（物理化学专业论文）aulamno催化剂的制备及其对co催化氧化性能的研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 本文采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 和柠檬酸络合水热联用法( c h 法) 制 备了l a m n o 系列载体，并用沉积。沉淀法( d p 法) 制备了负载型金催化 剂，考察了制备过程中溶液的p h 值、催化剂的焙烧温度、金的负载量以 及载体的种类对催化剂催化氧化c o 活性的影响，并用x r d 、b e t 、 h 2 一t p r 、x p s 、t e m 和f t - i r 等手段对催化剂进行表征。为考察载体结 构对金催化剂活性及稳定性的影响，制备了以简单氧化物m n 2 0 3 、简单 氧化物的混合物l a 2 0 3 + m n 2 0 3 、钙钛矿结构的l a l x s r x m n 0 3 以及尖晶石 结构的l i m n 2 0 4 为载体的金催化剂，并考察了这些催化剂的活性及稳定 性。 活性测试结果显示，载体的结构影响催化剂的性能。以钙钛矿为载体 的金催化剂比以氧化物和尖晶石为载体的金催化剂表现出更好的催化活 性。 催化剂制备过程中溶液的p h 值、金的负载量以及催化剂的焙烧温度 均影响催化剂的活性。当溶液的p h = 9 ，a u 的负载量为2 时未经焙烧的 金催化剂表现出较好的活性。a u l a l o 8 5 s r o 1 5 m n 0 3 催化剂显示了较好的低 温催化活性，t 1 0 0 = 6 0 。 。催化剂稳定性测试结果显示，2 5 0 焙烧后的催化剂稳定性要好于未 经焙烧的催化剂。以溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 制备的l a m n 0 3 为载体负载 金后的金催化剂a u l a m n 0 3 s ，t 1 0 0 = 9 0 。c ，在空气中放置1 5 0 天后催化 剂活性稍有下降，t 1 0 0 由9 0 。c 增至1 0 0 ；而经过2 5 0 。c 焙烧后的催化剂 a u l a m n 0 3 s ( c ) 在放置1 5 0 天后，t 1 0 0 没有发生变化。催化剂连续反应 稳定性测试结果显示，a u l a m n 0 3 一s ( c ) 连续反应3 0 h ，c o 的转化率保持 为1 0 0 ，经过1 0 0 h 后，催化剂活性下降为8 4 。 以柠檬酸络合一水热联用法( c h 法) 制备的l a m n 0 3 为载体负载金后的 金催化剂a u l a m n 0 3 一c h ，t l o o = 1 0 0 。c ，在空气中放置1 5 0 天后催化剂活 性稍有下降，t 1 0 0 由1 0 0 增至1 1 0 ，2 5 0 焙烧后的催化剂 a u l a m n 0 3 c h ( c ) 在放置1 5 0 天后，t 1 0 0 没有发生变化。催化剂连续反应 稳定性测试结果显示，a u l a m n 0 3 c h ( c ) 连续反应7 0 h ，c o 的转化率保 持1 0 0 ，经过1 0 0 h 后，催化剂活性下降为9 8 。 内蒙古师范大学硕士学位论文 通过x p s 、f t - i r 及t e m 对金催化剂部分失活原因分析得出， a u l a m n 0 3 催化剂中氧化态金a u6 + ( o 6 3 ) 为金催化剂的活性组分。金 颗粒的长大、氧化态金a u 6 + ( o 6 3 ) 的减少，载体l a m n 0 3 的分解，反 应后碳酸盐及碳单质物质在催化剂表面的沉积都n - - i 舵一造成金催化剂的部 分失活。 关键词：a u l a m n 0 3 催化剂，钙钛矿结构l a m n 0 3 ，c o 氧化，稳定性 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so x i d e sl a m n ow e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d a n dc i t r i ca c i dc o m p l e x h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n da u l a m n - oc a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o d t h ee f f e c t so ft h ep h v a l u e 、t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 、t h eg o l dl o a d i n ga n dt h ek i n d so fc a r r i e r s t ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rc ol o w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nw e r es t u d i e d i nd e t a i l t h e nt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d 、b e t 、 h 2 - t p r 、x p s 、t e ma n df t - i r t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs u p p o r ts t r u c t u r e o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sd e r i v e df r o mt h eo x i d e s m n 2 0 3 ，t h em i x t u r e o x i d e s i - ；t 2 0 3 + m n 2 0 3 ，t h ep e r o v s k i t e o x i d e s l a l x s r x m n 0 3a n dt h es p i n e lo x i d e sl i m n 2 0 4w e r ec o m p a r e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u p p o r ts t r u c t u r ea f f e c t e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ec a t a l y s td e r i v e df r o mt h ep e r o v s k i t eo x i d e s h a db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a td e r i v e df r o mo t h e rs u p p o r t s f u r t h e r m o r e ，t h ep hv a l u e 、t h eg o l dl o a d i n g a n dt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea l s oa f f e c t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y s to b t a i n e da tp h o f 9 、t h eg o l dl o a d i n go f2 a n dw i t h o u tc a l c i n a t i o ns h o w e dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y , e s p e c i a l l yt h ea u l 锄s s s r 0 1 5 m n 0 3c a t a l y s t ，w i t ht a o oo f6 0 0 c t h es t a b i l i t ye x p e r i m e n t a li n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s t sc a l c i n e da t2 5 0 。c h a db e t t e rs t a b i l i t yt h a nt h a to fu n c a l c i n e dc a t a l y s t a st h ea u l a m n 0 3 - s c a t a l y s td e r i v e df r o mt h es o l g e lm e t h o ds u p p o r tw a sc o n c e r n e d ，t h et l o oo f u n c a l c i n e dc a t a l y s ti n c r e a s e df r o m9 0 0 ct o1 0 0 0 ca f t e r1 5 0 一d a y sp r e s e r v a t i o n w h i l et h ec a l c i n e dc a t a l y s th a dt h es a m ea c t i v i t yw i t ht h ef r e s hc a t a l y s ta f t e r 1 5 0 一d a y sp r e s e r v a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ec o n s e c u t i v es t a b i l i t yr e a c t i o nt e s t i n g 内蒙古师范大学硕士学位论文 r e v e a l e dt h a tt h ec oc o n v e r s i o nc a nb em a i t a i n e d10 0 o v e rt h e a u l a m n 0 3 一sc a t a l y s td u r i n gt h es t r e a mo f3 0 h f o rt h e c a t a l y s ta u f l _ , a m n 0 3 一c h f r o mc hm e t h o d s u p p o r t ，t ：o o i n c r e a s e dt o1 1 0 。cf r o m1 0 0 。ca f t e r 1 5 0 一d a y sp r e s e r v a t i o n o v e rt h e u n c a l c i n e dc a t a l y s t ，w h e r e a ss a m e a c t i v i t y w a sf o u r i do v e rt h e c a t a l y s t c a l c i n e da t2 5 0 。ca f t e r1 5 0 一d a y sp r e s e r v a t i o n t h ec o n s e c u t i v es t a b i l i t y r e a c t i o nt e s t i n gr e v e a l e dt h a tt h ec oc o n v e r s i o nc a nb em a i t a i n e d1 0 0 o v e r t h e 眦a m n 0 3 一c hc a t a l y s td u r i n gt h es t r e a mo f7 0 h b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fx p s 、f p i ra n dt e mo v e rt h ef r e s ha n d u s e dc a t a l y s t ，i tw a sf o u n dt h a tt h eo x i d a t i o ns t a t ea u 叶( o d 3 ) i st h ea c t i v e s p e c i e s m o r e o v e r , t h ea g g r e g a t i o no fg o l dp a r t i c l e s 、t h ed e c r e a s eo ft h e o x i d a t i o ns t a t ea u 叶( o d 3 ) 、t h e d e c o m p o s i t i o no fl a m n 0 3a n dt h e a c c u m u l a t i o no fc a r b o n a t ep r o b a b l yr e s u l t e di nt h ed e a c t i v a t i o n k e y w o r d s ：a u i ，a m n 0 3 c a t a l y s t ，l a m n 0 3 ，c ol o w - t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n ，s t a b i l i t y 内蒙古9 币范大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。本人保证所呈交的论文不侵犯国家机密、商业秘密及 其他合法权益。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：址日期卅曰年易月刁睁 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：咏心 导师签名：贺芬繇 签名：助导师签名：、锭挈斛 日期：7 a 降钐月2 f 日 第一章绪论 1 绪论 1 1 一氧化碳的消除 空气污染是全球面i 临的重要社会问题，一氧化碳( c o ) 是最主要的空气污染物 之一。c o 是释放到空气中较多的一种易燃易爆气体，如石化工业、火力发电站、机 动车、家用煤气灶和热水器等的排放气体中均含有一定量c o 气体的产生。c o 可与人 体的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，损害人的中枢神经系统，当空气中 c o 含量为2 0 x 1 0 3 9 l 时，两小时内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达n 1 2 时，在1 3 分钟内可致人死亡。而一般条件下消除c o 采用的吸附剂不可能完全有效 的吸附c o ，因为很多吸附剂根本不吸附或者吸附量较小，而氧化法脱除c o 需要较高 的温度，能耗大，操作不慎还会引发爆炸事故。 目前研究较多的c o 低温催化剂包括已经商品化的h o p c a l i t e 催化剂( 以铜锰为活 性组分) 和担载型贵金属p t 、p d 催化剂【i l ，但是它们在使用过程中都存在弊端。h o p c a l i t e 催化剂虽能在室温环境下将c o 氧化成c 0 2 ，但极易因空气中水汽的影响而失效，不适 于长时间保存：担载型贵金属p t 、p d 催化剂只适用于c o 浓度较低情况下的催化氧化， 并且其活化温度较高，易中毒。而低温c o 催化氧化在消除环境污染、空气净化、封 闭内循环式c 0 2 激光器、c o 气体传感器、c o 防毒面具以及密闭系统内c o 的消除等方 面都具有较高的实用价值。基于c o 低温氧化消除所存在巨大的商业前景，近几十年 来，各国研究者们都在积极研究能在较低温度下有效消除c o 的新型催化剂，其中以 日本的h a r u t a 课题组为代表的金催化齐l j ，使人们重新认识了金催化剂。 同其他贵金属伊t ，r u ，r h ) 相比，a u 不但具有良好的抗水性、稳定性和湿度增 强效应，而且金的价格相对较低，有潜在的应用前景，储量较为丰富，并且a u 的回 收技术也较为成熟，鉴于金催化剂所具备的特殊的催化活性，有必要进一步加深对金 催化剂的了解，克服金催化剂自身的缺陷，加强对新型金催化剂的开发，研制出能够 持续有效消除c o 的高效催化剂。 1 2 金催化剂的研究进展 金是化学惰性较高的金属，由于其化学惰性和难于高分散性，一般不被用来作催 化剂。2 0 世纪开始，人们对金催化剂进行了大量的研究。1 9 0 6 年1 2 巧j ，b o n e 和w h e e l e r 对金催化剂最早进行了报道，研究了在2 5 0 。c 一4 0 0 。c 金箔对h 2 0 2 反应的催化性能。尽 管接下来，很多研究者对金进行了研究，但仍未改变人们对于金催化惰性本质的认识。 内蒙古师范大学硕士学位论文 2 0 世纪7 0 年代末以前，人们考察过多种含金催化剂，如b o n d 、s e r m o n 和p a u r a v a n o 【2 ，6 j 等将金负载在s i 0 2 、a 1 2 0 3 以及m g o 等载体上，发现这些催化剂在室温下，对烯烃的 加氢等反应中有一定的催化活性，但并未发现它优于其它贵金属催化剂的催化性能。 2 0 世纪8 0 年代中期，相继出现关于纳米金催化剂突破性的进展。1 9 8 5 年，英国 的h u t c h i n 9 1 7 1 发现纳米金催化剂应用于催化乙炔氢氯化反应中，显示出比h g c l 2 c 催 化剂活性更高、稳定性更好的催化性能。1 9 8 7 年，日本的h a r u t a l 8 j 发现，负载型纳米 金催化剂能在0 c 下将c o 完全氧化成c 0 2 ，并且具有良好的抗水性、稳定性和湿度 增强效应，这一研究打破了长久以来人们认为金没有催化活性的说法，引起了人们极 大地关注。 此后，关于纳米金催化剂的研究如雨后春笋般出现，并且研究的更加多元化。人 们对金催化剂进行了大量的研究，包括载体的影响、粒径的影响以及制备方法的选择 等，并将过渡金属氧化物，碱金属和碱土金属等作为助剂添加到催化剂中，以提高催 化剂的活性。最近，研究者们又将a g 、c u 等第二组分加入到金催化剂中。s m o l e n t s e v a 等1 9 l 研究了c u 添加剂对a u n a y 型沸石催化剂和金n h 4 型沸石催化剂的影响，发现 铜的存在使金保持较小的颗粒( 8 n m 左右) ，并有利于低温下金颗粒的生成。张涛等 【1 0 l 把a u c u 合金催化剂，应用于低温催化氧化c o 以及富氢条件下的c o 选择氧化反 应中，并取得了很好的实验结果。之后，其又将a g 引入反应体系中，发现a g 、c u 等第二组分的添加可以显著抑制纳米金颗粒的烧结。 金催化剂由于其良好的催化性能，被广泛应用于c o 低温氧化、水煤气变换、n o 还原生成n 2 以及各种挥发性有机物的完全燃烧反应，并显示了良好的引用潜能。 1 3 金的物理化学性质 金原子位于周期表第1b 族，分子量为7 9 ，最外层电子排布为5 d 1 0 6 s 1 ，d 电子层完 全排满，并且第一电离能很大f 9 2 2 e v ) ，很难失去电子，因此金的表面与表面分子之 间的相互作用力很弱，难与表面分子成键1 1 1 l 。由于中子数可以不同，因此金属金可以 有多种同位素，但在自然界中，金是以稳定的、非放射性的同位素形式存在，任何温 度下，空气和氧气对金都不起氧化作用。金与铜和银同族，由于离子半径很大，金的 金属晶体结构为面心立方晶格，具有熔点高、沸点高的特点，由于质软、原子容易流 动，在较低温度下也容易发生烧结及重结晶等现象，因此，单组分金的耐热性差，对 使用温度的要求较高。 实验证明，在单质金的表面，连极具反应活性的分子，如氢、氧等都不易吸附， 由于分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此可以认为单质金对氢化反 2 第一章绪论 应和氧化反应都不具有很好的催化活性【1 2 1 。大量研究表明，金催化剂具有催化活性的 前提，是制备得到高分散、纳米级的金粒子1 1 3 1 。 1 4 影响金催化剂活性的因素 在过去的几十年中，人们发现负载型纳米金催化剂对催化氧化c o 等反应显示了 良好的催化性能。大量研究表明，影响金催化剂活性的因素比较多，主要集中在金催 化剂的制备方法、催化剂的载体以及金颗粒大小的影响三个方面。 1 4 1 制备方法的选择 块体金是不具有催化活性的，只有高分散、纳米级的金粒子才具有催化活性。由 于金的熔点( 1 0 6 3 ) 很低，表面原子的流动性又较高，要制得像铂( 1 7 6 9 。c ) 、钯( 1 5 5 0 ) 那样高分散、负载型催化剂是相当困难的。金是化学惰性的，之所以可以实现一 些超常的催化性能，在很大程度上是卣于寻找到了种比较合适的制备方法，实现了 金粒子在各种载体上的有效分散，因此，制备方法的选择和设计尤为重要。目前文献 中报道的金催化剂的制备方法主要包括以下几种。 1 4 1 1 沉积一沉淀法( d e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n ，简称d p 法) 沉积沉淀法【1 4 】是将金属氧化物载体加入到h a u c l 4 的水溶液中，加碱中和，控制 溶液的p h 值，使氯金酸前身化合物以氢氧化金的形式在载体表面沉积，再经过滤、 洗涤、焙烧即得到金催化剂。此法的优点在于：活性组分不会被包埋在载体内部，而 是全部保留在载体表面上，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂金颗粒尺寸分布 比较均匀。此法是目前获得低负载量高活性金催化剂最普遍应用的制备方法。 此制备方法的关键之处就是溶液p h 值的控制。文献报道1 1 5 】，在不同的p h 值条件 下，金前身化合物的水解程度是不同的，前驱物溶液中金是以不同形式的离子存在。 p h 5 时，h a u c l 4 溶液中的主要物种是 a u c l 3 ( o h ) 】和 a u c l 2 ( o h ) 2 ；p h = 5 - 6 时，金 主要 a u c l 2 ( o h ) 2 。形式存在；p h 7 时，金主要以 a u c i ( o h ) 3 。形式存在；当p h 8 之后，随着溶液中o h 数量的增加，金主要以【a u ( o h ) 4 】- 形式存在于溶液中。另据文 献报道【1 6 l ，这些不同形式的金物种在载体上的吸附能力是不同的，而其吸附能力与载 体的等电点( i e p ) 相关。当溶液的p h 值等于或接近载体的等电点时，金物种的吸附 能力是最强的，此时金的沉积量最大，催化剂活性越高，因此合适的p h 值的调节是 得到催化剂高活性的关键。 1 4 1 2 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o n ，简称c p 法) 共沉淀法【1 7 l 是制备纳米金催化剂最简单、最有效的一种方法。将h a u c l 4 的水溶 气 内蒙古师范大学硕士学位论文 液和相应载体氧化物加入到碱性沉淀剂的水溶液中，同时得到两种氢氧化物的共沉淀 物，将得到的沉淀物过滤、洗涤、焙烧，即得到金催化剂。碱性沉淀剂多采用碳酸盐， 因为碳酸根离子在焙烧中易分解，不会对催化剂造成污染，n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 是最常用 的沉淀剂。此法是h a r u t a 最早发现负载型金催化剂催化活性的制备方法。共沉淀法虽 然操作较为简单，但在制备过程中，如沉淀温度、沉淀时溶液的p h 值、前身化合物 的添加顺序等，都可能对实验结果产生影响。共沉淀法最大的缺点是所需金的负载量 较大，有相当多的金粒子可能被包埋在载体内部，造成金的活性组分的部分损失。 1 4 1 3 浸渍法( i m p r e g n a t i o n ，简称i m p 法) 浸渍法是将载体氧化物浸渍于含有活性组分( h a u c l 4 ) 的溶液中，再经干燥、焙烧、 还原处理得到金催化剂。该法是工业上普遍采用的一种制备催化剂的方法，因而在制 备金催化剂之初，人们首先采用的就是这种制备方法。但采用该法制备的金催化剂分 散度较低，且催化剂中含有大量的c l 。离子，容易引起a u 颗粒的聚集，负载量较小， 活性较差，这也是长期以来人f 门认为金催化剂没有催化活性的原因。 1 4 1 4 离子交换法( i o ne x c h a n g e ，简称i e 法) 离子交换法【1 8 1 是将h a u c l 4 水溶液与载体氧化物于一定温度下共热，而载体表面 或结构之中的阳离子被活性组分的阳离子置换，再经焙烧等活化处理即可，该法对于 制备y 型分子筛作载体的金催化剂最为有效。但是因为没有合适的金的络合物，使用 此法制备催化剂的研究较少。 除上述方法之外，还包括化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称c v d 法) 、 阴离子浸渍法( a n i o n i ci m p r e g n a t i o n 法) 、光化学沉积法( p h o t o c h e m i c a ld e p o s i t i o n 法) 及 共溅镀法( c o s p u t t e r i n g 法) 等方法。 1 4 2 载体的影响 已有研究表明【1 9 】，载体的选择是设计和改善金催化剂的重要因素。金之所以具有 较好的催化活性，是由于将金负载在合适的载体上得到改善的，载体的存在稳定了金 粒子，而金颗粒本身不具有或具有较差的催化活性。对于纳米金催化氧化c o 的反应， 金催化剂有效的吸附c o 分子是c o 低温催化氧化反应有较好活性的原因，然而纳米金 颗粒并不能很好地吸附c o 分子，因此有理由认为在纳米金催化c o 低温氧化中，氧化 物载体在活化氧分子，促进c o 的吸附等方面有着较为重要的作1 2 0 , 2 1 j 。 目前认为最有效的载体是3 d 过渡金属氧化物和碱土金属氧化物及其氢氧化物，如 表1 1 所示。另外，s c h u b e r t l 2 0 1 根据氧化物载体本身催化氧化c o 反应的难易程度，将 应用到金催化剂上载体分为两类，一类是惰性载体，即不可还原的氧化物，在c o 氧 4 第一章绪论 化反应中，这些载体对于c o 氧化反应不活泼，吸附和储存氧的能力较差，如a 1 2 0 3 、 m 9 0 5 f 1 s i 0 2 等；另一类为活性载体，即一些可还原的过渡金属氧化物，这些载体本身 就显示了很高的催化氧化c o 的活性，如f e 2 0 3 、c o o x 、m n o x 和c e o 。等。 表1 1c 0 低温氧化纳米金催化剂所用的载体 t a b l e1 - 1s u p p o r t sa p p l i e di ng o l dn a n o p a r t i c l e sc a t a l y s t sf o rc oo x i d a t i o ni nl o w t e m p e r a t u r e 载体种类载体名称 金属氧化物 金属氢氧化物 其他 a 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，c 0 3 0 4 ，c r 2 0 3 ，c u o ，f e 2 0 3 ，i n 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，m g o ，m n 0 1 ， n i o 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z r 0 2 a i ( o h ) 3 ，b e ( o h ) 2 ，c e ( o h ) a ，c o ( o h ) 2 ，c r ( o h h lc u ( o i - i h ，f e ( o h ) 3 ，l a ( o h ) 3 ， m g ( o h ) 2 、m n ( o h ) 2 、n i ( o h ) 2 、t i ( o h ) 4 、z n ( o h ) 2 b a c 0 3 、c a c 0 3 、s r c 0 3 、s i 0 2 、分子筛、活性碳、硅铝酸盐、沸石、复合型 载体等 钙钛矿型复合氧化物一般表示为a b 0 3 ，在a b 0 3 中，a 3 + 离子通常是半径较大的 稀土或碱土金属离子，实际不起催化作用，主要对钙钛矿结构起稳定作用，使在高温 时也表现出很高的热稳定性：b 3 + 离子是催化反应的活性中心，主要指b 位元素的可 变价态，通常是决定钙钛矿材料性质的主要组成部分。在其结构上，a 、b 离子分别 有1 2 个和6 个氧离子配位，生成a o l 2 和b 0 6 配位多面体。除此之外，形成钙钛矿 结构要满足g o u l d s h u m i d t 定义的容限因子：t = 2 m ( r a + r o ) ( r b + r o ) ，r a 、r b 、r o 分别代表 a 离子、b 离子和o 离子的半径，当o 7 5 t 1 o 时有可能形成钙钛矿型结构，当t = 1 0 时形成对称性高的立方晶胞，随着t 的减小，晶体的对称性逐渐降低。 钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 具有过渡金属混合价态的稳定性、化学稳定性和结构 稳定性以及优良的抗水性，因此近几年钙钛矿型稀土氧化物作为燃烧催化剂在催化领 域中被广泛的研究，如挥发有机物的燃烧，天然气的燃烧，一氧化碳的氧化和其他化 工厂废气的净化燃烧。 为提高钙钛矿型复合氧化物的催化性能，将贵金属与钙钛矿结合起来，可以有效 防止贵金属的烧结和提高催化剂的活性【2 2 1 ，使它有可能作为a u 的载体进行低温催化 氧化c o 。 1 4 3 粒子尺寸的影响 5 内蒙古师范大学硕士学位论文 负载型金催化剂具有高活性的一个重要前提，就是制备得到纳米级、高分散的金 粒子。当金颗粒小到一定程度时，金金属本身的电子性质将发生转变，从而导致其化 学和物理性质的突变。 研究表明，负载型金催化剂的活性组分通常都是纳米级的( 1 0 n m ) ，一般是以原 子簇、离子簇或者二者的混合体分散于载体表面。纳米金催化剂催化氧化c o 反应， 是结构敏感性反应，该反应随着金颗粒粒径的减小，催化活性得到提高。通常认为金 颗粒的最佳粒径应为3 - 5 n m 2 3 1 ，也有人认为，金催化剂要在较低温度- f ( 2 0 0 k ) 完全 氧化c o ，金颗粒的粒径要控制在2 - 4 n m 左右【2 4 1 ；另有报道称，金粒子平均直径为 3 5 n m 时活性最大，平均直径大于6 n m 时活性迅速下降【2 5 l 。而纳米金催化剂催化丙 烯醛部分氧化反应中，却表现出了逆相结构敏感性特点。当金粒径小于2 n m 时，催 化活性和生成丙烯醛的选择性随着粒径的增加而增加；当粒径大于2 n m 之后，催化 括性基本上与粒径大小无判2 6 1 。 其他反应，如金催化剂选择性催化1 ，2 二醇生成羟基酸的反应中，金粒径较小 或者较大时，催化活性均较差，只有当粒径在7 n m 。8 n m 之间时，催化效果较好1 2 8 1 。 1 5 c o 氧化反应的活性中心和反应机理 目前，有关c o 的活性中心以及反应机理的研究很多，但由于缺少足够的动力学 数据，并且催化剂应用的载体对反应机理有一定的影响，因此长期以来研究者们均没 有得到一个准确唯一的答案，尽管如此，科学家们还是提出了大量的假设，为金催化 剂的理论研究提供了宝贵的意见。 - 1 5 1 活性中心 对于金催化剂活性中心的讨论，主要集中在三个方面：第一种观点认为活性中心 与金的价态没有直接的联系。h a r u t a l 8 1 认为a u s u p p o r t 的界面是活性的中心，而g u c z i 2 9 】 等认为小的a u 原子簇是活性中心；然而随着研究的深入，越来越多的学者认为金的 化合价与金催化剂的活性是有关系的，g u c z i l 2 8 】将f e o x 沉积在大的纳米金粒子上产生 a u f e o x 界面时，证实了金的化合价与催化剂活性之间存在一定的关联。一些观点认 为混合价态的金是催化反应的活性中心，a p e n k o v a l 2 9 】等认为a u 6 + a u o 是c o 低温氧化 的活性中心：m a c e n t e n o l 3 0 】等认为a u + 和a u o 是金催化剂反应的活性中心，并且a u + 较a u o 对催化反应活性中心的贡献更大；g a l v a g n o l 3 1 l 也证明了在a u f e 2 0 3 反应中，a u + 和a u 3 + 均对催化氧化反应有作用。郝郑平等【3 2 l 对a u f e 2 0 3 的催化活性进行分析，认为 金活性是由于部分氧化金a u 6 + ( 0 a u m n 2 0 3 ( c a u m n 2 0 3 。连续反应稳定性测试中，a u l a 2 0 3 + m n 2 0 3 催化剂显示了更好的稳定性， 分析原因，可能是因为l a 2 0 3 的存在影响了m n 2 0 3 的晶体结构，从而提高了催化剂结 1 0 内蒙古师范大学硕士学位论文 构的热稳定性1 5 8 l 。此实验结果也与文献认为【5 2 】的简单氧化物的混合物比简单氧化物 的稳定性较好的结果一致。 1 0 0 8 0 霎 、- 一 皇 2 i 2 盘 o u o u 0 0 t i m e ( h ) 图3 4 催化剂连续反应活性测试 f i g 3 - 4c a t a l y t i ca c t i v i t yc h a n g e so ft h ec a t a l y s t sd u r i n gt h ec o n s e c u t i v er e a c t i o n 而放置1 5 0 天后的催化剂稳定性测试中，a u l a 2 0 3 + m n 2 0 3 催化剂的稳定性下降 较为明显，而文献中报道过a u l a 2 0 3 + c 0 3 0 4 在放置1 5 0 天后的稳定性较a u c 0 3 0 4 稳定性有较大改善【5 6 】，可能是催化剂在放置过程中条件不一致引起的变化。 3 4 本章小结 ，采用沉积沉淀法制备了催化剂a u m n 2 0 3 和催化剂a u l a 2 0 3 + m n 2 0 3 。活性测试 结果显示，催化剂a u m n 2 0 3 有较好的催化活性。另外，催化剂的稳定性实验结果显 示，虽然焙烧后的催化剂活性有所下降，但焙烧后的催化剂无论在放置过程还是在 l o o h 的寿命实验中都显示了良好的稳定性，表明适当的焙烧可提高催化剂的稳定性。 内蒙古师范大学硕士学位论文 4 a u l a m n 0 3 催化n f l , 0 , u 备及其对c o 催化氧化性能的研究 4 1 日i j 吾 金一直以来被认为是一种惰性金属，直3 9 1 9 8 9 年h a r u t a 发现将金负载到简单氧化 物载体上，在较低温度下对催化氧化c o 有较好的活性，有关金催化剂的研究引起了 人们的兴趣，此后，有关金催化剂的报道日益增多。随着研究的深入，人们发现虽然 金催化剂的初始活性很高，但不能维持较长的使用寿命，稳定性较差，并且催化剂在 放置过程中，空气中的水汽及c 0 2 都可能使催化剂有不同程度的失活，因此，如何解 决催化剂的失活问题逐渐得到更多人的关注。 随着研究的深入，人们发现将金负载在混合氧化物及复合氧化物上，金催化剂的 稳定性要好于单一氧化物【5 0 l 。将金负载在钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 上，因其结构 的稳定性以及表面存在大量的氧空位，可以使金催化剂维持较长的使用寿命。林清泉 等【5 l l 报道，以l a f e 0 3 修饰a u a 1 2 0 3 ，可以有效提高催化剂的高温稳定性。而本实验组 前期的研究证明a u l a c 0 0 3 在1 1 0 。c 下的空气中催化氧化c o ，经过2 0 h 后，催化剂转 化率下降为9 2 ，保持了较好的稳定性【5 8 】。 水热法是目前应用较为广泛的制备纳米氧化物的方法之一，指高温、高压下在水 溶液或蒸汽等流体中所进行的有关化学反应的总称。在特制的反应釜内，以水为分散 溶剂，将反应物放入内含聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，并升高温度借助于高压 釜中溶剂本身产生的高压气氛，使合成反应能在较低温度( 3 0 0 ) 下进行，直接制 备出或经较低温度( 8 0 0 c ) 再灼烧后形成晶体。水热法所得纳米颗粒纯度高，分散 性好，晶型好，且大小可控。 因此，本文分别采用溶胶凝胶法和水热合成法制备载体l a m n 0 3 ，并负载了活性 组分金，讨论了载体的制备方法以及催化剂制各过程中制备条件对催化剂的活性和稳 定性的影响，并进一步分析了引起金催化剂失活的原因。 4 2 实验部分 4 2 1 载体和催化剂的制备 4 2 1 1 载体的制备 ( 1 ) 溶胶- 凝胶法( s o l g e l 法) 按n l a ：r i m = 1 ：1 的化学计量比称取l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 分析纯 篁婴雯垒兰些坠里q ! 堡些型箜型鱼垦薹型里q 堡丝堑垡些堑塑塑窒 试剂) 溶液，混合均匀，再加入一定量的柠檬酸( n 拧量馥 - 1 1 l 丑+ n m n ) 溶液，室温搅拌均匀后， 6 0 烘干4 0 h 得到干凝胶，1 1 0 烘干得灰色的粉末、研磨，分别在不同温度下焙烧 2 h ，即得到载体l a m n 0 3 ，记作l a m n 0 3 s 。 ( 2 ) 柠檬酸络合一水热联用法( c i t r i ca c i dc o m p l e xa n dh y d r o t h e r m a l 法，简称c h 法) 以n l a ：i i m n = l ：1 的化学计量比称取l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 分析纯试 剂) 溶液，混合均匀，再加入定量柠檬酸( n 柠檬酸- n t a + n m n ) 溶液，室温搅拌均匀，用氨 水调节体系的p h = 9 9 5 ，然后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中( 8 0 v 0 1 填 充量) ，放入恒温箱1 6 0 c 晶化2 4 h ，待其自然冷却降温后，将得到的凝胶在6 0 干燥 4 0 h 、研磨，分别在不同温度下焙烧2 h ，即得到载体l a m n 0 3 ，记作l a m n 0 3 c h 。 4 2 1 2 催化剂的制备( d p 法) 将一定量的2 4 3 m mh a u c l 4 溶液置于烧杯中，加入载体，再用0 1 mn a o h 调节 溶液的p h 值，常温下磁力搅拌2 h ，陈化6 h ，用二次水洗涤过滤至无a 。( 用 a g n 0 3 + h n 0 3 检测不到为止) ，6 0 c 烘干6 8 h ，2 5 0 焙烧2 h 的催化剂记作 a u l a m n 0 3 ( c ) ，未焙烧得到的催化剂记作a u l a m n 0 3 。 4 2 2 催化剂的活性评价 以c o 低温催化氧化为探针反应来评价催化剂的活性。采用小型固定床连续流动 反应装置，反应管为石英玻璃管，内径为8 r a m ，将其放置于加热炉内以便控制反应 温度。催化剂装量为0 2 9 ，颗粒取4 0 6 0 目，两端填充石英棉i 先在空气气氛下2 0 0 活化1 h ，再对其通入原料气进行c o 反应活性评价。催化剂的活性以最低完全转 化温度记作( t 0 0 ( ) ) 表示，此温度越低，表明催化剂活性越好。原料气0 c o 、9 9 a i r ) 流量为2 5 m l m i n ，使用g c 一3 4 2 0 型气相色谱仪、1 3 x 色谱柱，热导池检测器在线检 测反应混合气中0 2 、n 2 、c o 的含量。 4 2 3 催化剂的稳定性评价 稳定性的表示方法是指在c o 最低完全转化温度的温度下，使原料气连续通过催 化剂，从反应开始到c o 的转化率下降到一定程度的持续时间。此持续时间越长，说 明催化剂的使用寿命越长，稳定性越好。 4 3 结果与讨论 4 3 1x r d 结果 图4 1 为溶胶- 凝胶法( s 法) 和柠檬酸络合- 水热联用法( c h 法) 制备的载体在不同 内蒙古师范大学硕士学位论文 焙烧温度下的x r d 结果。可以看出，采用溶胶凝胶法( s 法) 制备的载体，当焙烧温 度为6 0 0 c 时，形成了结构单一的l a m n 0 3 晶相，并且随着焙烧温度的升高，衍射峰 强度增强，峰型变窄，晶型逐渐趋于完善：采用柠檬酸络合水热联用法( c h 法) 制备 的载体，当焙烧温度为4 0 0 时，出现了l a m n 0 3 晶相，但同时伴有l a 2 0 3 的生成， 随着焙烧温度的升高，l a 2 0 3 的衍射峰消失，焙烧温度为5 0 0 时，x r d 图中即形成 结构单一钙钛矿l a m n 0 3 晶相。以上两种方法制得的l a m n 0 3 晶相均与p d f ( p 7 5 0 4 4 0 ) 相对应，属于体心立方结构。选取焙烧温度均为6 0 0 制备的载体，以( 1 1 1 ) 面为基准， 根据s c h e r r e r 公