧剂、蜡或其他助剂即可使用于 野外苛刻的高臭氧浓度的用途中。它固有的特性还包括：耐极性介质 ( 如醇类、酮类、某些脂类和醋酸脂类) 耐水和各种水溶液，良好的 低温届挠性，在相当宽的温度范围内回弹性高，优良的电性能( 介电 常数高，功率损耗低和电晕放电性能) 和耐辐射性能，但是三元乙丙 胶不耐烃类的油和溶剂。 三元乙丙胶具有低密度( 比重o 8 5 ) ，并且它能填入大量的增溶 剂和填充剂，因此使它有条件在各种用途中成为有竞争性的胶料。 当三元乙丙胶商品化时，汽车工业很快就由于此橡胶的使用而使 其部件性能得到改进，其主要部件包括制造门、窗和后行李箱的海绵 和实心胶条，散热器、加热器和输气管以及各种纯胶管都需要三元乙 丙胶，刹车部件、包括防尘胶套、隔膜、密封垫和皮碗也需要质量高 的三元乙丙胶料。 根据全面禁止使用破坏臭氧层物质的蒙特利尔议定书，随着汽车 空调用制冷剂由特定的氟里昂1 2 向氟里昂1 3 4 a 的变更，胶管已采用 尼龙内层，i i r 中间层，e p d m 外层的结构。在0 形圈、垫圈等密封方 面，为了解决密封件内部气泡、气体透过性等问题，正转向使用e p d m 。 在对各种橡胶耐氟里昂1 3 4 a 性能的评价中，e p d m 取得了良好的结果。 三元乙丙胶还有许多其他用途，它是一个很有效的非污染、非迁 移性防老剂，在前十四、五年中，就大批量在白色胎侧胶中使用。在 该产品中，加入e p d m 代替一小部分习惯上使用的b r 和s b r ，耐龟裂 性能明显提高。虽然三元乙丙胶不如i i r 气密性好，但在内胎中混入 5 2 0 后，低温性能、老化性能和工艺性能明显改善。 青岛海洋大学硕十论文 国内外由于环境问题，由e p d m 常用的硫化剂、促进剂的亚硝胺问 题越来越严重，由此可能影响e p d m 的需求，因此探讨e p d m 新型硫化 剂和e p d m 的新配合便成了急于解决的问题。 将e p d m 与n r 并用能够提高硫化胶的抗臭氧性能，这是由于分散 的n r 粒子降低了裂纹的长度，并提高了形成肉眼可见龟裂所需要的临 界能量的缘故。 正是基于以上目的，本研究选择了e p d m 应用研究这个课题，希望 对该体系全面细致的研究，从中找出规律来获得高硬度、低压缩永久 变形、以及优良的耐热性能，从而确定优良的生产配方，指导生产， 挖掘e p d m 的新用途。 2 0 青岛海洋大学 硕士论文 实验部分 1 ，原材料及助剂 ( 1 ) 三元乙丙胶n d 4 5 7 0美国杜邦 ( 2 ) 三元乙丙胶r 一5 0 1日本信越 ( 3 ) 三元乙丙胶h t p 0 1 y m e r日本信越 ( 4 )n r 3 # 马来西亚 ( 5 ) 氯磺化聚乙烯美国杜邦 氯含量2 9 2 硫含量1 。3 7 密度( 2 5 4 )1 。1 2 土0 。0 2 9 c m 2 门尼粘度( m l i + 4 1 0 0 ) 2 8 + 6 ( 6 )炭黑工业级青岛德固萨有限公司 ( 7 )石蜡油工业级齐鲁化学工业公司 ( 8 )硫黄氧化锌硬脂酸2 硫醇基苯并噻唑( m ) 二硫化四甲基秋兰姆( t m t d ) n 一环己基一2 一苯并噻唑次磺酰胺( c z ) 二枯基过氧( d c p4 0 ) 等其它原料均为工业级产品，市售 ( 9 )三甲基丙烯酸三羟甲基丙脂三丙烯酸三羟甲基丙脂氰尿 酸三烯丙脂甲基丙烯酸四氢呋喃脂，哈尔滨第二化工厂产品 2 实验设备与仪器 仪器名称规格型号产地 双辊开炼机s k 一1 6 0 b上海橡胶机械厂 平板硫化机q l b 3 5 0上海第一机械厂 b r a b e n d e r 转矩硫变仪p l e 一3 3 1德国b r a b e n d e r 公司 电子万能拉力机 w d s 1 0台湾育肯 门尼粘度仪e k 一2 0 0 0 m 台湾育肯 电光分析天平t g 一3 2 8 b 上海分析仪器厂 电子显微镜 上海试验仪器厂 宣鱼堂堂查堂 堡主堡塞 x 射线显微分析仪德国进口 b r 一密炼机m 一3北京环峰 邵氏硬度计l x a 型 营口市材料试验机厂 热空气老化箱4 0 1 a天津试验仪器厂 3 基本配方及制备工艺 3 1 基本配方 表1高硬度三元乙丙胶的基本配方 表2低压缩永久变形三元乙丙胶的基本配方 表3 耐高温三元乙丙胶基本配方 炭黑石蜡油三甲基丙烯酸三羟基甲脂 701 02 0 防老剂d c p 37 0 3 2制备工艺 3 2 1 胶料混炼 n r 胶：将其三段混炼后待用。 塑鲨 堡主堡塞 e p d m 胶：所采用的n d 4 5 7 0 门尼粘度值较高，先将辊温升至6 0 。c 左右，将e p d m 塑炼成片后，加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，等吃料均 匀后，加入填料炭黑，并缓缓加入增塑剂，均匀成片后，在辊温稍低 状态下加入n r 塑炼胶，合炼均匀，加入硫黄及促进剂，混合均匀后下 片。 3 2 2 硫化工艺 将平板升到一定温度后，将混炼胶进行返炼，按比例称取胶料， 放入已预热的模具中，进行加压加热硫化，到规定时间后将试片取出。 4 。性能测试 4 1 透射电子显微镜( t e m ) 电子显微镜的制样采取溶液成膜法，将并用胶溶解在极稀的甲苯 溶液中( 0 1 一o 5 ) ，然后将此溶液滴在油表面成膜，把此膜打捞在 载网上，用四氧化锇染色处理后，用电镜观察。 4 2 老化前后的重量变化 使用电光分析天平，分别称取在空气中1 0 0 7 2 h 老化前后的式样 重量，按下面公式计算的老化后重量变化。 m = ( m 2 - - m 1 ) m 】 m _ 1 0 0 7 2 h 老化后的重量变化 m ，式样在空气中的重量 m ：一1 0 0 7 2 h 老化后式样的重量 4 3 物理机械性能的测定 拉断强度按g b 5 2 8 - - 9 2 测定 扯断伸长率按g b 5 2 8 9 2 测定 热空气老化按g b 3 5 1 2 测定 硬度按g b 4 4 9 3 - - 8 4 测定 压缩永久变形的测定：试片厚1 2 5 c m ，压缩量2 5 ，实验条件1 0