（海洋化学专业论文）三醋酸纤维素正渗透膜的制备与性能研究.pdf

i!一 l i ll ei ii i ii i i ii i iiiii l y 18 3 0 0 7 2 三醋酸纤维素正渗透膜的制备与性能研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 研 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫遮查墓丝霆蔓特型直明啦：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：知1 毳钨签字日期：矽l 年6 月7 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：纠蔼蔼 导师签字： 签字日期：如卜年歹月7 日 、 否以步券 签字日期：弘卜年多月9 日 ? ，暑尹 、 ， 三醋酸纤维素正渗透膜的制备与性能研究 摘要 正渗透膜过程中，水在渗透压差的驱动下从高水化学势区通过选择性渗透膜 向低水化学势区传递，而溶质分子或离子被截留。鉴于该过程的独特优点，如低 能耗，污染少，膜组件简单等，它已经引起了科学界广泛的关注。目前正渗透已 经在海水淡化，污水净化，食品处理，药物释放和能源等领域显示了它的潜在应 用价值。 然而，国内对正渗透膜分离过程的关注较少，特别是在正渗透膜制备方面的 研究报道几乎没有。因此，本文立足于正渗透膜的制备，以三醋酸纤维素为膜材 料，利用相转化法制备正渗透膜，详细考察了正渗透膜制备过程中的影响因素。 其中，鉴于支撑体材料对正渗透膜性能的重要影响，本文着重从支撑材料的厚度， 孔隙率以及亲疏水性等方面进行考察，试图找到一种性能良好的材料，使得正渗 透膜性能有较大的提高。实验得到的最佳材料是1 8 0 目聚酯筛网。另外，本文同 时考察了铸膜液中添加剂含量以及制膜过程中挥发时间对正渗透膜性能的影响 规律，结果表明最佳的乳酸添加剂含量为6 6 ，保证较高截留率的前提下挥发时 间越长越好，并与反渗透膜制各过程的影响因素进行对比，为以后正渗透膜的制 备与应用提供参考。 进而，本论文考察了正渗透膜使用过程中，膜的方位，汲取液的浓度，溶液 流速等因素对正渗透膜分离过程的影响规律。本实验采用的最佳膜方位为汲取液 面向支撑层，最佳汲取液浓度为4 m o l l ，最佳流速为蠕动泵的转速为1 0 0 转分 时的流速。 最后，在确定了适合本实验体系的操作条件后考察了所制备的正渗透膜对不 同浓度苦咸水和人工海水的脱盐情况，为正渗透膜的实际脱盐过程提供参考。实 验也同时考察了腐殖酸存在下正渗透膜的污染情况，并与压力驱动膜的污染进行 对比，初步探讨了正渗透膜污染的机理。 关键词：三醋酸纤维素；正渗透膜；相转化；支撑材料；膜污染 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fc e l l u l o s e t r i a c e t a t ef o r w a r do s m o s i sm e m b r a n e a b s t r a c t f o r w a r do s m o s i s ( f o ) i st h et r a n s p o r t a t i o no fw a t e ra c r o s sa s e l e c t i v e l yp e r m e a b l e m e m b r a n ef r o ma r e g i o no fh i g h e rw a t e rc h e m i c a lp o t e n t i a lt oar e g i o no fl o w e rw a t e r c h e m i c a lp o t e n t i a l i ti sd r i v e nb yad i f f e r e n c ei ns o l u t ec o n c e n t r a t i o n sa c r o s st 1 1 e m e m b r a n et h a ta l l o w sp a s s a g eo f w a t e r , b u tr e j e c t sm o s ts o l u t em o l e c u l e so ri o n s d u et oi t si n h e r e n ta d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w e n e r g ye x p e n d i t u r e ，l o wm e m b r a n e f o u l i n g ，s i m p l ec o n f i g u r a t i o na n de q u i p m e n t sa n ds oo n ，f o r w a r do s m o s i sp r o c e s s 、；船 w i d e l ye x t e n s i v e l ys t u d i e db ys c i e n t i s t si nv a r i o u sd i s c i p l i n e so fs c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g n o w , i t sa p p l i c a t i o n si ns e a w a t e rd e s a l i n a t i o n ，w a s t e w a t e r 乜e 蛐e n t ， f o o da n dp h a r m a c e u t i c a l sp r o c e s s i n g ，c o n t r o l l i n gd r u gr e l e a s e ，e l e c t r i c a lp o w e r g e n e r a t i o n ，e r e h a v es h o w e dp o t e n t i a lv a l u e s h o w e v e r ，l e s sa t t e n t i o nh a sb e e np a i dt of o r w a r do s m o s i sm e m b r a n es c p a r a t i o n p r o c e s si nd o m e s t i cr e s e a r c ha n de v e nn or e p o r tw a sf o u n do nt h ep r e p a r a t i o no ff o m e m b r a n e s s o ，t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o no ff o m e m b r a n e s ，b yp h a s e i n v e r s i o nm e t h o d ，w i t hc e l l u l o s et r i a c e t a t ea st h em e m b r a n e m a t e r i a l s i no r d e rt o e x a m i n et h ei n f l u e n c i n gf a c t o r si nt h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o ni nd e t a i l e s p e c i a l l y ，i n v i e wo ft h ei m p o r t a n ti n f l u e n c e so ft h es u p p o r t i n gm a t e r i a lo nt h ep e r f o r m a n c eo ff o m e m b r a n e ，i t ss t r u c t u r ea n d p r o p e r t yh a v eb e e nr e s e a r c h e d ，s u c ha st h et 1 1 i c l 【i l e s s ， p o r o s i t ya n dt h eh y d r o p h i l i c i t y , i ns e a r c ho ff i n d i n gag o o dp e r f o r m a n c eo f s u p p o r t m a t e r i a lt om a k eag r e a t e ri n c r e a s eo fw a t e rf l u x t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h eb e s t m a t e r i a lw a s18 0 m e s h p o l y e s t e rm e s h i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i v ec o n t e m i nc a s t i n gs o l u t i o na n dt h ee v a p o r a t i o nt i m ed u r i n gt h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o no nt h e m e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo p t i m a l a d d i t i v ec o n t e n tw a s6 6 ，t h eb e s te v a p o r a t i o nt i m ew a st h el o n g e rt h eb e t t e r m e a n w h i l e ，t h ep a p e rc o m p a r e dw i t ht h ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h ep r o c e s so fr o m e m b r a n ep r e p a r a t i o n ，i no r d e rt op r o v i d ear e f e r e n c ef o rf o m e m b r a n ep r e p a r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fm e m b r a n eo r i e n t a t i o n ，d r a ws o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na l l d s o l u t i o nf l o wr a t eo nt h ep e r f o r m a n c eo ff om e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sh a db e e n s t u d i e d i nt h i ss t u d yt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r et h ed r a ws o l u t i o nf a c e dt h e s u p p o r tl a y e r , 4 m o l lg l u c o s ea n dt h ef l o wr a t ef o rt h ep e r i s m l t i cp u m ps p e e dw a slo o r h r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , t h ea p p l i c a t i o n i nd e s a l i n a t i o no fb r a c k i s h w a t e r 、析ld i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sa n dt h ea r t i f i c i a ls e a w a t e rh a sb e e ns t u d i e da f t e rd e t e r m i n i n gt h e s u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，埘mt h ep u r p o s eo f p r o v i d i n gv a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o r t h ep r a c t i c a ld e s a l i n a t i o np r o c e s s a tl a s t ，t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ef o u l i n go ff o m e m b r a n ei n p r e s e n c e o fh u m i c a c i d ，a n dc o m p a r e d 谢t l l t h e f o u l i n g o f p r e s s u r e d r i v e nm e m b r a n e st oe x p l o r et h em e c h a n i s mo fc o n t a m i n a t i o no ff o k e yw o r d s ：c e l l u l o s et r i a c e t a t e ；f o r w a r do s m o s i sm e m b r a n e ；p h a s ei n v e r s i o n ； s u p p o r tm a t e r i a l ；m e m b r a n ef o u l i n g 3 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 目录 摘要l o 前言6 1 文献综述一7 1 1 正渗透膜过程简介。7 1 1 1 正渗透过程原理7 1 1 2 浓差极化8 1 2 正渗透膜1 0 1 2 1 正渗透膜的发展及特点1 0 1 2 2 正渗透膜材料1 2 1 3 汲取液1 3 1 4 正渗透过程的影响因素1 4 1 4 1 温度的影响15 1 4 2 膜方位的影响1 5 1 4 3 流速的影响1 5 1 4 4 原料液和汲取液的浓度的影响一1 5 1 5 正渗透技术的应用1 6 1 5 1 污水处理和水纯化1 6 1 5 2 海水淡化1 6 1 5 3 食品处理17 1 5 4 医药工业一渗透泵。18 1 5 5 压力阻尼渗透。l9 1 6 本文选题依据和主要研究内容。2 l 2 正渗透膜制备过程中影响因素的研究2 3 2 1 实验部分。2 3 2 1 1 实验原料及仪器2 3 2 1 2 正渗透膜的制备2 4 2 1 3 正渗透膜的表征2 4 2 2 结果与讨论2 6 2 2 1 不同支撑材料的影响2 6 2 2 2 不同孔径的筛网支撑材料的影响2 9 2 2 3 不同挥发时间的影响3 0 4 三醋酸纤维素正渗透膜的制备与性能研究 2 2 4 添加剂含量的影响3 3 2 3 本章小结3 5 3 正渗透膜分离过程中影响因素的研究3 7 3 1 实验部分。3 7 3 1 1 实验原料和仪器_ 3 7 3 1 2 实验装置3 8 3 1 3 实验测试膜3 8 3 2 结果与讨论3 8 3 2 1 膜的不同方位的影响3 8 3 2 2 不同浓度的汲取液的影响4 0 3 2 3 不同流速的影响4 1 3 3 本章小结4 3 4 正渗透脱盐过程与膜污染的初步研究4 4 4 1 正渗透脱盐的应用初探一4 4 4 1 1 实验原料与仪器一4 5 4 1 2 实验装置4 5 4 1 3 实验测试膜4 5 4 1 4 结果与讨论4 5 4 2 正渗透膜的污染研究4 7 4 2 1 实验原料与仪器4 7 4 2 2 结果与讨论4 9 4 3 本章小结5 2 5 结论5 4 5 1 全文总结5 4 5 2 本论文的创新点5 6 5 3 研究展望5 6 参考文献5 7 附录6 5 致谢6 6 个人简历6 7 硕士期间发表的论文6 7 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 0 前言 随着世界人口的增长和社会经济的发展，水资源相对匮乏和水质恶化已经愈 来愈严重地制约着经济发展，并威胁到人类的生存和世界的和平与繁荣。各政府 及社会团体已经战略地意识到未来的和平与发展将与净水和淡水的获得息息相 关【l 】。因此，如何能够低成本地实现水纯化和脱盐一直是人们所关注的重要科学 技术问题。传统压力驱动的反渗透膜分离技术( r o ) 在膜、膜组件、设备和工艺 等方面都有了很大创新和改进，但人们也越来越意识到r o 技术在节能、环保领域 存在的局限，而且就脱盐来讲，r o 技术可认为已接近发展的顶峰 2 1 。相比而言， 正渗透过程以其特有的优势引起了国内外研究者的广泛关注。通过表1 1 反渗透 膜过程与正渗透膜过程的对比，可以加深对正渗透过程的认识。 表1 1 反渗透膜过程与正渗透膜过程的对比1 1 】 t a b 1 1c o m p a r i s o nb e t w e e nr e v e r s eo s m o s i sa n df o r w a r do s m o s i s 【1 】 正渗透分离技术很早就得到了应用。很久以前，人们就采用食盐来长期贮存 食物，因为在高盐环境下多数细菌、霉菌和病原菌由于渗透作用会脱水死亡或暂 时失去活性。如今随着科技的发展正渗透技术已经被用于污水净化【3 ，4 】，食品处 理【5 6 1 ，药物控制释放【7 ，8 1 以及能源发电【9 ，1 叼等领域。随着膜材料和膜组件的优化， 正渗透技术会得到越来越广泛的应用。 6 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 1 1 正渗透膜过程简介 1 文献综述 1 1 1 正渗透过程原理 正渗透过程( f o r w a r do s m o s i s ，简称f o ) 是以选择性分离膜两侧的渗透压 差为驱动力，溶液中的水分子从高水化学势区( 原料液侧) 通过选择性分离膜向 低水化学势区( 汲取液侧) 传递，而溶质分子或离子被阻挡的一种膜分离过程。 正渗透过程是通过跨膜渗透压差a 7 t ，而不是通过外加压力( 如反渗透膜过程) ， 作为驱动力使水通过分离膜，最终会导致原料液的浓缩和汲取液的稀释，浓缩的 原料液可以作为下一次正渗透过程的汲取液循环利用，而稀释的汲取液可以借助 化学沉降、冷却沉降、热分解、热挥发等标准方法从汲取液中获取产品纯水，并 使汲取液得到浓缩。可见，正渗透过程的实现需有两个必要因素【l 】，其一为可允 许水通过而截留其他溶质分子或离子的选择性渗透膜，即正渗透膜；其二为膜两 侧所存在的水化学势差，即传递过程所需要的推动力，这就需要找到渗透压较大 的汲取液。 压力阻尼渗透( p r o ) 是介于正渗透和反渗透过程的中间过程，是指在渗透 压差的反方向上施加压力，与反渗透过程相似，然而纯水仍然是扩散到汲取液侧， 与正渗透过程相似。 f o ，p r o 与r o 之间的关系可以通过如下公式表示 j w = a ( o a z r - a p ) j w 是指水通量，a 是指膜的纯水渗透系数，o 是指反射系数，a p 是指外 加压力。对f o 而言，p 是零；对r o 而言，p a z r ；对p r o 而言，a 石 p 。根据图1 1 便可以清楚的借助反渗透来正确理解正渗透和压力阻尼渗透以 及彼此之间的相互关系。 7 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 水 通 里 0 钏l ：弋jl 一 r l 图1 1 反渗透、压力阻尼渗透、正渗透间的相互关系【1 1 】 f i g 1 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e v e r s eo s m o s i s ，p r e s s u r e - r e t a r d e do s m o s i sa n df o r w a r d o s m o s i s 【l l 】 1 1 2 浓差极化 以渗透压差为驱动力的膜过程水通量以公式( 1 ) 来表示，其中厶7 袁示跨膜压 差。在这种膜过程中，跨膜压差通常要小于两主体液的渗透压差，因此会导致水 通量远远小于预期值【1 1 彤】，这种低于预期值的水通量一般认为是由浓差极化现象 导致的。对渗透驱动膜过程来说传递过程中具体存在两种浓差极化现象：外浓差 极化和内浓差极化。 1 1 2 1 外浓差极化 伴随着渗透过程的进行，原料液侧膜表面处有溶质的积累，导致膜表面渗透 压升高，从而使得有效渗透驱动力降低，称为浓缩的浓差极化；同时汲取液侧膜 表面处溶液被渗透过来的水稀释，水化学势却显著增大，这种现象称为稀释的浓 差极化。这两种极化现象都会导致膜两侧主体溶液的渗透压差要远低于膜活性层 两侧的渗透压差，即：正向渗透的传质推动力减小了，也就是说，正渗透过程也 同样存在“浓差极化”现象。考虑到上述讨论是以膜整体作为研究对象，故应准 确地称上述现象为外浓差极化。这种极化现象与压力驱动过程相似。它的影响可 以通过增大流速，增加湍流来消除。由于正渗透过程的压差较小，由外浓差极化 引起的膜污染对水通量的下降相对于压力驱动膜过程来说是较小的。有文献显示 在正渗透过程中外浓差极化其较小的作用，并不是影响水通量低于预期的主要原 因【1 2 】。 8 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 1 1 2 2 内浓差极化 当所用的正渗透膜是对称的膜，且在不考虑外浓差极化现象的时候，渗透压 差的梯度递减过程如图1 - 2 ( a ) 所示。当所用的膜是复合膜或是非对称膜时，致密 的分离层和多孔支撑层的存在会使得浓差极化现象更为复杂，根据膜的方位不同 会发生两种浓差极化现象。当多孔支撑层朝向原料液侧时，溶质会在紧靠致密层 的支撑层孔内部得到积累，如图1 - 2 ( b ) 所示，这称为浓缩的内浓差极化，不能 通过错流的方式消除。显然，该现象类似于浓缩的外浓差极化但由于其发生于膜 孔内，所以是不能通过原料液的错流行为得以缓解。反之，当多孔支撑层朝向汲 取液时，膜孔内的浓差极化则应称为稀释的内浓差极化，如图卜2 ( c ) 所示。一 般的在水纯化和脱盐的应用中，正向渗透膜的朝向多选择后一种形式。有研究显 一 _ 示，内浓差极化是正渗透膜通量大幅下降的根本原斟1 6 ，l 丌。 综上可以看出膜的方位对正渗透膜的性能有很大的影响，要根据具体的应用 选择合适的方位。显然，深入认识并模型化正渗透膜传递过程的浓差极化现象， 进而有的放矢地研究缓解浓差极化的措施以增大膜的水通量是非常重要的。 d e n s e i j y o t - f e e d d r 翱 8 0 l u | w a t e r f l u x p o r o u sa t a l v e s u p p o r tl a y r f 涮 d m 8 0 iu i h 、 i i l l i w a t e r f l u x a c u v ep o r o u s l j y rs u p p o r t p 训 d 憎 s o i u “卜 l l 1 l 、 w a t e l f l u x 图卜2 正渗透过程中不同膜方位的浓差极化示意副1 7 】。( a ) 对称致密膜；( b ) 非 对称膜，多孔支撑层面向原料液，发生浓缩的内浓差极化；( c ) 非对称膜，多孔 支撑层面向汲取液，发生稀释的内浓差极化 f i g 1 - 2i l l u s t r a t i o n so fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nw h e nt h em e m b r a n e a td i f f e r e n t o r i e n t a t i o n ( a ) as y m m e t r i cd e n s em e m b r a n e ( b ) a na s y m m e t r i cm e m b r a n e 淅t l lt h e p o r o u ss u p p o r tl a y e rf a c i n gt h ef e e ds o l u t i o n ；t h ep r o f i l ei l l u s t r a t e sc o n c e n t r a t i v e 9 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 i n t e r n a lc p ( c ) a na s y m m e t r i cm e m b r a n ew i t ht h ed e n s ea c t i v el a y e rf a c i n gt h ef e e d s o l u t i o n ；t h ep r o f i l ei l l u s t r a t e sd i l u t i v ei n t e r n a lc p 1 2 正渗透膜 1 2 1 正渗透膜的发展及特点 过去四十多年膜的发展主要是基于压力驱动膜，而非渗透驱动膜。然而f o 膜与r o 膜在结构完整性和多孔亚层的本质上有较大的差别。在完整性方面，r o 膜必须能够承受较大的压力因为外加压力是水通过膜的驱动力，因此膜必须要有 支撑体来提供足够的支撑强度，使膜不至于在高压下受损。相反f o 是通过渗透 压差使水通过膜，并不需要支撑体提供足够大的强度，甚至在某些应用中并不需 要支撑体。而且在r o 体系中，皮层是分离的关键，膜的其余结构是用来提供支 撑，外加压力不会将膜分层。而在f o 体系中，水的扩散路径是从皮层穿过多孔 亚层和支撑层，存在着溶质分子和水分子在多孔支撑层和多孔亚层的扩散，也就 是说多孔支撑层和多孔亚层的物理特性与表皮分离层的特性同样重要【1 8 1 。基于 以上正渗透膜与反渗透膜的不同，r o 膜在正渗透过程中表现的性能并不好，并 且有文献显示含有较厚多孔支撑层的r o 膜并不适合f o 和p r o 体系 1 5 , 1 6 , 1 9 , 2 0 1 。 m e n a c h e me l i m e l e e h 等人【1 9 】考察了三种不同的膜( a g ，c e ，c t a ) 分别在r o 体系和f o 体系的性能。a g 膜是聚酰胺反渗透复合膜，c e 是三醋酸纤维素反渗 透膜，c t a 是由h y d r a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a l b a n y , o r 提供的商品f o 膜。图1 3 显示了三种膜在f o 测试条件下水通量的比较，结果显示c t a 正渗透膜的性能 明显优于另外两种r o 膜。同样的，f o 膜在r o 测试条件下性能也明显低于反 渗透膜，如图1 4 所示。因此制备合适的正渗透膜是扩大正渗透技术的应用范围 的关键。 1 0 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 翟 功 _ _ ， 3 也 图1 3 三种膜在正渗透条件下水通量的比较。测试条件：汲取液是6 m 的碳酸氢 铵溶液，原料液是0 5 m 氯化钠溶液，测试温度5 0 。c t l 9 1 。 f i g 1 - 3c o m p a r i s o no ff l u xr a t e sf o rt h r e em e m b r a n e si na t e s tu n d e rf o r w a r do s m o s i s c o n d i t i o n s ：6 ma m m o n i u mb i c a r b o n a t ed r a ws o l u t i o n ；o 5 ms o d i u mc h l o r i d ef e e d s o l u t i o n ；t e m p e r a t u r eo f b o t hf e e da n dd r a ws o l u t i o n so f 5 0 。c 1 9 1 h y d r a u l i cp m s s u m ( a t m ) 董 差 图1 4 三种膜在反渗透条件下水通量的比较，测试温度2 5 b 9 。 f i g 1 - 4c o m p a r i s o no ff l u xr a t e sf o rt h r e ea s y m m e t r i cm e m b r a n e si nat e s t u n d e rr e v e r s eo s m o s i sc o n d i t i o n s ；u n d e rt e m p e r a t u r ea t2 5 。c 1 9 】 理想中的正渗透膜应该具备如下特点：为了获得高的盐截留，同时避免渗 透剂向原料液渗透，所以膜活性层致密是非常重要的；为了获得高通量，应尽 量缓解内浓差极化，所以膜应该很薄，并且支撑层的孔隙率很低；膜材料的亲 水性也比较重要，这有利于提高膜的纯水通量和耐污染能力( 尽管对于非压力驱 动的正渗透膜过程而言膜污染的影响会相对弱一些) ；膜应具备较高的机械强 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 度，特别是在压力阻尼渗透膜过程中更需如此；膜应对于汲取液保持稳定，例 如二者之间无化学反应或物理吸附，渗透剂的分离方式( 包括温度引发、p h 调 节引发、蒸发挥发引发等) 也不应影响膜的稳定性等等。 由于多孔亚层和支撑层内存在的不易消除的内浓差极化，因此制备性能良好 的正渗透膜，主要是考虑多孔亚层和支撑层的影响( 相对于压力驱动膜来说) ， 如何能缓解内浓差极化，提高水通量是制备渗透驱动膜的方向和目的。目前研究 者们把目光主要集中于多孔支撑材料的性质，包括厚度，孔隙率和化学性质如亲 疏水性等。l o e b 2 1 ，2 刁等人考虑除去l s 型不对称膜的与多孔亚层相连的支撑体， 然后将这种膜应用于正渗透过程中考察支撑体的影响。结果显示无支撑体膜的水 通量明显要高于有支撑体的膜，并且水通量受膜方位的影响，这充分说明了内浓 差极化对正渗透膜的水通量有很大的影响。m c c u t c h e o n 2 3 】等人考察了支撑材料 的亲疏水性对渗透驱动膜性能的影响。结果表明支撑材料的疏水性越强，水通量 越低。这是因为亲水性越差，气泡会填充在材料的空隙中，不仅阻碍水的扩散而 且还会因为水的流速减慢而加重内浓差极化，进一步降低了水通量。因此选择支 撑材料的时候要尽量考虑亲水性强的材料。h e r r o nj a c k t l 8 】研发了一种新的不对称 正渗透膜，该膜以三醋酸纤维素为膜材料，以亲水性的多孔织物为支撑体，其厚 度远小于通常的反渗透膜，不足5 0 p r o ，而且不存在多孔支撑层。在相关优化条 件下渗透通量接近2 5 l ( m 2 h ) ，截留率达到9 9 以上。这种膜已经在多种分离体 系中得到尝试包括水纯化，海水脱盐，污水处理等等。 尽管目前大量专用的正渗透膜和膜组件还比较缺乏，但对正渗透过程的基本 原理和应用的研究却始终有增无减。目前扩大正渗透应用领域的主要措施就是研 发新的正渗透膜包括平板膜和中空纤维膜。这种膜必须能提供较大的水通量，大 幅度降低浓差极化，具有高的截留率，化学稳定性和一定的机械强度。 1 2 2 正渗透膜材料 从1 2 1 正渗透膜的特点可以知道，f o 膜的分离层与r o 的分离层没有明显 的区别，所以r o 膜的膜材料同样适用于f o 膜，只是在制备过程中铸膜液的组 分以及含量会有所不同。目前国际上通用的反渗透膜材料主要有醋酸纤维素和芳 香聚酰胺两大类。另外为了提高膜性能和制备特种膜也曾研究过其他材料，如聚 1 2 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 苯并咪唑( p b i ) ，聚苯醚( p p o ) ，聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 等【2 4 】。 根据文献报道，目前所使用的正渗透膜主要为：一是商品化的醋酸纤维素反 渗透膜，聚酰胺反渗透膜【2 5 ，2 6 】或纳滤膜【2 7 ，2 8 1 ( 如以p b i 为膜材料) 。但使用结果表 明，膜的实际产水量远远低于预期。产生上述结果的原因目前多认为是复合膜的 非对称结构和过大的膜厚度。二是商品化的三醋酸纤维素正渗透膜，由h e r r o n j a c k 等人研发，美国h y d r a t i o nt e c h n o l o g i e s 公司( 也称o s m o t e k 公司) 生产。 该膜在1 2 1 小节已做过详细叙述。 1 3 汲取液 如前所述，正向渗透膜过程的推动力是汲取液与原料液的渗透压差。欲使正 向渗透膜过程得以实现，甚至是扩大生产能力，汲取液的作用也是举足轻重的。 所以汲取液的选择和构成也是重要的研究课题之一。首先，它要与原料液之间有 足够的渗透压差，使纯水源源不断地渗透过来。另一方面，汲取液或渗透剂 ( o s m o t i ca g e m s ) 应很容易地通过相关方法得到浓缩或分离以获得纯水并维持 正向渗透推动力。另外，对它的选择还应有其他的相关要求。即，它应是惰性的， 稳定的，( 接近) 中性的，无毒的，价廉的，易溶的，能提供较高渗透压的。而 且，它不能通过反应、溶解等化学方式和污染等物理方式来损坏膜【2 9 】。所以， 寻找适宜渗透剂是非常重要的，但又是非常困难的。例如，人们很容易想到利用 具有温敏性溶解度差异的溶质作为渗透剂，这样在提供渗透压的同时也便于将他 们从产品水中分离。无疑，这样的物质很多j 但都因为不能满足上述某些要求， 故不能适用于正渗透过程( 见表卜2 ) 。而且有文献报道【1 6 1 ，汲取液中溶质的分 子量，扩散系数等与浓差极化现象有关，分子量越大，扩散系数越小，多孔支撑 层内的浓差极化现象越严重。 表1 - 2 具有温敏性溶解度差异的溶质举例【l 】 t a b 1 2e x a m p l eo ft e m p e r a t u r es e n s i t i v os o l u t e sw i t hs o l u b i l i t yd i f f e r e n c e 【l 】 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 过去几十年对汲取液的研究主要集中于海水淡化领域，并对很多化学物质进 行了可行性研究。b a t c h e l d e r 等【3 0 】以挥发性溶质( 二氧化硫) 组成汲取液，辅以 加热挥发或空气抽提的方法浓缩汲取液；g l e w 等【3 1 1 以二氧化硫等气体或脂肪醇 等液体与水组成汲取液，辅以相关“标准方式”从汲取液的中获取纯水。其中，所 加气体和液体的目的在于降低水在汲取液中的活度；f r a n k 等【3 2 1 以沉淀性盐( 硫 酸铝) 为汲取液溶质，辅以p h 调节手段获取纯水；k r a v a t h 3 3 1 ，k e s s l e r l 3 4 1 ，s t a c h e 【3 5 】， y a e l i 【3 6 】等采用葡萄糖、果糖、蔗糖或它们的混合物作为汲取液溶质实现海水脱 盐；m c g i n n i s l 3 7 尝试将具有温敏性溶解度差异的溶质( 硝酸钾) 作为汲取液， 并与二氧化硫汲取液构成两段正向渗透过程；并且，m c g i n n i s 等【1 4 , 1 9 , 3 8 】将特定比 例高溶气体氨和二氧化碳组成汲取液( 可配制碳酸氢铵的高浓溶液) 产生了高达 2 5 0 m p a 的渗透压，继而大大地提高了纯水通量。而且，通过简单热挥发的方法 很容易实现渗透剂与产品水的分离。另外，永磁铁蛋白也是一种潜在天然无毒渗 透剂。值得一提的是，它可以通过施加磁场的办法很容易从液相溶液中得以分离 【3 9 】 o 1 4 正渗透过程的影晌因素 由前面1 1 节可知道正渗透过程的实现需有两个必要因素，一是正渗透膜， 二是渗透驱动力，而且正渗透过程始终伴随着内浓差极化现象，这是影响正渗透 1 4 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 水通量低于理论值的主要因素，因此所有影响这三者的因素都会对正渗透过程产 生作用。具体的因素归纳起来主要有下面四种。 1 4 1 温度的影响 温度对反渗透的影响主要在于温度升高会降低水的粘度，从而提高扩散系 数，最终使得水通量增大。而温度对于正渗透的影响除了降低水的粘度，提高扩 散系数以外，最主要的是对内浓差极化的影响。m c c u t c h e o n r 7 】等人分别考察了 温度对两种内浓差极化现象( 稀释的内浓差极化和浓缩的内浓差极化) 的影响， 结果表明温度升高，会降低内浓差极化，提高水通量，但并不是越高越好，因为 水通量增大到一定程度后会加重内浓差极化。因此应用正渗透膜过程时要根据具 体的情况选择合适的温度。 1 4 2 膜方位的影响 由1 1 2 节分析内浓差极化现象可知，膜的方位不同，会产生两种不同的浓 差极化现象。有研究表明这两种极化现象对水通量的影响差别很大【1 3 , 1 6 , 1 7 , 4 0 1 。因 此要根据具体应用选择合适的膜朝向。一般的在水纯化与脱盐的应用中，正渗透 膜的朝向多为活性分离层面向原料液【1 3 】。 1 4 3 流速的影响 众所周知，正渗透过程在运行时会一直伴随着外浓差极化和内浓差极化现 象，使得水通量有所降低，所以要尽量消除这两种极化现象。内浓差极化是在 膜的内部结构中形成不容易消除，但是外浓差极化却可以通过增大流速，增加漩 涡来消除，因此在运行时要采用错流的方式，提高流速，减小边界层的厚度，以 削弱外浓差极化的影响。 1 4 4 原料液和汲取液的浓度的影响 有研究表明，当原料液的浓度一定时，汲取液浓度增大，会使得渗透压差加 大，从而提高水通量，但当浓度增大到一定值时，水通量会下降，这是因为浓度 很高时，浓差极化会加剧，导致水通量的降低值要大于渗透压差增大带来的水通 量的升高值，净的水通量会降低2 5 4 0 4 1 1 。同样，原料液的浓度增大，也会出现类 三醋酸纤维素正渗透膜的制各与性能研究 似的情况。因此要以提高水通量为目的，选择合适的原料液和汲取液的浓度。 1 5 正渗透技术的应用 正向渗透膜分离技术能在很低或无水压的条件下运行，只需克服膜组件的流 阻，而且与一般压力驱动膜过程相比，具有较高的抗污染能力。因此正渗透膜过 程已经在水纯化与脱盐，食品与药学以及能源领域得到了应用。 1 5 1 污水处理和水纯化 正渗透膜过程在污水处