（物理化学专业论文）ldh纳米颗粒分散体系、乳状液及中空微胶囊的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：立1 1 鱼监日期：2 皇! 垒：s ：2 = 7 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名_ 室! l 园鹅导师签 山东大学博士学位论文 目录 中文摘要1 a b s t r a c t 4 第一章前言8 1 1 研究背景与意义：8 1 2 文献综述9 1 2 1 层状复合金属氢氧化物( l d h s ) 9 1 2 2l d h s 胶体分散体系17 1 2 3 分散体系中的空缺引力作用2 4 1 2 4p i c k e r i n g 乳状液2 7 1 2 5 以乳状液为模板制备中空微胶囊3 5 1 2 6l d h 中空微胶囊4 6 1 2 7 胶体颗粒在球形限定空间内的重排4 7 1 3 本文主要研究内容5 2 参考文献5 2 第二章l d h - 聚丙烯酸钠( p a a s ) 水分散体系的双絮凝现象及机理分析6 8 2 1 引言6 8 2 2 实验仪器及试剂6 9 2 2 1 实验仪器6 9 2 2 2 实验试剂6 9 2 3 实验方法7 0 2 3 1l d h 胶体水分散体系的制备7 0 2 3 2l d h 颗粒形貌和大小的表征7 0 2 3 3l d h 水分散体系粒度分布的表征7 l 2 3 4l d h p a a s 水分散体系的制备7l 2 3 5l d h 颗粒z e t a 电位的测定7l 2 3 6 总有机碳( t o c ) 的测定和吸附量的计算7 1 2 3 7x 射线衍射( x r d ) 表征7 2 山东大学博士学位论文 i l 2 3 8 傅里叶红外光谱( f t i r ) 分析7 2 2 4 结果与讨论7 2 2 4 1l d h 颗粒的形貌、大小及粒度分布7 2 2 4 2l d h p a a s 水分散体系的双絮凝现象7 4 2 4 3p a a s 在l d h 颗粒上吸附机理的探讨7 8 2 5 本章主要结论8 3 参考文献8 3 第三章非晶态l d h 颗粒稳定的p ic k e r i n g 乳状液8 8 3 1 引言8 8 3 2 实验仪器及试剂8 9 3 2 1 实验仪器8 9 3 2 2 实验试剂8 9 3 3 实验方法8 9 3 3 1l d h 新鲜沉淀的制备8 9 3 3 2l d h 水分散体系的制备及表征9 0 3 3 3l d h n a c i 水分散体系的制备及表征9 0 3 3 4p i c k e r i n g 乳状液的制备及表征9 0 3 4 结果与讨论9 l 3 4 1l d h 新鲜沉淀及其水分散体系9 1 3 4 2l d h n a c i 水分散体系9 4 3 4 3 由l d h n a c i 水分散体系制备的p i c k e r i n g 乳状液9 9 3 5 本章主要结论l0 7 参考文献10 8 第四章以p ic k e r i n g 乳状液为模板制备l d h 中空微胶囊1 1l 4 1 引言1 11 4 2 实验仪器及试剂1 1 2 4 2 1 实验仪器1 1 2 4 2 2 实验试剂1 1 2 4 3 实验方法1 l2 4 3 1l d h 水分散体系的制备与表征1 1 2 山东大学博士学位论文 4 3 2l d h 油水界面颗粒膜的形成与表征1 1 3 4 3 3p i c k e r i n g 乳状液的制备与表征1 1 3 4 3 4l d h 中空微胶囊的制备与表征1 1 3 4 4 结果与讨论1 1 4 4 4 1l d h 纳米颗粒的表征1 1 4 4 4 2l d h 颗粒稳定的o wp i c k e r i n g 乳状液1 1 4 4 4 3l d h 中空微胶囊j 1 1 6 4 4 4l d h 颗粒重排机理的探讨1 1 7 4 5 本章主要结论l2 0 参考文献1 2 0 第五章主要结论、创新点及不足1 2 5 5 1 主要结论及创新点1 2 5 5 2 不足之处与后续工作12 6 致谢1 2 7 博士论文期间发表的学术论文1 2 8 i i i i v 山东大学博士学位论文 c o n t e n t a b s t r a c ti nc h i n e s e 1 a b s t r a c t 4 c h a p t e r1 ：i n t r o d u c t i o n 8 1 1b a c k g r o u n d j 8 1 2l i t e r a t u r er e v i e w 9 1 2 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) 9 1 2 2c o l l o i d a ld i s p e r s i o no fl d h s 17 1 2 3d e p l e t i o nf o r c ei nc o l l o i d a ld i s p e r s i o n 2 4 1 2 4p i c k e r i n ge m u l s i o n 2 7 1 2 5p r e p a r a t i o no fh o l l o wm i c r o c a p s c u l eb ye m u l s i o nt e m p l a t em e t h o d 3 5 1 2 6l d hh o l l o wm i c r o c a p s c u l e 4 6 1 2 7r e a r r a n g e m e n to fc o l l o i d a lp a r t i c l e si ns p h e r i c a ls p a c e 4 7 1 3c o n t e n t so ft h i st h e s i s 5 2 r e f e r e n c e s 5 2 c h a p t e r2 ：d o u b l ef l o c c u l a t i o ni nl d h s o d i u mp o l y a c y l a t e ( p a a s ) a q u e o u s d i s p e r s i o n 6 8 2 1i n t r o d u c t i o n 6 8 2 2i n s t r u m e n t sa n dm a t e r i a l s 6 9 2 2 1i n s t r u m e n t s 6 9 2 2 2m a t e r i a l s 6 9 ：! 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 7 0 2 3 1p r e p a r a t i o no fl d hc o l l o i d a la q u e o u sd i s p e r s i o n 7 0 2 3 2c h a r a c t e r i z a t i o no ft h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fl d h p a r t i c l e s 7 0 2 3 3s i z ed i s t r i b u t i o no fl d ha q u e o u sd i s p e r s i o n 7 1 2 3 4p r e p a r a t i o no fl d h - p a a sa q u e o u sd i s p e r s i o n 7 1 2 3 5c h a r a c t e r i z a t i o no fz e t ap o t e n t i a lo fl d h p a r t i c l e s 7 1 山东大学博士学位论文 2 3 6c h a r a c t e r i z a t i o no ft h et o ca n dc a l c u l a t i o no ft h ea d s o r p t i o n a m o u n t 7 l 2 3 7x r dc h a r a c t e r i z a t i o n7 2 2 3 8f t i rc h a r a c t e r i z a t i o n 7 2 2 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 7 2 2 4 1m o r p h o l o g ya n ds i z eo fl d h p a r t i c l e s 7 2 2 4 2d o u b l ef l o c c u l a t i o ni nl d h - p a a sa q u e o u sd i s p e r s i o n 7 4 2 4 3a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fp a a so nl d hp a r t i c l e s 7 8 ：! 5c o n c l u s i o n 8 3 r e f e r e n c e s 8 ：； c h a p t e r3 ：p i c k e r i n ge m u l s i o ns t a b i l i z e db ya m o r p h o u sl d hp a r t i c l e s 8 8 3 1i n t r o d u c t i o n 8 8 3 2i n s t r u m e n t sa n dm a t e r i a l s 8 9 3 2 1i n s t r u m e n t s 8 9 3 2 2m a t e r i a l s 8 9 3 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 8 9 3 3 1p r e p a r a t i o no fl d hf r e s hp r e c i p i t a t e s 8 9 3 3 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl d ha q u e o u sd i s p e r s i o n 9 0 3 3 3p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl d h n a c la q u e o u sd i s p e r s i o n 9 0 3 3 4p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp i c k e r i n ge m u l s i o n 9 0 3 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 9 l 3 4 1l d hf l e s hp r e c i p i t a t e sa n dl d ha q u e o u sd i s p e r s i o n 9 1 3 4 2l d h n a c la q u e o u sd i s p e r s i o n 9 4 3 4 3p i c k e r i n ge m u l s i o np r e p a r e df r o ml d h n a c ia q u e o u sd i s p e r s i o n 9 9 3 5c o n c l u s i o n 1 0 7 r e f e r e n c e s 1 0 8 c h a p t e r4 ：p r e p a r a t i o no fl d h h o l l o wc o l l o i d o s o m e sb yp i c k e r i n ge m u l s i o n t e m p l a t em e t h o d 111 v v i 4 3 3 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo wp i c k e r i n ge m u l s i o n 113 4 3 4p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl d hh o l l o wc o l l o i d o s o m e s1 13 z i 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 11 4 4 4 1c h a r a c t e r i z a t i o no fl d h n a n o p a r t i c l e s 1 1 4 4 4 2o wp i c k e r i n ge m u l s i o ns t a b i l i z e db yl d h p a r t i c l e s 11 4 4 4 3l d hh o l l o wc o l l o i d o s o m e s 116 4 4 4m e c h a n i s mo ft h er e a r r a n g e m e n to fl d h p a r t i c l e s 117 4 5c o n c l u s i o n 1 2 0 r e f e r e n c e s 1 2 0 c h a p t e r5 ：c o n c l u s i o n s ，i n n o v a t i o n sa n di n s u f f i c i e n c y 12 5 5 ic o n c l u s i o n sa n di n n o v a t i o n s 1 2 5 5 2i n s u f f i c i e n c y 1 2 6 a c k n o w l e d g e m e n t 1 2 7 p a p e r sp u b l i s h e d 1 2 8 山东大学博士学位论文 中文摘要 层状复合金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) ，是由 一种以上金属离子组成的具有类水滑石层状结构的混合金属氢氧化物，是一类 具有广阔应用前景的新型无机材料。l d h s 层片由于同晶置换而带永久正电荷， 层间可交换的阴离子和水分子补偿了其正电性，层间距因阴离子不同而变化。 水中的l d h s 胶体粒子因层间阴离子的扩散而带正电，进而可形成稳定的胶体 分散体系。l d h s 的胶体水分散体系在生命科学、传感、催化、油气田开发及 水环境净化等领域具有重要的应用价值。我们课题组已详细研究过l d h s 水分 散体系的流变学、稳定乳状液和泡沫及形成液晶相等特性，并将l d h s 正电溶 胶作为钻井泥浆处理剂成功的用于油气田开发中。关于l d h s 分散体系稳定性 的研究是进行上述研究及开发的基础。外部条件的变化及颗粒自身的特性是影 响l d h s 分散体系稳定性的重要因素，进而将影响到其在理论研究和实际应用 中的价值。就由l d h s 纳米颗粒稳定的p i c k e r i n g 乳状液而言，分散体系稳定 性的变化将直接影响到l d h s 颗粒的界面自组装能力和体相中形成网架结构 的能力，从而影响到乳状液的稳定性以及其他方面的特性。而这些特性是形成 更高级别的l d h s 有序结构的基础。基于上述考虑，我们对镁铝型l d h 的水 分散体系、乳状液以及以乳状液为模板制备的中空微胶囊特性进行了探索性研 究，对于完善l d h s 的理论研究体系以及扩展其实际应用价值具有重要意义。 本文主要内容包括以下几个部分： 1 l d h 聚丙烯酸钠水体系的双絮凝现象及机理分析 本章研究了聚丙烯酸钠( s o d i u mp o l y a c y l a t e ，简称p a a s ，分子量为1 5 0 0 0 ) 浓度的改变对固定颗粒浓度的镁铝型l d h 胶体水分散体系稳定性的影响，发 现了独特的双絮凝现象。借助总有机碳( t o c ) 测定，z e t a 电势表征、x 射线 衍射( x r d ) 和傅立叶红外光谱( f t i r ) 等多种分析技术探讨了产生双絮凝现象 的机理。在固定l d h 颗粒浓度的水分散体系中引入聚丙烯酸钠，p a a s 在l d h 颗粒上的吸附导致颗粒电性质发生变化，从而影响了分散体系的稳定性。当 p a a s 浓度较低时，阴离子型聚电解质主要吸附于正电性l d h 颗粒的表面，致 使颗粒的 电位降低并发生电性翻转，颗粒间的静电斥力由此而减小， l d h p a a s 混合体系的稳定性随之降低，原来稳定的分散体系产生絮凝。p a a s 浓度居中时，聚电解质分子的进一步吸附使颗粒的电位继续负向增加，颗粒 山东大学博士学位论文 间静电斥力随之增强，因此体系又重新分散。当p a a s 浓度较高时，聚电解质 分子不仅吸附于l d h 颗粒表面，还以接近平躺的构象插入颗粒层间。这使颗粒 的负电性进一步增强，与体相中未吸附的p a a s 链间存在较强的静电斥力，由 此产生的空缺引力作用导致体系再次絮凝。红外光谱分析结果表明，p a a s 主 要通过分子中的- c 0 0 与l d h 颗粒间的静电引力和氢键作用而吸附于颗粒上。 这一发现丰富了l d h 分散体系的相行为，拓展了l d h 的研究空间和应用价值。 2 非晶态l d h 颗粒稳定的p i c k e r i n g 乳状液 本章制备了三种l d h 颗粒的水分散体系，比较了颗粒形貌、尺寸和结构的 不同，以及由其水分散体系制备的p i c k e r i n g 乳状液稳定性的异同。结果表明， 在共沉淀法得到的l d h 新鲜沉淀中，氢氧化物多为非晶态。高剪切力使沉淀以 絮团的形式分散在水中，对l d h 结晶的贡献很小。而长时间的水热处理可促使 非晶态沉淀生长为晶态六角片状颗粒。n a c i 对非晶态和晶态l d h 颗粒稳定乳 液能力的影响规律基本相同。n a c i 的引入均可引发颗粒间的絮凝，提高颗粒在 油水界面的吸附能力，同时也有利于界面网络及体系中三维网架结构的形成， 从而可有效提高颗粒生成和稳定乳液的能力。与晶态l d h 颗粒相比，相同盐浓 度下非晶态l d h 颗粒亲水性更强，生成的絮凝体结构更弱，因而稳定乳液的能 力更小。对于非晶态l d h 颗粒，相同盐浓度下较大颗粒间更易生成大的絮凝体， 导致其在油a 界面的吸附能力更强，因而生成和稳定乳液的能力更好。这一工 作对于l d h 颗粒稳定的p i c k e r i n g 乳状液的研究体系起到了丰富和完善的作用。 3 以p i c k e r i n g 乳状液为模板制备l d h 中空微胶囊 本章以p i c k e r i n g 乳状液为模板制备了由m g a l l d h 片状纳米颗粒组装而 成的中空微胶囊。先通过颗粒在油水界面的吸附制备了o w 型p i c k e r i n g 乳状 液。再使用与乳状液内外相液体均互溶的溶剂将乳液滴内油核溶解至周围的介 质环境中，从而制得了l d h 中空微胶囊。在胶囊制备过程中发现，与原模板 乳液滴相比，中空微胶囊的直径减小了约一个数量级，这是由于l d h 片状颗 粒在球体表面的重新排列引起的。在油核溶出的过程中，乳液滴表面的l d h 片改变了原来的取向，并且排列得更加紧密。即由在乳液滴表面的平铺变为在 胶囊壳中的竖立，面面相连组成壳体。胶囊制备过程中由于介质极性的减小而 引发颗粒间吸引力的增强是产生颗粒重排现象的原因。 利用软模板法制备l d h 中空微胶囊不仅克服了硬模板法步骤繁琐，须高温 烧结等不足，还引入了由溶剂效应引发的各向异性颗粒在弯曲表面的重排现象。 2 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) i sag e n e r a ln a m eo fas e r i e so fh y d r o x i d e s w h i c hh a v ec r y s t a ls t r u c t u r es i m i l a rl i k eh y d r o t a l c i t ea n da r ec o m p o s e do fm o r e t h a no n em e t a l i o n t h e ya r en e wi n o r g a n i cm a t e r i a l st h a th a v ep r o m i s i n g a p p l i c a t i o np o t e n t i a l l d h sl a y e r sc o n t a i np e r m a n e n tp o s i t i v ec h a r g e a n i o n i ci o n s c a nb ea d s o r b e db e t w e e nt h el a y e r ss oa st om a i n t a i nt h ec h a r g eb a l a n c e t h e d i s t a n c eb e t w e e nt h el a y e r sd i f f e r sf o rd i f f e r e n ta n i o n s i nw a t e r ，t h ea n i o n sd i f f u s e f r o mt h el a y e r so fl d h sp a r t i c l e s s ot h ep a r t i c l e sh a v ep o s i t i v ec h a r g ea n dc a nb e d i s p e r s e di nw a t e rt of o r ms t a b l ec o l l o i d a la q u e o u sd i s p e r s i o n t h el d h sc o l l o i d a l a q u e o u sd i s p e r s i o ni s o fi m p o r t a n c ei nf i e l d so fb i o l o g i c a l s c i e n c e ，c a t a l y s i s ， o i l 。g a sd e v e l o p m e n t ，w a t e re n v i r o n m e n tp u r i f i c a t i o n ，e t c o u rr e s e a r c hg r o u ph a s e x a m i n e dt h et h e o l o g y ，t h ea b i l i t yt os t a b l i z ee m u l s i o na n df o a ma n dt h e l i q u i d c r y s t a lb e h a v i o ro fl d h sa q u e o u sd i s p e r s i o n w eh a v ea l s os u c c e s s f u l l yu t i l i z e d l d h p o s i t i v es o la saf i n i s h i n ga g e n tf o rd r i l l i n gm u di ne x p l o i t i n go fo i l g a sf i e l d t h ei n v e s t i g a t i o no ft h es t a b i l i t yo fl d h sd i s p e r s i n gs y s t e mi st h ef u n d a m e n t a lo f t h ea b o v em e n t i o n e dr e s e a r c h t h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o na n dt h ep r o p e r t i e so f t h ep a r t i c l ea r ei m p o r t a n tf a c t o r sf o rt h es t a b i l i t yo fl d h sd i s p e r s i o n ，w h i c hc a n a f f e c tt h ev a l u e so fl d h si nt h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o n t a k et h e p i c k e r i n ge m u l s i o ns t a b i l i z e db yl d h sn a n o p a r t i c l e s ，t h es t a b i l i t yo ft h el d h s d i s p e r s i o nc a nd i r e c t l ya f f e c tt h es e l f - a s s e m b l i n go fl d hp a r t i c l e sa to i l w a t e r i n t e r f a c e ，t h u sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo ft h er e s u l t e de m u l s i o n t h e s ep r o p e r t i e sa r e f u n d a m e n t a l so ff o r m i n gah i g h e rl e v e lo r d e r e ds t r u c t u r eo fl d h p a r t i c l e s b a s e d o nt h ea b o v e m e n t i o n e dc o n s i d e r a t i o n ，w ee x a m i n e dt h es t a b i l i t yo fm g a l l d h a q u e o u sd i s p e r s i o ns y s t e m ，t h e e m u l s i o n s t a b i l i t y a n dt h el d hh o l l o w c o l l o i d o s o m ep r e p a r e df r o mt h ep i c k e t i n ge m u l s i o nt e m p l a t em e t h o d t h er e s e a r c h i so fi m p o r t a n c ef o r c o m p l e t i n g l d ht h e o r e t i c a l s y s t e ma n de x t e n d i n g i t s a p p l i c a t i o nv a l u e t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ： 1 d o u b l ef l o c c u l a t i o ni nl d h s o d i u mp o l y a c r y l a t ea q u e o u sd i s p e r s i o n 4 山东大学博士学位论文 t h et h i ss e c t i o n ，t h ee f f e c to fs o d i u mp o l y a c r y l a t e ( p a a s ) o nt h es t a b i l i t yo f a q u e o u sd i s p e r s i o no fm g a i - l d hn a n o p a r t i c l e sh a sb e e ns t u d i e d t h ea d s o r p t i o n o fp a a so nl d hp a r t i c l e sw a sd e t e r m i n e db yt o t a lo r g a n i cc a r b o n ( t o c ) a n a l y s i s a n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl d hp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h el d h - p a a sm i x t u r e s a p p e a r e dt ob ef l o c c u l a t i o n - - d i s p e r s i o n - r e f l o c c u l a t i o n a st h ep a a sc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e df r o m0 0 0 6t o2 4 0 0m mi na1 0w t l d ha q u e o u sd i s p e r s i o n a tf i r s t ， t h e p o t e n t i a lo fl d hp a r t i c l e sc h a n g e df r o mp o s i t i v et oz e r oa n dt h e nt on e g a t i v e w i t ht h ei n c r e a s eo fp a a sc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hw a sd u et ot h ea d s o r p t i o no fp a a s o nl d hs u r f a c e s a sar e s u l t ，t h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nl d hp a r t i c l e s f i r s t l yd e c r e a s e da n dt h e n i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp a a sc o n c e n t r a t i o n t h e r e f o r e ，t h ep a a s l d hm i x t u r ef i r s tf l o c c u l a t e da n dt h e nd i s p e r s e d w h e nt h e p a a sc o n c e n t r a t i o nf u r t h e ri n c r e a s e d ，t h ep o l y m e ra d s o r b e dn o to n l yo nl d h p a r t i c l es u r f a c e s ，b u ta l s oi nt h ep a r t i c l el a y e r s t h i sc a u s e dt h e p o t e n t i a lo fl d h p a r t i c l e s f u r t h e rn e g a t i v e l yi n c r e a s e d t h ed e p l e t i o na t t r a c t i o nb e t w e e nl d h p a r t i c l e ss h o u l d b et h em a jo rr e a s o nf o rt h er e f l o c c u l a t i o no ft h ea q u e o u s d i s p e r s i o n t h ee x a m i n a t i o no ff t i rs p e c t r ao fl d h ，p a a s ，a n dl d h a f t e rp a a s a d s o r p t i o ns u g g e s t st h a tt h ea d s o r p t i o no fp a a so nl d hp a r t i c l e sw a sm a i n l y t h r o u g ht h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e - c o o 。i np a a sm o l e c u l e sa n dt h el d h p a r t i c l e s 2 p i c k e r i n ge m u l s i o ns t a b i l i z e db ya m o r p h o u sl d hp a r t i c l e s? t h r e ed i f f e r e n t t y p e s o fl d ha q u e o u sd is p e r s i o nw e r e p r e p a r e d t h e m o r p h o l o g y ，s i z ea n ds t r u c t u r eo fl d hp a r t i c l e s ，a n dt h es t a b i l i t yo f t h ep i c k e r i n g e m u l s i o np r e p a r e df r o mt h el d hd i s p e r s i o nw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss u g g e s t t h a t ： t h eh y d r o x i d e ss y n t h e s i z e df r o mc o p r e c i p i t a t i o na r ea m o r p h o u s t h eh i g h s h e a rf o r c ed i s