（物理化学专业论文）新型红光发射材料卟啉化合物的合成及荧光性能的研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 摘要 本文以研究卟啉荧光性能为目的，合成了两种类型的卟啉化合物：( i ) 四芳基 类卟啉化合物( 2 0 - 3 4 ) 和( i i ) p - j k 甲基四芳基类卟啉化合物( 6 - 1 3 ) ，其中( i ) 类化合物参考文献方法合成，对其荧光性能进行了系统的研究，探讨了其荧光发射 的最佳浓度和荧光性能的影响因素及变化规律：在1 10 - 5 m o l l l 浓度下其荧光 强度最大；供电子取代基能增加卟啉的荧光强度，而吸电子取代基作用相反；荧 光强度随着取代基卤素原子量的增加而降低；此外，荧光强度还与取代基的位 置及性质有关。( i i ) 类化合物未见文献报道，并且利用新的方法设计合成，对其进 行了u v - v i s 、i r 、1 h n m r 、m s 结构表征，并对此类化合物进行了荧光性能的测试， 以( i ) 类化合物荧光性能为基准，并将两类卟啉化合物的荧光性能进行了比较， 发现了( i i ) 类化合物荧光性能的一些优越性，另外，结合此类化合物对光、热、 氧稳定的特性，有望成为较为理想的红光材料。 关键词：卟啉合成表征荧光性能 上海师范太学硕士学位论文 t h e s t u d yo ft h es y n t h e s i sa n d f l u o r e s c e n tp r o p e r t yo ft h er e d e m i s s i o nm a t e r i a lp o r p h y r i nc o m p o u n d s a b s t r a e t t h i st e x tr e g a r d st h es t u d yo fp o r p h y r i nc o m p o u n df l u o r e s c e n tp r o p e r t y a s o b j e c t ，a n dh a v es y n t h e s i z e dt w ok i n d so ft h ep o r p h y r i nc o m p o u n d s ：( 1 ) t e t r a p h e n y l p o r p h y r i nc o m p o u n d s ( 2 0 - 3 4 ) a n d ( i i ) b o c t a m e t h y l t e t r a p h e n y l p o r p h y r i nc o m p o u n d s ( 6 1 3 ) ，t h et y p eo f 1w a ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o do ft h er e f e r e n c e ，a n di t s f l u o r e s c e n c ep r o p e r t yw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , f u r t h e r m o r e ，t h eb e s td e n s i t yo fi t s f l u o r e s c e n te m i s s i o na n de f f e c t i o u sf a c t o r sa n dl a w so ff l u o r e s c e n c ep r o p e r t yw e r e d i s c u s s e d t h ef l u o r e s c e n l ti n t e n s i t yi st h el a r g e s ta tlx1 0 - 5 m o i l c h o r o | f o r ms o l u t i o n e l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p s c a ni n c r e a s et h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c e ，b u tt h e e l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p sh a v eo p p o s i t ef u n c t i o n s t h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ei s d e c r e a s e da st h ei n c r e a s i n gw e i g h to f h a l o g e na t o m s i na d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t y i sr e l e v a n tt ot h ep o s i t i o na n dp r o p e r t yo fs u b s t i t u t e dg r o u p s t h et y p eo fi ip o r p h y r i n c o m p o u n d sa r en e wa n dt h e yw e r es y n t h e s i z e db yn e wm e t h o d a n dt h e i rs r u c t a r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，1 r ，1 h n m ra n dm s a n da l s ot h e i rf l u o r e s c e n tp r o p e r t yw e r e t e s t e d ，b a s i n go nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo ft h ef i r s tt y p eo fip o r p h y r i f fc o m p o u n d s ， a n dm a d eac o m p a r i s o nb e t w e e n ( i ) t e t r a p h e n y lp o r p h y r i n sa n d ( i i ) 8 一o c t a r n e t h y l t e t r a p h e n y lp o r p h y d n s i tw a sf o u n dt h a tt h et y p eo fi ip o r p h y r i nw a s s u p e r i o r i t y o v e rt e t r a p h e n y l p o r p h y r i n s a d d i t i o n a l l y , t h i sk i n do fp o r p h y r i n s ( i i ) a r e s t e a d yt ol i g h t ，h e a ta n do x y g e n ，w h i c ha r eh o p e f u lt ob et h ec o m p a r a t i v e l yi d e a lr e d m a t c r i a l k e y w o r d ：p o r p h y r i ns y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n f l u o r e s c e n c e 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 b c l 1 1 卟啉化合物简介 由于卟啉分子拥有的特殊性质，近百年来人 们对其衍生物的研究从未停止过，特别是二十世 纪六十年代以来，人们对卟啉衍生物的研究工作 取得了大量有意义的成果。认识卟啉首先应从其 基本结构卟吩开划1 】( 如图1 ) ，卟吩( p o r p h i n e ) 是由亚甲基将四个吡咯连接在一起的大环化合物图1 卟吩分子结构图 卟吩周边的氢原子被取代后的化合物统称为卟啭。根据取代基团的位置不同卟啉化 合物原则上分为两类，一类是在吡咯环上取代的天然卟啉，另一类是在卟啉大环的 次甲基桥位置取代的合成卟啭。卟吩分子是平面结构，环上的碳、氮均采用s p 2 杂 化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占有，碳提供单个n 电子，同氢连接共 轭的氮原子提供2 个n 电子。所以卟吩是一个具有1 6 中心1 8 电子的大n 键的大分 子。由于卟啉化合物自身的稳定大环刚性结构和平面共轭性质，使其分子轨道中的 h o m o 能级和l u m o 能级之间的能级差减小，可以更快更有效的传递电子，进而 卟啉分子具有活泼的光电氧化还原活性 2 1 。 卧啉在自然界中属于一类天然大环化合物，它们在许多生物过程中起着至关重 要的作用【3 l 。植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白j 肌肉中的肌红蛋白、动物的 肝脏、血液细胞和植物中的过氧化氢酶、动物唾液、牛奶和高等植物中的细胞色素 等一系列有着重要生理功能的物质都具有卟啉和其衍生物的骨架，它们是起着重要 生理功能的活性中心【4 】。除了在许多生命过程中担当重要角色外，由于卟啉具有独 特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料化学等领 域有着广泛的应用。如其特殊的光物理特性，使之成为大量化学或光化学反应的高 效的敏化弃0 和催化剂【5 1 。一些卟啉化合物因其独特的发光性质【6 】，成为性能优良的 光电功能材料【7 】。由于本论文的重点是基于卟啉化合物作为发光材料的研究，因此 下面着重将卟啉化合物的基本光物理特性及其作为发光材料的特性进行概述。 1 1 1 卟啉化合物的光物理机制 上海师范大学硕士学位论文 卟啉是光化学和光生物学中类重要的化合物，其激发态行为的研究颇受科学 家们的青睐。本文后面涉及有关卟啉的电子光谱和发光性能方面的工作。我们有必 要对有关的光物理机制和电致发光机理进行简单地探讨。有机分子吸收光子激发到 高能态后，如果没有发生光化学反应失去能量，它最终必然会耗散能量回到基态。 有机分子从激发态耗散能量回至基态可以有许多途径，在激发态光物理过程的研究 中常分为几类。其中既有属于有机分子固有性质的单分子行为，也有两个分子相互 作用的双分子行为。所有这些光物理过程都必须在比分子的自然寿命短的时间内完 成，并根据他们速率常数的大小决定其发生的先后。处于激发态的有机分子可能出 现的光物理过程如图( 图2 ) 所示嗍。 自 磁性淬灭 窜跃 图2 一些可能的光物理过程 卟琳分子吸收光子后，它的一个电子就从原来较低能量的最高占有轨道a i 。和a 2 。 被激发到未被电子占据的较高能量的最低未被占据轨道e g ( n ) ，吸收光子后产生 的电子轨道组态可以分成两种激发态电子，其中一种组态中两个电子自旋是反平行 上海师范大学硕士学位论文 的，自旋磁矩为零，为单重态s ( “一n + ) 1 ：而另一种组态中的两个电子是自旋平行 的，自旋磁矩不为零，在磁场作用下，分裂为三个量子态，称为三重态t ( “一n + ) 3 。 光是一种特殊物质，具有波粒二相性。同时光具有能量，是地球上生物赖以生 存的基础。其能量表达式为：e = hy = h e x 式中e 为光子能量，h 是p l a n k 常数，_ r 是光的振动频率， 为光的波长，c 为光在真空中的传播速度。 由此可以看出，不同波长的光具有不同能量。当光照到物质表面时，其能囊可 能被物质吸收。在物质内部消耗或转化，也可能发生透过或者反射，在物质内部不 发生实质性变化。物质对光的吸收程度可以用b e e r - l a m b e r t 公式表示： i = i ox1 0 ”。或者：l g i 。一l g i = e l 式中i 。为入射光强度，i 为透射光强度，c 为分子浓度，l 为光程长度，为 摩尔消光系数，表示该种物质对光的吸收能力： 光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感能吸收紫外和可见光的部 分被称为发色团。当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起 分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时我们称分子处于激 发态，激发态分子具有的能量称为激发能。激发态的产生与光予能量和光敏材料分 子结构有对应关系。只有满足特定条件激发态才会产生。激发态是一种不稳定状态， 很容易继续发生化学或者物理变化。同时，处在激发态的分子其物理和化学性质与 处在基态时也不相同。 分子吸收光子后从基态野到激发态，其获得的激发能有三种可能转化方式， 即：( 1 ) 发生光化学反应；( 2 ) 以发射光的形式耗散能量：( 3 ) 通过其他方式转化成热 能。后两种方式称为激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种，它们遵循j a b l o n s k y 光能耗散图( 图3 ) 。 上海师范大学硕士学位论文 t 1 图3j a b l o n s k ：光能耗散图 图中a b s 表示光吸收过程，f i 为荧光过程，v t 为振动弛豫，i c 为热能耗散，i s c 为级间窜跃，p h o s 为磷光过程，s 表示单线态，t 表示三线态。其中从激发态直接 通过发光回到基态的过程( 矗) ，称为荧光过程；通过分子问盼热碰撞失去能量回到基态 ( i c ) 称为内部转变或者热耗散过程；从单线态向三线态或者从三线态向单线态转变的 非光过程称为级间窜跃( i s c ) ；从三线态通过发光回到基态的过程( p h o s ) 称为磷光过 程。某些第一激发单重态与第一激发三重态能级接近的分子跃迁到三重态后，又被 热激发到单重激发态而发射荧光称为延迟荧光。延迟荧光与正常荧光具有相同的光 谱结构，但由于经历了从三重态到单重态，热激发和三重态到单重态三个过程，因 此其速率非常小，寿命很长，可以用发光寿命与正常荧光加以区别。 物质分子在吸收光后跃迁至激发单线态后，从激发态开始的转变过程有多种， 量子效率被用来描述以荧光过程或磷光过程中光能的利用率，其定义为物质分子每 吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值： 荧光强度 西2 瓦蕊 一 f q a 式中奄为荧光量子效率，f 为荧光强度，q 为光源在激发波长处输出的光强度， a 为分予在该波长处的吸光度。量子效率与分子的结构密切相关。饱和烃类化合物 中。电子跃迁需要较高能量，消光系数小，放很少有荧光现象。脂肪族羰基化合物 具有能量较低的小跃迁，有时偶尔在紫外区和可见区发现荧光现象。 但是大多数这类分子的荧光量子效率都较低，因此观察不到荧光现象。而另外 一些有机分子，如具有共轭结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子产率 较高，多数大于0 1 ，可以比较容易地观察到荧光现象，因此多为荧光物质。卟啉 6 上海师范大学硕士学位论文 分子是具有大共扼键的刚性环状化合物，在没有和金属络合时具有强烈的荧光。 对于磷光过程可以用类似的表达式描述。磷光物质一般要求具有稳定的三线激发态， 芳香醛酮多有磷光性质。 化合物中的取代基对量子效率有一定影响，卤索取代基可以降低荧光量子效率， 使磷光量子效率增加，原因在于这类取代基增加了级间跃迁效率。给电子取代基倾 向于提高荧光的量子效率，而吸电子取代基如c o o h ，- n 0 2 等则能减弱或抑制荧光 的产生。这是因为给电子取代基使化合物给出n 电子的能力增加，并使与之相连的 不饱和体系的最高占有轨道( h o m o ) 的能级升高，同时使最低空轨道的能级降低。 这样导致h o m o 和l u m o 之间的能隙减小。因此该类化合物发生跃迁时所吸收的 能量将减小，并容易发生向激发态的跃迁，从而有利于荧光的产生；而吸电子取代 基总是使化合物给出“电子的能力降低，使化合物发生跃迁时的能量差增大，导致 向激发态的跃迁困难。但对于大环化合物而言情况并非这么简单，大环化合物引入 取代基后分子的刚性将受到影响，同时将增加分子的振动，使分子的激发能因振动 而以热能的形式释放；另一方面因分子刚性减小，分子内n 电子的流动性也随之降 低，这些都将使荧光减弱或消失【9 1 “。化合物的浓度对量子效率也有一定影响，在 一定浓度范围内荧光强度随着浓度增大而增加，但是当浓度达到一定值时荧光强度 出现最大值，然后将有所下降，究其原因是由于溶质对产生的荧光有再吸收的作用。 能加速激发态分子衰减封基态或者低能态的过程叫激发态的淬灭。淬灭过程通常表 现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至消失。根据淬灭机理的不同，淬灭过程 分为动态淬灭和静态淬灭两种。当通过淬灭荆和发色团碰撞引起淬灭时，称为动态 淬灭；当淬灭过程通过发色团与淬灭剂形成不发射荧光的基态复合物完成淬灭时称 这一过程为静态淬灭。淬灭过程是光化学反应的基础之一，淬灭剂的存在对光化学 和光物理过程都有重要影响。吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同 一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。 能量转移可以通过辐射能量转移机理完成，其中能量受体接收了能量给予体发射出 的光予而成为激发态，能量给予体则回到基态，一般表现为远程效应。也可以通过 无辐射能量转移机理完成，能量给予体和能量受体直接发生作用i 给予体失去能量 回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程。这一过 程要求给予体与受体在空间上应互相接近，因此是一个邻近效应。能量转移在光物 上海师范大学硕士学位论文 理和光化学过程中普遍存在，特另| 】是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。 当处在激发态的分子和处于基态的同种分子相互作用时，生成的激发态碰撞络 合物被称为激基缔合物；而当处在激发态的分子和处在基态的异种分子发生相互作 用时，生成的碰撞络合物被称为激基复合物。激基缔合物也可以发生在分子内部 即处在激发态的发色团与同一分子上的邻近发色团形成激基缔合物，或者与结构 上不相邻的发色团，但是由于分子链的折叠作用而处在其附近的发色团形成激基缔 合物，这一现象在功能高分子中比较普遍。 1 1 2 卟啉化合物基态与激发态的基本能级结构和电子跃迁态 对于卧啉化合物基态与激发态的基本能级结构和电子跃迂态的描述，比较成功 的是四轨道模型理论。 根据卟啉四轨道模型理论，卟啉的低占据( 1 0 w - l y i n g ) 激发态是由两个展商占有轨 道( h o m o s ) a 2 。和a i 。( 兀) 到两个简并最低空轨道( l u m o s ) e 如) 的电子跃迁。卟啉分 予轨道基态电子结构是( a 1 ( a 2 u ) 2 ，最低激发单重态的结构是( a 2 。，e g ) 1 ( a h be j ，( a 2 。， e 0 ( a l 。，呦为分子最高占有轨道h o m o 能级的电子结构，最低空轨道l u m o 能级 为e g ( 7 【) 。a 2 。和a l 。向e 9 0 ) 跃迁产生q 吸收带( 5 0 0 - 6 0 0r i m ) ，由于该跃迁是对称禁 阻的，因此q ( o ，o ) 吸收带通常比较弱。吸收强度很大的b 带( 3 8 0 一4 3 0n m ) 是由卧啉 的基态( s o ) 到第二激发态( s 2 ) 的电子跃迁，由于其跃迂是对称允许的，因此强度非 常大。量子计算结果表明a i 。轨道在m e s o 位碳原子上有“结点”，因此a i 。轨道不受 m e $ o 位碳原子上取代基变化的影响。吡咯环上e 位上的碳原子轨道对a 2 。轨道的贡 献非常小，因此吡咯环上取代基的改变对于a 2 。轨道能级影响很小。 l1 3 发光卟啉化合物的应用简介 近年人们对卧啉化合物结构与功能的关系进行了广泛的研究，进一步发现了功 能卟啉配合物的许多重要性质，如液晶性质、高选择性的有机催化、光存储等【n 】。 例如目前的信息存储方式基本上采取磁存储，其存储方式、容量和速度还有一定局 限性。如果采用光存储将大大改善这种状况，信息处理速度、储存量均会大幅度提 高。其中苯并卧琳配合物的光存储性质已引起世界各国计算机界的高度重视，很多 国家正在加紧其产品的市场化开发。卟啉单体连成的一维和二维的低聚物在集成电 路器件走向微型化所表现出的光捕获、能量转移、电子传导疗面的特性也正在引起 人们的极大兴趣。通过金属卟啉形成的具有光电活性的多聚体具有导线的性质【】3 1 4 1 。 上海师范大学礤士学位论文 此外水溶性卟啉衍生物作为高灵敏度显色剂在分析化学领域已经得到广泛应用。在 以卟啉配合物为基础的生物模拟研究的带动下【1 5 】，人们对卟啉衍生物的开发、研究 也进入了一个新的历史阶段。此外某些卟啉化合物具有优良的发光特性，利用这个 性质科研人员分剐在氧气传感和发光显示材料两方面开展了一系列广泛的研究工 作。 一、基于卟啉配合物的氧气传感材料 随着人们对卟啉认识的深入，其在各个领域里的应用开发也在不断的向前发展 【。在过去的十多年中，基于氧气导致的淬灭方面的氧气传感研究在临床、生物、 环境测量、分析化学等领域都有了很大的发展。在这些领域中，对于气相或者固相 表面氧气浓度的测定是十分重要的工作。例如：水中氧的浓度标志着有机废物的多 少；临床上，麻醉、血液和呼吸都要涉及氧的分析；如利用氧气敏感的发光材料来 测量表面氧气压力是比较普遍的一种方法。因此，基于氧气导致发光淬灭的氧气传 感器的研究已经引起了人们的f - 泛重视。实际上，氧气传感器并不需要将氧完全耗 尽，只需要对应用的领域有快速的响应时间和高效的选择性。在近几年的研究中发 现，一些过渡金属磷光化合物可以用来制备氧气传感器件，这些磷光化合物主要是 吡啶钌和铂卟啉类化合物。1 9 7 0 年e a s t w o o d 和g o u t e r m a n 首次合成并研究了( 钯 铂) 卟啉，并发现他们具有极强的室温磷光。其磷光特点是长寿命( u s 级) ，长波 长( 6 0 0 一1 0 0 0n l l l ) 。随后又出现了各种发射室温磷光( 钯铂) h 啉。最常见的有水溶 性的m e s o 一四( 4 一磺酸苯基) 卟啉( h 2 t s p p 4 。) 和m c s o - 1 四( 4 - n 一三甲氨基苯基) 卟啉 ( h 2 t m a p ”) 的钯铂络合物，以及非水溶性的八乙基卟啉和四苯基四苯并卟琳 ( p l l 4 t b p ) 等等。其中6 0 01 1 1 1 1 1 0 0 0n m 的近红外区是研究物质发光探针和光化学氧 气传感器的一个极为有用的区域。具有特殊室温磷光特性的钯铂卟啉形成的传感器 可以提供很高的灵敏度和选择性，所以对卟啉化合物的研究已经引起人们越来越多 的关注。1 9 9 7 年s a n g - k y u n g l e e 等人采用溶胶一凝胶的方法将p t o e p 组装到氧化 硅基底上形成有机掺杂玻璃，此种材料的氧化传感层的磷光强度的改变可以用来做 氧气的光学传感【1 8 】。其在不同的温度下干燥所得的样品的选择性( 1 0 i ) 不同，但在 室温和1 5 0 c 条件下干燥的样品的选择性要比在1 8 0 c 的好的多，而且这种材料的响 应时间很短，只有5s 。2 0 0 2 年v i c t o r vv a s i l e v 等人将水溶性的卟啉( c h 2 n d a p 4 + ) 的p d p t 络台物固定在n a t i o n 膜上使之成为一种新型的氧气传感材料【1 9 1 。所以不仅 上海师范大学硕士学位论文 金属卟啉自身可用来检测氧气传感，而且将金属卟啉与聚合物薄膜( p o l y ( t m s p ) ) 、 沸石分子筛( m c m 4 1 ) 以及溶胶一凝胶体系等相结合也可有相同的用处。此外利用 氧气对磷光材料发光淬灭这一特性，将磷光材料卟啉制各成电致发光器件，使其成 为方便、快捷的检测工具，可以大大降低检测成本。这些优点在很大程度上是我们 在开发材料时所考虑的一个前提，就是在卟啉电致发光的基础上进一步加大研究其 在传感方面的应用。 二、基于卟啉配合物的电致发光材料 卟啉化合物作为发光材料进行有机电致发光的研究是从1 9 9 8 年开始的。此后各 国科研人员在这一领域开展了许多研究工作。关于这部分内容在红光材料体系章节 里有比较详细的阐述。 本论文的研究重点是基于卟啉化合物的红光有机电致发光材料的研究，因此下 面着重将有机电致发光方面的进展，尤其是红光有机电致发光方面的研究现状和动 态进行简要概括。 1 2 有机电致发光简介 1 2 1 电致发光机理 在有机荧光材料中形成激子后，就可能产生荧光，而对有机材料的电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s e e n e e ) ( e l ) ，同样是在材料中形成激子，激予复合发光。当在具有一 定的载流子迁移率和固态荧光量子效率的有机薄膜发光材料两边各加一个电极，即 可制备出简单的有机电致发光器件。 简单的有机电致发光器件是一种注入式的发光器件，从正极注入的空穴和从负 极注入的电子在发光层中相遇形成激子，激子复合发生辐射式的跃迁，即导致了有 机材料的电致发光( 图4 ) 。 决定有机电致发光强度和发光效率的因素很多，除了前面介绍的发光材料、载 流子运输材料、发光器件的结构以及器件电极的选择之外，还与有机发光层和载流 子运输层的厚度等因素有关。 1 0 上海师范大学硕士学位论文 电子注入( 负极) l 激子扩散i i 叵画烨匝岫叵 图4 有机电致发光过程 1 2 2 有机电致发光研究的发展现状及应用前景 发光材料一直贯穿于人类文明发展的糇个过程，它广泛应用于通讯、卫星、雷 达、显示、记录、光学、计算机、生物分子探针等高科技领域。特别是已进入信息 时代的今天，满足各种信息显示需求的发光材料发展尤为迅速。发光材料可分为无 机发光材料和有机发光材料两大类。自无机发光二极管发明以来；它们在视频、数字 显示、仪器监控、广告等诸多领域已经得到了广泛的应用，并取得了令人瞩目的成就。 但是它们也存在着很多缺点：如显像管体积大、发光材料品种较少、器件制作工艺复 杂、成本高、能损大、很难提供全色显示等。 近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣。有机物发光领域包 括光致发光、电致发光、化学发光、生物发光等。 有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是新一代显示技术中最具竞争力的技术， 有狼高的科学研究价值及巨大应用前景，是目前光电器件领域中的研究热点。有机 材料薄膜电致发光器件( t f e l d ) 克服了无机材料电致发光器件的缺点，显示出许多优 点：( 1 ) 选择范围很广，并可进行分子设计。易获得全色显示：( 2 ) 亮度高、效率高；( 3 ) 直流低压驱动，能耗少，可与集成电路驱动相匹配；( 4 埔0 作工艺简单，成本低；( 5 ) 可实 现超薄型的大面积平板显示；( 6 ) 有良好的机械特性，容易处理和加工成不同形状等。 人类社会发展到今天，每对每刻人们都在和各种信息打着交道。现代化的生活 上海师范大学硕士学位论文 节奏使人们对生活质量的要求越来越高，而电子产品性能的优异和便捷更是人们所 追求的。因此，新型平面显示器发光技术的研究成为了现阶段的一个研究热点，其 目标是用新型的、高效的、轻质的平面显示器来代替传统的、笨重的、耗能多的阴 极射线管。目前，液晶显示器在一些领域里已经取代了阴极射线管占有平面显示器 的主要市场，但近几年来，一种新型的有机电致发光平面显示器( 0 l e d s ) 受到了人 们的广泛关注，但液晶显示屏的视角闯题又是其本身所存在的一大缺点，与液晶平 面显示器相比，有机电致发光平面显示器具有主动发光、轻、薄、对比度好、无角 度依赖性、能耗低等显著特点。再如我们生活中常用的手机显示屏，大多数采用背 景灯来实现各色的背景屏幕，存在亮度和色纯度等问题。而有机高分子电致发光的 平面显示也同样能解决其平面的色纯度和亮度等问题。据报道现在欧洲的科研公司 正在研究把有机高分子电致发光材料用于汽车的挡风玻璃上，以此来实现对驾驶员 的信息提供，其优点非常多，如不占用汽车内有限的空间，整个是示屏在不工作时 是透明的，且显示信息时也具有一定的透明度不影响司机的正常驾驶。其中有机 高分子的电致发光柔性平面显示也是一个研究热点。可以说有机高分子电致发光平 面显示的优异性能和便捷性是非常符合现代人的生活需求的【2 0 2 3 1 。 为了抢占这一利润巨大的市场，国内外的大公司和科研单位都在抓紧研究这一 项目。几乎国际上所有著名的电子公司都投入了大量的人力物力进行开发。由此有 机高分子电致发光器件的研究取得了高速发展。目前我国在这一领域也已经投入了 大量阿科研力量，中科院和高校等单位都取得了很出色的研究成果，有机高分子电 致发光的研究正呈现出一种非常乐观的现状。j 1 3 常见的有机小分子材料体系 有机小分子电致发光的研究发展到今天，已经形成了比较成型的材料体系。大 体上分空穴传输材料体系、电子传输材料体系、发光材料体系三大类。 经过十几年来的深入研究，每种材料体系都己开发出一些很经典的材料。也正 是由于材料开发的不断深入创新，使得o l e d 的研究越来越深入，人们对o l e d 的 认识也越来越清晰。但这并不等于现有的材料体系是最完善的，它只是相对于最初 时的材料体系而言，其本身还有很多不足。以下是几类经典材料( 见图5 ) 。 1 2 上海师范大学硕士学位论文 经典空穴传输材料 d m q a 经典电子传输材料 c c h a d c m l i c h 3 经典发光材料 图5 经典电致发光材料结构图 1 4 红光材料的研究概况 到目前为止有机小分子材料的研究可以说取得了很大的成绩，尤其是绿光材料 更为突出，但相比之下红光材料还存在一些急待解决的问题。许多科学家一直在为 寻找高性能的红光材料而努力。 在有机电致发光红光材料体系中很重要的一类材料就是d c m 衍生物系列。近些 年各国科研人员围绕这一类化合物作了大量研究工作。1 9 9 7 年柯达公司的c w t a n g 等人在d c l d l 的基础上开发了一系列衍生物分子d c j t ，d c j t p ，d c j t e ，d c j t m ， d c j t b 等 2 4 埘l 。比较出色的化合物有d c j t b 分子，其e l 发射峰位在6 2 0m ， c l e ( 0 6 1 7 ，o 3 7 7 ) ，在亮度大于4 0 0 c d m 2 的条件下其寿命超过5 0 0 0 小时。1 9 9 9 年 日本三洋电子有限公司y u j ih a m a d a 等人采用d c m 2 ( d c 3 ) 做红光发射材料( 掺杂剂) ， 上海师范大学碗士学位论文 八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 做主体材料【2 们，r u b r e n e 做辅助掺杂剂( e a ) ，制得红光器件。 其中r u b r e n e 自身不发光只起到辅助能量传递( 从主体材料a i q 3 到红光掺杂材料 d c m 2 ) 的作用。在发射层中，当d c 她的浓度为2 ( 质量比) 、r u b r e n e 的浓度为5 ( 质 量比) 时，d c m 2 的e l 发射峰为6 4 5 珊，m ( o 6 4 ，0 3 6 ) ，最大亮度为7 7 8 0 c d m z 。 2 0 0 2 年清华大学的研究组利用自己合成的g a 2 ( s a p h ) 2 q 2 做主体材料，d c j t b 做掺杂 材料制备了红光器件【2 s 】。器件的发射峰位是6 4 0n m ，半峰宽为8 0n m ，最大亮度 7 2 0 0 c d m 2 。当电流密度是2 0 m a m 2 时，流明效率为0 8 4l m w ，电流效率为2 0 4 c d a 。 当电压在5 - 1 2 v 之间时，其c l e 从( o 6 7 5 。0 3 2 2 ) 变化到( o 6 5 ，0 3 3 ) 。 图6d c j t b 和d c 的分子结构图 为了简化红光器件的工艺结构，提高红光器件的色纯度。各国科研人员一真在 开发同时具备良好的红光发射和载流子传输能力的材料。2 0 0 2 年中科院化学研究所 的科研人员在d c m l 基础上合成了用于制备独立的固体薄膜发射层的红光器件的 b d c m 分子 2 9 1 。其中b d c m 是同时具备电子传输和荧光发射的红光材料，发射峰位是 6 4 0n m 。当电压1 9 v 、龟流密度是6 0 0 m a i m 2 时，最大亮度5 8 2 d d m 2 。最大流明效 率为0 0 5 9l m w ，c i e ( 0 6 3 ，0 3 6 ) 。2 0 0 2 年台湾的科研人员合成了具有空穴传输性 能和红光发射性能材料t h i e n o p y r a z i n e s 系列化合物1 3 0 】。其中化合物取代基团为萘 基时，化合物的e l 发射峰位是6 3 3r g n 。当电压1 3 v ，最大亮度3 8 3 4 c d m 2 。最大外 量子效率为o 8 4 9 6 ，c i e ( o 5 9 ，0 3 3 ) 。此后台湾的科研人员又开发出化合物n p a m l l 分子【3 l 】，其e l 发射峰位在6 5 01 1 ，半峰宽为9 4n m 。当电流密度是2 0i l l a j l l l 2 时， 流明效率为o 9 1 m w ，电流效率为1 5c d a ，c i e ( 0 6 6 ，0 3 2 ) 。但这类化合物美中 不足之处在于其半峰宽较大。 电致发光机制决定了电子和空穴复合形成的单重激发态和三重态激发的l ：3 理 论比值，这使得电致荧光器件的量子效率受到2 5 8 论值的限制。为了使有机电致 1 4 b ：冀v。& 上海师范大学硕士学位论文 发光器件的最大内量子效率达到1 0 0 的理论值，磷光掺杂染料被用于有机电致发光 研究中。其中重原子金属铕、铱的红色磷光化合物就属于这一类磷光掺杂染料化合 物。这是因为重原子的引入增强了旋轨偶合作用，导致单线态和三线态发生混合， 进而能产生高效率的电致发光磷光发射。2 0 0 1 年s ，t l e e 等人以e u 配合物 e u ( d b m ) 3 b a t h 为发射材料制备了红光发射器件【3 2 。发射峰位在6 1 2 n m ，当电流密度 为o 0 1m 刖c m 2 时，其外量子效率达到4 6 。当初始亮度为i 0 0c d h 时，其器件 寿命超过2 0 0 小时。2 0 0 1 年美国南加里佛尼亚大学和普林斯顿大学的研究人员合成 出了i r 原子的红色磷光材料【3 3 】，其中b t p 2 h ( a c a c ) 的e l 发射波长为6 1 6r i m 。当电 流密度为0 1 m a c m 2 、亮度为6 5 e d m 2 时，其外量子效率最大达到( 7 0 士0 5 ) ，效 率为( 4 6 士0 5 ) l m w 。当电流密度为6 9 0 m a c m 2 、亮度为6 8 0 0 c d m 2 。2 0 0 3 年k z w a n g 等人采用e u ( d b m ) 3 ( t p i p ) 制备了红光旋射器件i 圳，发射蜂位在6 1 2n m 。 当电压1 6 v 、电流密度是2 5 5m a m 2 时，最大亮度1 3 0 5c d m 2 。当电压7 5 v 、电流 密度是0 2 5m a t m 2 时，效率为1 4 41 l n w ，最大外量子效率为o 8 5 。 。e f = 1 、0 弋 e u ( d b m ) 3 ( t p i p ) 图7 e u ( d b m ) 3 b a t h ，b t p 2 i r ，e u ( d b m ) 3 ( t p i p ) 分子结构图 此外在改变不同配体的条件下，重原子金属化合物可以呈现所需的颜色发光， 进而实现发光颜色的调控。例如i r ( p p y ) 3 呈现出很强的绿光发射，外量子效率达到 t 5 左右。 1 5 卟啉化合物电致发光性能的研究近况 、z 上海师范大学硕士学位论文 对卟啉化合物光电性能研究得较多的是光合作用体系模拟，而真正用作电致发 光材料是始于1 9 世纪8 0 年代末。1 9 8 8 年，v a n s l y k esa 等人采用了卟啉作为空穴 传输材料来制备发光器件，不过器件的性能不是很好【3 5 1 。1 9 9 6 年b u r r o w s pe 等人 利用四苯基卟啉和8 一羟基喹啉铝作为发光材料，制各了双发光层的器件，实现了随 电压的变化发光颜色由绿到红可调闭。1 9 9 7 年，h a m a d ay 报道了用锌卟啉( z n t p p ) 作为发光材料，制备了三层器件，得到了很好的红色发光，发光波长为6 3 5n m t 37 1 ， 但对器件的亮度和效率没有具体地报道。接着k e r phr 等人用z n t p p 作为掺杂剂研 究了激子在染料中的能量传递过程，这为卟啉发光提供了一定的理论基础1 3 8 】。1 9 9 8 年b a l d oma 等人利用八乙基卟啉铂( p t o e p ) 的三线态发光得到了很高效率的红色磷 光发光器件【3 9 1 ，随后人们对卟啉的三线态发光进行了广泛的研究【柏删，但是磷光器 件要求无氧操作等条件，制备工艺苛刻，对实际应用带来很大的困难。1 9 9 9 年 s a k a k i b a r av 等人制各了以还原四苯基卟啉( t p c ) 掺杂8 t 羟基喹啉铝的器件，得到 了较高色纯度的红色发光，其色坐标为x = o 6 7 ，y = o 2 9 4 4 1 。此后，他们用t p d 及t a z ( 3 一( 4 - b i p h e n y l ) 4 - p h e n y l 一5 - ( 4 - t e r t b u t y l p h e n y l ) - 1 , 2 ，4 - t r i a z o l e ) 代替8 一羟基喹啉铝， 研究了掺杂主体材料对卟啉发光性能的影响，取得了较好的效果，将启动电压从1 2 v 降到9 v ，而最大亮度从1 0 0 c d m 2 提高到了1 6 5 c d m 2 t 4 5 4 6 1 。国内，张德强等人用八 乙基卟啉锌掺杂8 羟基喹啉铝制得了不同质量掺杂分数的器件，也得到了红色发光 【4 7 】。 在红光材料的研究过程中，卟啉化合物之所以倍受青睐，主要原因是卟啉化合 物有其独特的发光特性和理化性质：( 1 ) 有大共轭刚性环状结构，环内电子流动性太 稳定性好；( 2 ) 卟啉分子的h o m o 与l u m o 之间的能级差很低，荧光波长较长，一 般在6 4 01 1 1 1 1 以上，为很好的红光发射，且荧光光谱的半峰宽较窄、色度纯，另外 液体荧光量子效率高；( 3 ) 卟啉结构易于修饰，可以通过增大卟啉分子的共轭程度， 来降低分子的激发态与基态的能级差，实现分子的荧光发射峰红移，得到更好的红 光发射；( 4 ) 卟啉易形成金属络合物，而金属离子的络合物在有机发光中起着重要的 作用。因此，卧啉化合物作为发光料的研究有较大的选择余地。 1 6 本课题研究的目的、意义及研究内容 从红光材料体系的现状来看，急待解决的问题还有很多，如红光器件的色纯度 和量子效率等，其中最主要的问题是同时具有饱和色纯度和高效率的材料非常稀少。 1 6 上海师范大学硕士学位论文 因此开发具有良好性能的红光材料仍然是有机电致发光材料领域里的研究重点。本 论文的研究内容主要分两部分：一，参考文献方法合成了一类四芳基卟啉类化合物 ( 2 0 - 3 4 ) ，并对其荧光性能进行了系统的研究，考查了其荧光性能的主要影响因素 以及其变化规律；二，利用新的方法设计合成了一类新型的e 一八甲基卟啉类化舍物 ( 6 - 1 3 ) ，该类化合物未见文献报道，并对( 6 - 1 9 ) 十四种卟啉的荧光性能进行了研 究。 所合成的化合物具体结构见如下图8 和图9 。 y = h ，z = h ( 6 ) ；y = h ，z = 4 - o c h 3 ( 7 ) ； y 畸 ，z = 4 - n 0 2 ( 8 ) ；y = h ，z = 3 - n c h ( 9 ) ； y y 钮，z 2 2 - n c h ( i 0 ) ；y 钮z - - 4 _ c 风( 1 1 ) ； y = h ，z = 4 - n i - 1 2 ( 1 2 ) ：y _ h ，z = 2 ，4 - n 0 2 ( 1 3 ) y - h ，z = 2 - o c h 3 ( 1 4 ) ；y = h - z ；3 - o c h 3 ( 1 5 ) y 钮，z = 3 ，4 一o c h 3 ( 1 6 ) ； y = h ，z 24 - c 1 ( 1 ； y = z = 4 - c i ( 1 8 ) ： y = 4 - c 1 ，z = 4 - o c h 3 ( 1 9 ) ； 图8b 一八甲基四芳基卟啉化台物 x = h ( 2 0 ) ，2 - c h 3 ( 2 1 ) ，3 - c h 3 ( 2 2 ) ，4 - c h 3 ( 2 3 ) ： 2 - o c h 3 ( 2 4 ) ，3 - o c h 3 ( 2 5 ) ，4 o c h 3 ( 2 6 ) ，4 - b u t ( 2 7 ) ； x4 _ n h 2 ( 2 8 ) ；4 - c 1 ( 2 9 ) ，4 - b r ( 3 0 ) ，4 - i ( 3 1 ) ；3 - i ( 3 2 ) 4 - n q ( 3 3 ) ；3 - n 0 2 ( 3 4 ) 图9 四芳基类卟啉化合物 i 、目前报道良好的用于红光器件发射的卟啉化合物是1 9 9 8 年普林斯顿大学的 f o r e s t 等人报道的八乙基卟啉铂( v t o e f ) ，p t o e p 做为红光发射材料可以获得颜色纯 上海师范大学硕士学位论文 正的红光发射器件。但就发光器件的产业化来讲，p t 0 e p 的制备工艺非常复杂，合 成成本很昂贵，能否寻找到一些比较容易合成的卟啉荧光配合物代替p t o e p ，直 是人们关注的问题。 、从发光机制和色纯度方面来讲，卟啉铂配合物在有机电致发光器件制备上 确实有一定