（材料加工工程专业论文）pettio2纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

a l lt h ep h e n o m e n o nt o l du st h a tt h ea d d i t i o no ft h et i 0 2p r o m o t e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fp e t t h ee f f e c to ft i 0 2p a n i c l e so nt h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u ro fp e tw a s i n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h r e em e t h o d s ，n a m e l y , a v r a m i ，o z a w aa n d m e ，w e r ea d o p t e dt oa n a l y z et h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nd a t a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i e 2 i np e ta c t e da se f f e c t i v en u c l e a t i o na g e n t ，a n dp e t 0 1 2c r y s t a l l i z e da th i g h e rt e m p e r a t u r eb e c a u s eo f t h ep r e s e n c eo f t i e 2 a l s ot i 0 2a c c e l e r a t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no f p e t , s h o r t e dc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，a n d i m p r o v e dt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n t gt h e r m a la n a l y z e rw a su s e dt oe x a m i n et h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r so fp e ta n dp e t t i 0 2 t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c sw e r ea n a l y z e db yf r i e d m a nm e t h o da n do z a w am e t h o d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp e t f r i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw a sb e t t e rt h a nt h a to fp u r e p e t t h ec o m b u s t i o np r o p e r t i e so fp u r ep e ta n dp e t 厂r i 0 2 c o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e db y c o m b u s t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a s sl o s s ( ) a n dt h eh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) o fp e 们i 0 2 a 他a l ll o w e rt h a nt h o s eo fp u r ep e t a tt h es a m et i m e ，t h et h et o t a ls m o k ep r o d u c t i o n ( t s p ) a n d s m o k ep r o d u c t i o nr a t e ( s p r ) o fp e t 厂r i 0 2n a n o c o p o s i t e sw e r eal i n l el o w e rt h a nt h o s eo fp u r ep e t - a l lt h ep h e n o m e n o ns h o w e du st h a ta d d i t i o no f t i 0 2i m p r o v e dt h ef l a m er e t a r d a t i o no f p e t k e y w o r d s ：p e t ；t i 0 2 ；i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ；n a n o c o m p o s i t e ： 舞 】 目录 i i ii iii i i i i ii l li i tiif y 17 3 3 7 9 2 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2 纳米材料和无机纳米复合材料的特性2 1 2 1 纳米材料的特性3 1 2 2 无机纳米复合材料的特性4 1 3 纳米t i 0 2 的概述5 1 3 1 纳米t i 0 2 的性质7 1 3 2 纳米q i 0 2 的制备7 1 3 3 纳米t i 0 2 的应用9 1 3 4 纳米t i 0 2 的表面改性l l 1 4p e t t i 0 2 纳米复合材料研究现状1 3 1 5 聚合物的降解1 4 1 5 1 可降解高分子的分类1 5 1 5 2p e t 聚酯环境可降解性的目的与意义1 6 1 6 本论文研究的目的及意义。1 7 第二章p e t t i 0 2 纳米复合材料的制备及表征1 9 2 1 引言19 2 2p e t f f i 0 2 纳米复合材料的制备1 9 2 2 1 原料与仪器l9 2 2 2p e t t i 0 2 纳米复合材料的制备1 9 2 3p e t t i 0 2 的红外表征2 0 2 4 结j 沧2 2 第三章p e t t i 0 2 纳米复合材料的性能研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 p e t t i 0 2 复合材料的性能测试2 3 3 2 1p e t t i 0 2 复合材料的光降解特性研究2 3 3 2 2 非等温结晶动力学研究2 3 3 2 3 热重分析( t g d t g ) 2 3 3 2 4 材料的阻燃性能研究2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 。l 光降解特性研究2 4 3 3 2 非等温结晶动力学研究2 8 3 3 3 热稳定性研究3 8 3 3 4 材料的燃烧性能研究4 5 小结5 2 结论5 4 献5 5 士期间成果6 1 6 ：! 文独创性声明6 3 文知识产权权属声明6 3 聚酯是大分子主链中各链节通过酯基( c o o 一) 相连的，以p e t ( 聚对苯二 甲酸乙二醇酯) 为代表的热塑性线形饱和聚酯的总称，包括p e t 、p b t ( 聚对苯二 甲酸丁二醇酯) 、p e n ( 聚萘二甲酸7 , - - 醇酯) 、p c t ( 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇 酯) 及其共聚物。其中，p e t 是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品。p e t 可 以采用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 作为原料，经酯交换生产对苯二甲酸乙二酯，再 经缩聚生产聚酯纤维的原料p e t 。这种方法称为酯交换法，又因为采用了d m t 作 为原料，故又称d m t 法。也可以用p t a ( 高纯度对苯二甲酸) 和乙二醇( e g ) 直 接酯化，再经缩聚生产p e t 。这种方法称为直接酯化法，因为采用了高纯度对苯二 甲酸作为原料，故又称p t a 法。近年来开发出中纯度对苯二甲酸( m t a ) 作为生产 p e t 的原料，又称m t a 法( 或q t a 法) 【。p e t 自1 9 4 1 年发明以来，因其有优良 的服用和高强度等性能，很快就成为合成纤维中产量最大的品种。由于其综合性能 优良，在较宽的温度范围内保持优良的物理性能、冲击强度高、耐摩擦、刚性好、 硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定， 因此作为非纤维用聚合物材料也得到了广泛的应用，p e t 的用途不再主要局限于纤 维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，这些 不断开发的聚酯用途使聚酯的消费需求持续增长。近年来，世界的聚酯生产能力一 直以惊人的速度在上升，自2 0 0 3 年以来，全球p e t 的产量以年均9 左右的速度扩 张，2 0 0 5 年产量已达到约5 4 7 0 万吨，2 0 0 3 年产量为4 3 0 0 万吨。据p c i 的预测，到 2 0 0 8 年，全球p e t 产能将达到6 7 0 0 万吨，产量为5 0 0 0 万吨。p e t 在中国的大规模 工业化，起步于上世纪8 0 年代初，发展壮大于9 0 年代中期，目前产能已超过2 0 0 0 万吨，成为p e t 生产、消费第一大国。我国非纤聚酯的应用比例也在逐年上升，在 聚酯产业中，非纤聚酯的比例已从1 9 9 5 年的3 上升到2 0 0 3 年的9 。非纤聚酯比 例的提高主要是由于包装聚酯的增长。目前我国饮料中使用聚酯包装的比例超过 6 5 ，在非纤聚酯发展中已占据了相当的比例【2 】。 p e t 可分为非工程塑料级和工程塑料级两大类：非工程塑料级主要用于纤维、 饮料瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等；工程塑料级p e t 耐有机溶剂、耐候性好。 然而，p e t 也有不足之处，如作为服用纤维，它的染色性较差，吸湿性低，易 积聚静电，易起球，受热很容易再一次熔化，易燃；用在轮胎帘子线时，与橡胶粘 合性差：用作包装材料时，p e t 对于氧气和二氧化碳气体的阻隔性能还不够理想等。 1 纳米复合材料按组合形式可以分为三种类型： 1 ) 0 0 复合：不同成分、不同组成或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，通 常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性。 2 ) o 2 复合：把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，它有均匀弥散和非均匀分散之 分，称为纳米复合薄膜材料。 3 ) o 3 复合：纳米粒子分散在常规三维固体中。介孔固体可作为复合母体通过物理 或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。 纳米复合材料按材质可分为【8 j ： 2 青岛人学硕十学位论文 纳米复 材料 1 2 1 纳米材料的特性 纳米复合材料的分类 1 )小尺寸效应 9 1 当超细微粒的尺寸进入纳米级范围，微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长及 超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，晶体点阵的周期性条件将被破坏，准 连续的能级将分裂成分立的能级，而呈现k u b o 效应。纳米颗粒的周期性边界条件将 被破坏，其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质和普通材料相比发生很大变化。 这就是纳米粒子的小尺寸效应或称体积效应。纳米粒子的小尺寸效应不仅大大扩充 了材料的物理化学特性范围，更重要的是拓宽了它在更多新领域的应用范围。 2 ) 表面效应【l 叫2 】 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小 而急剧增大后所引起的性质上的变化，如图1 1 所示。 3 面活性中心，使之具有很高的表面化学活性，表面性能极不稳定，很容易与其它原 子结合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧甚至爆炸，无机的纳米粒子暴露在 空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 3 ) 量子尺寸效应【1 3 j 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象。 4 ) 宏观量子隧道效应【1 4 d 6 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，如微颗粒 的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应。它们可以穿越宏观系统 的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。这对基础研究及实用 都有着重要的意义。如它限制了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限；确立了现存 微电子器件的进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述 的量子效应。 1 2 2 无机纳米复合材料的特性 由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的无机纳米复合材料具有无机材料、有 机聚合物材料等常规材料明显不同的一些性能，主要表现如下： 1 ) 力学性能 无机材料具有高强度和高刚性，而有机材料则具有较好的韧性和易加工性，如 4 青岛大学硕+ 学位论文 果单纯的无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机 材料的韧性。而纳米粒子以其独特的性能与聚合物复合后，却是在发挥无机材料的 增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这为聚合物材料的高性能化提供一条崭新 的途径。s c t j o n g _ 【1 7 】对前人的工作总结认为无机纳米粒子对高聚物的增强增韧改性 机理主要是：a ) 应力集中作用；b ) 松弛作用；c ) 剪切屈服作用。一方面，纳米无机粒 子在高聚物内，起到了应力集中的作用，引发粒子周围树脂屈服变形( 包括空化、银 纹化、剪切带作用) ，吸收一定的变形功实现增韧；另一方面，纳米无机粒子增大基 体树脂裂纹扩展阻力，钝化裂纹扩展效应，最终终止裂纹，不致在高聚物材料内部 形成破坏性裂缝【l 引。 2 ) 热性能 在聚合物无机纳米复合材料中，由于聚合物和无机纳米颗粒之间存在着较强的 界面相互作用力，分子链被限制在无机纳米颗粒、片层或立体网络之间，因此分子 链的转动和平动以及链段的运动受到很多的束缚，聚合物的热稳定性会因此得到较 大的提高。同时，无机纳米材料本身具有难燃的特点，当复合材料燃烧时，纳米粒 子必然会对材料的燃烧过程起到一定的延缓作用，加之纳米粒子对分子扩散和热量 传递的阻碍作用，必然会在一定程度上阻碍复合材料的燃烧。 3 1 阻隔性能 纳米材料用于聚合物中，可使材料具有很高的阻透性【1 9 1 。由于纳米粒子自身的 特点，它们分散在复合材料中延长了内部分子的扩散路径，减缓了扩散速度，也就 是提高了材料的阻透性。其中最为典型的是粘土类聚合物基纳米复合材料【2 0 ，2 1 1 ，水 或气体分子不能直接透过在聚合物中分散的粘上片层，它们将沿着一条曲折的路径 扩散。因此，实际的分子扩散路径长度要远远大于薄膜的厚度，这就增加了聚合物 对水或气体分子的阻隔性。 4 ) 其他性能 纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米 材料以纳米级水平分散在复合材料之中，可以直接或间接地起到具体功能的目的， 制得各种功能化的聚合物纳米复合材料。 纳米微粒的量子隧道效应使许多半导体型纳米颗粒具有强的荧光性质，利用聚 合物良好的光学透明性可制得光学材料和发光材料。 此外纳米材料具有强烈的表面效应和体积效应，对紫外、电磁波、红外和静电 等有强烈的屏蔽能力。 1 3 纳米t i 0 2 的概述 二氧化钛，英文名：t i t a n i u md i o x i d e ，白色固体或粉末状的两性氧化物，又称 5 ( a ) ( b ) 图1 2 t i 0 2 的两种晶型单元结构图 锐钛矿型t i 0 2 的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的6 个氧原子 都位于八面体的棱角处，有4 个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有4 个t i 0 2 分子【2 8 】。锐钛型t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变，t i o 键距离均很小且不等长， 分别为1 9 3 7 x 1 0 0 0 m 和1 9 6 4 x 1 0 o m 。这种不平衡使t i 0 2 分子极性很强，强极性使t i 0 2 表面易吸附水分子，使水分子极化而形成表面羟基。这种表面羟基的特殊结合使其 表面改性成为可能，它可作为广义碱与改性剂结合，从而完成对t i 0 2 的表面改性。 二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱，反应的化学方程式如下 【2 9 】： 二氧化钛与酸的反应：t i 0 2 + h 2 s 0 4 = t i o s 0 4 + h 2 0 二氧化钛与碱的反应：t i 0 2 + 2 n a o h = n a 2 t i 0 3 + h 2 0 二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳 定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅 白会变黑；又具有锌白一样的持久性【3 0 l 。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了 6 青岛人学硕士学位论文 获得二氧化钛，因为二氧化钛的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别 可贵的是钛白无毒，它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐 高温的实验器皿等【3 i 】。 1 3 1 纳米t i 0 2 的性质 3 2 - 3 3 】 1 3 1 1 高稳定性 超细二氧化钛熔点大于1 8 0 0 c ，热分解温度大于2 0 0 0 c ，具有很高的化学稳定 性、热稳定性、耐侯性、耐化学腐蚀性和非迁移性。 1 3 1 2 无毒性 可用在防晒化妆品和食品包装材料上。 1 3 1 3 光催化性 纳米二氧化钛利用自然光、常温、常压、即可催化分解细菌和污染物，且能长 期有利于生态自然环境，其中用于分解废水中有机物的报道最多。卤代烃、卤代芳 烃等有毒有机物在纳米二氧化钛光催化作用下，可逐步降解为二氧化碳、水等对环 境无害的无机物3 4 1 。 1 3 1 4 透明性 普通钛白粉有一定的吸收紫外线能力，超细二氧化钛没有遮盖力，可透过可见 光及散射波长更短的紫外线，因而称为透明“二氧化钛”，常用于农用塑料薄膜。 1 3 1 5 颜色效应 纳米二氧化钛的质点很小又有透明性，还能大量阻隔紫外线，从而产生颜色效 应。它与其它颜料的协同效应相当好，这一独特的光学性能使其成为当今最高档次 的效应颜料3 5 1 。将它用于汽车金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效 果，可明显提高轿车漆的耐候性。 1 3 2 纳米t i 0 2 的制备 纳米t i 0 2 的制备一般可分为气相法和液相法。气相法是将四氯化钛( t i c l 4 ) 在 高温下燃烧制备t i 0 2 ；液相法是将钛的卤化物或醇盐经水解生成氢氧化钛( 或羟基氧 钛) ，再经煅烧得至1 t i 0 2 【3 6 1 。常用的方法有醇盐水解法、溶胶凝胶法、水热法、微 乳液法、均匀沉淀法、激光化学法、等离子体法及强光离子束法，也有学者采用物 理粉碎法、溅射法、电解法、爆破法及喷雾热解法制备纳米t i 0 2 t 3 7 1 。 7 1 3 2 3 气相沉积法( c v d ) 气相沉淀法可以分为化学气相沉淀和物理气相沉淀。 1 ) 化学气相沉淀 金属有机化学气相沉积( m oc v d ) 是一种常用的重要薄膜制备方法 4 2 1 。其原 理是载气( h 2 或a r ) 通过前驱物( 含金属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸气压 达到一定的恒定值，在高温炉中前驱物分解，沉积在基材上。实验表明：此法制备 的t i 0 2 膜在可见光和近红外范围内的折射率为3 1 5 ，比用常压法制备的t i 0 2 膜折射率 高出3 6 5 。 2 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积( p v d ) 是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技术。t i 0 2 膜可通过电 子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束( i c b ) 技术、直流( 交流) 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备其中反应磁控溅射金属t i 靶的方法，能制 备出具有较高折射率的高质量的t i 0 2 薄膜，工艺稳定，易于控制，能够在建筑玻璃 等大规模生产中得到应用【4 3 1 。t a l ( e d a 【删等报道了直流磁控溅射技术制备光催化活性 的t i 0 2 薄膜，薄膜可在大面积保持均一性，在可见光区透光率约为8 0 ，在紫外光 照射下，溅射的t i 0 2 薄膜对乙醛的分解能力与溶胶凝胶法制备的薄膜基本一致，但 溅射的t i 0 2 薄膜具有更好的机械强度。 1 3 2 4 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两 8 青岛大学硕士学位论文 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相 制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小 的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚。g l “【4 5 】等人利 用微乳液法制备了1 4 n m 5 4 n l t i 的纳米：t i o z ，在2 0 0 。c - - 7 5 0 的热处理温度下，t i 0 2 由无定型转变为锐钛矿型，超过7 5 0 c 转变为金红石型。 1 3 2 5 超临界流体干燥法【蛔( s g f d 法) s g f d 法是近年来针对溶胶凝胶法的改进。采用s g f d 法可降低干燥过程中的表 面张力，保持凝胶的网络结构，从而获得多孔纳米t i 0 2 。董国利【4 3 】等人采用s g f d 以t i c h 为前驱体，制备出大孔、高比表面积的t i 0 2 超细粉。 1 3 2 6 激光c v d 法 在8 0 年代由美国的h a g g e 根出的激光c v d 法集合了物理法和化学法的优点，是 一种很好的制备方法。目前该法己合成出一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径分布 窄的超细粉，产率较高。j d c a s e y 对c v d 法进行了进一步的研究指出f 4 1 丌，在激光c v d 法中，用t i ( r - o p r ) 4 作反应物要比采用t i ( o , - b u ) 4 效果要好，t i ( r - o p r ) 4 是一种很有前途 的反应物。 1 3 3 纳米t i 0 2 的应用 纳米二氧化钛是一种重要的无机材料，被广泛应用于涂料、化汝品、抗菌剂、 污水处理等方面。下面介绍纳米二氧化钛的几种主要用途。 1 3 3 1 光化学作用 当二氧化钛受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光的照射时，价带上的电子跃迁到导。 带，激发电离出电子的同时产生正电性的空穴，形成电子空穴对，与吸附溶解在其 表面的氧气和水反应。分布在表面的空穴将o h 。和h 2 0 氧化成h o 自由基。h o 自 由基的氧化能力是在水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分的有机污染物和 无机污染物，而且对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中起着决定性的作用 4 s - 5 0 l 。 二氧化钛表面电子具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子。生成的原子氧和 氢氧自由基使有机物被氧化、分解，最终分解为c 0 2 、h 2 0 和无机物，其反应机理 在很多文献中都有提到1 5 1 - 5 5 。其反应过程如下( 其中，h + 代表正电性的空穴，e - 为光 激发电子，o h 是氢氧根自由基，o h 为氢氧根离子，o 是带负电的氧原子自由基 h 0 2 是反应中间体) 5 6 1 图1 3 是纳米t i 0 2 光催化机理示意图。 9 紫外线会使肉类食品自动氧化变色，还会破坏食品中的维生素和芳香化合物， 从而降低食品的营养价值。若用添加超细t i 0 2 的透明塑料包装材料包装食品，那么 不仅能从外面看到里面的食品，而且还能使食品长期不变质，明显优于用添加有机 紫外线吸收剂制造的塑料薄膜【5 7 。5 8 】。 1 3 3 3 气体净化 随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题已日趋严重，有害 气体净化同样受到人们的重视。近年来逐渐发展起来的纳米t i 0 2 光催化降解技术为 这一问题的解决提供了良好的途径。这项新的污染治理技术具有能耗低、操作简便、 反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、 1 0 圆 青岛人学硕士学位论文 c 0 2 、s 0 4 、n 0 3 、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。许多难降解 或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也 可利用此法有效去除【5 9 - 6 0 。 1 3 3 4 在涂料行业的应用 将纳米t i 0 2 与闪光铝粉或云母珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应 ，从不同方向均能观察到不同的闪色，能增加金属面漆的饱和度和视角闪色行， 作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米t i 0 2 最重要、 最有前途的应用领域之一。美、日等国的福特、克劳斯勒、丰田、马自达等汽车公 司上世纪8 0 年代开始应用于轿车工业。到上世纪9 0 年代，世界上已有1 1 种含纳米t i 0 2 的金属闪光面漆被用于轿车工业，今后还会有更大的发展【6 2 1 。经研究发现【6 3 】，金 红石型纳米二氧化钛用于金属闪光面漆时，既能产生随角异色效应，也能提高漆膜 的柔韧性和附着力等力学性能；金红石型纳米二氧化钛用于含环氧基丙烯酸型粉末 涂料，具有增强、增韧效果，使漆膜光泽的力学性能提高很多，达到汽车涂料国际 要求，获得应用普通钛白所得不到的性能；锐钛型纳米二氧化钛用于丙烯酸型抗菌 内墙涂料，具有很强的杀菌效果，而且力学性能优异，具有广阔的发展前景。 1 3 4 纳米t i 0 2 的表面改性 纳米t i 0 2 的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与纳米 t i 0 2 表面上的羟基发生反应，接枝或包覆其他化学物质，从而消除或减少表面醇羟 基的量，改变产品的亲水性，以达到改变表面性质的目的【6 4 1 。纳米t i 0 2 按表面改性 剂分为无机改性和有机改性。 1 3 4 1 利用无机物进行表面改性 1 ) 无机化合物包覆：无机包膜的原理是在纳米t i 0 2 浆液中添加无机盐，并使其 金属离子以氧化物的形式在t i 0 2 表面形成沉淀，而后经洗涤、脱水、干燥等工序使 包覆层牢固的固定在颗粒的表面以达到改善性能的目的【6 5 1 。目前常用的二氧化钛表 面无机包覆剂主要包括水合a 1 2 0 3 ，s i 0 2 和f e 2 0 3 等。二氧化钛进行包覆以后，减少 了对紫外线的吸收，从而可以改善其在紫外线照射下所发生的失活、变黄、粉化等 现象，改善其分散性和表面活性，提高保色性、耐候性和化学稳定性。对纳米t i 0 2 进行表面改性后，团聚粒径变小，在水中的分散性提高。d a m m 删等采用氢氧化钠 和醋酸钠为沉淀剂，合成了一种彩色纳米t i 0 2 。实验发现经f e 2 0 3 改性后，纳米t i 0 2 的紫外屏蔽能力增加，分散性大大提高，成功地减少了颗粒表面有害基团与皮肤接 触的机会，且随着铁含量的不同可得到不同颜色的产品。 1 1 等制备出一 喷射到人体 了方便。 ，氧空位依 。郑伟双等 中的偏二甲 二氧化钛光 价过渡金属 延长，从而 吸收范围， 可以更加有效地进行掺裂鲫刁2 1 。 3 ) 强酸修饰：用h c l 、h c l 0 、h 2 s 0 4 等强酸修饰t i 0 2 粒子，可影响表面电子结 构，使t i 3 + 、吸附0 2 和o 等表面态浓度降低，增强表面酸性，利于电子空穴分离， 最终提高光催化活性。研究表明【7 3 1 ，h c l 、h c l 0 可显著影响t i 0 2 的表面电子结构， 减少其表面态浓度，使其半导体表面导带负移，表面禁带( e 曲增加，从而提高光催 化活性。苏文悦等【7 4 】用h 2 s 0 4 浸泡t i 0 2 制成s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸，使表面酸强度增 强，导致光生电子空穴分离效果提高，使其光催化活性提高2 1 0 倍。 4 ) 金属沉淀。在t i 0 2 表面沉淀金属是提高其光催化性能和选择性的有效途径。 当t i 0 2 表面和金属接触时，由于载流子重新分布，t i 0 2 和金属会达到相同的能级， 由此形成肖特基势垒【7 5 】。肖特基势垒可作为俘获激发电子的途径，光生载流子被分 离，从而抑制了电子和空穴的分离，提高光催化性能。王幼平等【7 6 】通过试验证明， 适量掺铅t i 0 2 纳米镀膜玻璃对有机磷农药的光解效率明显高于未掺铅的纳米镀膜玻 璃对有机磷农药的光解效率。 1 3 4 2 利用有机物进行表面改性 加入至u t i 0 2 中的有机处理剂以两种方式吸附在其上，即物理吸附和化学吸附。 表面活性剂分子一般由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成，当发生物 理吸附时，表面活性剂与t i 0 2 纳米微粒接触，它的极性基团便被吸附在z i 0 2 表面， 展露在外的非极性基团与有机介质亲和，降低了外界面张力，促使有机介质渗入在 t i 0 2 颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使t i 0 2 颗粒相互分离，达到分散的效果。另 一种方式是化学吸附，t i 0 2 表面的羟基与改性剂反应而结合起来，使t i 0 2 粒子表面 由亲水性转变为亲油性，改善无机粉体与有机介质的亲和性。其中最常用的方法有 偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆法等【7 7 。引。 1 ) 偶联剂法：偶联剂是具有两性结构的物质，其分子中的一部分官能团可与有 1 2 青岛大学硕士学位论文 机高聚物发生某些化学反应或物理结合，使纳米t i 0 2 和有机介质产生特殊功能的“分 子桥”，从而提高了纳米复合材料的综合性能。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸 偶联剂等。s h a o 等p 9 j 研究用硅烷偶联剂改性纳米t i 0 2 ，并通过f t i r 、t e m 等手段表 征了改性产物的结构和改性后纳米t i 0 2 的分散性能，结果显示偶联剂与二氧化钛表 面发生化学偶联反应，使二氧化钛表面被偶联剂包覆，从而使t i 0 2 的改性产物在有 机物中具有良好的分散性能。陈均志【8 0 】等用自制铝锆有机金属偶联剂对二氧化钛进 行表面改性，在超微二氧化钛粉体表面接枝上了铝锆有机基团，改性后的超微二氧 化钛粉体分散性得到改善，润湿性也得到提高，可应用于橡胶和合成纤维的着色以 及印刷油墨等领域中。 2 ) 表面活性剂法：对二氧化钛进行表面改性，主要是阳离子、阴离子和非离子 表面活性剂在二氧化钛表面改性中的应用。h y e o k 等 引 通过s 0 1 g e l 方法制备了纳米 t i 0 2 ，在t i 0 2 溶胶中添加聚氧化乙烯山梨醇酐表面活性剂和聚氧化乙烯等聚合物对 其进行改性，加强了纳米t i 0 2 对有机化合物的光接触反应，提高了对氯苯酚的光降 解效率。李晓娥等【8 2 】以钛酸锆偶联剂、有机硅烷、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠为 表面处理剂，通过对改性效果的分析，筛选出最佳表面处理剂为月桂酸钠，并得出 最佳改性工艺条件。 3 ) 有机聚合物包覆法：聚合物包覆法的目的是为了在粒子表面产生一种空间位 阻斥力，n 而减小粒子间的范德华力。这种方法与其他方法相比，增强无机颗粒与 聚合物基俸j ，的相容性，更有利于提高在有机介质中的分散稳定性，防止外界环 境与纳米粒彳、间的作用，并能改变纳米粒子的光学、磁学、热学、电学等性能， 使其满足多种特殊需求，因而具有较高的应用价值【8 3 - 8 4 。c h e n 8 5 1 等用超声波技术制 备了纳米聚亚安酯t i 0 2 的纳米复合材料，发现t i 0 2 表面包覆一层聚合物，与水的接 触角增大，在聚亚安酯中能以纳米尺度均匀地分散。李国辉【8 6 】等利用偶联剂对纳米 二氧化钛颗粒预处理后，进行甲基丙烯酸甲酯的聚合改性，研究了聚合改性物质的 结构和改性后纳米二氧化钛的分散性能。甲基丙烯酸甲酯与其反应生成聚甲基丙烯 酸甲酯并均匀包覆于纳米二氧化钛颗粒的表面。通过聚合改性后的纳米二氧化钛颗 粒在甲苯中具有良好的分散性能。 1 4p e t t i 0 2 纳米复合材料研究现状 目前，国内外对p e t t i 0 2 纳米复合材料的研究不是很多，加工方法主要还是采 用熔融共混法，原位聚合和溶液法，研究内容也主要集中在结晶行为、耐热性能、 抗菌性能、力学性能和流变行为等。 a t s u s h it a n i g u c h i ，m i k oc a k m a k ( 8 刀等采用原位聚合法制备了p e t 厂r i 0 2 纳米复合 1 3 使得材料的拉伸屈服强度增加，并且随着含量的增加而提高，说明纳米t i 0 2 对材料 起到了增强作用；同时材料的缺口冲击强度和断裂伸长率有一定的提高，进而说明 了t i 0 2 起到了一定的增韧作用。 b e n i g n os a n c h e za ，j u a nm 等【舛】将金红石型t i 0 2 添加至聚合反应体系中进行原 位聚合，对得到的复合材料进行了抗紫外性能研究。结果显示，加入t i 0 2 后p e t 织 物对紫外线的屏蔽作用增强，屏蔽的范围变大。 t a k a y u k im i y a m a e ，h i s a k a z un o z o y e 9 2 】通过紫外光照射研究了锐钛矿型t i 0 2 对 复合材料降解行为的影响，由两者的s f g 谱图可以看出p e t t i 0 2 中c = o 键强度有所 下降，这个结果显示，加入二氧化钛加速了聚酯的分解。在3 2 0 n m 处的光氧化降解 是因为起初的光分解过程和后续的光氧化反应而形成了三维空间网络。 t k a n a z a w a ，a o h m o r i t 9 3 】研究了p e t 厂r i 0 2 纳米复合材料的抗菌性能，从实验数 据可以看出，纳米t i 0 2 的加入，使得复合体系对于大肠杆菌的抑菌率增强，并且随 着含量的提高抑菌作用越强。 1 5 聚合物的降解 跨入二十一世纪，随着工业的高速发展，人口的不断膨胀，能源消耗的持续加 大，导致环境污染问题日益严峻，大量废弃的塑料因为其不可降解性而带来了“白 色污染”，严重污染着环境和危害着人们的健康，继而威胁着全球可持续发展。在 这种严峻形势下，人们必须努力寻求一条经济、社会、环境和资源相互协调的、既 能满足当代人的需求而又不危害后代的可持续发展的道路。由此可见，开发可降解 高分子材料、寻找新的环境友好高分子材料来代替不可降解塑料已是当务之急 9 4 1 。 1 4 青岛人学硕十学位论文 可降解高分子材料【9 5 1 是指在使用后的特定环境条件下，在一些环境因素如光、 氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下，使其化学结构能在较短时间 内发生明显变化，从而引起物性下降，最终被环境所吸纳的高分子材料。 1 5 1 可降解高分子的分类 1 5 1 1 按来源分类 ( 1 ) 化学合成型：化学合成型降解高分子材料 9 6 , 9 7 】大多是在分子结构中引入酯基 结构的脂肪族聚酯。目前研究较成熟的有聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯。其 中聚乳酸因其原料来源不依赖于日益匮乏的石油资源，机械性能优良而且具有良好 的生物降解性和生物相容性，可完全参与人体内代谢循环，目前在医药领域获得大 量的应用，如手术缝合线、缓释药物载体、体内埋植材料等，此外还可用作食品包 装、卫生用品和纺织纤维等。 ( 2 ) 天然高分子：天然高分子型生物降解材料利用动物中的壳聚醣、聚胺基葡萄 糖、动物胶以及海洋生物的藻类等，植物中的纤维素、木质素和淀粉等，可制造有 价值的生物分解性塑料，由于来自天然产品，所以不会对环境产生污染。目前国内 外研究最多的分解性材料仍以甲壳素、淀粉及纤维素为主。此类材料中的典型例子 是n o v o n 商品，系以玉米、花生淀粉为主要原料再加入生物分解性添加剂制成的， 目前已用于垃圾袋、购物袋和容器内衬、特殊维生素包装、卫生用品、一次性医疗 用品和瓶盖类制品等，此类制品主要缺点是价格昂贵 9 8 , 9 9 。 ( 3 ) 掺混型：掺混型生物降解材料是将两种或两种以上的高分子材料共混复合而 成。其中至少有一种组份是可生物降解的。生物降解高分子共混型材料在达到互助 改性的目的同时，又可降低成本。淀粉填充型生物降解材料的降解部分主要是淀粉， 大部分聚烯烃无法降解，只是崩解成粉末残留在自然环境中，仍然会污染环境【啪，1 0 1 1 。 1 5 1 2 按降解机理分类 ( 1 ) 光降解型：聚合物在光照条件下发生光氧作用，吸收光能( 主要是紫外线) ， 发生断链反应而降解成对环境安全的低相对分子量的化合物，这类对光敏感的聚合 物，称为光降解高分子材料。 光降解聚合物具有在日光的照射下易降解继而完全破坏的特点。研制光降解聚 合物的基本原理是将一些能吸收引发光化学反应的官能团直接引入或添加到高分子 材料中。常见的光敏基团有n = n ，c h = c h 一，一c = c ，- n h n h ，n h ， c = o 等。 ( 2 ) 光生物降解型：这是一类结合光和生物的降解作用，达到较完全降解目的 的高分子材料，其分解机理是淀粉及生物分解高分子首先被微生物分解，使高聚物 1 5 第一章绪论 母体变得疏松，增大了表面体积比。同时，日光、热、氧等引发感光剂、促氧化剂 和生物分解增敏剂的光氧化和自氧化作用，产生能侵袭高聚物分子结构的游离基， 生成多种含氧产物( 包括酮式、酯式和酸式等) ；同时又导致高聚物的氧化断裂，使 高聚物分子量减低至能被微生物消化。这类材料制造成本高，而且应用也存在一定 的困难，大量光降解添加剂是否会有不良影响等还有待于进一步考证，故没有彻底 解决污染问题【l 吲。 ( 3 ) 生物降解型：生物降解塑料降解后能够更好地符合保护大自然的要求，避 免了二次污染，满足了降解聚合物的最终目的。因此这类材料倍受青睐。而生物可 降解塑料又分为生物破坏性塑料和可完全生物降解塑料 1 0 3 , 1 0 4 】。生物破坏性塑料主要 是天然高分子与合成高分子组合而制成的降解塑料，但由于这种破坏只能使材料的 外观形态发生变化、性能下降，而不能使体系内非降解组份降解，因此这样的高分 子共混物并不是真正的生物降解高分子材料；完全生物降解塑料在微生物作用下， 在一定时间内完全分解为二氧化碳和水等小分子化合物。其原料来源非常广泛，不 依赖于日益缺乏的石油资源，制备方法多元化( 合成法、生物发酵法、从动植物中提 取) ，而且生产工艺较为简单易行，有利于大工业生产，生产过程、产品绿色化完全 符合环保需求，是目前研究最活跃的可降解材料 1 0 5 , 1 0 6 。 1 5 2p e t 聚酯环境可降解性的目的与意义 以p e t 为代表的芳香族聚酯以其优异的化学稳定性、较好的力学和卫生性能以 及透明性能等在化纤、包装等行业得到了广泛应用。目前，聚酯产量和销售量仍保 持强有力的增长势头，特别是在碳酸饮料的包装方面；随着聚酯阻隔性能研究的突 破，在啤酒、食品以及化妆品领域的应用将使聚酯的市场进一步扩大【1 07 1 。但p e t 聚 酯废弃物在自然界中很难自然降解。聚酯瓶在湿度为4 5 一1 0 0 、温度为2 0 的环 境中存在3 0 , - - , 4 0 年，其性能仅有5 0 的损失；相同条件下，聚酯胶片可以存在9 0 - 1 0 0 年之久【l o 羽。为此大量的聚酯废弃物将给环境带来巨大压力。 聚酯废弃物的回收再生既可以解决环境污染问题，又实现了资源的充分利用， 是世界各国优先采用的方法。已经开发出多种p e t 类聚酯的回收利用技术。简单再 生可以是将聚酯废料经净化处理后，重新熔融加工制成档次相对较低的产品，例如 玩具、洗涤剂用瓶等；比较高档次的聚酯再生是利用聚酯材料的缩聚大分子，可以 进行降解处理，再次聚合或用作化工原料等 1 0 9 。 聚酯废弃物的回收再利用并不能成为解决其环境污染问题的最终方法。首先可