（纺织工程专业论文）阳离子型超细颜料的制备与性质研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

江南人学倾。l 学位论文 摘要 阳离子型水性超细颜料的制备是超细颜料技术的新型研究方向。本课题主要研究 了用微射流制各阳离子水性超细颜料分散体系的工艺，以及不同疏水链基团的阳离子 分散剂对超细颜料性能的影响，为研制性能优良的新型阳离子型超细颜料提供依据。 首先在相关文献的基础上，对国内外有关阳离子超细颜料制备工艺进行了分析与 比较，最后确定选用高压高剪切微射流方法制备。实验结果确定利用微射流制备分散 阳离子型超细颜料压力为2 3 0 0 0 p s i ，分散时州3 0 m i n 。 本课题研究了不同疏水基团的分散剂对超细颜料性能的影响规律。结果表明，当 阳离子分散剂的疏水链为1 4 1 6 烷基时，微射流制备的超细颜料粒径2 0 0 n m 左右，z e t a 电位高达5 0 m v ，离心稳定性接近8 0 。 本课题还研究了阳离子超细颜料与p h 值、温度、放置时间、电解质等影响因素 的关系。结果表明，当阳离子分散剂的疏水链为1 6 18 烷基时，制备的超细颜料在耐 酸碱型、耐温性、耐时问陛和俐电解质性表现良好。 本课题还对阳离子分散剂的h l b 值和超细颜料性能之间的关系，以及不同阳离子 超细颜料的色度值与分散剂官能团的关系作了研究。h l b 值为1 4 时超细颜料的分散稳 定性最高，超细颜料粒径较小，色度值表现越好。 【关键词】制备，超细颜料，分散体系，阳离子分散剂，离心稳定性 m 离- 型趟纠颜利的制备。j 忡质究 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cu ，a f e r b o r n eu n r a “n ec a l j o n j cp i g m e n tj sad e v e l o pt r e n d o fu l t r a f l n ep i g m e n t t h i sd i s s e n a t i o ni sf o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cw a t e r b o m e p i g m e n tw h i c hi sp r e p a r e db ym i c r o - j e t ，a n da l s oe m p h a s i z e so nt h ee f 传c t so fd i f 琵r e n t h y d r o p h o b i cf u n c t i o ng r o u p so fd i s p e r s a n t st h u sp r o v i d i n gs o m eb a s i ck n o w l e d g ef o r p r e p a r i n gn e wt y p ec a t i o n i cu l t r a f i n ep i g m e n t b a s e do ns o m ep a p e r sc o n c e m e d ，t h em e t h o do fm i c r o - j e tw a ss e i e c t e di nm ep r o c e s s o fp r e p a r a t i o no fc a t i o n i cu l t r a n n ep i g m e n t r e s u l ts h o wt h a tt h eb e t t e rp r e s s u r ew a s 2 3 0 0 0 p s ia n dt i m ew a s3 0m i n u t e s e 仃e c t s ，c o n s i s t e do fd i 艉r e n th y d r o p h o b i cf u n c t i o ng r o u po fd i s p e r s a n t sa 行e c tt h e u l t r a f i n ep i g m e n t ，w a ss t u d i e di nt h i sd j s s e n a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tp a r t i c l es i z ec o u l d r e a c h2 0 0 n m z e t ap o t e n t i a li sa sh i g ha s5 0 m v a n dc e n t r i f u g a ls t a b i l i t yi sn e a r8 0 t h i sd i s s e n a t i o na i s o i n v e s t i g a t e dt h er e l a “o n s h i pb e t w e e ni n n u e n c ef a c t o r sa n d c a t i o n i cu l t r a n n ep 追m e n ti nt e r m so fp hv a l u e t e m p e r a t u r e t i m e a n da m o u n to f e l e c t r o l y t e w h e nd i s p e r s a n t sh y d r o p h o b i cc h a i n i sn e a r16 l8 ，u l t r a - f i n ep i g m e n t p e r f o r m sw e 】jp hv a 】u e ，t e m p e r a i u r e c j i n e 、a n da m o u mo t e j e c t r o j y t e t h er e l a t i o n s h i po fh l bv a l u eo fd i s p e r s a n ta n dt h ep e r f o n n a n c eo fu l t r a f i n e p i g m e n tw a sf u 九h e rs t u d i e di nt h i sd i s s e n a t i o n i ta l s or e f e r st ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n d i f k r e n tc o l o rv a l u ea n dd i s p e r s a n tf u n c t i o ng r o u pw h e nh l bv a l u ei s14 t h ec e n t r i f u g a l s t a b i l i t yo fu l t r a n n ep i g m e n tp e r f o r m sw e l l i na d d i t i o n ，c a t i o n i cu l t r a 。f i n ep i g m e n tc a n d e m o n s t r a t eh i 曲e rc o l o rd e p t h ，m o r eb r i l l i a n ta n dp u r e rc o l o r t h a nn o nu l t r a n n ep i g m e n t e ，w o r d s 、p e p n r n “o n ，h | t r d i l n ep4 9 m e n l ，d i s p c r s es y s | e m ，c a f i o n i cd i s p e r s n n l ， c e n f r 咖g o ls t n b i l i f ) 1 独创性声明 y9 6 8 2 2 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：男、软日期：c ；抄# 年岁月f ) 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：二勉导师签名：乡鍪墨垒二 日期：血d 石年a 月日 江南人学坝。1 j 学位论文 l 前言 有机颜料工业发展的速度是惊人的，目前世界有机颜料的产量约2 0 2 4 万吨，占 世界染料产量的2 5 3 0 。有机颜料具有品种繁多、色谱齐全、着色力高等优点， 用途日益广泛。有机颜料的粒径及其分散状况是影响其最终使用效果的关键因素，因 此人们采用不同的方法列其进行表面处理，超细颜料技术就是其中一个重要的发展方 向i l 。超细颜利改变了颜料粒子的大小、粒径的分布和表面能，使得颜料的应用性 能发生重大变化。 有机颜料是以芳香环为骨架的非极性分子堆积而成的结晶体。颜料的色坚牢度越 好，结晶性与凝聚力越强，极性越低，对外界的影响也越不敏感。因此，虽然颜料在 合成之初是以微细的粒子( 一般粒度为o 0 1 o 1 u m ) 沉积下来，但由于生成的原生粒 子具有高的表面能，它们彼此间强烈的相互吸引，形成二级粒子，此时粒子的粒度己 达上百微米。二级粒子不溶于绝大多数的溶剂中，而且一经形成便很难再将其分散为 小的粒子，使含其体系的贮存稳定性变差，甚至影响颜料的着色强度、光泽等使用性 能。为了充分发挥颜料的着色性和鲜艳度在涂料或油墨中颜料的粒度至少达到 o 0 5 o 】5 u m 以下。因此，有机颜料在使用前，必须采取物理或化学的方法，使颜料 粒子超细化，控制在所需的粒度范围内，达到分散的目的。超细有机颜料粒子呈圆形， 表面均匀，能在水中形成稳定的分散体，在水性涂料、喷射印墨及高透明度的涂料着 色时具有重要的应用价值。 颜料的应用很广，可用于印染、建筑和其它轻：j = 业方面。在印染方面，超细颜料 制备的涂料可以用于染色，在织物进行了改性后，超细颜料制备的涂料的染色效果也 比较理想。超细颜料制备的涂料还可以用于印花，涂料印花具有工艺简单、流程短、 拼色方便、污染小和成本低等优点；另外，天然纤维般带负电荷，阳离子分散剂改 性后的超细颜料对天然纤维有静电荷吸引力，适合于各种纤维和多种纤维混纺或交织 织物印花”，因此超细颜料印花是今后印花重要的发展方向之一。超细颜料制成的打 印用墨水1 6 _ 8 】，所得图案和文字耐光牢度好，长期存放不会褪色：所得图案和文字耐 水性好，遇水不会渗化，烘干后，图案和文字不会变形；所得图案和文字色彩逼真， 因为图案和文字是由超细粒子组成，对光的敏感效果更强。 解决超细颜料在水性介质中的分散问题是制备超细颜料的关键难题之，目前普 遍采用非离子、阴离子、阳离予表而活性剂等物质对颜料粒子表面进行改性| 9 ”1 。通 过在颜料表面上沉积或包覆单分子或多分予的物质如表面活性剂、改性剂、颜料本身 的衍生物等，可以改变颜料的表面极性。近年来，超分散剂( h y p e r - d i s p e r s a n t s ) 由于 其特殊的结构和性能，成为颜料表面加工的研究热点，与此相关的专利和文献报道较 多舶】。国外对超分子分散剂的研究丌始于2 0 世纪7 0 年代，并于8 0 年代中期正式提出 了超分子分散剂的概念，同时推出了相关产品。至9 0 年代中期，超分子分散剂以其独 特的应用性能，在众多的分散剂中脱颖而出，成为最引人注目的分散助剂之一。“。 目前，国内己投入大量的人力物力研究超分子分散剂，但到目前为止，所丌发的高分 m 离子型超钏颜 ： 的制符1 性质研究 子分散剂用于非水体系的分散时效果较好2 22 ”。水溶性高分散剂的合成中，国内外 主要有阴离子丙烯酸型，阴离子羧酸盐型，苯乙烯一丙烯酸型及丙烯酸一苯乙烯一丙 烯酸丁酯共聚物分散剂，但是对于颜料水性体系用阳离子分敞剂的研究目前还不是很 多f 2 4 3 “。 本课题主要研究的内容为使用阳离子表面活性剂对颜料粒子表面进行化学改性， 并且通过微射流物理方法来制各粒径很小的超细颜料分敞体系，通过化学和物理方法 制备的超细颜料良好的分散于水中，形成稳定的阳离子型超细颜料分散体系，优化制 各工艺。本课题还在制备好的阳离子型超细颜料分散体系的基础上再分析研究其与 p h 值、温度、放置时间、电解质等影响因素的关系，优化了制备超细颜料的最佳工 艺条件。 本课题的目的是优化超细颜料分散体系的制备工艺，并且通过对影响分散体系性 能的因素测试，分析不同疏水基团对分散性能的影响。从而为研制优良的新型阳离子 型超细颜料提供依据。 1 1 阳离子分散剂的结构特点 表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离予型四大类，6 0 年代后期又迅速 发展起来了一些特殊类型的表面活性剂，如含氟型、有机金属型、反应型及高分子型。 在表面活性剂构成比例当中，阴离子型占4 0 ，非离子型约占4 0 ，阳离子和两性 型约占2 0 。表面活性剂品种繁多，应用日趋广泛，已成为人类生活中不可缺少的消 费品。阳离子表面活性剂虽然在整个表面活性剂中所占比例不高，但其却具有其他类 型活性剂所没有的特性而不能被取代阻”i 。阳离子表面活性剂一般都具有杀菌、抑菌 的作用，常用作消毒剂、杀菌剂：另一突出的特性是容易吸附于一般固体表面，使固 体表面改性。上述特性，使阳离子表面活性剂发挥着越来越重要的作用”。本实验 中利用阳离子表面活性剂的强吸附作用，使其能吸附在颜料表面起到较好的分散作 用。 季铵盐型阳离子表面活性剂通常以卜2 个【乇碳氢链为疏水基，以季铵盐正离子为 亲水基。在n 原子上直接连有疏水基的季铵盐最简单，应用也最广泛。典型的有三 甲基烷基季铵盐，烷基苄基季铵盐。它们主要是由叔胺和烷化剂反应制得，其通用的 分子结构如下： f = 1 3 一 r 叫c h 3c i 其中r 为烷基长链；r7 为甲基或苄基。这就是三甲i 烷基季铵= ；：，烷基苄基季 铵盐分子结构。 1 2 超细有机颜料的制备 颜料的分散过程并非是简单的超细化，而是使超细化的固体颜料均匀地分布在液 相介质，并形成稳定悬浮体的过程。颜料分散过程包括三个部分：颜料的润湿、聚集 体的粉碎和分散粒子的稳定化。从理论上讲，这三个过程完成之后，颜料以原生粒子 的形态分散在介质中，而实际应用中，颜料的分散水平远远低于这个水平。 1 2 1 颜料的润湿 颜料的润湿是颜料分敞过程的重要起始步骤，目的是使颜料粒子表面上吸附的空 气逐渐被分散介质所取代。润湿过程中，分散介质中的各种成分通过特定的作用吸附 在颜料表面，降低颜料粒子的表面能，将颜料完全润湿。 颜料润湿过程中，表面张力的大小是关键。只有在颜料的表面张力高于分散介质 的表面张力的情况下，润湿过程才能币常进行。另外，介质润湿的速度有很大差异， 一般介质的粘度越低，其对颜料的润湿速度越快。水性体系中，不同极性颜料的分散 情况并不相同，对于极性颜料而言，易于润湿，分散稳定过程( 吸附) 应是分散中重 点考虑的步骤；而弱极性颜料正好相反，难于润湿。 多种因素影响颜料的润湿性能，如粒子形状、表面化学极性、表面吸附的空气量、 分散介质的极性等。为了促进润湿过程，要求固液界面的接触角小、介质粘度低。 良好的润湿性能可使颜料粒予迅速地与分敞介质相互接触，有助于粒予的粉碎、分离。 1 2 2 颜料聚集体的粉碎 颜料分散是指将聚集体分离成颜料生产者所设计的晶体粒度，而非将晶体研磨成 更小粒度的晶体。颜料粒子聚集体通过粉碎可以使其粒径减小，使用砂磨机、球磨机 或高速搅拌机等机械作用( 如剪切力、压碾力) 将颜料聚集体粉碎。为了获得良好的 颜料应用特性，力求减少过大或过小的粒子，即粒径分布尽量集中在一个较窄的范围 内。 影响聚集体粉碎的主要因素是粉碎机械的剪切力。一般说来，剪切力越高，颜料 的分离速度越快，分离效果越好。 1 2 3 颜料粒子的稳定化 稳定化的过程是使充分粉碎的细微粒子在特定的介质中稳定下来，实际上是润湿 过程的延续。为了获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中每一个新形成的粒子 表面能迅速地被介质所润湿，防止再重新生成较大的粒子。第二个途径是在颜料粒子 上包覆一个起稳定作用的吸附层，产生有效的屏障，防止粉碎的粒子发生再聚集作用。 稳定化是影响整个分散效果的关键。涧湿和粉碎固然是颜料分散过程中的重要步 m 离了型超钏颜料的制符与性质 叶究 骤，选择适当的分散介质和分离设备，此两个步骤一般极少产生问题。而稳定化却不 同。即使前面的润湿和分离过程进行得很完全，颜料分散体也不一定能稳定下来。如 果分散不稳定，颜料粒子就会相互吸引而发生絮凝。絮凝是一种松散的聚集，导致颜 料粒度增大，从而大大降低颜料的应用性能，包括降低遮盖力、着色强度、光泽等， 因而必须尽可能地减少絮凝，使分敞粒子在特定的环境下稳定下来。 1 3 有机颜料对分散剂的吸附机理 对于性能较好的分散体系来晓，分散剂既应该提供良好的斥力作用，又必须牢固 的吸附在被分散粒子的表面，这样爿不致在长期存放过程中或受到外界机械力作用 时，从粒子表面脱落下来而影响体系的稳定性。 p s o r e n s e n 等人认为，可以将颜料与被吸附物质的相互作用分为：( 1 ) 普遍存在的 色散力；( 2 ) 不是普遍存在的非色散力。非色散力部分可以认为主要是质子给予接受 的相互作用。当颜料和分散剂均为质子给予体或接受体时，吸附主要是依靠较弱的， 长程的色散力的相互作用：当颜料和分散剂分别为质子给予体和接受体( 或接受体和 给予体) 时，则吸附除了色散力外，还有较强的，短程的质子给予接受的相互作用， 这种吸附的强度比仅有色散力的相互作用要强很多。质子给予接受的相互作用可以 用l e w i s 酸碱概念来判定，所以提出了以l e w i s 酸碱性来鉴别颜料表面性质，用以选 择适用的颜料分散剂。在l e w i s 酸碱概念下，颜料体系的一切组成，分散剂、分散介 质、颜料都可以区别为l e w i s 酸或碱。据此就可选用合适的颜料分散剂，没汁合适的 研磨配方，为颜料分散剂在颜料上的吸附创造更有利的条件。 此外，在水性介质中还有由憎水效应产生的，将表面活性物质推向颜料表面的斥 力。憎水效应的产生是由于水有强大的氢键形成倾向，当和不能与之形成氢键的物质 接触时，为了不破坏或少破坏氢键，以不增大或不太增大体系的总能量就将它推丌。 如果这物质是表面活性的( 分子上有亲水和亲油两部分) ，那么推丌的足憎水部分( 推 向颜料) ，与之接触的是亲水部分。这种情况下，颜料颗粒就成为一个大胶束的核心。 1 4 超细颜料分散稳定机理 超细颜料是高度分散的多相体系颜料粒子不溶于分敞介质，具有较大的界面能， 在热力学上是不稳定的。但超细颜料粒径较小，有强烈的钿朗运动，能| 5 且i l 其因重力 作用而引起的沉降，因而该体系在动力学上是相对稳定的。目前关于颜料分散稳定的 机理主要有三种：双电层理论( d l v o 理论) 、立体效应、竭尽稳定理论。 双电层理论( d l v o 理论) 认为离子型分散剂的疏水基团吸附在颜料表面，带电 的亲水基团伸向水中，包围在颜料粒子的表面，形成双电层。当颜料粒子相互靠近时， 会受到双电层上电荷的斥力作用，从而保证了分散体系的稳定( 图1 1 ) 。z e t a 电位是 指固定层与流动层边界到介质中问的电位差，z e t a 电位的绝对值越大，颜料粒子之间 4 江南人学坝 j 学位论文 的排斥力越大，分散体系的稳定性越高。 图1 1 离子型表面活性剂的相互作用 颜料粒子相互靠近的作用力有范德华力即粒子问的凝聚力，用v n 表示。电荷斥 力，用v r 表示。当分散系中带同种电荷的粒子相互接近时，体系总能量为v ： v = v a + v r 位 能 0 v 8 。- ，f 、一， 行：= ： 一一一一一一一一一粒子间距离 j v 随着距离的减小，v a 与v rf 司时增加，但两个能量的方向相反( 见图2 2 ) 。粒子 距离较远时，离子氛尚未重叠，只有引力起作用，总势能为负值；随着距离的减小， v 。与v r 同时增加，一定距离内，斥力占优势，出现最大值；随着距离的进步减小， 吸引力又丌始占主导位罱，总势能超过v m a x 后，迅速下降，粒子涮将发生凝聚，反 诃 高了型趟圳颜料的制桥，j 忡质f i j | 究 之，粒子将会在斥力的作用下相互分丌。 立体效应认为颜料粒子表面吸附了某些超分散剂或非离子表面活性剂，使颜料粒 子之间的距离增大，粒子靠近受到了空州阻碍，从而减小了颜料粒子的有效碰撞，保 持了分散体系的稳定性。 有两类理论可以解释空间稳定作用，一类是熵稳定理论，该理论认为两个表面吸 附分散剂的颜料粒子相互靠近时，表面吸附层发生积压而发生形变，导致粒子间的构 型熵减少而产生熵斥力：另一类理论是渗透斥力或混合热斥力稳定理论，该理论认为 两个颜料颗粒的吸附层可以重叠渗透，在重叠区域内，分散剂浓度增大，出现渗透压 及“溶液的浓缩一，相应产生渗透斥力位能和焓斥力位能( 见图l3 ) 。 s h e o f s o l v a l e d p 0 i y m e r 图1 3 分散体系中颜料粒子的重叠渗透 1 9 8 0 年n a p p e r 提出了竭尽稳定机理，该理论认为两颗粒靠近时使得聚合物分子 从两颗粒的表面区域，即竭尽区域进入介质中，使得聚合物在溶剂中分布不均，溶剂 若为良溶剂，在颜料颗粒相互靠近时，将有更多的聚合物移向介质，将消耗较多的功， 从而使两颗粒难以靠近。 1 5 本课题的目的和意义 超细有机颜料水性分散体系在应用性能上有很多优势，已被广泛应用于制备高档 涂料、油墨等产品中。尤其是近年来，随着纺织品数码喷墨印花技术的发展，喷墨印 花用墨水的品种发生了重大变化。超细有机颜料型墨水具有耐光牢度好、工艺简单、 使用范围广、环境友好等优点，f 逐渐取代传统的染料型墨水。世界各大公司也投入 巨大人力物力对有机颜料型墨水进行7 ：发研究，典型的商品化墨水有h o e c h s t c e l o n e s e 公司的h o s t a f i n e 产品；德国h f 公司的商品名为f l e x 0 1 a n 的产品： c i b a 公司i r g a p h o r 系列喷墨印花颜料墨水等。但是与染料相比，有机颜料是一种水不 溶物质，其颗粒粒径较大并且不稳定，因此对超细有机颜料分散体系提出了更高的要 求【3 7 l 。 欲使颜料体系的着色强度、光泽、透明度等性能达到最佳，必须将有机颜料的粒 径减小到较小的水平，并使之分布比较均匀。尤其在喷墨印花中，由于喷嘴尺寸的限 制，对颜料的尺寸有一定要求( 一般要求颜料的平均粒径在5 0 0 n m 以下) 。将有机颜 料超细化的传统方法主要是使用球磨机或砂磨机，加入一定量的硬研磨料，充分研磨 使有机颜料粒子减小。使用这种方法有很多缺点。首先是在研磨料的选择上，对其种 类( 玻璃、陶瓷、金属、塑料等) 以及尺寸的选择都要慎重考虑，否则将影响研磨的 效果。其次，研磨后颜料体系中含有杂质，难以去除，影响超细颜料墨水应用性能。 最后研磨时j 、白j 长，一般要十几小时以上，效率低，能耗大。本研究中采用一种新型分 散机械，美国产m 一11 0 e h l 型高压高剪切微射流粉碲机，将有机颜料粒子粉碎到较小 的水平，并对其使用的工艺条件进行了探索。其原理是将一定粘度的颜料体系以很高 的压力( 最高可达2 5 0 0 0 p s i ) 喷射至由金刚石制成的高硬度分散工作腔内，颜料聚集 体借助于在分散工作腔内部产生的强剪切力而被粉碎。使用此种方法制备的颜料分散 体系粒径小，分布均匀，并且效率极高，每分钟处理量可达3 0 0 毫升，一般只需反复 剪切2 0 次即可达到要求。另外，由于不使用研磨介质，处理后整个颜料体系不含有 任何杂质p ”。 其次，有机颜料粒子被超细化之后，必须设法使之稳定，防止粒子之问重新聚集， 否则对其应用将有严重影响。例如，在制备有机颜料型喷墨印花用墨水时，超细颜料 分散体系必须有非常好的稳定性，否则极易发生团聚而堵塞喷头，造成巨大的经济损 失。但是，超细有机颜料粒子粒径很小，有较大的比表面积和表面能，使之充分稳定 有一定的困难。在体系中加入分散剂，是使之稳定所必需的条件。在本研究中，通过 选择不同类型的分散剂对有机颜料进行处理，确定制备超细颜料分散体系的最佳工艺 条件，研究各种分散剂性能( 结构、分子量、种类、用量等) 对于颜料粒径大小以及 分散稳定性的影响，并从理论上加以阐述。对于影响分散体系稳定性的各种因素，如 体系d h 值、粘度、温度、z e t a 电位等进行探讨，确定出使各种分散剂达到最佳使用 效果的条件。 m 高了型趟川颜抖的制薪，性质州究 2 1 实验药品和仪器设备 2 1 1 实验药品和材料 2 实验 实验室所用颜料为c i 颜料红2 2 ( 由无锡新光化工厂提供) ，固含量为9 6 5 其分子结构为： n 0 2 n = n h 0c o n h 温控仪 真空泵 电冰箱 乳化机 粘度计 搅拌机 离心机 精密天平 d h 计 分光光度计 测色配色仪 高压高剪切微射流粉碎机 w m z k o l 2 x z 一1 h a i e rb c d 13 0 e t 1 8b a s i c d v i i iu l t r a i k ar w 2 0 n 8 0 1 a b 2 0 4 n t o l e d o3 2 0 7 2 2 x “t e 一8 4 0 0 m 1 1 0 e h i 上海华辰医用仪表 无锡四方设备有限公司 青岛海尔集团 i k a 瑞士 b r o o k f i e l d 德国 i k a 瑞士 上海云楼医用仪器厂 上海m e t t l e rt o l e d o 上海m e t t l e rt o l e d o 上海精密仪器有限公司 x r i t e 美幽 m i c r o f l u i d i c s 美国 8 j 江南大学硕：i ：学位论文 2 1 3m 1 1 0 e m 高压高剪切微射流粉碎机粉碎原理 高压高剪切微射流粉碎机其工作原理图如下 p 巾d u c ti n e t 尺e s e 0 i r 图2 1 高压高剪切微射流工作原理图 首先将预分散好的颜料体系从进料口中加入。开启机器使由液压驱动的活塞 ( p l u n g e r ) 往复运动产生压力，通过压力控制阀门调节压力至2 3 0 0 0 p s i ，使体系经由管 道首先高压冲击主工作腔( i n t e r a c t i o nc h a m b e r ) 梯形内表面，然后继续冲击辅助工 作腔( a u x i l i a r yp r o c e s s i n gm o d u l e ) 梯形内表面，依靠高压液体与内表面形成的强剪 切力，使颜料粒子分散成为较小的颗粒。主、辅工作腔内表面均由金刚石制成，主工 作腔孔径为2 5 0 肛m ，辅助工作腔孔径为8 7 “m 。 阳离予型超细颜料的制备与性质研究 2 2 颜料提纯和表征 ( 1 ) 用5 稀盐酸于1 0 0 清洗颜料2 至3 遍，去除颜料中的镁离子和钙离子。 ( 2 ) 用去离子水洗2 至3 遍，去除一些颜料合成重氮化过程中产生的无机钠盐。 ( 3 ) 颜料粉碎后用脂肪提取器萃取。溶剂用乙醇或氯苯( 色酚a s 微溶于乙醇) 。 生产过程中添加的少量土耳其红油也能通过脂肪提取器萃取。 f 4 1 取少量提纯过的颜料用d m f 溶解，然后用甲醛稀释后送江南大学分析测试 中心作高效液相色谱h p l c 分析。 2 3 分散剂的纯度测定 ( 1 ) 定量分析 准确称取样品2 9 溶于少量水中，倒入1 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度。用移液管 移取样品溶液2 5 m l ，放入2 0 0 m l 有塞量筒中。加入2 5 m l 亚甲基蓝溶液，加2 5 m l 水 稀释，再加入2 5 m l 氯仿，徐徐用o0 0 4 n 十二烷基硫酸钠标准溶液滴定。滴定开始时 每次可多加一些( 5 m 1 ) 以后可少加一些( 约2 m 1 ) ，接近终点时可再逐步减少滴加量 ( o 0 0 5 ol o m l ) 。如果振荡后分两层分离速度变快，表示终点逐渐接近，可再逐次减 少滴加标准溶液毫升数( 0 0 0 5 ol o m l ) 。观察颜色变化可用白瓷板作背景。至水层和 氯仿层的蓝色接近一致时，表示已达终点，重复几次实验。注意滴定近终点时，每次 加一小滴。 准确记录毫升数，并以亚甲基蓝，蒸馏水和氯仿，在同一条件下作空百试验。 r a b 、。n 生 阳离子表面活性剂含量( ) ：二二_ i _ 地堕1 0 0 ( 2 1 ) 兰 1 0 0 0 式中：a 标定标准溶液所耗的毫升数； b 空百试验标准溶液所耗的毫升数； n 十二烷基硫酸钠标准溶液当量浓度( o 0 0 4 n ) ： m 季铵盐样品当量( 分子量) ； w 试样重量。 ( 2 ) 定性分析 w h a t m a nn o 1 号层析纸，配制十二、十四、十六、十八烷基三甲基氯化铵的溶 液( 1 ) 做纸色谱分析。用乙醇：浓盐酸：水为3 5 ：6 0 ：5 ( 质量比) 的展开剂展开， 用固体碘显色。 2 4 超细有机颜料水性分散体系的制备 ( 1 ) 称取一定量的分散剂置于烧杯中，搅拌至溶解。 1 0 江南大学硕士学位论文 f 2 1 称取一定量的颜料干滤饼，加入上述分散剂溶液中，先在乳化机上分散，转 速为1 0 0 0 0 r m i n ，搅拌颜料体系3 0 m i n 。 ( 3 ) 颜料体系置于m 1 1 0 e h i 高压高剪切微射流粉碎机中，在一定压力下作用一 定时间，使颜料粒子充分粉碎。 2 5 分散剂应用实验 2 5 1 分散剂用量对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红2 2 1 0g 阳离子分散剂x g 加水至分散液总重 2 0 0 9 注8 ：其中x 是指各分散剂质量。 分散液的制备过程同上，采用高压微射流粉碎机粉碎，在2 3 0 0 0 p s i 压力下， 循环作用一定时间，得到颜料分散体系。其中x 分别取o 1 、0 2 、o 4 、o6 、0 8 、 1 0 、1 4 9 。比较各分散体系的分散稳定性，确定各分散剂的最佳用量。 2 5 2 分散时间对分散体系性能的影响 分散液组成为颜料红2 2l o g 阳离子分散剂 x g 加水至分散液总重2 0 0 9 注8 ：以上各数据均为质量比。 各分散剂按最佳用量制备分散体系，将分散体系经m 一1 1 0 e h i 高压高剪切微射 流粉碎机在2 3 0 0 0 p s i 压力下分别粉碎5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ，3 0 m i n 得到超细颜料分 散体系。比较各分散体系的分散稳定性，确定高压微射流粉碎机的最佳循环工作时 间。 2 5 3 分散剂h l b 值对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红2 2 阳离子分散剂 加水至分散液总重 注8 ：其中x 是指各分散剂最佳用量。 制备好的分散体系，计算出各分散剂的h l b 值 体系参数的影响。 1 0 9 x g 2 0 0 9 然后比较不同h l b 值对分散 ! 坚王型塑塑塑型堕型鱼兰。垦堕堕窒 2 5 4 温度对分散体系性能的影响 分散液组成为颜料红2 2 阳离子分散剂 加水至分散液总重 注8 ：其中x 是指各分散剂最佳用量。 1 0 9 x g 2 0 0 9 把制备好的分散体系置于冰箱中降温至o 、1 0 ，水浴锅中加温至2 0 、3 0 、4 0 、 5 0 、6 0 、8 0 ，测试体系的各种性能参数变化。 2 5 5 p h 值对分散体系性能的影响 分散液组成为颜料红2 2 阳离子分散剂 加水至分散液总重 1 0 9 x g 2 0 0 9 注8 ：其中x 是指各分散剂最佳用量。 制备好的分散体系调整体系的p h 值，测定分散体系在不同p h 值3 、5 、7 、9 、 1 1 、1 3 下的体系稳定性因素变化。 2 5 6 放置时间对分散体系性能的影响 分散液组成为颜料红2 2 阳离子分散剂 加水至分散液总重 注8 ：其中x 是指各分散剂最佳用量。 1 0 9 x g 2 0 0 9 制备好的分散体系于室温下放置，每隔3 天测试放置时间对分散液体系性能参数 的影响。 2 5 7 电解质对分散体系性能的影响 分散液组成为颜料红2 2 阳离子分散剂 加水至分散液总重 注8 ：其中x 是指各分散剂最佳用量。 1 0 9 x g 2 0 0 9 制备好的分散体系于室温下放置，调整加入体系的k c l 用量，测定体系在k c l 不同用量o 1 、o 2 、o 3 、o5 、o 6 ( 质量比) 下的体系性能参数变化。 江南人学坝小学位论文 2 6 超细颜料分散体系性能测试 2 6 1 分散体系离心稳定性 确定超细颜料最大吸收波长，取少量超细颜料稀释2 0 0 0 倍，分别测定不同波长 的吸光度，作出吸光度与波长的关系图，见图2 2 。 2 5 2o 萝1 5 美1o 05 00 4 8 04 9 0b o ob l ua 2 u b 3 u0 4 u0 b u0 b u0 ，u 波长( n m ) 图22 超细颜料体系吸光度与波长的关系 图22 表明该颜料的最大吸收波长是5 4 0 n m 。将超细颜料放入离心管中，采用8 0 1 型离心机，转速4 0 0 0 r p m ，离心6 0 m i n ，取上层液体1 m l ，稀释2 0 0 0 倍后用7 2 2 型分 光光度计测定吸光度，按式2 1 计算比吸光度： = 等l o o ( 2 _ 2 ) 式中爿。是离心前试样的吸光度，爿6 0 为离心6 0 m i n 后的吸光度。7 6 0 越接近于l ，表明 分散体系的离心稳定性越好。 2 6 2 分散体系z e t a 电位和粒径 称取一定量( 约0 0 3 o0 5 9 ) 的未离心的超细颜料分散体系，加蒸馏水准确稀释 2 0 0 0 倍，然后将稀释后的分散体系分别装入测z e t a 电位和粒径的塑料皿里，放进超 细粒径z e t a 电位及粒径分析仪( n a n o z s 9 0 ) 上测定分散体系z e t a 电位和粒径。 2 6 3 分散体系粘度 将制备好的超细颜料分散体系在2 5 ，用u l t r a i i i p r o g r m m a b l e r h e o m e t e r 粘度计测定分散体系的粘度。测量中颜料分散体系粘度较小一般采用 1 号转子。 m 离了型趟细颜制的制挤j h 质究 2 6 4 分散体系表面张力 在2 5 ，用k r 0 s s 的d s a l o o 滴型分析仪测试各分散剂一系列不同浓度下的表 面张力，测试原理是运用滴体积法测定。 2 7 超细颜料分散体系的吸附性能研究 1 先作出每种表面活性剂的表面张力，和浓度l nc n 的标准曲线。 2 然后在含有定量颜料的烧杯中加入一系列不同浓度的表面活性剂，然后在微 射流粉碎机上进行分散。 3 分散后，测定平衡溶液的表面张力，与标准曲线上查到吸附平衡浓度c ，则 吸附量为r = 矿( c o c ) m ( m oj 儋) ，式中v 为加入表面活性剂的体积，m 为 加入颜料的量。 4 以吸附量r 和分散剂浓度c 作图得到颜料分散体系的吸附曲线。 2 8 超细颜料分散体系色度学指标测定 将四种分散剂于最佳配比用量制备的超细颜料分散体系在x r i t e 8 4 0 0 上测得 h + 、l + 、a 、b 、c + 值。 江南火学顺1 学位论文 3 结果与讨论 3 1 颜料和分散剂的提纯与表征 3 1 1 颜料的提纯与表征结果 为了准确研究阳离子型超细颜料的性能，需要分散体系组成成分比较纯，减少杂 质对体系各方面性能的负面影响。所以，对颜料干滤饼进行提纯并表征是非常必要的。 对未进行提纯的颜料作高效液相色谱分析如图3 1 。 图3 1 未提纯颜料的色谐图 图3 1 中，4 6 7 6 、5 4 9 7 和6 6 6 0 为杂质峰，7 3 5 5 为颜料的色谱峰，根据峰面积计算 可知颜料的纯度为9 8 1 。 对颜料进行提纯后，用d m f 溶解，然后用甲醛稀释后作高效液相色谱h l p c 分析， 表征结果如下图3 2 。 d a d l as = 5 0 06r e p o 2 0 。5 0 4 2 0 、r l o o 0 0 0 2d ) 。 8 0 未 o o 口 5j 0 图3 2 提纯颜料后的色谱图 l5 m 离子型超细颜料的制备0 性质研究 图3 2 中，4 6 7 9 为杂质峰，79 2 4 为颜料的可见色谱峰，根据面积计算可知提纯后 颜料纯度为9 96 ，且杂质明显减少。达到作理论分析的要求，所以提纯的方法和步 骤是完全可行的。 3 1 2 分散剂的纯度测定结果 l 定量分析 根据方法测得a 昶】b 值。根据( 2 1 ) 计算可知四种阳离子分散剂纯度达到 9 9 3 9 9 4 ，达到作理论分析的要求，结果如表3 1 所示。 表3 一1 分散剂的纯度表征结果 2 定性分析 将四种分散剂配成溶液后作纸色谱分析，测得结果如表3 2 所示。 表3 2 分散剂的色谱分析结果 分散剂 r f 值( 3 0 )r f 参考值 乙醇：浓盐酸：水 f 3 5 ：6 0 ：5 1 注：d 丁a c 十二烷基二甲基氯化铵 t 1 a c 十四烷基二甲基氯化馁： c t a c 十八烷基二p 基氯化钹： s t a c 十八烷基二甲基氯化铵。 纸色谱分析结果表明，各r r 值和参考值相近，且没有其他杂峰，所以分散剂纯 度很高。由定量分析和定性分析的结果可知，所用的阳离子分散剂的纯度大于9 9 ， 可以作为分析试剂使用，达到作理论分析的要求。 3 2 超细颜料分散体系的制备工艺 3 2 1 处理时间对分散体系粒径的影响 分散体系中颜料的粒径受制备中处理时唰的影响比较大，为了准确控制分散体系 1 6 江南人学f ! l j 学位论义 的粒径，实验中对处理不同时间的分散体系粒径进行测试，结果如图3 3 所示。 51 0152 02 53 03 5 微射流处理时间( m 】n ) 图3 3 分散体系粒径随处理时间的变化 一d t a c 一一t t a c 一c t a c 一口一s t a c 从图3 3 中可得出随循环处理时川增加粒径减小，经过乳化机预分散的分散体系 粒径大约在5 0 0 7 0 0 n m 左右。经过微射流处理1 0 2 5 m i n 时，处理时间对颜料粒径影 响非常明显，随着处理时间增加颜料粒子明显减小。处理2 5 m i n 后，四种分散体系的 粒径大约都在1 8 0 2 0 0 n m 左右。这是因为处理的前2 5 m i n ，颜料粒子处于粉碎的阶 段，颜料粒子的聚集速度小于粉碎速度，颜料能够不断的被粉碎粒径不断减小。当处 理时间达到2 5 m i n 以后至3 5 m i n 粒径几乎没有改变，此时颜料粒子的聚集速度接近 或等于粉碎速度，处理次数增加并不能达到粉碎的目的【4 “。采用不同的分散剂分散 体系达到充分粉碎时所需处理次数有所不同，其中分散剂t t a c 所用处理次数最少为 2 0 m i n ，其它几种变化不大，几乎都在2 5 m i n 左右。从图中可以得出：颜料红2 2 用 此组阳离子分散剂处理，处理时间为2 5 m i n 即可完成粉碎阶段。 稳定的分散性能要求颜料颗粒较小而且粒子直径大小分布呈“m 念分布”曲线。要 获得良好的应用特性，必需使颜料聚集体粉碎成颜料生产者所要求的晶体粒度，而非 将晶体研磨成更小粒度的晶体，即力求减少过大或过小的粒子，即颜料粒径分布尽量 集中在一个较窄的范围内。选取了c 1 a c 制备的分散体系在分散1 0 m i n 和3 0 m i n 的 颜料粒径分布曲线进行比较，如下图34 、3 5 ： 塑塑王型塑型塑型堕型墨! 丝垦业壅 一 10 10 0 10 0 010 0 0 0 j 陟( n m ) 图3 4 处理1 0 m i n 时的分散体系粒径分布图 ， 。 ： ：，、 k m m ) 图35 处理3 0 m i n 时的分散体系粒径分布图 表3 3 分散体系粒径分布随时间变化情况 分散时间平均粒径粒径( n m ) 强度( ) 宽度( n m ) ( m i n )( n m )峰1峰2峰l 峰2峰1峰2 15 2 0 2 5 2 0 8 3 1 9 94 1 8 7 5 2 2 39 2 l o4 2 1 04 2 0 9 7 2 2 3 4 2 2 3 4 9 0 9 2 9 4 9 7 5 8 6 2 9 7 58 8 5 2 1 8 3 7 7 2 3 2 7 6 3 2 7 6 3 018 8 5 2 0 220l o o o6 5 1 60 注：h 分散剂c t a clo g 的颜料分散体系配方。由r 数据太多乩变化趋坍类似，放只选j _ | 一 绸数据来说明问题。 分散时间由1 0 m i n 增加到分散3 0 m i n ，颜料平均粒径减小了2 2 n m ，虽然颜料的 平均粒径变化不大，但是粗颗粒的含量明显减少( 峰2 所表现的颜料) 。处理1 0 m i n 时粗颗粒占l l ，处理2 5 m i n 后粗颗粒含量减小到5 ，处理时间增加，体系粒径均 匀程度提高。使用其他分散