（物理化学专业论文）四臂星形增塑剂的合成及其在聚合物电解质中的应用.pdf

摘要 摘要 聚合物锂离子电池是一种新型高能化学电源，具有质量比能量高、安全、 无电解液泄漏、可使用软包装、外形设计灵活等优点，符合化学电源的发展趋 势。由于聚合物锂离子电池在锂离子电池中有很好的应用前景，已经成为当前 锂离子电池研究领域的热点之一。但是由于其室温电导率低，在实际应用中受 到诸多限制。通常采用在聚合物电解质中添加适当比例的增塑剂以提高其离子 电导率的方法来弥补此缺陷。在对聚合物电解质的研究中，使用有机溶剂增塑 是增加聚合物链运动，促进“+ 迁移，提高电导率的最有效的方法。但是，通 常使用的增塑剂还存在一定的局限性，合成新型增塑剂将成为聚合物电解质研 究的热点。本实验合成了四臂星形增塑剂s t e o ，并且以s t e o e c 的复配体系 作为增塑剂，p e o 为聚合物基体制备胶态聚合物电解质，探讨聚合物电解质的 电化学性能。实验表明：s t e o 与e c 质量百分比为1 ：1 时，对体系具有较好 的增塑效果。 同时，用含有不同质量分数增塑剂的电解质膜制备扣式电池。研究其电化 学稳定性、阳离子迁移数、电解质膜与金属锂的界面稳定性以及充放电性能。 关键词t 增塑剂；离子电导率；迁移数 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e rl i t h i u mb a t t e r yi sah i g he n e r g y - d e n s i t yp o w e rs o u r c e b e c a u s eh a v i n g m a n ya d v a n t a g e ss u c h a sh i g h s p e c i f i cc a p a c i t y , l i t t l ep o s s i b i l i t y o fe l e c t r o l y t e l e a k a g e ，f l e x i b l ep a c k a g i n ga n ds h a p e s ，p o l y m e rl i t h i u mb a t t e r yh a sb r o a dp r o s p e c t s a n dh a sr e c e i v e dg r e a ti n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s p o l y m e re l e c t r o l y t e sh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nl i t h i u mi o nb a t t e r y , t h e r e f o r et h e yh a v eb e c o m eo n eo ft h eh o tp o i n ti n t h er e s e a r c ho fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa tp r e s e n t p l a s t i c i z e r sa r eu s u a l l ya d d e dt o i m p r o v et h ei o n i cc o n d u c t i v i t i e so fp o l y m e re l e c t r o l y t e s i nt h es t u d yo fp o l y m e r e l e c t r o l y t e ，t h eu s eo fo r g a n i cs o l v e n t si st h em o s te f f e c t i v em e t h o df o ri n c r e a s i n gt h e p l a s t i c i z e dp o l y m e rc h a i nm o v e m e n t ，t h ep r o m o t i o no fl i 十m i g r a t i o na n di m p r o v i n g t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y h o w e v e r ，t h ec o m m o n l yu s e dp l a s t i c i z e r , t h e r ea r es t i l l s o m el i m i t a t i o n s i no u rw o r k ，af o u r - a r ms t a r - s h a p e dp l a s t i c i z e ri ss y n t h e s i z e d s t e o e cm i x e ds o l v e n tw a su s e da sp l a s t i c i z e ra n dp e ow a su s e da sp o l y m e r m a t r i xf o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e re l e c t r o l y t e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t w h e nt h em a s sr a t i oo fs t e oa n de cw a s1 ：1 ，i th a db e s tp l a s t i c i z a t i o ne f f e c to nt h e p o l y m e re l e c t r o l y t e m e a n w h i l e ，e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y , l i t h i u m i o nt r a n s p o r t n u m b e r ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ei n t e r f a c er e s i s t a n c e so fp o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r e a l s os t u d i e d k e y w o r d s ：p l a s t i c i z e r ；i o n i cc o n d u c t i v i t y ：l i t h i u mi o nt r a n s f e rn u m b e r i l 目录 目录 第一章引言1 1 1 概述一1 1 2 聚合物锂离子电池的分类2 1 2 1 采用聚合物正极材料的锂离子电池3 1 2 2 采用聚合物电解质的锂离子电池4 1 3 聚合物电解质分类及导电模型4 1 3 1 聚合物电解质的种类4 1 3 2 凝胶聚合物电解质的导电模型。7 1 4 聚合物电解质应具有的性能9 1 4 1 聚合物电解质应具有的性能1 0 1 5 聚合物电解质目前研究状况及未来发展趋势11 1 5 1 目前的研究状况1 1 1 5 2 未来的发展趋势1 1 1 6 凝胶型聚合物电解质的组成及共性1 2 1 6 1 聚合物的选择13 1 6 2 导电锂盐的选择l3 1 6 3 增塑剂的选择1 4 1 6 4 增塑剂的增塑原理1 5 1 6 5 增塑剂在聚合物锂离子电池体系中的存在形式1 7 1 6 6 新型增塑剂的合成及应用1 7 1 6 7 离子液体的使用2 0 第二章实验及检测方法2 2 2 1 实验所用试剂和主要仪器设备2 2 2 1 1 实验中所用的主要试剂2 2 2 1 2 实验中所用的主要仪器2 2 2 2 增塑剂的合成原理及表征方法2 3 i l l 目 录 2 2 1 实验原理2 3 2 2 2 表征方法2 4 2 3 电解质膜的制备及模拟电池的组装2 4 2 3 1 电解质膜的制备2 4 2 3 2 模拟电池的组装2 4 2 3 3 交流阻抗及电导率的测试2 5 2 4 电解质膜的热稳定性2 5 2 4 1d s c 差示扫描量热分析2 5 2 4 2t g a 热重分析2 6 2 5 瓜电解质膜的红外光谱测试2 6 2 6 离子迁移数的测定2 6 2 7 电化学稳定窗口2 7 2 8 界面相容性2 9 第三章增塑剂( s t e o ) 的合成及其增塑的电解质膜电导率研究3 0 3 1 引言3 0 3 2 实验3 l 3 2 1 主要试剂及仪器3 1 3 2 2 实验原理31 3 2 3 增塑剂s t e o 的表征3 2 3 3 增塑n ( s t e o ) 增塑的电解质膜的电导率的研究3 3 3 3 1 主要试剂及电解质膜的制备3 4 3 3 2s t e o 增塑的电解质膜的电导率的测定3 4 3 4 结果与讨论3 9 第四章添加增塑剂( e c s t e o ) 复配体系的凝胶聚合物电解质膜的性能测试 及表征4 0 4 1 引言4 0 4 2s t e o e c 复配体系增塑的聚合物电解质膜的电导率与温度的关系4 0 4 2 1 主要试剂及电解质膜的制备4 0 4 2 2 交流阻抗测试4 1 i v 4 7 结果与讨论5 5 第五章结论与展望5 7 至丈谢5 8一- 参考文献。5 9 攻读学位期间的研究成果一6 9 v 1 2 2 4 5 6 6 8 o 4 4 4 4 4 4 4 4 5 第一章引言 第一章引言 1 1 概述 近年来，随着集成电路的迅速发展，电子仪器不断向小型化、无线化发展。 大批无线电电子产品和便携式声像设备的发展和普及，要求化学电源具备小型 化，比能量高，循环寿命长，贮存性能好，对环境无污染的特点【l 】。目前，镍氢 电池、锂离子电池、燃料电池已经成为化学电源领域的研究热点 2 1 。锂离子电池 因其工作电压高、能量密度大、自放电率低、对环境友好等优点受到广泛重视 3 1 。 锂离子电池在便携式电子产品中己得到了广泛地应用，如手机、便携式计算机、 数码相机等方面；在混合动力车和电动汽车等大功率电源方面，锂离子电池也 占有重要的地位f 4 】。一般商品化锂离子电池由正负极、电解液和隔膜组成。正极 材料主要有l i c 0 0 2 、l i m n 0 2 等。负极采用具有层状结构的碳材料如中间相碳微 球，电解液由导电锂盐和有机溶剂构成，隔膜则起分离正负极的作用。锂离子 电池的工作原理如图1 1 所利5 】： 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 第一章引言 锂离子电池的电化学表达式为： 正极反应：l i m 0 2 l i l x m o ， + x l i 十+ x e 。 负极反应： n c + x l i 十+ x e l 卜 l i 。c 电池反应：l i m 0 2+ n c l i l - x m 0 2+ l i x c n ， 式中，m 为c o 、n i 等金属元素；正极化合物有l i c 0 0 2 、l i m n 0 2 等；负极 化合物有l i x c 6 、t i s 2 和w 0 3 等。 常用的锂离子电池中使用的是液态电解质( 液态锂离子电池，简称l i b ) ，在 实际应用时会存在下述弊端：一是必须使用坚固的金属作外壳，电池的质量比 能量也会因此而降低；二是使用时存在安全隐患；三是制备过程中对电池的尺 寸有明显限制；基于上述原因，第二代可充电锂离子电池聚合物锂离子电池 ( p l i b ，p o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ) 就应运而生1 6 j 。 与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池使用了除隔膜之外的高分子聚 合物，安全系数也得到提高。由于电池中正极和电解质都可使用聚合物材料， 因此聚合物锂离子电池又分为两类。但通常所说的聚合物锂离子电池是指采用 聚合物电解质的锂离子电池1 7 。聚合物锂离子电池的许多特性都从液体电解质那 里继承过来。这类电池的正、负极活性物质及工作原理与液态锂离子电池的基 本相同，但这类电池采用的是固态或者是半固态的聚合物电解质。因此，这类 电池具有高电压、长寿命以及清洁无污染等特点【8 l 。由于它采用全固态或半固态 电解质，克服了液体电解质电池存在的易漏液、短路、不够安全等问题，也弥 补了无机固体电解质电导率低、脆性大、成膜性差的不足，更可贵的是电池可 采用允许弯曲、折叠的铝塑膜等软性封装材料，电池外形设计可以更加灵活、 方便，且总体质量轻，质量比能量大幅度提高。因此，自美国b e l l c o r e 公司率先 报导聚合物锂离子电池工业化以来已引起人们的广泛关注1 9 。 1 2 聚合物锂离子电池的分类 根据聚合物所起作用的不同及其性质的差异，聚合物锂离子电池可分为以 下几类( 图1 2 ) ： 2 1 2 1 采用聚合物正极材料的锂离子电池 1 2 1 1 有机非硫导电型聚合物正极材料 该类聚合物正极材料本身能导电，且活性材料利用率较高，将其用作正极 时不需要另加导电物质【l0 1 。这种导电型聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和 聚噻吩等，这种材料用作正极时可发生掺杂和脱掺杂反应；研究较多的是聚苯 胺，可将其直接用作电池的正极，也可对其进行改性或与其它材料一起制备聚 苯胺复合正极材料【l l - 1 2 1 。 1 2 1 2 有机多硫化物正极材料。 这类聚合物分子结构中有s s 基团，可发生电化学聚合和解聚反应因而产生 活性。研究最早的是线形多硫化物聚2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 噻二唑，该材料的缺 点是反应速度慢，易溶解。可以采用用有机导电聚合物对材料进行电催化的方 法来改进，以加速其聚合和解聚反应的速度，或将其与有机二硫化物和有机导 电化合物进行共聚，形成共轭型有机多硫化物【1 3 】，比如可以在聚苯胺上连接二 硫有机物或直接合成多硫代聚苯胺及多硫代聚苯乙烯等，也可在萘，葸等共轭 结构上连上s s 键【1 4 - 15 1 。 1 2 1 3 自由基正极材料 锂二次电池正极材料使用有机自由基聚合物是最近几年才开始的。以氮氧 自由基p t m a 为例，在充放电循环过程中，聚合物自由基反复发生氧化还原反 应但分子链不断裂，不产生单个阴离子和阳离子，说明其具有优良的电化学稳 定性和可逆性，同时其氧化峰电位与还原峰电位相差很小，氧化还原反应速度 很快，表现出良好的稳定性和快速充放电性【幡1 7 1 。由于锂离子电池通常使用的 正极材料如：l i c 0 0 2 、三元材料、l i f e p 0 4 等都存在自身的不足，因此开发资源 相对丰富的聚合物正极材料就成为近年电池界的一个研究方向。但不管是否使 3 第一章引言 用聚合物正极材料，只要锂离子电池采用液态电解质，电池就可能有因漏液， 短路导致的燃烧、爆炸等危险，并存在其它一些弊端【l 引。 1 2 2 采用聚合物电解质的锂离子电池 采用聚合物电解质材料后使得电池具备了液态电池所不具有的一些性质： 高分子聚合物以固态或半固态的形式将电解液限制在一定的范围内，电解液流 动性降低，有机电解液的漏液问题得到解决。而且，在遇到非正常使用、过充 过放、碾压、撞击、穿刺等情况下，采用聚合物电解质的锂离子电池发生爆炸 的可能性减小，因此更适合在军事、空间技术、便携式电器等方面的应用；其 次，聚合物电解质能有效阻止金属锂上枝晶的生成，使锂作为负极材料成为可 能，从而可极大提高电池的电化学容量；更为关键的是，这类电池可以使用软 包装，可任意形状化，还可制成多层式超薄结构和小型化【1 9 1 。聚合物电解质根 据其外部状态又分为两类：全固态聚合物电解质和凝胶型聚合物电解质。全固 态电解质主要是把锂盐溶于高分子量的聚合物基体中制成，如p e o 。这种聚合 物电解质中离子导电是通过聚合物分子的链段运动来实现的，因此其室温下离 子电导率低，一般不超过1 0 4 s c m 2 0 1 。凝胶型聚合物电解质中电解质存在三相： 由聚合物高分子组成的固相，被增塑剂和电解液塑化溶胀的聚合物相，被聚合 物材料形成的微孔所吸收或被聚合物高分子网络包裹的液相( 图1 3 ) 。凝胶型聚 合物电解质在室温下具有较高的离子电导率。 图1 3 增塑型聚合物电解质的微观结构 1 3 聚合物电解质分类及导电模型 1 3 1 聚合物电解质的种类 聚合物电解质是含有聚合物材料并能进行离子导电的一类电解质，其性能 4 第一章引言 与聚合物基体和电解质锂盐以及其它相关组分的形式、种类、结构形态都有很 大的关系。电解质通常只是锂离子通过的场所，因此减薄电解质层的厚度，可 以降低内阻。按照聚合物体系的组成和聚合物电解质的发展阶段将其分为以下 四种类型： 纯固态聚合物电解质( d r ys o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，s p e ) 凝胶型聚合物电解质( g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ，( 3 p e ) 多孔状聚合物电解质( p o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t e ，p p e ) 无机粉末复合型聚合物电解质( c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，c p e ) 以上几种类型的电解质都含有相同成分的聚合物基体，不同类型也只是以 此基体作改造和优化，这些基体都具有相同的特征：( 1 ) 室温或室温以下处于无定 形态；( 2 ) 具有能够与阳离子配合和溶剂化的活性位点，有利于离子的通过；( 3 ) 室温下高分子链段的活动能力大，有利于离子的迁移。下面就以上四种聚合物 电解质的发展、性能以及代表体系等方面作详细论述。 1 3 1 1 纯固态聚合物电解质( s p e ) s p e 是研究最早的聚合物电解质，1 9 7 3 年w r i g h t 等f 2 l 】首次发现在聚氧化乙 烯p e o 中加入碱金属盐并具有离子导电性，1 9 7 8 年a m a n d 等1 2 2 提出p e o 碱金 属盐配合物可作为新型可充电电池中的离子导体，从而揭开了对高分子固体电 解质研究的序幕。早期研究表明，聚合物的导电主要是由其非晶部分的链段运 动导致锂离子与高分子活性位点进行“络合解络合再络合 的过程而促使离 子载流子迁移所致。 1 3 1 2 凝胶型聚合物电解质( g p e ) 凝胶型聚合物电解质是聚合物基体、增塑剂和电解质锂盐通过互溶方法形 成的具有合适微结构的聚合物电解质体系。在这类电解质中，整个体系可以看 成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液均匀的分布在聚合物基体的网络中。这 类电解质分为两种类型，一种被称为物理交联型s p e 。另一种被称作膨胀体系， 即溶剂和聚合物基体通过光或热聚合反应，溶剂分子被固定在聚合物的链间， 以化学键相互作用所形成的体系。 这类电解质的离子传递主要在聚合物电解质网络中的电解液微区进行，且 聚合物对电解质离子传递活化能及体系导电性影响很小，这类聚合物电解质的 导电性与液态电解质的导电性很相似。而这些液态电解质分子又被固定在聚合 5 第一章引言 物网络结构中表现为干态，聚合物基体起着支撑作用，可以维持一定的几何形 状。但随着聚合物含量的增大，体系介电常数逐渐下降，聚合物链段与电解质 的作用力，聚合物与l i + 的配位能力及其与阴离子间的相互作用力增强，电解质 载流子的数目减少，离子迁移活化能升高，液体电解质微区逐渐减少，体系电 导率急剧下降。 1 3 1 3 多子l 状聚合物电解质( p p e ) p p e 是一种多相电解质，由液体电解质、凝胶电解质和聚合物等3 部分组成。 液体电解质和凝胶电解质共存于两相，因此多孔状聚合物电解质具有很好的离 子导电性，且在温度范围变化较大时，也能保持较好的机械强度和尺寸稳定性 i o l o p p e 是一种微观结构相分离体系，本体中具有大量地微孔结构，这些微孔结 构是由聚合物固体支撑，内含大量的液体电解质。p p e 是一种纯粹的微观双相 结构，固体聚合物支撑体中具有大量的微孔，增塑剂不大不小地填充在这些微 孔中，锂离子就通过这些微孔中的增塑剂来传导，所以p p e 的电导率与g p e 相 当，接近于液体电解质，且机械强度和力学性能优良。典型的多孔状聚合物电 解质是b e l l c o r e l 2 3 】公司制备的p ( v d f h f p ) 电解质膜，根据g p e 中研究成果，制 造出了包容液体电解质极强的p p e 。此类p p e 的制作工艺是：将聚合物p v d f 溶 于溶剂丙酮中，加入增塑剂d b p ，浇铸或流延成膜，待溶剂蒸发掉成为固体多 孔膜，再将薄膜浸入大量低沸点溶剂中把增塑剂萃取出来，干燥后，制得多孔 膜，将膜浸在液体电解质中，吸取液体电解质后，成为离子导电膜，为了提高 电导率和力学性能，通常还会添加适量的纳米氧化硅 2 4 七5 1 。但b e l l c o r e 制造p p e 的工艺中存在三点明显不足之处： ( 1 ) p p e 制作工艺相对复杂，使用大量的增塑剂和萃取剂，提高了成本； ( 2 ) p p e 是一种多相电解质，相与相之间相互作用弱，当这些微孔结构吸取 电解质后，达到微观两相平衡，当外界条件改变时，平衡将遭到破坏，从而产 生毛细管“芯吸效应”，导致p p e 性能丧失； ( 3 ) 在制备工艺中，所用的溶剂萃取剂如丙酮，甲醇等有机溶剂，会带来环 保和安全问题。因此，人们尝试改进此工艺。通常使用一种低沸点溶剂和一种 较高沸点的非溶剂，将p f v d f h f p ) 共聚物溶解在二者的混合物中，让低沸点溶 剂迅速挥发，而较高沸点的非溶剂的挥发较慢，这样溶液会发生相分离形成微 孔膜【2 6 1 。b o u d i n 等1 2 7 】以丙酮为溶剂，正丁醇为非溶剂制备了p v d f 微孔膜，注 6 第一章引言 入l m o l ll i p f 6 e c p c d m c 溶液后，电解质的室温离子电导率达3 7 1 0 0 s c m 。 m i c h o t 等【2 8 1 研究了用不同溶剂制得的p v d f 均聚物或共聚物膜的形态，在聚合 物与溶剂的相容性决定着膜的致密性强弱。相容性好时得到的是致密膜，而在 相容性不太好时则得到微孔膜。膜越致密，吸收的电解液越少，当电解质膜吸 收的电解液量达到一定程度以后，电导率才大幅度的提高。w u 等幽】摆脱了常 规的p p e 关于p ( v d f i - i f p ) 体系的束缚，采用s i 0 2 作支撑体，用溶膜凝胶的方 法制备了s i 0 2 网络e c p c l i b f 4 聚合物电解质膜。据称，美囡的h e t ，u l t r a h f e ， 日本的s o n y 等公司于2 0 0 0 年已推出了新型的聚合物锂离子电池，这种电池的 塑料膜是p v d f 与六氟聚丙烯的共聚物，在将来的发展中，微孔型聚合物电解质 还会得到更多人的关注，更多的聚合物锂离子电池也将问世。 1 3 1 4 无机粉末复合型聚合物电解质( c p e ) 将具有纳米尺寸的无机纳米离子作为一种固体增塑剂用于p e g 基电解质， 称为无机粉末复合型聚合物电解质( c p e ) 。c p e 是对聚合物电解质的另一种改 性，在高分子材料中加入无机填料，可以增强高分子材料机械性能。因此，w e s t o n 和s t e e l e 等【3 0 】a - a 1 2 0 3 填料加入到聚合物电解质p e o l i c l 0 4 中，结果聚合物电 解质的机械性能明显地得到提高。大量的研究结果表明，将无机填料加入到s p e 中其机械性能和离子电导率有明显地提高，s p e 的界面稳定性、热稳定性以及相 容性均都得到相应的改善。c p e 已成为目前聚合物电解质研究的主流。应用于 c p e 中的无机粉末填料主要分为以下四类： 1 ) ：氧化物粉末( t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z n o 、v 2 0 5 、z r 0 2 、m g o 、f e 2 0 3 等) 2 ) ：铁电性粉末( b a t i 0 3 、c a s i 0 3 、p b t i 0 3 ) 3 ) ：含锂化合物粉末( l i a l 0 2 、l i 3 n 、l il 3 a l o 3 t il 7 ( p 0 4 ) ) 3l h x m g x s i 0 4 4 ) ：其它微粒粉末( 沸石、蒙脱土、b n 、s i c 、a i n 、m o s 2 、t i b 2 等) 。其中 应用最多的还是纳米级s i 0 2 【3 1 1 、t i 0 2 p 2 1 、b a t i 0 3 1 3 3 1 、l i a l 0 2 【3 4 1 、舢2 0 3 【3 5 】、沸石 等无机粒子。 1 3 2 凝胶聚合物电解质的导电模型 由于g p e 是多组分体系，其离子传输机理也非常复杂。其导电机理，目前 有如下几种模型予以解释。 1 3 2 1 螺旋隧道模型 a r m a n d 等【3 6 j 对环氧乙烷( p e o ) 与金属阳离子形成的配合物进行了研究。研 7 第一章引言 究发现：( p e o ) 刀l i x 的熔点为1 8 0 ，而纯的p e o 的熔点为6 0 ，且随温度 的升高其导电性能增强，其离子电导率在氧原子与金属原子数之比o l i 为8 时达到最高。他们提出用螺旋隧道模型来解释结晶性配合物的离子导电机理： 配合物( p e o ) 甩l i x 的基本结构是刀= 4 。由于柔性较好的p e o 分子链中每4 个o 可以形成一个类似于溶剂化作用的“笼 ，每一个金属离子都包容在“笼” 内( 见图1 4 ) ，通过金属离子在螺旋隧道中的跃迁或迁移扩散来产生一定的导电 性。在高温时，螺旋隧道中会交替出现“空笼 ( 见图1 5 ) 。 图1 4 高温时的有缺陷结构 图i 5 低温时的化学计量结构 金属离子的跃迁或迁移扩散变得更容易，这就解释了其电导率随温度增加 而增加，并在氧原子与金属原子数之比为8 时出现最高电导率的实验现象。 1 3 2 2 非晶层导电模型 高分子聚合物与金属离子形成的配合物【3 7 1 ，在较低温度时大部分分子是以 结晶形式存在的。这种配合物在低温时的电导率非常低，由于配合物在高温时 8 第一章引言 结晶度下降，非晶部分大幅增多。因此，当温度升高时，其电导率显著增加， 可达l o 5s e m 一。r a b i t a i l l e 等【3 8 1 研究认为，聚合物与碱金属盐配合物的电导 率主要是非晶部分的贡献。经研究发现，配合物中金属离子的迁移运动主要在 非晶区高弹态。p r z y l u s k i 等【3 9 】提出了非晶层离子导电模型，认为聚合物与金属 阳离子形成的配合物的离子导电性主要表现为：非晶区的高弹态分子链热运动 引起的构象和自由体积变化及其与金属阳离子的配合和迁移扩散。同时提出了 计算电导率的公式： o g = o l 陋l + a n 2 y ( o n - o l 溷a l + g n y ( a n o l 弼 y = i 0 + t r ) 3 式中o g 为电解质的电导率、o n 为晶粒的电导率、o l 为非晶层的电导率、f 为 非晶层的厚度、r 晶核半径，由此可知：凝胶型聚合物电解质的电导率主要是 非晶层电导率的贡献。 1 3 2 3 其它导电模型 螺旋隧道模型和非晶层导电模型，都是以聚合物基体与金属阳离子配位配合 为基础的。另外，离子的溶剂化导电机理也是一个解释凝胶电解质导电性的重 要模型。在凝胶电解质中所加的溶剂都是金属阳离子很好的配合剂【删。金属阳 离子与溶剂之间的溶剂化作用，有利于离子的迁移，也是对凝胶电解质导电率 贡献的重要部分。 1 4 聚合物电解质应具有的性能 聚合物锂离子电池与液态锂离子电池的差异在于电池的内部结构及锂离子 在电解质中的传导方式不同。与l i b 相比，p l i b 存在以下优点【4 l j ： 1 ) 质量比能量高，安全。使用固态或半固态结构的聚合物电解质的电池能用 塑料袋包装制成方型，无需金属外壳，电池对振动、撞击等外界环境具有更好 的适应性。 2 ) 可以抑制锂枝晶的生长。液态锂离子电池中所用的隔膜有大量微孔，这些 直孔型微孔为锂离子的传输提供了连续的通道，但电池充放电时产生的锂枝晶 也可能沿此直孔生长，而引起电池内部短路。采用聚合物薄膜便可克服此缺点。 3 ) 形状灵活可变。与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池可用超薄的多 层箔式材料，其宽度、厚度的设计灵活多变，在移动电话和笔记本电脑上得到 9 第一章引言 广泛的应用。 4 ) 减少液态电解质的反应性。锂是一种比较活泼的金属，就金属锂电极而言， 任何一种溶剂对其都可以说是热力学上不稳定的，对碳电极也是如此。相对液 态电解质而言，聚合物电解质中不含或含有的液态成份较少，因此它可以降低 液态电解质的反应活性。 5 ) 缓冲充放电过程中电极体积的变化。聚合物电解质具有很好的适应电极体 积变化的能力，聚合物电解质的这一性能可以保证电池在充放电的过程中电极 与电解质具有良好的接触，从而降低电池内阻。 6 ) 能量价格低。与m h - n i 电池相比，目前液态锂离子电池的能量价格是 m h - n i 电池的1 8 2 0 倍，因此液态锂离子电池还不能被广泛接受。若将液态锂 离子电池改用软包装材料，锂离子电池的质量比能量就可因此而大幅度提高， 应用范围便可更加广泛o 表1 1 是聚合物锂离子电池与其它电池的性能比较【4 2 】 1 4 1 聚合物电解质应具有的性能 从实际应用的角度来看，作为锂离子电池用的聚合物电解质应具有以下性 能【4 3 4 4 1 ： 1 ) 电化学和热力学稳定性好。电解质的电化学稳定性通常用电化学窗口来 表示，一般聚合物电解质的电化学窗口要达到4 5 v 以上。电池在充放电时会产 生热量，聚合物电解质也可能会融化和分解，甚至造成短路，因此，为了保证 电池安全的充放电，电解质必须具备良好的热稳定性。 2 ) 较高的离子电导率。离子在电解质中的扩散速度对于聚合物锂离子电池 大电流充放电有着重要的影响。实践证明，聚合物电解质的室温离子电导率至 1 0 3 ) 有一定的机械强度。聚合物电解质必须具有足够的机械强度来支撑正负 极片，这样也才能保证聚合物锂离子电池的正常使用。当然，这对聚合物锂离 子电池的工业化、规模化生产也比较有利。 4 ) 较高的锂离子迁移数。对锂离子电池而言，聚合物电解质中要具有较高 的l i + 迁移数才能减小充放电过程中所形成的浓度梯度。而现有的电解质体系中 l i + 迁移数大多在0 2 0 4 之间。 5 ) 价格合理。 要实现聚合物锂离子电池的工业化、规模化生产，必须具备合理的价格。 1 5 聚合物电解质目前研究状况及未来发展趋势 1 5 1 目前的研究状况 全固态聚合物电解质存在的主要问题是室温离子导电率过低。增塑型聚合 物电解质制备的电池实际应用时仍有不足，主要表现为：电池高倍率充放电 性能和低温性能欠佳；聚合物电解质的室温离子电导率比液态电解质的小几倍 甚至十几倍，与电极的接触也不好，这也直接影响了电池高倍率充放电性能和 低温性能；电解质及聚合物电池的生产工艺还有待改善；成本高。电池 成品率需进一步提高；凝胶型聚合物锂离子电池中聚合物的组成通常较复杂， 热聚合时需要的时间也较长，这也影响了电池的综合性能，而微孔型聚合物电 解质的机械强度差也制约着聚合物锂离子电池的规模化生产和成品率的提高。 1 5 2 未来的发展趋势 目前，妨碍全固态聚合物电解质常温使用的主要原因是其离子电导率过低， 可从两方面进一步开展研究：一是研制新的导电锂盐或制备新型“p o l y m e ri n s a l t 电解质；二是采用分子链段运动较快的新型聚合物体系。增塑型聚合物电 解质已实现了工业应用，前景光明，未来的研究重点是： 一、制备复合型聚合物电解质( c p e ) 。 复合型聚合物电解质( c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ) 是在凝胶型或微孔型电 解质中加入无机材料，其中加入无机纳米材料的作用是：增强聚合物的力学 第一章引言 性能和热稳定性；减少l i + x 。离子对，增加载流子数目，促进l i + 迁移；降 低电解质的结晶度，提高离子导电率；改变电解质与锂的界面状况，减少阻 抗和腐蚀【4 5 4 7 】。通常添加的无机材料有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等。除了添加纳米材 料外，加入陶瓷材料等也能改善电解质的微孔结构，减少漏液【4 8 “9 】。 二、研制新型聚合物电解质材料。 总结近年的研究成果可发现，用于电解质的聚合物新材料的研制主要集中 在七个方面：采用聚合物的单体共聚的方法制备梳状结构的聚合物【5 0 l ；通 过微波或紫外光辐射的方式将一种聚合物嫁接到另种高分子材料上，来增强电 解质的机械强度和储液能力洲；采用化学改性【5 2 】的办法处理原有聚合物材 料；制备具有梳状结构的含锂大分子 5 3 、蚓；在聚合物分子中引入硼原子， 改善电解质界面性质，提高电池循环性能【5 5 】；制备具有超支化结构的星形或 多臂形聚合物【5 6 5 7 】；合成含多个羰基或多个吸电子原子的化合物，提高聚合 物与电解液的相容性1 5 引。 三、新型制备工艺的设计。 利用微波、紫外光、等离子体等现代手段合成新材料【5 9 6 0 1 ，设计新的更简 单实用的聚合物电解质制备工艺【6 1 6 2 1 ，对聚合物电解质的机械强度等性能f 6 3 侧 进行改进。 四、新型离子液体和锂盐的研究开发。 五、聚合物电解质中离子传输机理和界面性质的研究。 由于电池工作过程中的一系列复杂过程都发生在电极与聚合物电解质的界 面上，如：传质、表面转化以及电荷传递等。所以，电池界面性质的好坏直接 影响其综合性能f 6 7 “8 】；另外，聚合物电解质的离子传输机理对设计新的聚合物 电解质体系具有重要的指导意义【6 9 j 。 1 6 凝胶型聚合物电解质的组成及共性 增塑型聚合物电解质一般由聚合物基体、增塑剂和导电锂盐组成。增塑型 聚合物电解质与固体电解质的最大区别在于组成中增加了有机增塑剂，液态电 解质固定在聚合物网络中形成表观干态，电解质既具有固态电解质的稳定性和 干态特点。电解质主要利用固定在微孔结构中的电解液实现“+ 的传输。根据表 观状态的不同，目前增塑型聚合物电解质可分为凝胶型和微孔型两种，在两者 1 2 第一章引言 改善电解质综合性能方面，则存在诸多共性。 1 6 1 聚合物的选择 g p e 中存在的大量增塑剂，通常是一些介电目前常用的聚合物基体有 p m m a 、p e o 、p a n 及p v d f h f p 等。p m m a 原材料丰富价廉，与电解液有良 好的相容性，可以采取现场聚合的方法制备凝胶态聚合物电解质【7 们，也可采取 物理共混或化学共聚的方法来制备微孑l 型聚合物电解质【7 。p e o 用于增塑型聚 合物电解质的研究较早但吸液率略低于p m m a ，在电解液中出现溶胀，且形成 的电解质机械性能较差，可以采取交联共聚或加入无机材料的方法来提高其强 度【7 2 7 3 1 。n 的研究也比较早，具有合成简便、电化学窗口宽等优点【7 4 1 ，但是 p a n 与锂电极相容性较差。 与以上三类聚合物基体相比，p v d f 更适宜于制备微孔型聚合物电解质。单 纯的p v d f 高分子抗氧化能力强，由于p v d f 分子中的c f 是很强的吸电子基 团，能吸收一定的电解液【7 5 】。p v d f 具有提高电解质的机械强度和加工性能的特 点，h f p 则可降低材料结晶度，同时提高电解质的吸液率，因此，改性以后的 p v d f h f p 性能更佳。近年来聚合物电解质中采用的都是改性后的共聚物 7 6 - 7 8 1 。 除此之外，其它可用于聚合物电解质的基体还有p e g 的酯化物【7 9 s o 、p v c 8 1 】 及p v k t 配1 等。 1 6 2 导电锂盐的选择 锂盐可通过几个方面影响电解质的导电能力：一是离解能；二是迁移性质； 三是自增塑能力；四是锂盐浓度及其与聚合物和添加材料之间的相互作用。 锂离子电池主要使用的锂盐有l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 、 l i c f 3 s 0 3 等。l i p f 6 是被广泛应用在锂离子电池中的导电锂盐。但是其制备复杂、 热稳定性差、遇水易分解。锂盐的种类和浓度均影响锂离子电池的导电能力1 8 3 蚓。如在3 0 c 时，聚合物电解质体系p e o s i 0 2 l i c f 3 s 0 3 的电导率为 4 6 7 x 1 0 5 s c m 8 5 1 ，如果在此电解质体系中用l i c l 0 4 替代l i c f 3 s 0 3 作锂盐，电解 质的离子电导率要低两个数量级。l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 的阴离子体积较大，阳离子迁移 数因此而增加，同时这种结构可以促进盐的自解离，此外，其较大的阴离子还 具有自增塑的作用。类似的还有含硼的锂盐如l i b o b 等【8 6 8 7 1 ，这种网状结构的 锂盐能起到自增塑的作用，但是该盐含锂离子量较少，导电能力不是很强。除 1 3 第一章引言 此之外，低成本的无机锂盐如含锂沸石l i f e r l 8 8 1 和无机快离子导电盐眇 删制得 的电解质在中温下电导率接近l o s c m 。相比而言，简单的无机锂盐如l i 3 p 0 4 9 l 】 和l i 2 s 0 4 f 明等用于固体电解质时，电导率只能达到1 0 。7 s c m 数量级。 表1 2 不同锂盐对聚合物电解质电导率的影响 嘉蠢琴戛i 嚣纂戆舞 凝胶聚合物电解质的增塑剂一般是碳酸酯类有机小分子液体，它的主要作 用是可以提高聚合物电解质的电导率，弥补固体聚合物电解质电导率低的不足。 通常认为增塑剂应具以下的特征： 1 ) ：常温状态下液体，热稳定性好、沸点高、熔点低； 1 4 第一章引言 2 ) ：电导率高、介电常数大、粘度低的低分子溶剂，增塑剂效率高； 3 ) ：电化学稳定性好，挥发性小，无毒，不与电池材料发生反应； 4 ) ：相容性好，能与聚合物固体充分相容，与电极材料相容性好； 在锂离子电池中，电解质一般使用混合有机溶剂，它至少由一种挥发性小， 介电常数高的有机溶剂( 如e c 、p c ) 和一种低粘度、易挥发的有机溶剂( 如 d m c 、d m e 、d e c 、n ) 组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电 常数，较低的挥发性。s e k h o n 等【9 7 】研究在p m m a 体系中添加单一增塑剂p c 、 e c 、g b l 等对电导率的影响发现，p c 和e c 介电常数和粘度都比较大，在相 同条件下体系电导率小于g b l ，而e c 和g b l 混合使用更有利于电导率的提高。 聚合物电解质中混合溶剂的使用，可以更加有利于液态电解质的离子电导率的 提高，同时，还可以改善电池的其它性能。此外【9 8 】，增塑剂小分子的添加一方 面可以提高聚合物基体的振动频率，加速络合二解络合过程的进行，更加有利于 锂离子的传导；另一方面这些小分子也可以充当导电介质，提高电解质的电导