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浙江大学硕士学位论文 m g ，z n h o ：a i 透明导电薄膜的制备及性能研究 摘要 近年来，随着短波长光电器件的逐渐广泛应用，直接宽禁带半导体材料的研 究越来越受到人们的重视。z n o 是一种新型的i i 族宽禁带氧化物半导体材料， z n o 基薄膜在光电器件、高温电子器件、透明电子器件等方面具有重要的应用， 被认为是继i t o 薄膜之后最有发展潜力的透明导电薄膜材料。 然而，z n o 薄膜的禁带宽度与i t o 薄膜相差大于0 4 e v ，若要取代i t o 薄膜 用于短波长光电器件，必须增加z n o 薄膜的禁带宽度。如果能制备出禁带宽度可 与i t o 薄膜相比拟，并且具有良好导电性能的z n o 基薄膜，将对透明导电薄膜的 制造和应用产生深远的影响。基于这个角度，本小组进行了关于m g 。z n l x o ：a i 薄 膜的研究。 本论文介绍了z n o 薄膜的特性及其应用，制备z n o 薄膜的工艺方法及其优缺 点，以及z n o 薄膜电学性能，禁带宽度的调节等方面的研究进展。本文实验中先 后采用溶胶凝胶法和直流反应磁控溅射技术法，在玻璃衬底上制备了m g x z n 。o ：a 1 薄膜，通过各种测试手段如x 射线衍射仪、u v - v i s 、h a l l 测试对所制备的薄膜进 行了性能表征和分析，探讨了工艺参数如溅射衬底温度、退火温度和m g 掺杂量对 薄膜结晶性能、电学性能及光学性能的影响。 研究结果表明，所制备的m g 。z n l 。o ：a i 薄膜在近紫外区透明导电。磁控溅射 所制备的薄膜在结晶性能、电学性能方面优于溶胶凝胶法制备的薄膜，而溶胶凝 胶法制备的薄膜在禁带宽度调节方面优于磁控溅射所沉积薄膜。采用磁控溅射所 沉积的薄膜沿c 轴取向生长；电阻率随m g 掺杂量的增加而降低；禁带宽度随m g 掺杂量增加而增大，随溅射衬底温度的升高而减小。溶胶凝胶法制备的 m g x z n l 。o ：a 1 薄膜没有沿c 轴取向生长：其禁带宽度随m g 掺杂量增加而增大， 但退火温度对薄膜禁带宽度的影响不明显。 关键词： m g 。z n l ；o ：a 1 薄膜，磁控溅射，溶胶凝胶 浙江人学硕士学位论文 m g 。z n l 。o ：a l 透明导电薄膜的制各及性能研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fs h o r tw a v e l e n g t hd e v i c e s ，t h e r e s e a r c ho fd i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n z n oi sal 【i n do fi i v lg r o u ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l z n o b a s e dt h i nf i l m s h a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o na s aw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l z n o b a s e dt h i nf i l m sa r ee x t e n s i v e l yu s e di np h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e sa n de l e c t r o n i c d e v i c e s ，e t c t h e ya r er e g a r d e da st h em o s tp o t e n t i a lm a t e r i a l st os u b s t i t u t ei t ot h i n f i l m s h o w e v e r , t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h eb a n dg a po fz n ot h i nf i l m sa n dt h a to fi t ot h i n f i l m si sm o r et h a no 4 e v ，t h eb a n dg a po ft h ef o r m e rm u s tb ei n c r e a s e dt os u b s t i t u t e i t ot h i nf i l m s i fw ea r ea b l et of a b r i c a t ez n o b a s e dt h i nf i l m sw i t hab a n dg a p c o m p a r a b l et ot h a to fi t ot h i nf i l m s ，m o r e v e r ，i ft h ef i l m sh a v ee x c e l l e n te l e c t r i c a l p r o p e r t y ，t h i sw i l lh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ef a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no ft r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gf i l m si nt h ef u t u r e s oo u rt e a mb e g a nt h er e s e a r c ho f m g x z n l - x o ：a 1f i l m s i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , p r o p e r t y , a p p l i c a t i o na n dr e s e a r c h e so nt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t ya n db a n dg a pp r o j e e tw e r ei n t r o d u c e d m g x z n l x o ：a if i l m sw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do ng l a s ss u b s t r a t e sb yd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n d s o l g e lm e t h o d s ，x r d ，u v - v i s ，h a l l - e f f e c tm e a s u r e m e n t sw e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z ep r o p e r t i e so f m g 。z n l x o ：a 1t h i nf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em g x z n l - x o ：a if i l m sw e r ec o n d u c t i v ea n dt r a n s p a r e n ti n n e a ru l t r a v i o l e tr a n g e t h es a m p l e s p r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a dah i g h p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i t ht h eca x i sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e ，t h er e s i s t i v i t yo f m g x z n l - x o ：a 1f i l m si n c r e a s e dw i t ht h em gc o n t e n ti n c r e a s e d ，t h eb a n dg a pi n c r e a s e d w i t ht h em gd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d w h i l ed e c r e a s e dw i lt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h es a m p l e sf a b r i c a t e db ys o l - g e ld i d n ts h o wca x i sp r e f e r e n t i a l o r i t e n t i o n ，t h eb a n dg a pa l s oi n c r e a s e dw i t hm gc o n t e n ti n c r e a s e d ，w h i l et h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r eh a v eo no b v i o u c ei n f l u e n c eo nt h eb a n dg a po f m g x z n l x o ：a 1f i l m s k e yw o r d s ：m g x z n l - x o ：a it h i nf i l m s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s o l g e l i i 浙江大学硕士学位论文 m g ；z n l 。o ：a 1 透明导电薄膜的制备及性能研究 1 1 引言 第一章文献综述 透明导电薄膜的种类很多，但氧化物占主导地位。氧化物透明导电薄膜材料 如铟锡氧化物( i t o ) 薄膜和z n o 基薄膜，由于具有较低的电阻率和较高的可见光透 射率，正在受到越来越多的重视。它们被广泛用作平面显示器如液晶显示器( l c d l 和有机发光二极管( o l e d ) 、e c d s 、e l s 和太阳能电池的透明电极 1 i 。 当前，i t o 薄膜是综合性能最优异的薄膜。i t o 薄膜的载流子浓度很高f 约 1 0 2 0 c m 。) ，而其电阻率相当低( 约1 0 4 q c m ) ，形成一种高度简并的n 型半导体，并 表现出类金属性。i t o 薄膜的性能虽好，但是i n 是一种稀有金属，只能作为副产品 开采，其蕴藏量和产量均有限，成本很高，且存在价格不稳的潜在因素。因此， 人们一直在寻找能够替代i t o 薄膜的材料。 z n o 是宽禁带化合物半导体材料，由于z n o 在氢等离子体存在的条件下，比 i t o 薄膜稳定，因此z n o 特别适用于无定形硅太阳能电池；另外，氧化锌还有材料 来源非常丰富、价格低廉、无毒、制备方法多样、易实现掺杂和低温生长等优点【2 】。 z n o 薄膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波器件( s a w ) 、太阳能电池、压 电器件、压敏器件、气敏元件、透明电极、缓冲层、反射热镜、紫外与红外光阻 挡层等诸多领域内得到了广泛应用，同时也成为继i t o 薄膜之后最有发展潜力的透 明导电材料。1 9 9 9 年l o 月，在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为“目 前z n o 的研究如同s i 、g e 的初期研究”，现在，世界上掀起了z n o 薄膜研究开发应 用的热潮【。 z n o 薄膜在室温下的禁带宽度为3 3 e v ，而i t o 薄膜禁带宽度为3 7 5 4 0e v ，因 此若要取代i t o 薄膜，必须增大z n o 薄膜的禁带宽度。目前增大z n o 禁带宽度常用 的掺杂剂是m g 。通过m g 掺杂，z n o 薄膜的禁带宽度可在3 2 7 - 5 0 e v 之间变化【4 卅， 完全可以与i t o 薄膜相比拟。m g 。z n l - x o 薄膜由于具有很大的禁带宽度，较高的可 见光透射率，主要应用于异质结超晶格和量子阱的制备，但由于其电阻率很高， 无法应用于透明电极和太阳能电池窗口材料，从而限制了其应用前景。a i 是制备n 型低阻z n o 薄膜时最常用的掺杂剂，舢取代了z n 的晶格位置，使载流子浓度增加， 浙江大学硕士学位论文 m g 。z n 。o ：a i 透明导电薄膜的制各及性能研究 从而降低了薄膜的电阻率。舢的有效掺杂可使z n o 薄膜的电阻率降低至 8 5 4 x 1 0 5 q c m 【w 。本论文实验通过在z n o 薄膜中掺杂m g 和a 1 ，制备出在紫外区透 明导电的m g 。z n l 。o ：a i 薄膜，期望可以取代i t o 薄膜。 1 2z n o 薄膜的性质与研究进展 1 2 1z n o 的基本性质 z n o 是一种i i 一族宽禁带化合物半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 e v ，属n 型氧化物半导体。z n o 的物理及光电特性如表1 1 所示眵1 。 表1 - 1z n o 的物理及光电特性 t a b l e l 一1p h y s i c a la n dp h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f z n o 晶格类型纤锌矿 晶格常数( n m )a = 0 3 2 4 9 6c = 0 5 2 0 5 6 四面体离子半径比 1 9 9 禁带宽度( e v ) 3 3 ( 3 0 0 k ) 禁带宽度温度系数( e v k ) 9 5 1 0 _ 折射率( 平均值) 2 2 光电响应峰值波长( g t m ) 0 4 0 0 介电常数8 5 导热率( w c m k )0 0 4 9 ( 4 7 3 k ) 热膨胀系数( p p r o j 。c ) 3 9 密度( m g m 3 ) 5 6 7 6 溶解度( g l o o g 水) 0 0 0 0 1 6 ( 2 9 。c ) 微溶于酸碱氯化铵 熔点( ) 2 0 0 0 ( 1 8 0 0 ) 硬度( 莫氏) 5 电子亲和能( e v ) 3 0 导电类型n 型 z n o 薄膜是透明导电薄膜，在可见光波长范围内的透射率可达9 0 以上，能 浙江大学硕士学位论文 m g ；z n l + o a l 透明导电薄膜的制各及性能研究 在低激励电压下工作，具备良好的导电、导热性能；z n o 的激子结合能高达6 0 m e v ， 使其在与激子相关的光电器件应用中优于g a n 材料；在c 轴方向，z n o 具有优良 的压电特性：z n o 是一种自激活体发光材料，熔点高，是一种非常稳定的氧化物。 此外，z n o 还具有很好的成膜特性，可以在低于5 0 0 的衬底温度下生长，较其它 i i 一族宽禁带半导体材料的制备温度低得多，有利于降低设备成本，抑制固相扩 散，提高半导体薄膜的质量，因而显示出更好的发展前景。 1 2 2z n o 的晶体结构 z n o 薄膜在自然条件下的结晶态具有单一稳定的六方纤锌矿( h e x a g o n a l w a n t z i t e ) 结构，图1 1 为z n o 的晶体结构示意图。在纤锌矿z n o 晶体中，锌( z n l 、 氧( 0 ) 各自组成个六方密堆的子格子，这两个子格子沿c 轴平移1 4 对角线长度， 形成复格子结构，每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构，同样， 每个o 原子和最近邻的四个z n 原子也构成一个四面体结构。不过，每个原子周围 都不是严格四面体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 6 n m ， 在其他三个方向上为0 ，1 9 8 n m ，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比与其他三个原 子之间的间距稍微小一些嗍。 t ( o 0 0 1 ) b a b a b a o 0 z “ a 0 0 o z n 图1 1纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 f i g 1 - 】a t o m i cl a t t i co f w u r t z i t ez n oc r y s t a l 从图1 - 1 可以看到，z n o 晶体由o 原予和z n 原子组成的双原子面以a b a b a b 交替形式沿( 0 0 0 1 ) 方向排列而成，每个z n 原子与四个o 原子按四面体排布，但z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌间隙和氧空位【1 0 】，因而呈n 型。 浙江大学硕士学位论文 m g 。z n 卜x o ：a 1 透明导电薄膜的制各及性能研究 1 2 3z n o 薄膜的光电特性 室温时，z n o 薄膜的禁带宽度为3 3 e v 左右，具有很好的光电性质。其光电 性质与化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶度紧密相关。在适当的制各条件 及掺杂下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征。研究表明，定向透明的z n o 薄膜以 及a l 、i i l 等掺杂的z n o 薄膜光电性质极好。h i d e a k i 7 1 等利用p l d 方法在玻璃 衬底上制备出电阻率低至8 5 4 x 1 0 。5 q c m ，在可见光区透射率大于8 8 的z n o ：a 1 薄膜。 z n o 薄膜对紫外光有较为强烈的吸收。直接带隙半导体材料最大的特点之一 是能以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合。此外，z n o 薄膜还具有较低 的激射阈值，这主要是由于z n o 很高的激子束缚能( 室温下为6 0 m e v ) 可以大大 降低低温下的激发闽值。室温下，在适当的激发强度下，z n o 激子问的复合可取 代电子一空穴对的复合，因而可预期一个低的阈值来产生受激发射1 2 1 ，而且单色 性很好。 z n o 薄膜的谐振腔有两种形成方式3 】：( 1 ) 对于c 轴择优取向的六角柱形z n o 薄膜，按照“f a b r y p e r o t 模型”，因晶粒是六角柱形结构，每当与侧面的 1 0 1 0 ) 晶面 垂直时，光子才能来回振荡，故紫外激光发射强度每隔6 0 。出现峰值。( 2 ) 散射式 自形成谐振腔。由“随机激光原理”，光子在这些晶粒或纳米颗粒间散射，当散射的 平均自由程小于等于光的波长时，被散射的光子形成一个闭合的散射回路，这样 紫外激光发射在各个角度均可测量得到。 z n o 主要有三个光致发光峰带1 3 l ，3 8 0 n m 左右的紫外带边发射峰、5 1 0 n m 左右 的绿色发射和6 5 0 n m 左右的红色发射。目前，人们普遍关注的是z n o 薄膜蓝绿发 光特性，以便使其作为一种绿色荧光材料应用于平板显示领域，或用于制备短波 长发光二极管。 利用z n o 薄膜直接禁带和对紫外光较大的光响应特性，可以用z n o 来制备紫 外光探测器。z n o 基紫外探测器多为金属半导体金属( m s m ) 结构。根据金属和 z n o 的接触特性又分为欧姆接触型【1 4 j 和肖特基接触型f 1 5 】。 1 2 4 z n o 薄膜的其他性质 z n o 薄膜具有压敏特性，主要表现在非线性伏安特性上，z n o 压敏材料受到 4 浙江大学硕士学位论文 m g x z n l 。o ：a i 透明导电薄膜的制各及性能研究 外加电压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压( v 1 r t l a ) ，当外加电压高于此值时 即进入击穿区，此时外加电压的微小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非 线性系数( ) 来表征【”】。 z n o 薄膜是一种气体敏感材料，也是最早使用的气敏材料，未掺杂的z n o 薄 膜对还原性气体、氧化性气体具有敏感性。与广泛使用的s n 0 2 相比，其检测灵敏 度较低，工作温度较高，约为4 5 0 。c 。但z n o 具有价格便宜、易于制备等优点。 为了提高z n o 气敏材料性能稳定性，提高灵敏度，降低温度，并减小因选择性差 带来的不良影响，可以掺杂不同的元素以提高其性能。如贵金属p d 、p t 、r u 的掺 杂及敏化，稀土氧化物c e 0 2 、l a 2 0 3 、n d 2 0 5 、s m 2 0 3 的掺杂，c u o 掺杂及异质结 的研究。经掺杂后的z n o 薄膜对某些有害性气体、可燃性气体、有机蒸汽具有良 好的敏感性。利用此性质，可将其制成各种气敏传感器。 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用 于体声波( b a w ) ，尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n o 薄膜具有c 轴 择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率：且要求晶粒细小，表面平整， 晶体缺陷少，以减少对s a w 的散射，降低损耗。 1 3z n o 薄膜的应用 1 3 1 压敏元件 z n o 压敏电阻片以它优良的非线性和高浪涌承受能力得到广泛的应用，其中 尤以过压保护和稳压方面的应用最为突出，为了使输变电系统的运行安全可靠性 显著提高，应该使z n o 压敏电阻片的电位梯度达3 o 4 0 k v c m ，能量耐受密度达 3 0 0 j c m 3 以上【1 7 】。日立公司将电位梯度3 0 k v c m 的高性能直流电阻片用于 2 2 7 6 5 k v 的g i s - m o a 中，保护水平与传统相比改善了约2 5 ，荷电率由6 0 提 高到8 0 。未来的z n o 压敏电阻器将向片式化、叠层化、小型化、平面化、多功 能方向发展【”1 。 1 3 2 气敏元件 利用气体分子在z n o 薄膜表面吸附和解析引起光电导变化的特点，可制成表面 型气敏元件。l i mh j 【1 9 】等以z n ( n 0 3 ) 2 尿素水溶液制得的z n o 气敏传感器对 浙江大学硕士学位论文 m g x z n 。o ：a 1 透明导电薄膜的制各及性能研究 c 3 h 8 、c o 、n o 气体具有很高的灵敏度，并且可以在较低的温度下工作，对三种 气体的工作温度分别为3 5 0 、4 0 0 、2 0 0 。c 。m i ny k 【2 0 1 等用反应溅射方法在硅衬底 上制各了z n o 气敏薄膜，研究了沉积过程中不同的o d a r 比对薄膜灵敏度的影响。 发现较高的0 2 a r 比可获得对h 2 、n 0 2 、c o 灵敏度较高的z n o 薄膜。 1 3 3 压电器件 z n o 在低频方面，主要用于传感器，但存在直流电致损耗，而在高频方面则不 存在这一问题。事实上，z n o 具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信 息传输量的增大，s a w 也要求超过1 g h z 的高频，因此z n o 压电薄膜在高频滤波 器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景【2 ”。最早报道的s a w 滤波器是将 z n o 压电薄膜淀积在一层薄的硅膜、硅桥、或硅梁上，以增加其压电效应，并采 用硅体微机械加工技术。这种方法存在与i c 工艺兼容性差、微型化困难、硅片利 用率低、需双面光刻和工艺复杂等问题。近来各国科技工作者将表面微机械加工 工艺应用到制备z n o 压电s a w 滤波器领域，大大简化了其制作工艺并减小了器 件尺寸口2 1 。 1 3 4 紫外探测器 利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外光探测器。早期的研究表明， z n o 的光反应包括快速和慢速两个过程：电子一空穴对的产生过程及氧吸收和光解 吸过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 的研究表明，后者起主要作用。2 0 0 1 年美国军 方实验室的l i a n gs 田l 等用m b e 方法在蓝宝石衬底上制作了以n 型z n o 外延膜为 基底的肖特基紫外探测器。光响应度为1 5 a w ，上升时间和下降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s ，大大提高了器件质量。l y i n g 2 4 】等利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制作出 m s m 紫外探测器，具有优异的性能。1 1 a e h y o u n gm o o n 2 5 等利用交流磁控溅射法 在g a a s 衬底上制得z n o 同质结紫外探测器，得到如图所示的i - v 曲线。 浙江大学硕士学位论文 m g 。z n h o ：a i 透明导电薄膜的制各及性能研究 1 3 5 发光器件 柚 1 5 一一_ 一- - 4 4 - 2- 1 o12345 v o l t a g e ( v ) 图1 - 2z n o 同质结紫外探测器的i v 曲线 f i g 1 2i - vc t l r v eo f z n oh o m o j u n c t i o nu v d e t e c t o r z n o 薄膜p 型掺杂的实现，为其在l e d s 、l d s 等发光器件中的应用开辟了道路。 z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，与c d o 、m g o 组成的混晶薄膜能够得到可 调的带隙( 2 8 4 2 e v ) ，覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有望开发出紫外、绿光、 蓝光等多种发光器件，而且z n o 是直接带隙半导体，能以带间直接跃迁的方式获得 高效率的辐射复合。h o h t a l 2 6 等人用p s r c u 2 0 2 n - z n o 做成u v l e d ，紫外辐射峰 为3 8 2 n m ，阈值电压为3 v ，外量子效率1 0 ? 。 z n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的两倍，室温下并不离化，而在高密度( 大 于2 4 0 k w c m 2 ) 3 倍频y a g ：n d 的脉冲激光激发下，可以产生紫外受激发射。用激 子复合来代替电子一空穴对的复合，可使受激发射的闽值降至2 4 0k w c m 2 ，激子发 射温度可达5 5 0 c ，而且单色性很好。另外，z k t a n g i l 3 j 等人报道了5 5 1 1 i i l 的z n 0 膜 在3 0 j c m 2 下激子增益为3 2 0 c m ，高出同条件下g a n 的激子增益，在l d 等领域显 示出很大的开发应用潜力。 1 3 6 太阳能电池 z n o 透明导电膜被广泛用作c u ( i n ，g a ) s e z ( c i g s ) 太阳能电池的窗口材料。太阳 能电池的窗口材料须满足具有高的可见光透射率和低电阻率。z n o ：a 1 薄膜由于具 有较低的电阻率和较好的稳定性，可与i t o 薄膜相比，且相对i t o 薄膜，z a o 薄 ：窖 套一-oq1i暑u 浙江大学硕士学位论文 m g x z n l 。o ：a i 透明导电薄膜的制备及性能研究 膜无毒性，价廉易得，因此被广泛用于太阳能转换器件中。k m a t s u b a r a 的研究小 组利用p l d ，在玻璃衬底上在2 0 0 的低温下制得z n o ：a 1 薄膜，最低电阻率为 2 5 1 0 4 q c m ，可见光透射率为9 1 的性能优良的太阳能电池窗口材料【2 7 】。 m a m a r t i n e z 等人采用交流磁控溅射系统，制备了a i 掺杂量为2 a t 的z n o ：a i 薄 膜，电阻率为3 5 x 1 0 。q c m ，在4 0 0 8 0 0 h m 波长范围内透射率为8 0 9 0 的透明 导电膜【2 8 1 。v m u s a t 研究小组利用s o l g e l 方法，以醋酸锌，氯化铝作为阳离子源， 乙二醇甲醚作为溶剂，乙醇胺为稳定剂，当a l 的掺杂含量为2 w t 时，得到电阻 率为1 3 1 0 3 q c m ，可见光区透射率大于8 5 的z n o ：a 1 透明导电膜f 2 9 1 。 z n o 薄膜中还可掺入b 来增加电学性能得稳定性。用氢等离子体处理的 z n o ：g a 薄膜也可作为太阳能电池的窗口材料，转化率为1 3 。e b y o u s f i 等人还 利用z n o 作透明传导膜，1 0 2 s 3 作为缓冲层，制备了 c u ( i n g a ) s e j l n 2 s 3 ( a l e ) z n o ( a l e ) 太阳能电池，工作效率可达到13 5 ，大大提高 了器件性能【2 l 】。 1 4 掺杂z n o 薄膜电学性能研究进展 在z n o 的光电特性的研究中，制各结型器件是z n o 薄膜实用化的关键。因此， p - n 结的研究成为该领域中的重要研究内容。通常在制备z n o 材料的过程中会产生 氧空位和锌填隙原子，这些缺陷使z n o 呈n 型导电性，所以n 型掺杂较容易实现。但 由于p 型掺杂往往导致z n o 晶格的马德隆能升高，使样品结构不稳定；同时，宽禁 带半导体材料具有严重的自补偿现象，这就导致生长p 型z n o t ；常困难。目前人们 研究较多的p 型掺杂材料有取代o 。2 的n ，p ，a s 等v 族元素和取代z n 2 + 的l i 等i 族元 素；还有人研究了稀土元素e r 的掺杂以及施主和受主的联合掺杂，获得了一些较 好的效果；另外还有关于不通过掺杂而是通过控制生长气氛的手段获得p 型z n o 的 研究报道1 3 “。本文重点介绍n 型低阻z n o 薄膜的研究进展。 对于z n o 的n 型掺杂剂来说，掺杂阳离子半径应该与z n 2 + 相等或相当，并且其 价态t l z n 2 + 高【3 l 】，目前的n 型掺杂剂主要有：a i 7 , 3 2 ，g a l 3 3 1 ，i n 3 ”，b 【3 5 】，另外还有 其他掺杂研究，i ：l 立i i z n o 的f 、a l 共掺，v 、a 1 3 7 1 共掺，t i 川掺杂。表1 2 简要列 出了n 型z n o 薄膜的研究进展。 b ，a 1 ，g a ，i n 同属周期表中i a 族，它们掺杂入z n o 薄膜中改善其n 型导电 浙江大学硕士学位论文 m g x z n l 。o ：a 1 透明导电薄膜的制各及性能研究 性的原理是相同的，以a 1 为例： 4 ，马爿z 二+ p + o j + 0 2 个 ( 1 1 ) 由此产生了氧空位和电子，使z n o 薄膜中载流子增多，增强了其n 型导电型。 z n o ：m ( m = b ，a i ，g a ，i n ) 薄膜沿( 0 0 2 ) 晶面具有很好的c 轴取向性。晶体取向性 越好，电阻率越低，因为良好的取向性可使载流予浓度在c 轴方向的迁移长度减小， 从而降低了晶界和杂质散射，相应的载流子迁移率提高，表观载流子浓度提高【2 9 】， 使得电阻率可大幅度降低，导电性得到很好的改善。 表1 2n 型z n o 薄膜的研究进展 t a b l e1 - 2r e s e a r c hd e v e l o p m e n to f n - t y p ez n ot h i nf i h n s 所以z n o ：m ( m = b ，a i ，g a ，i n ) 薄膜在太阳能电池，电致发光显示器等多种 电器设备中被用作透明导电电极。但掺a l 的z n o 薄膜导电性并不总是随a l 掺杂量的 增加而增加。很多研究表明，z n o 薄膜电阻率会随着a l 掺杂量的增加先减小后增大， 根据实验条件和工艺参数，实验设备的不同，z n o 电阻率的最小值在a l 的掺杂量为 2 a t 或3 a t 时达到。这个现象可由载流子捕获模型来解释【3 8 1 。该模型提出，如果 浙江大学硕士学位论文 m g ，z n 。o ：a 1 透明导电薄膜的制各及性能研究 陷阱态密度很高，其数量级能与载流子相比，则会发生载流子耗尽。掺杂时，铝 离子替代锌离子形成电子施主，但同时会引起晶格畸变，产生陷阱能级，形成电 子复合中心，电子浓度由替代量决定，而陷阱态能级密度由掺杂离子半径和掺杂 量决定。当掺杂量大时，引起陷阱态密度大，使电子复合增多，实际载流子浓度小于电 子浓度，因而电阻率再次升高。 掺a l 的z n o 薄膜( z a o ) 的导电性能比纯z n o 薄膜显著提高，可见光波段透光性 能也部分得到改善，可以与目前应用的氧化铟锡( i t o ) 或氧化锡( s n o ) 透明电极媲 美，而且稳定性更好，是7 0 0 k 以下温度范围内在氢等离子体气氛中唯一稳定的透 明导电薄膜。因此适用于太阳电池透明电极，有可能取代i t o 电极，推动廉价太阳 能电池的发展。 n u n e s 等1 3 9 j 通过喷雾高温分解工艺对a l ，g a ，i n 掺杂的z n o 薄膜的电学性能进 行了对比研究，如图1 3 所示。研究发现，在相同的工艺条件下，掺i n 时薄膜的电 学性能改变更显著，当i n 的掺杂比为l a t 时，得到最低的电阻率；而当掺杂比超过 2 a t 时，各掺杂薄膜电导率均出现退化。t y a m a m o t o 等【4 0 利用离子电镀方法在玻 璃基片上制备了g a 掺杂z n o 薄膜，薄膜最小电阻率为2 8 1 0 0 q c m ，载流子浓度高 达8 2 x 1 0 c m ，霍尔迁移率为2 7 c m v s ，薄膜在可见光范围内具有9 0 以上的平均 透光率，适用于透明电极。r a m a k r i s h n a 等】用化学喷雾高温分解手段也对z n o ：g a 薄膜的电学性能进行了研究，发现在相同的工艺条件下，掺杂量为5 a t 时取向性 最好，电导率最高，而载流子迁移率和载流子浓度也最佳。p a r m o ds a g a r 等 叫研究 t s o l g e l 成膜的z n o ：a 1 薄膜在h 2 气氛中退火对其结构、电学性能及光学性能的影 响。研究发现，在h 2 气氛中退火后，( 0 0 2 ) 峰强度增加，晶粒尺寸增大，导电性增 强。f t i r 钡i j 试结果显示h 在z n o 薄膜内产生了浅施主能级，使薄膜各项性能增强。 1 0 浙江大学硕士学位论文 m g 。z n ；o ：a i 透明导电薄膜的制各及性能研究 图1 - 3 不同掺杂剂对z n o 薄膜电学性能影响 f i g 1 3i n f l u e n c eo f d i f f e r e n td o p a n to nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo f z n ot h i nf i l m s 1 5 z n o 薄膜禁带宽度的调节 z n o 晶体在室温条件下禁带宽度一般约为3 3 e v ，是典型的直接带隙宽禁带半 导体。z n o 薄膜材料禁带宽度调节至3 6 4 o e v 甚至更大，是未来z n o 薄膜短波 长光电器件必须要解决的关键问题之一。z n o 薄膜中掺入m g 能有效增加薄膜的 禁带宽度。 z n o 薄膜中掺入m g 来增加其禁带宽度的研究始于1 9 9 8 年。薄膜材料禁带宽 度可调并且保持品格常数相似是实现高性能异质结和超晶格量子阱结构的关键问 题，而异质结和超晶格量子阱结构是现代光电器件的关键结构。在这种背景之下， 1 9 9 8 年，日本研究者根据m 9 2 + ( 5 7 n m ) 和z n 2 + ( 6 0 n m ) 二者离子半径接近的特点， 尝试将m g 掺入z n o 中，采用p l d 方法在蓝宝石衬底上制备了具有良好光学特性， 并且与z n o 晶格常数接近的m g 。z n l 。0 薄膜，为光电器件中的关键结构异质结的 制备提供了良好的基础【4 2 】。s c h o o p u n 等研究了m g 掺杂量和m g x z n l 。0 薄膜禁带 宽度之问的关系如图1 5 所示，并成功制备出禁带宽度大于5 o e v 的m g x z n l 。0 薄 膜【4 3 】。 可以看到，当m g 含量x 从0 增加到o 3 4 时，禁带宽度从3 2 4 e v 线性增加至 4 0 e v ，并且仍然保持着z n o 六方纤锌矿结构，这是由于m 9 2 + ( 5 7 n m ) 与z n 2 + ( 6 o n r n ) 具有相似的离子半径，m 9 2 + 离子以替代z n 2 + 离子的形式存在而不改变z n o 六方纤 锌矿结构。当m g 含量继续增加，x 值超过o 4 4 时，由于过量的m g ”离子，合金 薄膜不再保持z n o 薄膜的六方纤锌矿结构，而转变成m g o 的立方晶格结构，禁 浙江大学硕士学位论文 m g 。z n - 。o ：a 1 透明导电薄膜的制各及性能研究 带宽度大于5 e v 。当x 值在o 3 4 0 4 4 之问时，薄膜中六方相和立方相共存。 图1 - 4m g ；z n l 。o 薄膜禁带宽度和m g 掺杂量之间的关系 f i g 1 4r e l a t i o nb e t w e e nb a n dg a po f m g , z n l x 0t h i nf i l m sa n dm g c o n c e n t r a t i o n c h u l h w a nc h o i 等人研究了退火温度对m g x z n l ，。0 薄膜晶体结构、光学和电 学性能的影响。发现即使退火温度低于沉积薄膜时的衬底温度，经退火处理后薄 膜的结晶性能有很大提高。晶粒尺寸变大，晶界散射和杂质散射的影响减小，使 得载流子迁移率比未经退火处理时有大幅度提高，从3 ，5 增加到3 2 8 c m 2 v s ，导电 性能得到很大程度的改善j 。 目前在m g x z n l x 0 薄膜的制各方而，大部分都采用m z o 陶瓷靶为靶材，用 p l d 或磁控溅射技术，在玻璃或蓝宝石衬底上沉积m g x z n l 。0 薄膜。有人采用等 离子辅助分子束外延，在蓝宝石衬底上得到m g 。z n l 。0 单晶薄膜和m g z n o z n o 异 质结构h 5 】；也有人采用m b e 技术，在s i 衬底上制备了m g 。z n l 。o 薄膜【4 6 】。还有 人采用m o c v d 方法，制各了m g x z n l x o 外延薄膜1 4 7 j 。本实验室也曾使用溶胶一 凝胶法制备出禁带宽度为3 7 3 e v 的m g 。z n l x o 薄膜 4 8 , 4 9 。而本小组在实验过程中 采用z n 、m g 、a 1 合金靶材，通过直流反应磁控溅射法制备出m g , , z n l x o ：a 1 薄膜。 有研究表明，采用m z o 陶瓷靶作靶材时，靶中的m g 含量与最终沉积所得到 薄膜中m g 含量并不一致，它们之间大致存在如下的关系： 浙江大学硕士学位论文 m g 。z n l x o ：a i 透明导电薄膜的制备及性能研究 m g c o n t e n ti nt h et a r g e t s 图1 - 5m g 。z n l _ xo 薄膜中m g 含量和靶材中m g 含量的关系 f i g l - 5r e l a t i o nb e t w e e nm gc o n c e n t r a t i o ni nm g x z n l x 0t h i nf i l m sa n d m g c o n c e n t r a t i o ni nt a r g e t s 除了溅射m z o 陶瓷靶沉积m g 。z n i 。0 薄膜以外，e b h a t t a c h a r y a l 5 0 】平t o s h i h i k o m a e m o t o l 5 l j 分别通过制备z n o m g o 和z n o z n 】- x m g x o 多层膜来调节薄膜的禁带宽 度。前者通过溅射z n o 和m 9 0 双靶得到z n o m g o 多层膜，通过改变z n o 薄膜 的厚度t l 和m g o 薄膜的厚度t z 来改变m g 的不同掺杂量，从而达到调节m g 。z n l x 0 薄膜禁带宽度的目的。 z n o 薄膜中掺入c d 得到的c d x z n l - x 0 薄膜其禁带宽度也可在较大的范围之间 变化，可使是z n o 薄膜禁带宽度变小。有些文献报道c d 。z n l xo 薄膜主要是以混 晶的结构存在，但不像m g x z n h 0 薄膜那样在较大的组分范围内保持着z n o 薄膜 原有的结构 5 2 , 5 3 】。但是，叶志镇等人 5 4 利用直流反应磁控溅射法在s i ( 1 1 1 ) 衬底上 沉积了c d 。z n i - x o 薄膜。当含量x 从0 增加到0 6 时，仍然保持着z n o 高c 轴取向 的六方纤锌矿结构，如图l 一5 所示。 c d 。z n l 。o 薄膜是否保持原来z n o 薄膜的六方纤锌矿结构对于高质量的异质 结生长有重要的意义。因此，利用掺c d 来调节z n o 薄膜禁带宽度的细节方面还 有待于进一步的研究。 浙江大学硕士学位论文 m g x z n ，。o ：a i 透明导电薄膜的制各及性能研究 宙 鼍 鬯 曼 士 丽 为 芒 1 2 0l 祀u b f 0 0 2 ) x ，霉0 一n d 。 ，- ，、 一u o ： a # o 6 。 a 眦4 5 i l x = 0 2 。 a脚 2 03 04 05 06 07 0 2 0 f d e g ) 图1 - 6c d 。z n l 。0 薄膜x 射线衍射曲线 f i g l - 6x r