（材料学专业论文）铜钨酸锆功能梯度薄膜有限元法优化及制备.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 钨酸锆是各向同性的负热膨胀材料，对其负热膨胀性能及其复合材料的研究 是当今材料科学的研究热点之一。本课题组用固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等 制备方法得到了高纯度的钨酸锆粉体，用磁控溅射和脉冲激光溅射法制备了钨酸 锆薄膜，并得到了铜钨酸锆功能梯度薄膜。铜钨酸锆功能梯度薄膜可用于电子 器件热应力缓冲层，提高电子器件热稳定性，延长电子器件寿命。 用有限元方法模拟不同技术参数制备的铜钨酸锆功能梯度薄膜的热应力 场，可以提高研发效率，在重复实验次数的很少情况下，得到从基底层到表层热 应力平缓变化的梯度薄膜。具体优化设计流程为总结以往的材料性能参数，建立 数学模型模拟实际工况，得到各类铜钨酸锆功能梯度薄膜的热应力场特征；以 数值模拟得到的技术参数制备功能梯度薄膜；表征薄膜性能，以优化后的参数带 入数学模型进行验证计算，在实验3 4 组后即可得到优化的薄膜技术参数。 数值模拟分析过程中，用有限元软件a n s y s1 1 0 建立了铜钨酸锆缓冲热应 力功能梯度薄膜的数学模型，讨论了梯度薄膜的层数，成分分布指数p ，梯度 层厚度研，基片厚度风与纯铜层厚度风以及不同工作环境温度z 对薄膜热应 力场分布的影响。由热力学计算可知：梯度层数越多，缓和热应力效果越好。考 虑到制备工艺复杂程度，参考数值模拟结果可知：当p = 1 5 时，可以达到减 小热应力最大值的效果，热应力最大值出现在基体与梯度层的界面处；当n = 5 ， p 值介于2 和3 之间时，热应力最大值位于梯度薄膜中间层；适量增加梯度层厚 度研和基片厚度风有利于减小热应力最大值，此梯度缓冲层在室温到仅相钨酸 锆陶瓷的相变温度( 1 2 0 ) 区间内，对于各厚度的纯铜层都能有良好的保护作用。 依据优化结果，用磁控溅射法制备了铜钨酸锆功能梯度薄膜。用x 射线衍 射法( m ) 分析薄膜的物相组成；扫描电镜( s e m ) 分析薄膜的表面形貌；x 射线应力测试仪对薄膜残余热应力状况进行了表征。结果表明：薄膜残余热应力 分布状况和数值模拟结果相吻合。以数值模拟优化结果为依据而制备的功能梯度 薄膜可以使热应力值降低到原来的7 2 ，且热应力最大值分布在功能梯度薄膜中 间层。 关键字：有限元法，铜，钨酸锆，功能梯度薄膜，热应力 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i r c o n i u mt u n g s t a t ei sak i n do fi s o t r o p i cn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nm a t e r i a l ，t h e p r o p e r t i e sa n dt h ec o m p o s i t em a t e r i a l so fz i r c o n i u mt u n g s t a t ea r en e wf r o n t i e r so f m a t e r i a ls c i e n c e z i r c o n i u mt u n g s t a t ep o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t e r e a c t i o n ；c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；s o l g e lm e t h o d z i r c o n i u mt u n g s t a t ef i l m sw e r e s y n t h e s i z e db yt h em a g n e t i cs p u t t e r i n ga n dl a s e rs p u t t e r i n g c u z i r c o n i u mt u n g s t a t e f u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m sp r e p a r e db ym a g n e t i cs p u t t e r i n gw o u l db eu s e dt od e c r e a s e t h eh e a ts t r e s so nt h es u r f a c e so fe l e c t r o n i ce q u i p m e n t s o p t i m i z a t i o no np a r a m e t r e so fc u z i r c o n i u mt u n g s t a t ef u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m sb y f i n i t ee l e m e n tm e t h o dc o u l da c c e l e r a t et h er e s e a r c hp r o g r e s s ：t oe s t a b l i s hm a t h m e t i c a l m o d e lw i t ht h ep a r a m e t r e sg o t t e nf r o mt h ep r e v i o u se x p e r i m e n t s ；t op r e p a r e f u n c t i o n a l l yf i l m sa c c o r d i n gw i t ht h ep r e - o p t i m i z e dp a r a m e t r e s ；t om e a s u r et h e p r o p e r t i e so ff i l m ，t h e nt om o d i f yt h eo p t i m i z e dp a r a m e t r e s am a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ec u z f w 2 0 8f u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m sw a sb u i l tu s i n g f i n i t ee l e m e n tm e t h o d t h ee f f e c t so ft h ep a r a m e t e r s ，s u c ha st h eq u a n t i t yo fl a y e r s ( 2 v ) ， d i s t r i b u t i o no fc o m p o n e n t s ( d ，t h i c k n e s so fg r a d e df i l m s ，t h i c k n e s so fs s u b s t r a t e ) ，t h i c k n e s so fp u r ec ul a y e r a n dt e m p e r a t u r e ( d ，o nt h et h e r m a l s t r e s sf i e l d so fc u z r w 2 0 8f u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t so f t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns h o wt h a tt h em o r el a y e r so ft h ef u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m s ， t h em o r et h et h e r m a ls t r e s sc a nr e d u c e x v v h e np = 1a n d 肚 5 ，t h em a x i m u mv a l u eo f h e a ts t r e s sb e t w e e nt h es i l i c o na n dt h ef u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m sd e c r e a s e d w h e n = 5a n d3 狨，t h em a x i m u mv a l u eo fh e a ts t r e s sa p p e a r e di n s i d et h ef u n c t i o n a l l y 伊a d e df i l m s t h ei n c r e a s e dv a l u e so fn fa n da r mc a l lf a v o rt h er e d u c t i o no ft h e m a x i m u mv a l u eo fh e a ts t r e s s t h i sf u n c t i o n a l l yg r a d e df i l mc a n p r o t e c tt h ep u r ec u l a y e rf r o mr o o mt e m p e r a t u r et ot h ei x - z r w 2 0 sp h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ( 1 2 0 ) s e v e r a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sw e r ea p p l i e dt oa n a l y s et h ep h a s e sc o n s t i t u t e ， t h es u r f a c em o r p h o l o g y ，a n dt h et h e r m a ls t r e s so ft h ef i l mu s i n gt h ex r d ，s e m ， x - r a ys t r e s st e s t e r , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o wt h a tt h et h e r m a ls t r e s sd i s t r i b u t i o ni s s i m i l a rt ot h a tf r o mt h en u m e r i c a lc a l c u l a t i o n t h em a x i m u mv a l u eo ft h e r m a ls t r e s s t t 江苏大学硕士学位论文 d e c r e a s e st o7 2 o ft h eo r i g i n a lc o a t i n gw i t h o u tt h ef u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m s ，a n di t d oa p p e a ri nt h em i d d l eo ft h ef u n c t i o n a l l yg r a d e df t l m k e yw o r d s ：f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s ；c u ；z r w 2 0 8 ；f u n c t i o n a l l yg r a d e df i l m ； t h e r m a ls t r e s s i n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 沙? d 年占其了b 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密q 。 徐玫 指导教师签名：手芬砌乏形又 沙 。年6 窍尹日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 江苏大学硕士学位论丈 1 1 引言 第一章绪论 自从1 9 5 6 年现代有限单元法由t u r n e r 、c l o u g h 等人在分析飞机结构时 首先使用，并将钢架位移法推广应用于弹性力学平面问题，给出了用三角 形单元求得平面应力问题的正确答案，有限元方法便和工程计算结下了不 解之缘。 本文将以有限元方法为基础，结合铜钨酸锆功能梯度薄膜制备过程自 身的技术特点，尝试优化铜钨酸锆功能梯度薄膜的制备工艺参数。本章将 介绍通用有限元数值模拟方法的基本思想、计算步骤和有限元软件a n s y s ； 钨酸锆、钨酸锆复合材料以及功能梯度材料的研究背景和发展趋势。 1 2 有限元数值模拟方法 1 2 1 有限元数值模拟方法原理 1 2 1 1 有限元法定义和基本思想 有限元法是一种高效、常用的计算方法。有限元法在早期是以变分原 理为基础发展起来的，所以它广泛地应用于以拉普拉斯方程和泊松方程所 描述的各类物理场中( 这类场与泛函的极值问题有着紧密的联系) 。自从 1 9 6 9 年以来，某些学者在流体力学中应用加权余数法中的迦辽金法 ( g a l e r k i n ) 或最小二乘法等同样获得了有限元方程，因而有限元法可应用于 以任何微分方程所描述的各类物理场中，而不再要求这类物理场和泛函的 极值问题有所联系。 基本思想：由解给定的泊松方程化为求解泛函的极值问题。 方法运用的基本步骤： 步骤1 ：剖分 江苏大学硕士学位论文 将待解区域进行分割，离散成有限个元素的集合。元素( 单元) 的形 状原则上是任意的。二维问题一般采用三角形单元或矩形单元，三维空间 可采用四面体或多面体等，每个单元的顶点称为节点( 或结点) 。 步骤2 ：单元分析 进行分片插值，即将分割单元中任意点的未知函数用该分割单元中形 状函数及离散网格点上的函数值展开，即建立一个线性插值函数。 步骤3 ：求解近似变分方程 用有限个单元将连续体离散化，通过对有限个单元作分片插值求解各 种力学、物理问题。有限元法把连续体离散成有限个单元：杆系结构的单 元是每一个杆件；连续体的单元是各种形状( 如三角形、四边形、六面体 等) 的单元体。每个单元的场函数是只包含有限个待定节点参量的简单场 函数，这些单元场函数的集合就能近似代表整个连续体的场函数。根据能 量方程或加权残量方程可建立有限个待定参量的代数方程组，求解此离散 方程组就得到有限元法的数值解。有限元法已被用于求解线性和非线性问 题，并建立了各种有限元模型，如协调、不协调、混合、杂交、拟协调元 等。有限元法十分有效、通用性强、应用广泛，已有许多大型或专用程序 系统供工程设计使用。结合计算机辅助设计技术，有限元法也被用于计算 机辅助制造中。 1 2 1 2 有限元方法的发展历程 有限单元法最早可上溯到2 0 世纪4 0 年代。c o u r a n t 第一次应用定义在 三角区域上的分片连续函数和最小位能原理来求解s t v e n a n t 扭转问题，2 0 世纪5 0 年代航空工程中飞机结构的短阵分析认为：整体结构可以看作是由 有限个力学小单元相互连接而组成的集合体，每个单元的力学特性可以比 作建筑物中的砖瓦，装配在一起就能提供整体结构的力学特性。 由于认识能力是有限，不可能短时间就弄清楚很复杂的东西。因此往 往把复杂系统分解成状态容易描述的单个元件或“单元”，研究其状态，再将 这些元件重建原来的系统以得到整体性态。这是工程结构技术人员和科学 家经常采用的分析问题的方法。 2 江苏大学硕士学位论文 有些系统由有限个已经充完确定部件组成，称为离散系统，例如：电 阻及其电阻网络，杆件及其由杆件织成的衍架，水管和由它们组成的水管 网络等等。另外一些系统则可以无限地被分割，这其中的问题只有利用无 穷小这一数学概念才能定义，它意味着有无限个单元组成。称这种系统为 连续系统。例如一块受力平板，一个活塞，一根轴等。 随着电子计算机的出现，求解离散系统问题一般比较容易，即使单元 数非常大也是如此。例如衍架结构，过去结构力学的方法只能求解比较简 单杆件数比较少的结构。有了计算机之后，基本上还是用结构力学的办法； 可以求解杆件数目成千上万个的大型平面或车间立体衍架中各个杆件的受 力及变形。例如大型体育场馆的屋顶或雨棚现在多采用球体连接的空间立 体网架，它在风、重力等载荷的什用下各个杆件受多大力、有多大变形， 是否安全，都可以用结构矩阵分析的方法，根据有限元的思想，利用计算 机求出，而对于连续系统，由于实际上有无限个单元，而计算机的存储量 总是有限的，因此由计算机不容易处理。一般来讲，连续系统只有通过数 学运算才能精确求解。但是工程中能得到精确解的问题很少，只有在非常 简单的情况下才是可能的。例如弹性力学中的薄板弯曲问题，只有矩形板 或圆形板，而且支撑和载荷都非常简单的情况才可能求出解析解。对传热 学中的热传导问题也是如此。而工程中的构件形状一般都是比较复杂的： 如内燃机活塞的温度是如何分布的，连杆的应力是如何分布的，到目前为 止都还是无法精确求出的。工程上处理连续体问题的方法之一是将连续系 统离散化，通过离散化将连续系统变成离散系统，从而可以采用解决离散 系统问题的方法，用计算机进行处理。这种离散当然都带有近似性，但是， 它是一种近似：当离散变量的数目增加时，它可以逼近真实的连续解，有 限元法用于求解连续系统问题时就是一种一般的离散化方法。 有限元法最初是用于分析飞机的结构强度，通过这一方法可求得组成 飞机结构的各杆件的受力和变形的数值计算结果。这是离散系统的弹性杆 系问题；1 9 6 0 年飞机结构工程师c l o u g h 在他的论文中第一个采用有限元 ( f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ) 这- - 术语。并用有限元的思想求解了平面弹性问题。 从此，不但工程技术人员开始认识有限元法的功效。数学家和力学家也看 3 江苏大学硕士学位论文 到了有限元法的巨大前景，相继从理论上对有限元法进行了深入的探讨。 使有限元法建立在更为坚实的理论基础之上。在工程技术人员和理论工作 者的共同努力下，有限元法真正走入了连续介质力学之中，成为解决各种 力学问题的最有效的方法之一。2 0 世纪7 0 年代，在英国科学家 o c z i e n k i e w i c z 等人的努力下，将有限元法的应用推广到了热传导、电磁 场、流体力学等领域。经过多年的发展，目前有限元法几乎可以用来求解 所有的连续介质和场问题，包括静力问题和与时间有关的变化问题以及扳 动问题【1 。1 6 】。我国著名力学家，教育家徐芝纶院士首次将有限元法引入我国， 对它在我国的应用起了很大的推动作用【1 7 】。 1 2 1 3 有限元方法具体分析步骤 结构的离散化 将结构物分割成有限个单元体，并在单元体的指定点设置结点，使相邻单元 的有关参数具有一定的连续性，并构成一个单元的集合体，以它来代替原来的结 构。 选择位移模式 假定位移是坐标的某种简单的函数( 位移模式或插值函数) 模式。在选择位移 模式时，应该注意以下事宜： 多项式项数应该等于单元的自由度数； 多项式阶次应包含常数项和线性项； 单元自由度应等于单元结点独立位移的个数。 通常采用多项式作为位移位移矩阵为： ，) = 【】【6 ) 8( 1 1 ) 式中 厂 为单元内任一点的位移； 6 ) 。为单元结点的位移；【】为形函数。 分析单元的力学性能： 由几何方程，从( 1 1 ) 式导出用结点位移表示的单元应变为 e ) = 【曰】 6 。 ( 1 2 ) 式中，【b 】为单元应变矩阵。 4 江苏大学硕士学位论文 由本构方程，导出用结点位移表示的单元应力为 o = p 】陋】 6 ) 。( 1 3 ) 式中，【d 】是与单元材料有关的弹性矩阵。 由变分原理，建立单元上结点力与结点位移间的关系式平衡方程为 妒) 。= 【七】。 6 ) 。( 1 4 ) 式中，【七】。为单元刚度矩阵，其形式为 、 时= m b 】r d l e b d r d y d z ( 1 5 ) 集合所有单元的平衡方程，建立整个结构的平衡方程 总刚矩阵为陆】o 由总刚形成的整个结构的平衡方程为 雎】 o ，= 妒)( 1 6 ) 求解未知结点位移和计算单元应力，对平衡方程进行求解，解出未知的节 点位移交和应力以及单元的应力和应变。 整理并输出结果，然后根据前面给出的关系计算节点的应通过该步骤可以 输出应力、应变以及位移等值。 结合计算结果进行一系列后续分析，得到问题的最终分析结果，分析结束。 1 2 2 通用有限元数值模拟软件a n s y s 通用有限元程序指的是一个程序系统。这个系统应能解决有限元理论的各个 应用领域中的问题，有时也称为有限元程序包。具体地说，其应具有如下一些功 能： 实现有限元理论； 可以选择单元以适应各种结构； 自处理不同本构方程的材料； 能合成并解算大型方程组： 能控制计算的误差； 具备图像显示功能； 用户可自行插入或修改程序； 5 江苏大学硕士学位论文 有培训和维护的能力。 一个有限元程序包必须满足以下两个要求： 结构化，由程序模块化实现； 模块化，程序由一个主控程序和许多功能模块组成。 目前已有的有限元程序包开始使用数据库技术，以减少对内存的占据。随着 一些商业，通用有限元软件的出现，它们的应用范围越来越广，能处理的问题越 来越多，涉及的问题越来越大。目前，国际著名的通用有限元程序有几十种，针 对不同的领域，它们的特点各有不同，然而它们的基本思路是一致的，了解了一 种软件的原理、结构与使用，其他软件也可进行类似分析。常用的软件包有：s a p 、 鼬鲋岫u s 、a n s y s 、l s d y n a 、n a s t r a n 、m a r c 、a s k a 、a d i n a 等等。 由于各种大型有限元分析软件的结构和基本原理以及使用方法大同小异，前后处 理功能都是类似的，不同软件只是在计算模块的功能和单元库方面有所不同。 a n s y s 软件创始人是美国匹兹堡大学力学系教授j o h ns w a n s o n 博士，他于 1 9 9 7 年开始进行系列软件的开发，a n s y s 的主要技术特点【1 8 1 ： 能实现多场及多场耦合功能； 能实现前后处理，分析求解及多场分析的统一数据； 良好的优化功能； 强大的非线性分析功能，包括材料、几何非线性，接触问题； 快速求解器； 采用并行计算技术； 智能网格划分； 可与大多数c a d 软件集成； 良好的用户开发环境。 与其他大型有限元程序相比。a n s y s 的优势在于对工程结构的静力学和动 力学分析。因而在土木、机械和化工等行业的工程应用方面有较好的应用前景。 但与刽酣岫u s 相比，它的非线性分析能力和用户界面的友好程度不够，创附姻u s 在科学研究领域具有较大的优势。另外，a n s y s 在航空航天领域的专业程度也 比n a s t r a n 和m a r c 弱。 有限元方法广泛的用于工程计算，但是针对功能梯度薄膜材料的专门讨论尚 6 江苏大学硕士学位论文 未见报道，由此需介绍钨酸锆的研究进展及其复合材料以及功能梯度材料，为以 后章节用有限元方法分析含有钨酸锆组分的功能梯度材料提供技术背景。 1 3 负热膨胀材料钨酸锆 1 3 1 立方系负热膨胀材料 1 9 9 6 年，美国俄勒冈州立大学( o r e g o ns t a t eu n i v e r s i t y ) 的a w s l e i g h t 教授领 导的研究小组首次全面报道在钨的氧化物材料中存在性质十分优异的负热膨胀 ( n e g a t i v et h e r m a le x p a i l s i o n ) 行为【1 9 2 6 1 。如z r w 2 0 8 立方相，在温度区间从接近o k 直到它的分解温度1 0 5 0 k ，其负热膨胀系数高且基本恒定为a = 9 0 x 1 0 巧k 【刎， 与一般热膨胀陶瓷材料，如a 1 2 0 3 在室温下的正膨胀系数( 昭8 8 1 0 佃有相同的 数量级【2 7 1 ，且在整个温度范围内，其负的热膨胀效应是各向同性的。这种优异的 性质为负热膨胀材料的广泛应用奠定了良好的基础。随后，一系列的n t e 氧化 物材料被相继报道，它们可大约划分成三个系列： ( 1 ) a m 2 0 7 ( a ：四价阳离子，如z r ，1 1 1 ，u ，s n 等；m ：p 5 + ，v 5 + ) ； ( 2 ) a m 2 0 8 ( a ：四价阳离子，如z r ，m ；m ：妒，m 0 6 + ) ； ( 3 ) a 2 m 3 0 1 2 ( a ：三价阳离子，如s c ，y ，l u 等；mm 0 6 + ，w 1 3 1 1a m 2 0 7 系列n t e 材料 此系列材料属n a c l 型立方结构【2 8 捌，a ，离子可以是z r ，h f ，1 1 l ，u ，s n ， ，n 等，m 由v ，p 或v 1 x p x 的组合构成，典型材料是z r v z 0 7 ，在室温，其结构 晶胞参数a = 8 7 6 5 ，空间群为p a 3 。在一定条件下显示各向同性的负热膨胀性质， 此系列中负热膨胀系数最高为：q 1 = 7 1 x 1 0 弧，( 4 0 0 5 0 0 k 3 。另外，研究发现： 掺杂p 以替代v 可显著影响此类材料的负热膨胀性能，含量的微小变化可以导 致这种材料从负热膨胀连续变化到正热膨胀，对其机理的进一步解释将具有重要 的意义。 1 3 1 2a m 2 0 8 系列n t e 材料【3 嘲 此系列材料属立方结构，z r w 2 0 8 是其代表材料，室温下的晶胞参数：a = 9 1 8 。 7 江苏大学硕士学位论文 在4 4 8 k 附近存在有序q 相到无序b 相转变，但这一相变并不明显地破坏其负热 膨胀性质，晶胞参数变化也不大。空间群在相变前属p 2 1 3 ，相变后为p a 3 。这一 系列材料目前仅有z r w 2 0 8 ，n f w 2 0 8 和z r w 2 _ x m o x 0 8 三种化合物每个布拉菲晶 胞中含4 个z r w 2 0 8 分子，八面体z r 0 6 占据立方布拉菲晶胞的8 个顶角与6 个 面心，四面体w 0 4 占据晶胞内8 个位置。其晶体结构可以看作是由z r 0 6 八面体 共用6 个桥氧原子与w 0 4 四面体连接，而w 0 4 四面体只共用3 个桥氧原子与 z r 0 6 构成的骨架网状结构，每一个w 0 4 四面体有一个端基氧原子，形成单键的 w - o ”悬挂键。这是此类氧化物独特的结构特点。因此其结构相在常温不太稳定， 其合成也比较困难。应用化学固相反应烧结方法，它只有在1 3 8 0 1 5 3 0 k 温度区 间是热力学稳定的，在1 0 5 0 1 3 8 0 k 分解为原料z r 0 2 和w 0 3 ，快冷至1 0 5 0 q 7 8 0 c ) 以下z r w 2 0 8 立方相可作为热力学亚稳相而保存下来。一般的烧结方法在1 2 0 0 高温需烧结几天时间，然后快冷到室温或淬冷到液氮才能合成，但这样又存在严 重的氧化钨挥发，因此很难得到较纯的相。材料学家和化学家正在探讨其他有效 的合成方法，如应用前驱物闭，溶胶凝胶法嗍，低温合成f 4 1 1 ，微波合成【4 2 】等等。 由于这一氧化物是各向同性的，且n t e 幅度大，响应温度范围宽，目前国际上 研究得相对较多，有很大的潜在应用价值。 1 3 1 3a 2 m 3 0 1 2 系列n t e 材料【4 3 峒 此系列材料从热力学结构稳定性来看+ 可以是从a 1 3 + ( r - 0 5 3 5 ) ， s d + ( r - o 8 8 5 ) ，l u 3 + ( = 1 0 0 1 ) 至f jy 3 + ( r - 1 0 4 0 ) 的任何三价阳离子及其离子组合，m 是w 或m o 。其代表材料是s c e w 3 0 1 2 和v 2 w 3 0 1 2 ，结构属正交晶系，其晶胞参 数在室温分别是：a = 9 6 7 2 0 ，b = 1 3 3 1 8 ，c = 9 5 7 9 5 和a = 1 0 0 7 0 ，b = 1 3 9 3 7 ，c = 9 9 8 0 1 此系列中目前最大的负热膨胀系数存在于v 2 w 3 0 1 2 中，为蛳_ 一2 0 9 x 1 0 怄，响应 温度范围从接近o k 直到1 1 0 0 k 以上。可惜的是，其n t e 效应是各向异性的， 且随温度降低会发生正交单斜相变，低温下的单斜结构并不显示n t e 效应。当 然，另一方面这一类材料成分选择较广，研究发现：随着a 3 + 离子半径的增大， 其n t e 效应增强( 当a 3 + 离子半径大于y 3 + 时，单斜正交相变点增加到室温以上， 甚至更高，因此在常温下为单斜相而不存在t o r e ) ，因此通过选择不同离子进行 掺杂和替代，可以有很大的选择空间发现新的n t e 材料并进而探讨其n t e 机理 8 江苏大学硕士学位论文 如s c 2 w 3 0 1 2 和y 2 w 3 0 1 2 尽管都是各向异性的n t e 材料，但其n t e 行为却存在 很大的差异。s c 2 w 3 0 1 2 的a ，c 轴随温度增加而收缩，但b 轴随之膨胀 4 3 1 y 2 w 3 0 1 2 却在三个方向上都收缩，只是其线膨胀系数彼此不同【4 4 闱。其真正的原因尚需认 真探讨。 1 3 2 钨酸锆制备方法 早在二十世纪五六十年代，就有人发现并合成了z r w 2 0 8 5 4 5 5 1 ，但是其独特 的负热膨胀性能没有引起广泛的关注。直到最近，其独特的晶体结构和负热膨胀 性能才被充分认识。z r w 2 0 8 的晶胞参数随温度升高而降低，在0 3 1 0 5 0 k 温度 范围内其线膨胀系数昭9 x 1 0 石k 1 。 m a r y 等【删把z r w 2 0 8 的负热膨胀归因于 z r - o w 键中桥氧原子的横向振动引起的。z r - o 、w - o 键是极强的共价键在很大 温度范围内键长基本保持不变，则温度升高，桥氧原子振动加剧，使z r - w 之间 的距离变近，呈现独特的负热膨胀特性。 从z r 0 2 w 0 3 的相图m 可知，z r w 2 0 8 只有在1 1 0 5 1 2 3 1 。c 之间才处于热力学 稳定态；在7 8 0 1 1 0 5 ，分解为z r 0 2 和w 0 3 ；在7 8 0 c 以下，z r w 2 0 8 处于亚 稳态。因此，制备z r w 2 0 8 最后一步要采用急冷工艺保持高温晶相。 1 3 2 1 固相；去【4 8 5 6 】 固相法是合成z r w 2 0 8 的传统方法，将z r 0 2 和w 0 3 按适当比例混合球磨， 置于密封的铂金坩锅中在1 2 0 0 。c 烧结4 8 小时，然后急冷得到z r w 2 0 8 粉体。该 方法反应原理简单，易操作，但是烧结温度高，时间长，得到的z r w 2 0 8 纯度不 高，粒度较大。本课题组使用固相法制备了不同粒度的z r w 2 0 8 并进行了系列研 究【5 6 ，】。 1 3 2 2 微波合成法m 配制一定浓度的z r o c l 2 8 h 2 0 溶液，用n h 3 u 2 0 滴定成z r ( o n ) 4 沉淀，然后 再将沉淀物加入到h 2 w 0 4 的n h 3 n 2 0 溶液中，最后将离心干燥的产物置于 8 0 0 。1 0 0 0 ( 2 的微波炉中保温半小时，取出淬冷。该方法反应速度快，生成的 z r w 2 0 8 纯度较高。 9 江苏大学硕士学位论文 1 3 2 3 溶胶凝胶法【6 0 1 配制一定浓度的钨酸铵和硝酸锆溶液，室温下将两种溶液同时加入到2 5 l l l l 蒸馏水中，搅拌数小时，然后将1 2 5 m 1 6 m 的h c i 加入到该混合溶液中回流4 8 小时，最后将溶液放置3 星期进行凝胶化。凝胶洗涤干燥后在6 0 0 c 加热1 0 小 时得到产物。该方法得到的产物纯度高、颗粒小且分布均匀，但是反应时间长。 1 3 2 4 共沉淀法1 4 9 ，5 硝8 1 配制一定浓度的z r o c l 2 - 8 h 2 0 和钨酸铵溶液，在搅拌的条件下将含z r 4 + 的溶 液滴到含妒的溶液中，然后用h c l 调节溶液的p h = 4 ，在1 0 0 。c 烘干得到前驱 体。前驱体在6 0 0 下保温2 小时，空冷研磨，然后在1 2 0 0 c 下保温2 小时，淬 冷得到z r w 2 0 8 粉体。该方法得到的z f w 2 0 8 纯度较高，但是工艺较复杂。本课题 组在共沉淀法制备z r w 2 0 8 粉体方面也取得了一定进展，并对制备产物进行了系 歹0 表征【5 7 】。 1 3 2 5 水热法【删 配制一定浓度的z r o c l 2 - 8 h 2 0 和钨酸铵溶液，采用双滴法将两种溶液加入到 2 5 血去离子水中，控制溶液温度在6 0 搅拌2 小时。然后在混合溶液中滴加h c i ， 继续反应3 小时。然后将混合溶液倒入四氟乙烯衬里的高压釜中，在1 8 0 反应 8 小时。反应完毕后抽滤，产物于6 0 烘干得到前驱体，最后将前驱体在 5 0 0 6 0 0 c 力n 热5 - 6 小时，得到产物。该方法可以制备纯度高、颗粒小的z r w 2 0 8 粉体，但是反应原理复杂，时问较长。 此外，还有喷雾干燥法f 5 9 l 、燃烧合成法【卯j 等。 1 3 3 钨酸锆复合材料 1 3 3 1 金属基z r w 2 0 8 复合材料 金属基z r w 2 0 8 复合材料以c u z r w 2 0 8 为代表。金属铜具有优良的导电性和 热传导性能，在电子工业中得到广泛的应用。热膨胀系数可控、同时具有铜的优 1 0 江苏大学硕士学位论文 良性能的c u z r w 2 0 8 复合材料在微电子领域有巨大的应用潜力，该复合材料是目 前国际上的研究热点，相关报道也较多。c v e r d o n 和d c d u n a n d 6 1 】采用热等静压 的方法制备了c u z r w 2 0 8 复合材料。研究发现，在真空6 0 0 不加压的条件下， c u z r w 2 0 8 混合体系中的z r w 2 0 8 会部分分解：而在真空6 0 0 c ，1 0 3 m p a 的热等 静压条件下反应3 小时后，c u z r w 2 0 8 混合体系中的z r w 2 0 8 完全分解，且有不 明新相生成。在以上两种条件下，z r w 2 0 8 的分解温度比e v a n s 等【6 2 】报道的7 5 0 c 低。分析认为，这是由于z r w 2 0 8 在受热过程中失氧造成的。氧在铜中的扩散系 数大，z r w 2 0 8 分解出来的氧可以轻易地扩散到铜表面，生成c u 2 0 ，这点已经通 过t e m 的s a d ( s e l e c t e da r e ad i f f r a c t i o n ) 分析得到证实。由于该研究中c u 与 z r w 2 0 8 的热膨胀系数不匹配，复合材料中的残余应力会导致陶瓷相与基体的分 离，导致复合材料的热膨胀系数急剧增大。研究认为，成功制备性能优异的 c t l z r w 2 0 8 复合材料必须从热力学上控制反应进程以达到提高c u 与z r w 2 0 8 之 间键合的目的。s y d m a z 和d c d u n a n d l 6 2 1 采用有限元方法对c u 6 0 v 0 1 z r w 2 0 8 复合材料的热膨胀性能做了分析，发现由c u 与z r w 2 0 8 的热膨胀系数不匹配引 起的应力会导致z r w 2 0 8 的相变，后来h o l z e r 和d c d u n a n d l 5 3 】对c u - z r w 2 0 8 混 合体系中z r w 2 0 8 的相变做了具体分析和研究。而y l l m a z 5 4 贝l j 通过同步加速器x 射线衍射分析研究了c u z r w 2 0 8 混合体系由于热膨胀系数不匹配引起的应力问 题。总之，有关c u z r w 2 0 8 复合材料的研究尚未取得实质性的进展，需要解决的 问题还很多，开展有关这方面的研究仍具有十分重要的意义。目前，本课题组正 在开展这方面的研究【5 6 , 5 7 1 1 7 4 1 1 1 2 1 1 。除此之外，已经报道的金属基z r w 2 0 8 复合材 料还有a l z r w 2 0 8 复合材料。m a t s u m o t o 等【叫通过脉冲电流烧结a 1 z r w 2 0 8 混合 体系并对产物进行适当的热处理，成功制备了结构均一、各向异性的a 1 2 5 v 0 1 z r w 2 0 8 复合材料，并对其热膨胀性能进行了研究。 1 3 3 2 陶瓷基z r w 2 0 8 复合材料 以z r 0 2 z r w 2 0 8 为代表的陶瓷基z r w 2 0 8 复合材料也引起了研究人员的广泛 关注。z r 0 2 是一种十分重要的结构和功能材料，具有非常优异的物理和化学性 能，广泛应用于光学、电子和能源等领域。z r 0 2 在2 7 3 1 2 7 3 k 之间的热膨胀系数 a = 1 0 x 1 0 缶k 1 【吲，其负值与z r w 2 0 8 的热膨胀系数相近。此外，从z r 0 2 w 0 3 相 江苏大学硕士学位论文 副5 6 】可知，升温过程中z r 0 2 和z r w 2 0 8 之间没有任何其它相产生。因此，有可 能制备热膨胀系数可控或零膨胀的z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料。e i k in i w a 等【明报道 了热膨胀系数可控的z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的制备。研究结果表明，通过改变 z r 0 2 和z r w 2 0 8 的配比，可以把该复合材料的热膨胀系数控制在9 6 x 1 0 6 k - 1 8 2 x 1 0 击k - 1 之间，当z r 0 2 与z r w 2 0 8 的质量比为2 ：1 时，该复合材料的热膨胀 系数接近于零。但是该复合材料的致密度不高，研究中采用添加越2 0 3 方法来克 服这一缺陷，取得了一定的效果。研究发现，少量a 1 2 0 3 ( 0 2 5 叭) 的加入可以有 效提高该复合材料的密度，而对材料的热膨胀性能影响不大，可能是由于烧结过 程中生成a 1 2 ( w 0 4 ) 3 液相促进烧结的之故。p l o m m e n s 等 6 8 1 也报道了z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料的制备，该研究通过对比不同z r 0 2 和z r w 2 0 8 配比产物的理论 热膨胀系数与实验结果的差别，发现一定配比的z r 0 2 z r w 2 0 8 复合材料理论热 膨胀系数比实际的偏大。 此外，还有s n 0 2 z r w 2 0 8 、c e m e n t z r w 2 0 8 等陶瓷基z r w 2 0 8 复合材料的报 道。n i s h i y a m a 研究小组【叫报道了热膨胀系数可控的s n 0 2 z r w 2 0 s 复合材料的制 备，研究发现s n 0 2 与z r w 2 0 8 摩尔比为0 8 7 ：0 1 3 时，该复合材料显示零膨胀 特性，但是该复合材料的热膨胀特性具有很大的滞后现象，从而限制了它的实际 应用。k o f t e r o s 等人【7 0 1 在水泥和砂子的混合物中添加适量的z r w 2 0 8 ，研究了 z r w 2 0 8 的添加量与该复合材料热膨胀系数的关系。研究发现，当6 0 w t 的 z r w 2 0 8 加入到水泥和砂子的混合物中时，该复合材料的热膨胀系数为零，从而 为开发低膨胀水泥提供了可能。陶瓷基z r w 2 0 8 复合材料极具应用前景，与金属 基z r w 2 0 8 复合材料相比，在热膨胀系数不匹配以及与基体的结合性方面具有明 显的优势，因此研究开发热膨胀系数可控或零膨胀陶瓷基z r w 2 0 8 复合材料具有 很高的实应用价值。 1 3 3 3 聚合物基z r w 2 0 8 复合材料 聚合物基z r w 2 0 8 复合材料以聚酰亚铵z r w 2 0 8 复合薄膜为代表。聚酰亚胺 ( p o l y i m i d e ) 是- - 种耐高温的聚合物材料，具有优良的热性能、机械性能和电性能， 聚酰亚胺及其薄膜应用十分广泛，例如电子电路的保形涂层和反射光盘等。但是 聚酰亚胺材料的热膨胀系数较大，热循环容易引起较大的残余热应力，导致材料 江苏大学硕士学位论文 性能的恶化。因此，制备热膨胀系数可控或低膨胀的p o l y i m i d e z r w 2 0 8 复合薄膜 具有十分重要的实际应用价值。l i s a m s u l l i v a n 等【7 1 】在p o l y i m i d e z r w 2 0 8 复合 薄膜方面开展了研究。他们分别通过共沉淀法和溶胶凝胶法合成微米级和纳米 级的z r w 2 0 8 粉末，然后将经过表面处理的z r w 2 0 8 颗粒均匀分散到p o l y i m i d e 基体中。研究结果表明，z r w 2 0 8 颗粒与基体有良好的润湿性，其平均颗粒大小 对该复合薄膜的热膨胀系数影响不大，随着z r w 2 0 8 的加入，复合薄