（纺织工程专业论文）静电纺壳聚糖聚乙烯醇纳米纤维医用敷料的改性及其性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 i i l l l l l li iil l l l ll ll l l l l l lu 1 ， y 1 8 7 9 0 9 9 一、利用壳聚糖和纳米银的协同抗菌作用机理，首次提出用静电纺 丝技术制备纳米二氧化硅载银壳聚糖聚乙烯醇 ( a g s i 0 2 c s p v a ) 纳米纤维非织造布医用敷料，成功制备了具 有优良的抗菌性能的医用敷料。 二、采用对喷静电纺技术，利用聚氨酯分子是柔性链段和刚性链段 嵌段形成的微相分离结构，具有优异的弹性性能，首次获得机 械性能良好的聚氨酯一壳聚糖聚乙烯醇( p u c s p v a ) 纳米纤维 非织造布医用敷料。 摘要 壳聚糖是天然阳离子多糖，具有良好生物性能的，广泛应用于生物医学， 如医用敷料。利用静电纺丝技术制备的纤维具有纤维直径小、比表面积大等特 点。由于纯的壳聚糖电纺性能较差，纤维存在很多液滴，通常采用共混静电纺 丝的方法改善壳聚糖的可纺性。目前所制备出的壳聚糖( c s ) 与聚乙烯醇( p v a ) 复合纳米纤维虽然力学性能有所提高，但依然不能满足工业用医用敷料的要求， 因此本课题基于c s p 、，a 体系，对静电纺c s p v a 纳米纤维进行改性研究。 本文以甲酸为溶剂，采用共混静电纺制备了a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维， 研究了纺丝液浓度、p v a 与c s 质量比和a g s i 0 2 纳米粒子的含量对溶液体系 可纺性的影响；系统分析了纺丝电压、挤出速度及接收距离对纤维形貌产生的 变化；并对a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维进行戊二醛交联研究。结果表明：采用 纺丝液总浓度为8w t ，p v a 与c s 质量比为8 0 ：2 0 ，a g s i 0 2 含量为l 叭， 电压4 0k v ，挤出速度0 5m l h ，接收距离2 0c m ，制得了粗细均匀的纳米纤维。 采用对喷静电纺技术，分别用p u 和c s p 、a 纺丝液对喷制备了p u - c s p v a 纳米纤维。( 1 ) 研究了p u 纳米纤维静电纺过程中溶剂的选择、共混溶剂的质量 比、纺丝液浓度；探讨了纺丝工艺参数对p u 纳米纤维形貌的影响，结果表明： p u 的最佳纺丝参数是二甲基甲酰胺( d m f ) 四氢呋喃( t h f ) 共混溶剂配比为l ：2 ， 纺丝液浓度为8 吼，电压3 0k v ，挤出速度1 0m l h ，接收距离1 5 锄；( 2 ) 利 用p u 和c s p v a 的最优纺丝参数进行对喷静电纺丝成功制备了p u - c s p v a 纳 米纤维。 利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱分析( e d s ) 、红外光谱( f t i r ) 和x - 光电子 能谱( x p s ) 对电纺纳米非织造布的形貌、结构和组成进行了表征，并对其吸水性、 力学性能、透气透湿性及抗菌性能进行研究。结果表明：g a 交联处理后的 a g ! s i 0 2 c s p v a 纳米纤维耐水性大大提高，a g s i 0 2 的掺杂使得c s p v a 纳 米纤维的抗菌性有明显的提高；p u 的掺入使得c s 伊v a 纳米纤维的断裂强度提 高了2 0 6 3 ，断裂伸长率也增加了1 2 1 4 。本实验成功制备了具有优异抗菌 性能和力学性能的纳米纤维医用敷料。 关键词：静电纺丝；壳聚糖聚乙烯醇；二氧化硅载银；聚氨酯；抗菌 c h i t o s a n ，an a t u r a lc a t i o n i cp o l y s a c c h a r i d e ，i sac a n d i d a t en o n v i r a lv e c t o rf o r g e n ed e l i v e r yb e c a u s eo fi t sh i 曲p o s i t i v ec h a r g e sa n dl o wc y t o t o x i c i t y rh a s e x c e l l e n tb i o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dw i d ea p p l i c a t i o n s ，s u c ha sw o u n dd r e s s i n g sa n d s oo n e l e c t r o s p u nf i b e r sh a v es o m ea d v a n t a g e sw h i c hi n c l u d es m a l ld i a m e t e ra n d h i g hs u r f a c ea r e a a st h ep u r ec h i t o s a nh a sp o o rs p i n n a b i l i t y , t h e ma r el e a dm a n y d r o pi nt h ep r o c e s so fn a n o f i b e r i no r d e rt oi m p r o v et h es p i n n a b i l i t yo fc h i t o s a nb y b l e n d i n ge l e c t r o s p i n n i n gm e t h o d a n dt h ec o m p o s i t en a n o f i b e r so fe l e c t r o s p u n c h i t o s a n ( c s ) a n dp o l y v i n y la l c o h o l ( 1 a v a ) c u r r e n t l yc o u l dn o ts a t i s f yt h e r e q u i r e m e n t so fm e d i c a ld r e s s i n gi n d u s t r y s t u d i e s0 1 1t h em o d i f i c a t i o no ft h e c s p 、，an a n o f i b e r s t h ed e t a i lw o r kw a sl i s t e da sf o l l o w s ： i nt h i sp a p e r , a g s i 0 2 c s p v an a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e du s i n gf o r m i ca c i da s s o l v e n tb ye l e c t r o s p i n n i n g t h i st h e s i ss t u d i e st h ee f f e c to ft h em a t e r i a l s ，s p i n n i n g s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h em a s sr a t i oo f p v aa n dc sa n dt h ec o n t e n to f a g s i 0 2o n t h es p i n n a b i l i t yo ft h es o l u t i o n b e s i d e s ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h ep r o c e s sw h i c h i n c l u d e dt h ec o l l e c t i n gd i s t a n e e ，t h ea p p l i e dv o l t a g e ，e x t r u s i o ns p e e do l lt h e m o r p h o l o g y o ff i b e rw e r ea l s o s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d c r o s s - l i n k e d a g s i 0 2 c s p v an o n w o v e n sw e r ef a b r i c a t e du s i n gg l u t a r a l d e h y d ef o ri m p r o v i n g i t sw a t e rr e s i s t a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf m ef i b e r sc o u l db eo b t a i n e db y e l e c t r o s p i n n i n gam i x t u r eo fp v aa n dc s a tam a s sr a t i oo f $ 0 ：2 0i nf o r m i ca c i d s o l u t i o na tt h ec o n c e n t r a t i o no f8w t ，w i t ht h eo p t i m u mp a r a m e t e r si n c l u d i n g v o l t a g ew a s4 0 k v , e x t r u s i o nr a t ew a s0 5 m l h , r e c e i v i n gd i s t a n c ew a s2 0c m p r e p a r a t i o n o fp u p v a c sn a n o m a t e r i a l sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db y c o e l e c t r o s p i n n i n g a n dt h es o l v e n ta n dr a t i o ，s p i n n i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n d t h e c o n t e n to fa g s i o ：w e r es t u d i e d b e s i d e s , t h ei n f l u e n c eo ft h ec o l l e c t i n gd i s t a n e e ， t h ea p p l i e dv o l t a g e ，e x t r u s i o ns p e e do nt h em o r p h o l o g yo fp un a n o f i b e r sw e r ea l s o s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep un a n o f i b e r sc o u l db e g a i n n e dw i t hn , n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a n dt e t r a h y d r o f u r a nf r h f ) m i x t u r e ( 1 ：2v o l u m er a t i o ) a tt h ec o n c e n t r a t i o no f8w t ，v o l t a g ew a s3 0 k v , e x t r u s i o nr a t e w a slo m b , r e c e i v i n gd i s t a n c ew a s15 c m t h eo p t i m u mc o e l e c t r o s p i n n i n g p a r a m e t e r sc o u l db er e c e i v e d t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dc o m p o n e n to ft h en a n o f i b r o u s m a t sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t r y ( e d s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p c c t r o s c o w ( x p s ) m e a n w h i l e ，i t sw a t e ra b s o r p t i o n , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , a i rp e r m e a b i l i t y , m o i s t u r ep e r m e a b i l i t y , a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sw e r e t e s t e d a f t e rc r o s s - l i n k i n gt r e a t m e n t , w a t e rr e s i s t a n c eo ft h e a g s i 0 2 c s p v a n a n o f i b e r sw a s g r e a t l ye n h a n c e d , a n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fc s p v an a n o f i b e r s w a si m p r o v e dw i t ht h ed r o p p e do fa g s i 0 2n a n o p a r t i c l e s m e a n w h i l e ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc s p v an a n o f i b e r sa l s oi m p r o v e dw i t hp un a n o f i b e r s c o m p o s i t e k e y w o r d ： e l e c t r o s p i n n i n g ；c h i t o s a n p o l y v i n y l a l c o h o l ； a g s i o ：； 目录 第一章绪论l 1 1 静电纺丝技术l 1 1 1 静电纺丝技术原理l 1 1 2 静电纺丝装置2 1 1 2 1 共混溶液的静电纺丝2 1 1 2 2 共静电纺丝3 1 1 2 3 同轴静电纺丝4 1 1 2 4 多层静电纺丝4 1 1 3 静电纺丝体系和工艺参数的选择5 1 1 4 静电纺丝研究现状5 1 2 生物医用材料7 1 2 1 壳聚糖7 1 2 2 聚乙烯醇8 1 2 3 聚氨酯9 1 3 静电纺丝技术制备生物医学材料9 1 3 1 静电纺聚乙烯醇生物医学材料1 1 1 3 2 静电纺壳聚糖生物医用材料l l 1 3 3 静电纺聚氨酯生物医用材料1 2 1 4 本课题的研究意义和内容l3 第二章理论部分。l5 2 1 抗茵机理15 2 1 1 菌体细胞壁的结构1 5 2 1 2 壳聚糖的抗菌机理1 6 2 1 3 银的抗菌机理。1 6 2 1 4 a g s i 0 2 纳米粒子的抗菌机理1 8 2 1 5c s 与a g s i 0 2 纳米粒子协同抗菌机理。1 9 2 2 交联机理2 0 2 2 1p v a 的交联机理2 0 2 2 2c s 的交联机理2 l 第三章静电纺a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维的制备与表征2 3 3 1 弓i 言：! ：； 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验原料与仪器2 3 3 2 2a g s i 0 2 c s p 纺丝液的配制。2 4 3 2 3a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维的制备2 5 3 2 4a g s i 0 2 c s p 、，a 纳米纤维的交联工艺2 6 3 2 5a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维的测试2 6 3 2 5 1 扫描电镜( s e m ) 测试。2 6 3 2 5 2x 射线能谱( e d s ) i 9 l y 试2 6 3 2 5 3 红外光谱( f t i r ) 测试2 6 3 2 5 4x 射线光电子能谱( x p s ) i 煲i 试2 6 3 2 5 5 吸水率测试2 6 3 3 结果与讨论。2 7 3 3 1 溶液体系对a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维形貌的影响。2 7 3 3 1 1c s p v a 的溶剂体系。2 7 3 3 1 2c s p v a 纺丝液的浓度。2 8 3 3 1 3p v a 与c s 质量比2 9 3 3 1 4 掺杂纳米粒子a g s i 0 2 的含量。3 0 3 3 2 电纺工艺对a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维形貌的影响3 1 3 3 2 1 电压3 1 3 3 2 2 接收距离。3 2 3 3 2 3 挤出速度。3 3 3 3 3 掺杂a g s i 0 2 对a g l s i 0 2 c s p v a 纳米纤维化学结构的影响3 4 3 3 4 交联工艺对a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维形态和结构的影响4 1 3 3 4 1 交联工艺对a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维形貌的影响4 l 3 3 4 2 交联工艺对a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维化学结构的影响4 2 3 3 4 3 交联工艺对a g s i 0 2 c s p v a 纳米纤维的吸水性影响。4 6 3 4 本章小结4 7 第四章对喷静电纺p u - c s p v a 纳米纤维的制备与表征4 9 4 1 弓l 言4 9 4 2 实验部分4 9 4 2 1 实验原料和仪器。4 9 4 2 2p u - c s p v a 静电纺丝液的配制5 0 4 2 - 3p u - c s p v a 对喷纳米纤维的制备5 0 4 2 4p u - c s p v a 纳米纤维的测试5 l 4 2 4 1 扫描电镜( s e m ) 钡i 试5 l 4 2 4 2 红外光谱( f t i r ) ；濒i 试51 4 2 4 3x 射线光电子能谱c x p s ) 钡i 试5 l 4 3 结果与讨论。5 2 4 3 1 溶剂对p u 纳米纤维形貌的影响5 2 4 3 1 1 单一溶剂5 2 4 3 1 2 共混溶剂5 4 4 3 2 电纺工艺对p u 纳米纤维形貌的影响5 6 4 3 2 1 电压5 6 4 3 2 2 接收距离。5 8 4 3 2 3 挤出速度5 9 4 3 3p u - - c s p 、，a 纳米纤维形貌分析6 0 4 3 4p u - c s p v a 纳米纤维化学结构分析6 l 4 4 本章小结6 4 第五章c s p v a 纳米纤维医用敷料的性能研究6 5 5 1 引言6 5 5 2 实验部分6 5 5 2 1 实验原料与仪器6 5 5 2 2c s p v a 纳米纤维医用敷料的测试6 6 5 2 2 1 力学性能测试6 6 5 2 2 2 透气性测试6 6 5 2 2 3 透湿性测试6 6 5 2 2 4 抗菌性能测试6 7 5 3 结果与讨论6 7 5 3 1c s p 纳米纤维医用敷料的力学性能6 7 5 3 2c s p v a 纳米纤维医用敷料的透气性能6 9 5 3 3c s p v a 纳米纤维医用敷料的透湿性能6 9 5 3 4c s p v a 纳米纤维医用敷料的抗菌性能7 0 5 4 本章小结。7 l 第六章结论与展望：7 3 参考文献7 5 发表论文和参加科研情况k 8 3 致谢8 5 i i i 第一章绪论 1 1 静电纺丝技术 第一章绪论弟一早珀了匕 静电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) h 【i 聚合物喷射静电拉伸纺丝法，是将聚合物溶液 或熔体纺丝制备成微纳米纤维最普遍的方法之一，可分为溶液静电纺丝和熔融 静电纺丝两种。通过静电纺丝所形成的微纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高 等特点。静电纺丝看似简单，其实是一个相当复杂的过程，它依赖于高聚物的 分子量，纺丝过程的环境和纺丝工艺参数。近些年来，静电纺丝是学术研究的 焦点。 1 1 1 静电纺丝技术原理 静电纺丝时，高压静电作用于聚合物溶液或熔体，由于电场力的作用，流体 表面产生大量静电电荷，当外加的电压所产生电场力较小时，电场力不足以使溶 液中带电荷部分从溶液中喷出。随着电压的加大，当电场强度增大到特定临界值 时，流体表面的电荷斥力大于表面张力，带电流毛细管顶端液滴被逐渐拉长形成 t a y l o r 锥，t a y l o r 锥的临界角度在4 9 3 。，其聚合物液滴的方向，如图1 1 。t a y l o f l l 】 对临界电压做过研究，他给出了下述关系式( 1 1 ) f 2 】， v 。2 ：警( l n 告知( 0 1 1 7 形r ) o - 1 ) 其中：h _ 毛细管末端与接受装置之间的距离，c m i ，_ 毛细管长度，c m r 毛细管半径，c m y 一液体的表面张力，d y r d c m 带电聚合物喷射流经过一个不稳定和拉长过程，使喷射流变长变细，同时溶 剂挥发纤维固化，并由于静电斥力微纤呈螺旋状，无序排列于收集装置上，形成 类似非织造布的纤维毡 3 1 ，如图1 - 2 。综上所述，静电纺过程可以分为以下5 个部 分：流体带电；泰勒锥射流的形成；电场存在的条件下，射流的细化：射流的不 稳定运动和固化纤维在合适的目标电极上收集。 天津工业大学硕士学位论文 瓠 h i g hv o l t a g e _ _ _ - _ - 4 h i g hv o l t a g e _ _ _ _ _ _ _ 图l l 通过荧光粉染色的质量分数为8w t 的p v a 水溶液液滴：( a ) 无电压；0 3 ) 电压 为4 0 k v ，沿电场方向产生垂直射流；0 c ) 电压为4 0 k v ，沿电场方向产生倾斜射流； 图l - 2 静电纺丝过程聚合物流体射流( 左) 与不稳定喷射细流( 右) 1 1 2 静电纺丝装置 静电纺丝的实验装置主要包括四个部分：储液器、毛细管、高压电源和接 收装置。按喷丝头与收集板之间的几何排布来分为立式静电纺丝装置和卧式静 电纺丝装置等，如图1 3 所示。随着静电纺丝技术的发展，高性能材料对静电 纺丝设备的需求，单一组分的静电纺丝已经不能满足各个行业的需求。例如， 医用敷料不仅仅要求良好的生物相容性，也要求良好的力学、透气透湿性能。 利用复合的医用敷料结合天然生物材料良好的生物相容性、抗菌性能合成材料 力学、降解性能可调控的优点，研发生产更复合市场需求的材料。近些年多组 分静电纺丝受到了研究者的重视。 1 1 2 1 共混溶液的静电纺丝 共混溶液是将两种或者多种高聚物溶于同一种溶剂中，或者将两种或者多 第一章绪论 种聚合物溶液混合在一起所形成均匀的溶液。这种纺丝液进行静电纺丝可得到 多组分共混纳米纤维，设备如图l 3 。通过溶液的共混有以下两方面的优点：( 1 ) 加入与之相容的可纺聚合物，可以提高难以静电纺丝的聚合物的可纺性；( 2 ) 共 混静电纺所制备的复合纤维可以兼得多种聚合物的优点，具有更广阔的应用。 b p 图1 3 传统共混溶液的纺丝设备图： ( a ) 立式静电纺丝装置；( ”卧式静电纺丝装置 c o l e c t o r 1 1 2 2 共静电纺丝 共静电纺丝是指两种或多种聚合物溶液在电场力的作用下分别独立电 纺，使用转鼓为接收装置，随着电纺的进行，不同聚合物产生的超细纤维 同时沉积在转鼓上，转鼓的转动使它们被机械的混和在一起形成复合纤维 膜。共静电纺丝根据喷丝头的摆放位置不同而分为斜静电纺和多喷头静电 纺( 平行静电纺) 等，图1 - 4 ( a ) 。它与共混电纺相比的优势在于，当两种聚 合物不能溶于同一种溶剂时，共静电纺丝方法能够实现微纳米纤维的复合， 从而得到优良性能的纳米级纤维。 m 曲v o l t a g e 图1 4 共静电纺丝设备图：( a ) 斜静电纺丝设备；( b ) 多喷头静电纺丝 天津工业大学硕士学位论文 1 1 2 3 同轴静电纺丝 同轴静电纺丝是对传统静电纺丝设备装置的改进后制备芯壳结构超细纤 维的一种方法【4 】。其设备如图1 5 所示。相对于其他静电纺丝方法，它不仅可以 高效的制备芯壳结构的超细纤维，还能提高纺丝过程的稳定性、性能的多样化 等。比如用聚合物作为“壳”提供基材，用不能单独纺丝成纤的物质例如药物 分散剂、纳米粒子等作为“芯”，制备出芯壳结构的纳米纤维。 删簟d 坤髓 图1 5 同轴静电纺丝设备图 1 1 2 4 多层静电纺丝 所谓多层电纺即先电纺聚合物a ，再将另一种聚合物b 电纺到所得的聚合 物a 的电纺膜上，接着继续电纺聚合物c 、d 、e 等，如图1 - 6 所示。与其他 静电纺丝方法相比，这种方法可以有无限种不同性能的高聚物进行复合，原理 易懂，纺丝液容易配制，其复合方法和设备简单，方便操作。每一层的高聚物 各自发挥长处，在两层之间还可能形成较强的分子间作用，使得产品之间的力 学性能有所保重。 m u l w a y e q h t ga e c t r o 矩m u t n l g 气q 9 s s s e c t i o n a l ，、 d e w 么觋峨 即蛐g 么冒越敞 | 1 冒m 糯 图1 6 多层静电纺丝设备图及所得管状支架 第一章绪论 1 1 3 静电纺丝体系和工艺参数的选择 大部分溶液高聚物或者熔融聚合物都可以通过静电纺纺制成纤维。静电纺 丝过程同其他许多纺丝过程一样，都是由所操作物质的材料参量和过程操作参 量决定的，过程的进行和产品的特性都通过这些基本参量来控制。 静电纺丝过程中涉及的主要物质是静电射流的流体，高聚物分子的主要参 数包括：高聚物的溶解度，玻璃化温度，熔融温度，结晶速率、分子量、分子 量分布、缠结密度、p h 值、溶剂的挥发程度、导热率及相变热( 例如：溶剂的 蒸发热或解体的结晶热) 等。虽然经验知识是非常重要的，但是理论模型对所制 备纤维粗细和结构的预测有很大的帮助。 静电纺丝的过程参量主要包括：纺丝液的质量分数、粘度或粘弹性、表面 张力、电导率、比热、电压、挤出速率、喷丝头与收集板之间的距离。同时， 射流周围的环境对过程也有一定影响，如真空、空气或其他气体氛围及温度、 空气湿度、气体流通速率等。 在体系的选择中，高分子材料是最先考虑的，主要依据需求的纤维性能和 必要的纺丝参数，例如需求的纤维性能：不可溶解性、导电性、机械弹性、胶 粘剂和相对化学选择性等：在静电纺丝溶剂的选择上，以环保为前提，如水和 乙醇。在静电纺丝研究过程中，除了纯技术要求，理论方面的研究也是至关重 要的。例如：在复杂的、具有特别结构、形态和功能的高聚物体系中，由纳米 纤维的小尺寸所引起的限制效应有很大的未知性。f o n g s l ，k o o m b h o n g s e 【6 】， d e i t z e l 【7 j 和s h i n1 8 j 通过聚氧乙烷( p e o ) 、p s 和p e i 探讨了一系列工艺参数及其 对纤维形貌和尺寸的影响，研究结果表明：静电纺丝过程参数的改变为静电纺 丝材料提供了预期的物理和化学性能，材料体系的选择将赋予材料更丰富的性 能。 1 1 4 静电纺丝研究现状 早在1 7 4 5 年，b o s e 描述了通过高电势使得液滴下落的应用产生气溶胶现 象例。1 8 8 2 年l o r dr a y l e i g h 研究了许多形态的改变需要战胜液滴的表面张力【l o 】。 到1 9 0 2 年c o o l e y 发明了静电纺丝技术与设型1 1 】。1 9 2 9 年，h a g i w a b a 等人用电 纺设备纺制了人造丝【l 引。2 0 世纪3 0 年代，f o r m h a l s 发明了多种静电纺丝装置 【l 孓1 7 】，例如多喷头静电纺丝装置和加带平行电场的静电纺丝装置。虽然发明了静 电纺丝设备，但是在随后的几十年里，并没有商业化的静电纺丝应用，这是由 于使用静电纺丝制备纤维的速率只有3 0m m i n 1 8 】远小于常规纺丝技术的纺丝速 率。2 0 世纪7 0 年代，s i m m t l 9 l 等人制备了纤维直径小于l l u n 的纤维，t a y l o ，2 1 1 天津工业大学硕士学位论文 对静电场中的喷射细流进行了研究，包括临界电压的公式、喷丝口处t y a l o r 锥 的形成等，提出了t a y l o r 锥和临界电压v c 。l a r r o n d o 和m a n l e y 研究了聚合物 熔体的静电纺丝【2 冽；s i m o n s 2 5 1 申请了由静电纺丝法制备超薄、超轻非织造布 织物的专利，但由于熔体静电纺丝难以获得纳米纤维，现在研究较少【2 6 】。直到 2 0 世纪9 0 年代，由于纳米技术的升温，静电纺丝研究受到了广泛的关注。 r e n e k e r 等人逐渐开始偏向于静电纺丝研究 2 7 1 ，涉及内容包括对聚合物的静电 纺丝工艺过程分析、理论模拟和静电纺丝纤维及其膜的应用等等。纳米纤维有 着巨大的比表面积，这使得它可以显著的提升现有的科技水平，同时也将在材 料制备领域有新的应用。1 9 9 9 年，d o s h i 创建了e s p i nt e c h o l o g i e s 公司，研发 并出售各种应用于不同领域的电纺纤维产品。取向电纺纤维的制备、无机陶瓷 电纺纤维的制备以及采用同轴电纺技术制备芯一核型纳米纤维和空心纳米纤维 是电纺技术在近几年的三大突破【2 8 】。2 0 0 4 年，捷克的e l m a r c o 公司声称已 经制造出世界上第一台可批量化生产纳米纤维的商用静电纺丝机，其商品名称 为n a n o s p i d e r ，如图1 7 所示。 图l 7 n a n o s p i d e r 在国内，张锡玮【2 9 】等人承担的国家自然科学基金项目曾成功纺制了聚丙烯 腈纤维；2 0 0 3 年天津工业大学的姚海霞等【3 0 】曾经用静电纺丝法制备了超吸水纤 维；天津大学袁晓燕【3 l j 教授承担的国家自然科学基金项目，以丙酮为溶剂，对 聚丙交酯( p l a ) 及与己内酯共聚物( p l a - c l ) 进行了静电纺丝研究，并分析了影 响纤维形态结构的因素；天津工业大学程博闻【3 2 3 3 】教授承担的科委项目，对静 电纺氧化锡纳米纤维膜及其应用基础研究和稀土掺杂氧化铝纳米纤维负载钯催 第一章绪论 化材料及其应用研究；国内其他大学如北京大学0 4 、东华大学【3 5 】、苏州大学 3 6 1 、 江南大掣3 7 1 、上海硅酸盐研究所【3 羽和浙江理工大学例等都利用静电纺丝技术制 备各种性能的纳米纤维。纳米纤维的应用包括增强材料、组织工程支架、防护 服装、临床医学、过滤材料和电子元件等。其它的纺丝方法如相分离、模板法 等也能用于制造纳米纤维，但它们都不如静电纺丝简便实用。静电纺丝是具有 广泛应用前景的纳米纤维与纳米材料的制备技术。 1 2 生物医用材料 生物医用材料又称生物材料，是用于对生物体进行诊断、治疗、修复或者 替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料，同时在伤口敷料、外 科缝线和组织工程等领域也有广泛的应用。按材料属性分为天然高分子材料、 合成高分子材料、金属与合金材料和无机材料m 。 天然高分子材料主要包括以下几种：纤维素，壳聚糖，海藻酸盐，胶原蛋 白以及天然丝等，天然高分子材料所制成的纤维具有较好的生物相容性、生理 活性和可降解性，在外伤敷料、外科手术缝线、组织工程与人工器官等的研究 中得到了日益广泛的重视；金属与合金材料有钛金属及其合金等；无机材料包 括生物活性陶瓷和羟基磷灰石等；用于纺制医用纤维的合成高分子材料又分为 不可降解及可降解两大类：( 1 ) 不可降解的合成高分子材料主要有聚乙烯( p e ) 、 聚丙烯( p p ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚乙烯醇( p v a ) 及聚氨酯( p u ) 等；( 2 ) 可降解的合成高分子材料主要有聚乙交酯( p g a ) 、聚丙交酯( p l a ) 及二者的共聚 物( p l g a ) ，聚对二氧杂环己酮( p d s ) 、聚- 己内酯等。在医用敷料方面，壳聚 糖、聚乙烯醇和聚氨酯是常用的三种原料。 1 2 1 壳聚糖 壳聚糖( c s ) 是仅次于纤维素的第二大有机资源，其来源极其丰富。壳聚糖( 脱 乙酰基甲壳素) 是甲壳素经脱乙酰化的产物，学名聚氨基葡萄糖，又名甲壳胺、 可溶性甲壳质。化学名称为( 1 ，4 ) 聚- 2 - 氨基- 2 一脱氧一d 一葡聚糖，是由n 一乙酰- d 一 氨基葡萄糖单体通过p l ，4 - 糖苷键连接起来的直链状高分子化合物，分子结构 式： 天津工业大学硕士学位论文 h n h 2 ( c 6 h n 0 4 ) n = ( 1 6 0 9 ) n 壳聚糖大分子结构中含有丰富的o h 和小h 3 + ，这些活性基团可以和其它物 质的分子发生化学反应，通过酰化、羟基化、氰化、醚化、烷基化、酯化、酰亚 胺化、叠氮化、成盐、螯合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应，制备壳聚 糖衍生物。它无毒副作用，具有良好的生物相容性、生物可降解性、吸湿性和保 湿性，可以被溶菌降解，是一种性能较好的体内植入性生物材料【4 l 】，可作为手术 缝合线【4 2 】，强度好、易打结、伤口愈合后不用拆线，还能抑制炎症细胞向创伤周 围组织的浸润，加速伤口愈合；同时也具有明显的抗菌抑菌作用和表面多孔结构， 是良好的药物缓释剂【4 3 】和保水剂：因分子中含有氨基，故成为天然阳离子絮凝剂。 1 2 2 聚乙烯醇 聚乙烯醇( p v a ) 是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，是一种分 子结构规整、分子链柔顺的高分子，具有半结晶结构的白色粉末状树脂。结构式： 乇c 一( f h 土 o h 用p v a 进行纺丝产生的纤维比其他纤维具有优良的物理机械性能，纤维强度 一般为3 5 2 5 7 2c n d t e x t ，由于p v a 大分子每个链节上都有1 个亲水的羟基 ( o h ) ，因而可直接溶于8 0 1 2 - - - 9 8 ( 2 的热水中，降温后溶液长时间不会凝固，因 此大都用水对其进行溶解，进行常规的纺丝实验。 p v a 具有良好的成纤性及成膜性，膜的透明性、阻氧性、抗静电性、韧性和 耐化学性优异，广泛用于涂膜剂和膜剂；p v a 水凝胶具有很好的生物相容性和良 好的理化性能，在药物控制释放、经皮吸收等方面得到了应用，还可作为医用导 管材料、伤口敷料、传感器、软角内膜接触镜、手术缝合线等 4 4 1 。p v a 可加工成 纤维、中空纤维、微胶囊等形式，用作固定化酶载体、烧伤覆膜、止血剂、血液 过滤和血浆分离等。此外，p v a 还可用于纺织品上浆剂、纸加工、涂料和粘合剂、 乳化稳定剂、板材、带材、软管等结构材料和工程材料中【4 5 】。 第一章绪论 1 2 3 聚氨酯 聚氨酯( p u ) 是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团( 一n h c o o 一) 的聚合物，是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而 成，反应式如式( i - 4 ) 。选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基，采用不同 的合成工艺，能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品。 - - n = c = o + h 0 一n h c 0 0 ，1 们 、- ， 聚氨酯是一种新型的具有独特性能和多方面用途的高聚物，已有7 0 多年的发 展历史。聚氨酯分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段( 亦称软链段或软 段) 和玻璃化温度高于室温的刚性链段( 亦称硬链段或硬段) 嵌段而成。其中，软 段提供弹性，硬段提供强度，两者各自成独立的区段，呈微相分离结构。微相分 析是聚氨酯弹性体物理结构的特征。聚氨酯弹性体的物性不仅与化学结构有关， 而且与微相分离的程度有关 4 6 1 。聚氨酯材料是所有生物医用高分子材料中综合 性能最佳的，包括力学性能、生物相容性、可加工