（材料物理与化学专业论文）外加磁场下铁磁性金属材料的合成及生长机理研究.pdf

华东师范大学2 0 1 l 届耻学位论文y ! 皇垡幽6 _ i | 1 1 1 1 1 | l | 1 1 1 1 i i | l i l l i l l i ! i l l 1 1 i l f l l l l i i _ _ - _ - _ _ - _ _ _ - - _ 一一 d i s s e 似i o nf o rm a s t e r sd e g r e ei n2 01 1 s c h o o lc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n ti d ：510 8 0 6 0 2 0 8 5 e a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l di n d u c e d s y n t h e s i s a n dg r o w t hm e c h a n i s mo f f e r r o m a g n e t i c m e t a l l i cm a t e r i a l s d e p a r t m e n t ： q 星p 垦丛墅曼堕q ! h y 墨i 坠 m a o o r ： 丛丛曼煎鱼! 旦h y i 堡墨垦旦鱼g b 星塑i 墨! 碰 r e s e a r c hf i e l d ：趟垒堑q 堡q 塑p q 墨i 熊丛丛星! i 垦! 墨 s u p e r v i s o r ： 呈! q i ：s 星n i 垒垒g g r a d u a t es t u d e m ： 壁丛i ：i n g i c o m p l e t e di na p r i l ，2 0 1 1 1 i 华东师范人学2 0 1 1 届硕上学位论文 郑重声明： 研究，是 华东师范大学学位论文原创性声明 性金属材料的合成及生长机理 学位期间，在导师的指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：埤 日期：汐，1 年吉月弓f 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 外加磁场下铁磁性金属材料的合成及生长机理研究系本人在华东师范大 学攻读学位期间在导师指导下完成的顶博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究 成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学 位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论 文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、 借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检 索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制 学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密学位论文木， 于年月同解密，解密后适用上述授权。 本人签名娅逸翠 沙f1 年当月1 日 “涉密”学位论文廊是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为 有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为 公开学位论文，均适用上述授权) 。 华东师范人学2 0 11 届硕士学位论文 垣篮垩硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 成荣明教授华东师范大学物理学系主席 蒋冬梅副教授华东师范大学物理学系 徐学诚副研究员华东师范大学物理学系 华东师范大学2 0 l l 届硕十学位论文 摘要 材料的各项应用性能与其微观尺寸和形貌有着密切的关系，因此国内外材料 研究工作者对微纳米尺度范围内材料的形貌控制保持着高度关注。近年来，因 为特殊的性能和潜在的应用价值，铁磁性金属材料( 铁、钴、镍等) 得到了广泛的 研究。本论文主要研究了外加磁场对镍单质，钴单质以及镍一钴合金材料的形貌影 响，并对铁磁性金属材料在外加磁场中的生长机理进行了系统的分析。 1 外加磁场磁力线分布对镍金属材料形貌的影响 在非模板液相还原体系中生成镍单质晶体，研究化学反应过程中外加磁场的 磁力线分布对产物形貌的影响发现在外加磁场磁力线分布均匀的区域，生成一 维结构的镍单质晶体：在外加磁场磁力线分布不均匀的区域，生成球状颗粒的镍 单质晶体并在实验观察的基础上，提出了镍单质晶体材料在外加磁场中的生长 机理。样品的饱和磁化强度约为5 0e m u 百1 ，矫顽力约为1 0 0o e ，均与块状镍晶 体相应数据接近。这些数据进一步确定了一维结构的镍晶体是由球状颗粒的镍晶 体组装而成的。 2 外加磁场下钴晶体形貌的研究 在6 0o c 条件下，用非模板液相还原方法制得钴单质晶体。研究发现：外加 磁场的强度及磁力线分布、自生磁场、铁磁性材料的本征磁性能、铁磁性材料颗 粒的多少等均会影响外加磁场作用下铁磁性材料的形貌。由于金属钴的饱和磁化 强度( 15 0 4e m u 蛋1 ) 远远大于金属镍的饱和磁化强度( 5 0e m u g 。1 ) ，经过外加磁场 磁化作用后的钴晶体产生较大的磁场。外加磁场需克服这些自生磁场才能对钴晶 体的形貌产生影响作用。当外加磁场的磁场强度较大时，在外加磁场的不同区域， 磁力线分布对钴晶体的形貌有显著影响作用：在外加磁场磁力线分布均匀的区域， 生成一维形貌的钴单质晶体：在外加磁场磁力线分布不均匀的区域，生成颗粒状 的钴单质晶体。外加磁场下合成良好一维结构铁磁性材料的理想条件是：铁磁性 华东师范大学2 0 l l 届硕1 ：学位论文 材料本身的饱和磁化强度较小，制备时使用磁场强度大的外加平行磁场以及低的 离子浓度。 3 外加磁场下n i 2 + c 0 2 + 离子浓度比对镍一钴合金形貌的影响 在外加磁场的诱导下，利用非模板液相还原的方法制得镍一钴合金，通过改 变n i 2 + c 0 2 + 离子浓度比值，制得形貌不同的产物。结果发现，n i 2 + c 0 2 + 离子浓 度比值为1 ：2 ，1 ：1 和2 ：1 时均得到六方密堆积相( h c p ) 和面心立方相( f c c ) 的混 合相镍一钴合金。当n i 2 + c 0 2 + 离子浓度比值较小时，外加磁场对产物形貌影响作 用微弱；当n i 2 + c 0 2 + 离子浓度比值较大时，外加磁场对产物形貌有显著影响作 用：在外加磁场磁力线分布均匀的区域，生成一维形貌的镍一钴合金：在外加磁场 磁力线分布不均匀的区域，主要生成颗粒状的镍一钴合金 关键词：外加磁场，液相还原，磁力线分布，铁磁性金属，形貌控制，离子浓 度，浓度比 a bs t r a c t i th a sb e e ng e n e r a l l ya c c e p t e dt 1 1 a tt h em o 印h o l o g yo fm i c r o - n a i l o m a t e r i a l s ， i n n u e n c e st h e i rp r o p e r t i e ss i 鲥f i c a n t l y s om u c h 血e r e s th a sb e e na t t r a c t e d h o m ea 1 1 d a b r o a dt or e s e a r c ht 量l em o 印h o l o g yc o n t r 0 1 d u r i n gr e c e n ty e a r s ，t h ef e r r o m a g n e t i c m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yf e ，c o ，a 1 1 dn i ，h a v eb e e ns t u d i e dw i d e l yb e c a u s eo f t h e i ru i l i q u e p r o p e n i e s a i l d p o t e n t i a l 印p l i c a t i o n s i i l t h i s p 印e r ，w e h a v ei i l v e s t 培a t e dt h e i n n u e n c e so fe x t e m a lm a g n e t i cf i e l d s o nt h em o 巾h o l o g yo ft h ef - e r r o m a g n e t i c m a t e l l i a l ss u c ha sz l i c k e l ，c o b a l ta i l dn i - c oa l l o yc r ) ，s t a l s ，a i l dt h em o 印h o l o g i c a l f o 肌a t i o nm e c h a n i s mo ff e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l su 1 1 d e ra ne x t e m a lm a g n e t i cf i e l di s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 t h ei n f l u e n c eo ft h ed i s t r i b u t i o no fm a g n e t i cl i n e so ff 0 r c eo n t h em o r p h o l o g yo ft h en i c k e lc r y s t a l s r e s e a r c hh a sb e e nd o n et of i n dt h ei n n u e n c eo fe x t e m a lm a g n e t i cl i n e so ff o r c e o nt 1 1 em o 印h o l o g yo fn i c k e lc r y s t a l l sp r e p a r e db yt e m p l a t e - 舶ea q u e o u ss o l u t i o n r e d u c t i o na p p r o a c h t h er e s u l t ss h o wm a to n e d i m e n s i o n a l1 1 i c k e lc 巧s t a l sf o n n e da t t l l e r e g i o n sw h e r et l l em a g n e t i cl i n e s o ff o r c ea r ep a r a l l e lt oe a c ho t h e r ；锄i d m i c r o s p h e r e sf o m e da tt h er e g i o n sw h e r et h em a g n e t i cl i n e so ff o r c ea r en o tp a r a l l e l t oe a c ho t l l e r a c c o r d i n gt ot h e s er e s u l t s ，am u l t i p l e s t e p 伊o w t hm e c h a l l i s mi s s u g g e s t e d t h es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o na i l dt h ec o e r c i v i t yo fm o s es 锄p l e s a r ea b o u t 5 0e m u g ，a 1 1 d10 00 e ，w h i c ha r ec l o s et ot h a to f b u l k1 1 i c k e l a ut h e s ed a t ac o n j i m t h eo n e d i m e n s i o n a ls t m c t u r e so fm c k e la r et 1 1 ea s s e m b l yo fi s o t r o p i c n i c k e l m i c r o s p h e r e s 2 m o r p h o i o g yc o n t r o l o f c o b a l tc r y s t a l ss y n t h e s i z e du n d e r e x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d s o v e r c o m et 1 1 em a 印e t i cf i e l di n t e n s i t ) ，g e n e r a t e db yt h ec o b a l tc r y s t a l st oi 1 1 n u e n c et h e m o v e m e mo ft l l ec o b a l t 争a n u l a rs t m c t u r e s t h ee x t e m a lm a g n e t i cf i e l dw i t l ls 仃o n g m 靼皿e t i c 丘e l di n t e n s i 哆、o u l di n n u e n c et h em o r p h o l o g yo ft h ec o b a l tc 巧s t a l si ft h e s y n t h e t i cp r o g r e s sc 硎e d o u t诵t hl o wc o n c e n t r a t i o no fc o b a l tc a t i o n s t h e d i s t r i b u t i o no ft l l ee x t e m a lm a g l l e t i cl i i l e so ff o r c eh a sd i 仃e r e n ti n n u e n c e so nt 1 1 e m o 印h 0 1 0 9 yo fc o b a l tc 巧s t a l s a tt 1 1 er e g i o l l s 、h e r et l l em 孵l e t i cl i l l e so ff o r c ea r e p a r a l l e lt oe a c ho t h e r ，o n e - d i i i l e n s i o n a li l i c k e lc r y s t a l sf o 彻e d a tt l l er e g i o n sw h e r e t 1 1 em a g n e t i cl i n e so ff o r c ea r en o tp a r a l l e lt oe a c ho t l l e r ，m i c r o s p h e r e sf o n l l e d f e 玎o m a 印e t i cm a t e r i a l s 谢t h s m a l ls a n 删e dm a g n e t i 捌i o l l ，p r 印撕n g 、) r i t hl o w c o n c e n t r a t i o nc a t i o i l su n d e rs t r o n ge x t e m a lm a g n e t i cf i e l dw i t l lp a r a j l e lm a g n e t i c1 i n e s o ff - o r c ew i l lb eo p t i m a lc o n d i t i o n st oo b t a i ne x c e l l e n to n e - d i m e n s i o n a ls t m c t u r e s 3 t h ei n n u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fn i 2 + c 0 2 + o nt h e m o r p h o l o g y o fn i c oa n o y ss y n t h e s 娩e du n d e ra ne x t e r n a l m a g n e t i cf i e l d d i 施r e n t m o 印h o l o g i e s o fn i c o a l l o y s w e r e g a i n e d w i t h v a r y i n g t h e c o n c e n t r a t i o nr a t i o so fn i 2 + c 0 2 + u n d e ra 1 1e x t e m a lm a g n e t i cf i e l db yt e m p l a t e 一矗e e a q u e o u ss o l u t i o nr e d u c t i o na p p r o a c h t h er e s u l t ss h o wt l l a ts 锄e m i x t u r eo fh c pa 1 1 d f c cm e t a l l i cp h a s e so fn i - c oa l l o y s 、v e r eg a i n e dw i t hd i n e r e n tc o n c e n t r a t i o nr a t i o so f n i 2 + c 0 2 + 1 ：2 ，1 ：1 ，a i l d2 ：1 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fn i 2 + c 0 2 + i ss m a l l ，t h e t h er e g i o n sw h e r et h em 雄皿e t i cl i n e so ff o r c ea r eu n p a r a l l e lt oe a c ho t h e r ，l a r g e r n i c op a n i c l e sw o u l df o n i lm a i n l y k e y w o r d s ：e x t e m a lm a g n e t i cf i e l d ，a q u e o u ss o l u t i o nr e d u c t i o na p p r o a c h ， d i s t r i b u t i o no ft l l em a g ：n e t i cl i i l e so ff o r c e ，f e l l r o m a g n e t i cm a t e r i a l s ，m o 叩h o l o g y c o n 臼0 1 i o l l i cc o n c e m r a t i o n ，c o n c e m r a t i o nr a t i o 华东师范人学2 0 1 l 届硕- 上学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 铁磁性金属材料常用制备方法1 1 2 磁性金属材料的形貌可控合成8 1 3 课题的提出和主要研究内容1 6 第二章外加磁场磁力线分布对镍金属材料形貌的影响1 8 2 1 实验部分18 2 2 结果与讨论1 9 2 3 本章小结2 7 第三章外加磁场下钴晶体形貌的研究2 9 3 1 实验部分2 9 3 2 结果与讨论3 0 3 3 本章小结4 0 第四章外加磁场下n i 2 + c 0 2 + 离子浓度比对镍钴合金形貌的影响4 2 4 1 实验部分4 2 4 2 结果与讨论4 3 4 3 本章小结5 1 第五章结论。5 3 参考文献一5 5 硕士期间论文与专利发表情况6 0 致谓 6 1 华东师范人学2 0 1 1 届硕i j 学位论文 第一章绪论 近年来，随着材料科学的蓬勃发展，开发利用新功能材料和提高现有材料的 应用性能受到研究人员的日益关注。因为材料性质受到材料形貌的显著影响，材 料的可控合成受到科研人员的广泛重视，在材料、物理、生物学和化学等科研领 域都有相关研究。由于其特殊的物理化学性质以及在众多领域都有广泛应用，如： 催化【1 1 、生物技术生物医药2 1 、数据存储【3 1 、磁流体【4 1 等，铁磁性金属材料得到 材料研究人员的普遍关注。 1 1 铁磁性金属材料常用制备方法 铁磁性金属材料f e 、c o 、n i 等是应用非常广泛的材料，其制备方法多种多 样。下面对其中几种方法作简单的介绍。 1 1 1 电化学沉淀法 电化学沉淀法是目前工业生产金属材料和合金镀层的主要方法【5 。 m e h d i 等人【8 】进行了有无外加平行磁场条件下用电化学沉淀方法制备镍钴 合金的研究。发现在有外加平行磁场的情况下，产物的沉积速率远远大于没有外 加平行磁场情况下产物的沉积速率。在有外加平行磁场条件下合成的镍钴合金 的抗腐蚀性也远大于没有外加平行磁场条件下合成的镍钴合金的抗腐蚀性。 r a f a i l o v i 亡等人1 9 】运用电化学沉淀的方法制备出镍一钴合金。他们发现，随着 沉淀电流密度的减小，生成的晶粒增多，沉淀物中具有立方密堆积结构的产物增 多；反应溶液中钴离子浓度的增大也会引起产物中立方密堆积结构的增多。样品 的表面形貌和粗糙程度取决于镍离子和钻离子的浓度比例。如图1 1 所示，当镍 离子和钴离子的浓度一样时，样品的表面最粗糙。 华东师范大学2 0 l l 届硕士学位论文 图1 1 不同镍钴离子浓度比例的镍一钴合金样品的s e m 照片：( a ) 0 2 5 ，( b ) 0 5 ，( c ) 1 ，( d ) 2 和 ( e ) 4 。 1 1 2 高能球磨法 自1 9 7 0 年首次被b e n j 锄i n 提出后，经过多年的研究应用，高能球磨法被证 明是一种有效的制备纳米粉末、多孔合金粉末等材料的有效工具【1 0 1 1 】，并因其所 能制备的金属元素种类较多而得到了广泛的应用【1 2 - 15 1 。整个高能球磨过程包含了 冷压焊、粉碎、再焊接的工艺。t a f a t 等人i l6 j 通过高能球磨法制备出颗粒尺寸为 1 2m 的铁镍合金粉末。经测试，该样品具有良好的软磁性能。h e i l e 等人【1 刀利 用高能球磨法成功制得单相面心立方结构的c u n e 合金，并研究了不同成分 比例的产物在l _ a l f 3 电解液中作为插入阳极的性能表现，结果表明 2 华东师范人学2 0 l l 届硕j j 学位论文 c i l 6 5 n i 2 0 f e l 5 和c u 7 0 n i l 5 f e l 5 电极具有最稳定槽电压。 1 1 3 水热溶剂热合成法 水热溶剂热合成法是指在高温高压条件下，在水溶液中或者其它溶剂中进 行化学反应的一种常用方法。在制备f e 、c o 、n i 等铁磁性金属及其合金的时候， 常用的是氧化还原反应。高温高压的条件可利于生成常温常压下难以得到的样品 形貌。d 啪等人【1 8 】利用溶剂热合成法制备出不同分层结构的钴单质，如图1 2 ， 有树枝状、花状和毛丛状。 图1 2 不同分层体系结构钴单质的s e m 照片：( a ) 树枝状，( b ) 花状，( c ) 毛丛状。 n i u 等人【1 9 】在外加磁场条件下用水热合成法制备出纤维状的镍单质，该样品 平均直径约2 0 01 1 1 1 1 ，平均长度约1 0 “m 1 1 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物( 如无机物或金属醇盐) 作 为前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，进行水解、缩合化学反应，在溶液中 形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构 的湿凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。湿凝胶经过干燥，脱去其间溶 剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后，经烧结固化制备出亚微米、 纳米结构的材料。近年来，广大研究者将溶胶一凝胶方法应用于f e 、c o 、n i 等 金属及其合金的制备【2 0 】。 c h e n 等人【2 1 】用溶胶凝胶法制备出n i 用0 2 ，如图1 3 ，并研究了煅烧效应和 还原温度对样品物理化学性质的影响。研究发现，随着煅烧温度的升高，样品表 面积减小，从而引起其催化性能的降低；升高还原温度，样品的催化性能也降低。 最合适的煅烧温度和还原温度分别是6 7 3k 和6 2 3k 。 华东师范火学2 0 1l 届硕士学位论文 淄 图1 3 选用不同催化剂所得样品的s e m 照片：( 如c ) 新鲜催化剂；( b ，d ) 废催化剂。 n a l l d y 等人【2 2 】用溶胶凝胶法在硅胶树脂中合成出镍束。并通过改变基体中 镍的不同含量，研究样品的形貌和性质。研究发现：硅胶树脂中镍的含量在 5 r 1 5 变化时，镍的颗粒尺寸变化范围是6 _ 8 5m 。低频下，电导率随频率的 增大而增大；高频下，电导率基本保持不变。 1 1 5 微乳液法 微乳液是一种单分散、透明、粒径在1 0 1 0 0i l i l l 之间的热力学稳定体系， 由油相、水相、表面活性剂以及助表面活性剂组成。在一个油包水型的反相微乳 液中，在表面活性剂和助表面活性剂的作用下，水相一般会在油相中形成一个个 小液滴，即微型反应器。在这些微型反应器里面可以制备出能形貌、粒径可控的 纳米粒子。自用微乳液法合成p t 、p d 单质纳米颗粒2 3 1 以来，微乳液法逐渐成为 制备特定形貌和尺寸的纳米粒子的重要方法之【2 4 之7 】。 肘衄e d 等人【2 8 】以溴化十六烷基三甲铵作为阳离子表面活性剂，在5 0 0o c 下 用微乳液法制各出六方晶相的钴单质以及1 ：1 比例的镍钴合金纳米颗粒。并通 过实验发现，在氢气中退火温度为7 0 0o c 时，可以把六方密堆积结构的钴单质 4 华东师范火学2 0 ll 届硕十学位论文 转化为面心立方结构的钴纳米颗粒。六方晶相钻单质的平均粒径为4 衄1 ，面心 立方结构钴单质的平均粒径约81 1 m ，镍钴合金的平均粒径约2 0n m 。 n i 等人【2 9 】通过化学还原反应，利用油包水微乳液法制备出直径在8 1 0m ， 长度在1 0 0 _ 2 0 0 胁之间的面心立方相的棒状镍结构，如图1 - 4 所示。并对产物 的生长过程进行了研究。发现样品是由球状结构逐渐生长为棒状结构的。纳米棒 状镍的尺寸受到胶团大小以及水与表面活性剂摩尔比例的影响。该金属镍的矫顽 力在室温下高达3 3 2o e ，远远大于块状金属镍以及纳米球金属镍。 专。嚣。j 0 鬟蒲。凛警 搿每爰4 釜! 糍泣 值 ? j ：? 誓移 、，冬留 x t 毒锄+嘎：。0 嚷，澎毳 t = 6m i nt = 4 0m i nt = 1 5 0m i n 图1 - 4 不同反应时间段所得样品的t e m 照片。 1 1 6 多元醇还原法 z h a j l g 等人【3 0 1 在外加磁场作用下，将n i ( c h 3 c o o h ) 4 h 2 0 溶于乙烯乙二醇 中，加入p v p 作为稳定剂，再升温到1 9 7o c 回流，最终制得树突状镍单质。外 加磁场的诱导作用是该样品形貌形成的主要因素。 1 1 7 模板法 模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而 决定材料性质的一种合成方法。该法具有简单、重复率高、预见性好、结构可控 等诸多优点，已被广泛应用于纳米材料的制备研究中。已经报道的可以用作模板 的材料有：阳极氧化铝( a j l o d i ca l 啪i n u mo x i d e ，a a 0 ) 【3 1 35 1 ，聚碳酸脂薄膜 ( p 0 1 y c a r b o n a t em e m b r a n e ) 【3 6 1 ，含孔二氧化硅( m e s 叩o r o u ss i l i c a ) 【3 7 】，碳纳米管 华东师范大学2 0 1 1 届硕士学位论文 ( c a r b o nn a l l o t u b e ) 【3 8 。3 9 1 等。这种可通过控制电解液浓度、组分、电压、电解温度、 电解时间等工艺参数实现对样品形貌控制的方法是制备一维纳米结构和纳米阵 列棒的常用方法。 l u 0 等人【4 0 】以孔径范围在5 衄到2 0 0 衄的阳极氧化铝为模板，制得铁钴 纳米纤维。该实验使用的阳极氧化铝模板的每个孔呈蜂巢状六边形结构，壁厚及 孔径可通过氧化时间、电压、p h 值、温度等调控。孔径越小，孔的壁越厚。图 1 5 和图1 6 是使用该阳极氧化铝模板制得的f e 纳米棒和c o 纳米棒的t e m 照 片。通过t e m 照片可以看到，这些棒状结构的f e c o 聚集成束。纳米棒上的断 裂排除了棒上有泡沫结构的可能性。 ( a ) 图1 5 利用a a o 模板合成的f e 纳米棒的t e m 照片。 图1 6 利用a a o 模板合成的c o 纳米棒的t e m 照片。 t s a i 等人用电化学沉淀法，以阳极氧化铝为模板，制备出良序垂直排列的、 长度可控的镍纳米纤维( 图1 7 ) 。研究发现，这些镍纳米纤维的粒径和长度对其 场发射特性有显著影响。以阳极氧化铝模板的管壁作为绝缘垫片，用1 0 01 1 i 】舵1 1 0 9c i n - 2 的阳极氧化铝模板制得的镍纳米纤维表现出良好的场发射特性。 6 图1 7 经过不同的电化学沉淀时间( o 5 ，1 ，1 5 ，2 和2 5 小时) 制备的镍纳米纤维的s e m 照片。用1 0 0 眦以1 1 0 9 c m 。2 a a o t s 制得的镍纳米纤维的长度约为( a ) 2 7 ，( b ) 5 ，( c ) 8 5 ，( d ) 1 2 ， ( a ) 1 6 5 肛m ，用2 0 0n n l 1 5 1 0 9 c m 。2 a a o t s 制得的镍纳米纤维的长度约为( a ) 3 5 ，( b ) 7 ，( c ) 1 1 ， ( d ) 15 ，( a ) 2 2 肛m 7 华东师范大学2 0 1 l 届硕士学位论文 1 1 8y 射线辐射合成法 w a n g 等人【4 2 】把o 0 lm o ln i s 0 4 6 h 2 0 和0 0 2m o l 的n a o h 溶于8 0m l 的蒸馏 水中，再加入3 0m ln h 3 h 2 0 形成p h 值大于1 0 的溶液。用3 0i i l l 的异丙醇来除 去溶液中的氧自由基，并通氮气处理4 5 分钟。然后将溶液放置一个条形磁铁上( 磁 场强度为0 1 6 t ) ，用6 0 c o 的丫射线源辐照溶液3 0 小时。最终得到产物镍晶体。 该实验还研究了有无外加磁场对样品形貌的影响，发现外加磁场对丫射线辐射合 成法制备的镍晶体形貌有显著影响( 图1 8 ) 。 图1 8 镍晶体样品的t e m 照片：( a ) 没有外加磁场；( b ) 有外加磁场。 1 2 磁性金属材料的形貌可控合成 由于材料性质及其应用对材料形貌结构的依赖，关于磁性材料的形貌控制及 其在自组装方面的研究工作逐渐成为材料研究领域的重要分支之一。近年来，随 着制备方法的不断创新以及生产工艺的不断改进，许多特殊结构、特殊形貌的磁 性材料合成先后见于相关的文献报道。本文根据金属f e 、c o 、n i 及其合金等材 8 华东师范人学2 0 l l 届硕i j 学位论文 料的空间结构特征，将其分为一维、二维、三维三类结构分别进行概述。 1 2 1 一维结构 材料的一维结构包括：纤维状( 助e r s ) 【4 3 1 、棒状( r o d s ) 【4 4 。4 5 1 、管状( t u b e s ) 【4 6 】、 带状( b e l t s ) 【4 7 4 8 1 、线状( w i r e s ) 及其阵列【4 9 5 1 1 、链状( c i l a i n 1 i k e ) 【5 2 - 5 5 l 等。 z h a n g 等人1 5 6 】第一次在外加磁场的控制下，制备出由纳米颗粒组成的一维链 状铁单质( 图1 9 ) 。表征发现：通过变化实验条件，这些f e 纳米颗粒的直径在可 在2 0m 到7 0m n 的范围调控。 图l - 9f e 链状结构( a ) t e m 照片，( b ) 直径为3 5 n m 的f e 纳米球组装成的链状结构的电子衍 射图谱。 c h e n 和他的同事等人1 5 m o 】在一维铁磁性金属材料方面做了大量的研究工 作。他们发现外加磁场不仅能够诱导产生一维的镍和钴晶体，还能诱导产生一维 的镍钴合金。据报道，n i u 等人1 5 9 j 利用水热法，在外加磁场控制下合成了纤维 状的镍晶体( 图1 1 0 ) 。通过表征发现：这些在7 0 水热温度、0 2 5t 外加磁场 条件下制备的纤维状镍晶体的平均直径约为2 0 0m ，平均长度约为1 0 “m 。样品 顺着自身的易磁化轴 1 11 方向、沿着外加磁场磁力线生长，外加磁场诱导下生成 样品的饱和磁化强度远大于没有外加磁场条件下生成样品的饱和磁化强度。 9 华东师范人学2 0 1 1 届硕 学位论文 图1 1 0 水热反应温度为7 0 。c ，反应时间为3h 生成的镍晶体的s e m 照片：( a ) 不加外 加磁场，( b ) 加0 2 5t 外加磁场。 x i o n g 等人【6 0 】在外加磁场诱导作用下，制备出由钴纳米颗粒组成的一维豆荚 状钴晶体( 图1 1 1 ) 。在钴晶体的每个一维豆荚状结构中，钴纳米颗粒沿着外加磁 场磁力线有序排列，颗粒之间存在间隙。这些钴纳米颗粒之间靠聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) 分子层连接，使其在移除外加磁场后仍维持其一维豆荚状结构。该样品的 磁测量结果显示：该一维豆荚状结构钴晶体在室温下具有超顺磁性；在温度为 1 0k 时具有铁磁性。这表明：这些钴纳米颗粒在低温条件下静磁耦合；这种一 维豆荚状结构为研究一维有序磁性纳米结构的磁化特性提供了种新的模型系 统。 ( b ) 重o n 2 5 0 n m 图1 1 l不同放大倍数的一维豆荚状钻晶体的s e m 照片。 1 0 工。， 罗z ， 在乙二醇溶液中用水合 ) 。该样品的粒径范围为 结构的形貌形成机理( 图 1 1 3 ) ：认为布朗运动、表面张力、外加磁场和镍晶体自生磁场均对其自组装过 程有影响作用。其中外加磁场对其一维链状结构的形成有定向作用。 图1 1 2 不同放大倍数的一维链状结构镍晶体的s e m 照片。 n 竺骂：骂一ao s o d u 商d n 叶。，l ) ( ，弋夕 一糕瀵 f l o w e f 】i k e o 翻d c f e dn i e l ( e lc h 面n s 图1 1 3 一维链状结构镍晶体的形貌形成过程示意图。 h u 等人【6 2 1 用溶剂热反应法在外加磁场辅助下制备出一维镍钴微米纤维，组 成该一维镍钴微米纤维的颗粒有球状、多层堆叠的盘子状以及花状( 图1 1 4 ) 。通 过调节溶剂中n a o h 的浓度，可以控制组成这些一维镍钴微米纤维的颗粒的形 貌。一维镍一钴微米纤维的粒径范围为5 0 0m n 到1 3 “m ，长度从几微米到几百微 米，其粒径和长度可以通过改变前驱体浓度和n i c o 比值来控制。 华东师范人学2 0 1 l 届硕上学位论文 图1 1 4 组成一维镍- 钴微米纤维颗粒的s e m 照片：( a ) 球状，( b 、多层堆叠的盘子状，( c ) 花状。 1 2 2 二维结构 材料的二维结构包括：雪花状( s n o 硼a k e l i k e ) 【6 3 】、树枝状分支结构( d e n d r i t i c m i c r o l e a d 【删、片状( n a n o p l a t e l e t ) 【6 5 】、环状( b m c e l e t 1 i k e ) 1 6 6 】等。 “等人【6 7 】用c o c l 2 6 h 2 0 为原料，通过使用不同的络合剂，利用水热方法 合成出了不同形貌的钴晶体。研究发现：用柠檬酸钠作为络合剂的时候，可以生 成二维树枝状结构的钴晶体( 图1 一1 5 ) 。 1 2 华东师范人学2 0 l l 届硕十学位论文 图1 1 5 利用柠檬酸钠作为络合剂时所得样品的s e m 照片。 h i y 锄a 等人【6 8 】报道了一种制备六边形片状f e c o 合金( 图1 1 6 ) 的方法，并 研究了不同退火温度对样品形貌的影响。该方法以c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 和f e c l 3 为原料，以溶有氢氧化钠州a 0 h ) 的乙二醇( ( h o c h 2 ) 2 ，e g ) 为溶剂，并在反应过 程中加热溶液。研究发现：未经退火处理时样品的直径约为8 m ，纵横比为5 4 。 随着退火温度的不断升高，样品依然保持着六边形片状结构。但是，在经过温度 为7 7 3k 的退火处理之后，样品表面变得粗糙。这主要是e g 叫m e t a ls a l t 争- n a o h 系统中被吸附物质的解吸附作用引起的。相比较而言，经过温度为8 7 3k 和9 7 3 k 的退火处理之后，样品的表面比较光滑。这些结果预示了样品在高温退火处理 过程中会有一定程度的烧结。 华东师范人学2 0 l i 届硕士学位论文 图1 1 6 样品的s e m 照片：( a ) 预制得的样品形貌，( b ) 退火温度5 7 3k 为时所得的样品形貌， ( c ) 退火温度7 7 3k 为时所得的样品形貌，( d ) 退火温度8 7 3k 为时所得的样品形貌。 1 2 3 三维结构 材料的三维结构包括：海胆状( s e a - u r c h m 1 i k e ) 【6 9 7 0 1 、树枝状分级结构( d e n t r i t i c ) 【7 1 - 7 2 1 、三维花状组装体( n o w e r l i k e ) 【7 3 7 4 】等等。 d u a l l 等人【1 8 】通过调节h 2 c 2 0 4 和n 2 h 4 h 2 0 的用量，利用溶剂热法成功合 成了树枝状、花状以及毛丛状的分级结构钴晶体( 图1 1 7 ) 。这些分级结构的钴晶 体均为六方密堆积( h c p ) 结构。树枝状钴晶体呈辐射状，分支结构的长度为1 - 5 “m 。花状结构钴晶体是由直径约为1 5p m ，厚度范围为1 0 0 2 0 0m 的花瓣状分 支结构组成。毛丛状钴晶体的直径约为6 0 0m ，由厚度为51 1 i i l 的纳米片组成。 通过研究不同反应时间段所得产物的形貌，研究人员提出了不同形貌钴晶体的相 应生长机理。 1 4 华东师范人学2 0 l l 届硕上学位论文 一一二一 6h 2 jh 圈圈 岂；翮 冷幽 图 m 、 图1 1 7 树枝状、花状以及毛丛状的分级结构钴晶体的不同时间段的生长照片。 z h a n g 等人【7 5 1 在乙二醇溶液中用水合肼还原n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，用环形磁铁 提供外加磁场条件下，制备出三维海胆状的镍晶体( 图1 1 8 ) 。 4 0 0 n m 曩一 图1 1 8 三维海胆状镍晶体的s e m 照片。 1 5 姚嚣m 鐾 ， 图囝 等0 j 山 华东师范大学2 0 l l 届硕上学位论文 a n 等人【7 6 】用水热法成功制备出剑麻状结构的钴晶体( 图1 1 9 ) 。制备过程利 用了钴离子的还原反应，剑麻结构的生长不依赖于表面活性剂或者外加磁场的控 制。研究过程对样品进行了x r d 表征、s e m 表征、t e m 表征、e d s 表征以 及v s m 表征。经过表征得出：这种剑麻状结构是由角塔状分支结构组装而成， 角塔状结构从中心结构呈辐射状生成。产物的尺寸和形貌可以通过控制合成条件 进行调节。这项工作为研究钴晶体的自组装结构以及对其形貌的调控提供了简单 而有效的方法。 图1 1 9 剑麻状样品的不同放大倍数s e m 照片，样品经过1 6 0 。c 水热反应6 o 小时制得， 溶液体积为3 0c m 3 ，含有o 0 5m 的c o c l 2 6 h 2 0 ，0 1 5m 的c 4 h 4 k n a 0 6 4 h 2 0 ，o 2m 的 n a o h 以及4 5c m 3 的n 2 h 4 h 2 0 。 1