（材料物理与化学专业论文）基于咪唑衍生物构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 金属一有机配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁 性、多样的拓扑结构和在氢气存储、离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、 手性拆分等领域的巨大潜在应用受到了各界科学家们越来越多的关注。依据分子工程学 原理，通过选择特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体，可以在一定程度上实 现新型功能材料的定向设计和合成。同时，还可以通过选择功能性的中心金属离子和具 有功能官能团的有机配体赋予目标化合物以多功能的性质。 本论文利用四种有机配体( 4 ( 1 咪唑基亚甲基) 苯甲氰( i i i l b t ) ，n ，n 二( 4 亚甲 基苯甲酸) 联咪唑( l i ) ，n ，n 二( 乙酸乙酯) 联咪唑( l 2 ) ，吡啶基咪唑衍生物( l 3 ) ) 和过渡金属锌离子合成出1 3 种新型配位聚化合物。研究这些化合物的合成条件及规律， 分析网络结构所属的拓扑类型，考察配体的几何构型，辅助配体对于整个结构的影响等 规律，探究分子自组装原理。通过元素分析，i r ，x r p d ，t g 和单晶x 射线衍射对晶体 结构进行了表征，对化合物的热稳定性和荧光性质进行了初步研究。 1 、利用含氮配体一( 1 咪唑基亚甲基) 苯甲氰( i m b t ) ，与同一种共配体和金属锌 离子在水热条件下反应，通过调节溶液p h 的方法成功得到了五个不同维数的金属有机 框架化合物，其中包括3 个由锌离子构筑的二维层状网络 z n ( i m b z ) 2 】n ( 1 ) ， z n ( i m b z ) 2 h 2 0 n ( 2 ) ， z n 3 ( i m b t ) 2 ( p - b d c ) 3 n ( 4 ) ，两个由锌离子构筑的三维化合物 【z n ( i m b z ) 加h ) 】n ( 3 ) ，【z n 4 ( u 厂0 h ) 2 ( i m b t ) 2 ( p b d c ) 3 n ( 5 ) ，并考察了共配体的引入对所 得化合物4 和5 网络结构的影响。 化合物1 3 是由i m b t 配体和金属锌离子作用合成的配合物，由于溶液的p h 值不同， i m b z 配体的配位方式发生了轻微的变化，因此化合物l 3 表现了完全不同的结构特点。 化合物4 和5 是由金属锌和i m b t 配体、共配体对苯二甲酸配体构筑的新型配合物。对这五 个结构分析的结果表明，溶液的p h 值和妒o h 基团影响了配合物维度的变化。同时研究 了化合物1 5 的磷光发射性质。 2 、利用新颖的含氮、氧配体- n ，n 二( 4 亚甲基苯甲酸) 联咪唑( l 1 ) 和金属锌 离子在水热条件下反应，通过调节溶液p h 的方法成功得到了两个不同结构的配位聚合 物，这两个化合物是超分子异构体，具有相同的分子式 z n ( ( l 1 ) 2 h 2 0 。化合物6 展示 了一个二维四连接的网络结构，化合物7 展示了一个二重互穿的三维骨架结构。 3 、利用新颖的含氮、氧配体- n ，n 二( 乙酸乙酯) 联咪唑( l 2 ) 和金属锌离子在 水热条件下反应，在p h = 8 5 时，得到了一个三维手性配位聚合物 z n 3 ( l 2 ) 2 ( 屹旬h ) 2 】。6 h 2 0 ( 8 ) ，这个化合物包含三种螺旋链。 4 、利用新颖的含氮、氧配体一吡啶基咪唑衍生物( l 3 ) ，金属锌离子和不同构型的 共配体在水热条件下反应，成功得到五个不同结构的配位化合物： z n ( l 3 ) 2 】( 9 ) ， z n 2 ( “3 - o h ) ( l 3 ) ( m - b d c ) 】 ( 1 0 ) ， z n 2 ( “3 - o h ) ( l 3 ) _ b d c ) 】。h 2 0( 1 1 ) ， z n 2 ( l 3 ) ( b t e ) ( h 2 0 ) 2 5 h 2 0 ( 1 2 ) 和 z n 4 ( i x 3 - o h ) 2 ( l 3 ) 2 ( b t e c ) h 2 0 ( 1 3 ) 。化合物9 是由配体 l 3 和锌离子构筑的一维链；在化合物l o 和1 1 中，l 3 配体、共配体以及金属锌离子构 成了一个四核锌簇，由于共配体的不同导致了配位聚合物结构的不同。化合物1 0 展示 了一个三维仅p o 拓扑结构，化合物1 1 是一个三维8 连接的网络结构。化合物1 2 通过 均苯三甲酸和l 3 配体连接金属离子构成了一个新颖的( 3 ，5 ) 连接的三维网络结构， 其s c h l 2 i f l i 符号为( 4 6 2 ) ( 4 6 4 8 2 1 0 1 2 2 ) 。化合物1 3 通过均苯四甲酸和l 3 配体连接五核 金属簇构成了一个新颖的( 3 ，4 ，8 ) 连接的三维网络结构，其s c h l i i f l i 符号为 ( 4 6 2 ) ( 4 2 6 3 8 ) ( 4 2 6 4 ) ( 4 2 6 18 7 8 6 10 ) 。 关键词：水热合成；配位聚合物；晶体结构；拓扑 a b s t r a c t m e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( m o c p s ) a san e w l y - i d e n t i f i e df u n c t i o n a l m o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l s ，h a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i rf l e x i b l e t a i l o r i n g ，v a r i o u st o p o l o g i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nh y d r o g e ns t o r a g e ，i o n e x c h a n g e ， a d s o r p t i o n , m o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o n ，c a t a l y s t sa l o n g 谢t l lo p t i c s ，e l e c t r i c s ，m a g n e t i s ma n d e n a n t i o s e l e c t i v es e p a r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fm o l e c u l a re n g i n e e r i n g ，i ti sp o s s i b l e t h a tr a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l sb ys e l e c t i n gc e r t a i n g e o m e t r i cm e t a li o n sa n ds p e c i a lo r g a n i cl i g a n d s a tt h es a m et i m e ，m o c p sc a l lb ee n d o w e d 、析t l lm u l t i f u n c t i o n a lp r o p e r t i e sb ys e l e c t i n gf u n c t i o n a lm e t a li o n sa n do r g a n i cl i g a n d s 、 ，i m f u n c t i o n a lg r o u p s t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so nt h eb a s i so f i m i d a z o l ed e r i v a t i v e s l i g a n d s( 4 一( i m i d a z o l - l - y l m e t h y l ) b e n z o n i t r i l e ， 4 ，4 - ( 1h ，l t - 2 ，2 - b i i m i d a z o l e 一1 ，1 - d i y l b i s ( m e t h y l e n e ) ) d i b e n z o i c a c i d ， 2 ，2 - ( 1h ，1 - 2 ，2 - b i i m i d a z o l e l ，1 - d i y l ) d i a c e t a t e ， a n d 4 k 玲嚣嗲挈 焉鬣愿瓣蠹薏蠹琴甄盏鬈端嚣嚣19 1 1) ，与直线形二羧酸配体( f i g2 1 ) 组装成一系列共有万彤唧珩确俐州日l 比术三! 多孔材料( m o f - 5 ) ，这些孔材料中有的孔径已经达到了介孔材料的范围( 2 0 a ) 而且 i n i d l j ，5 _ b k ) 4 ( 4 ，4 - b p y ) 6 ( m e o h ) 3 ( i f 2 0 ) 9 、g u e s t m q 。该化台物是由二维层，登1 ，3 ，5 - b 2 箍过4 b p y 作为连接体构筑而成台勺层状孔道结构( f i g 12 2 ) ，大孔望大小为1 2 3 。n o a 2 ( f i g1 1 3 ) 。另外，层与层之间也存在孔遭，其直径为8 。4 4 。 鬟黧 一；i i 。， 。奠- ；毒拶妒冬磐 东北师范大学硕士学位论文 ( 1 0 ，3 ) an e t w o r k s ( “g m ) v 燃 争挣 专惫乒o f i g , 1 2 3t h e8 e 刊i m e a s i o n a ls u c t u f e ( 1 e 嘞a n dm ec h a n n e l sf o r m e db y ma as t a c k i n gv i e w e d 恤) p a r a l l e l t o t h es m o k i n gd i r e c t i o n ( r l g h t ) 2 0 0 5 年，f r e y 课题组用稀土元素与b t b ( i ，3 ，5 三对苯甲酸基苯) 反应制备出m i l 一1 0 3 系列配位聚合物( r e ( b t b ) h 2 0 2 c 6 h 1 2 0 ，r e = y ，l a - h o ，其中只有t b 产物得到单晶) 。 m i l - 1 0 3 是由 t b 0 9 共边形成的链状节点通过三角形的b t b 连接形成具有( 3 ，5 ) 琏接的 三维网络拓扑结构( f i g 12 4 ) 。该化合物u 可以稳定到2 8 0 ，而且在客体分子完全除去 后，仍能够保持晶体完好。m i l - 1 0 3 的氮气吸附曲线与绝太多数微孔分子筛的相类似， 属于i 型吸附等温线，比表面约为1 0 0 0 m 2 f 1 ，这是目前稀土配位聚合物中的最大值。 f 螗1 2 4 t h es u c m r e o f m i l - 1 0 3a l o n g t h eca x i s ，s h o w i n g t h e h e x a g o n a lp o r e s f i l l e d w i t h f l e es o l v e n t m o l e c u l e s ( 1 e f t ) a n d n i t r o g e ng a s a d s o r p t i o n i s o t h e r m a t7 7 k f o r m i l - 1 0 3 f n g h t ) 2 0 0 6 年，我校的王恩波课题组以金属一浦氨酸作为手性模板、以k e g g i n 型多金属氧酸 盐( p o m ) b w l 2 0 4 0 5 作为非手性建筑块，成功地合成了两个基f p o m 的对映异构纯的带 有螺旋孔道的3 d 框架( f i g1 2 5 ) t ，t 1 。两个配合物液态时的c d 谱表明来自于配体的手性转 移到整个框架结构中，有利地引发了p o m 的光学活性。 东北师范大学硕士学位论文 f 培1 2 6 ( a ) p a r a l l e la s s o c i a t i o no f e i g h th e l i c e s i n t oac h i r a ln a n o t u b c w i t ha 1 94sb y2 24s f r e ea p e r t u r e ( b ) p e r s p e c u v ev i e w o f ae h i r a ln a n o t u t m ( c ) as p a c e f i l l i n gr e p r e s e n t a t i o no f o c m p l eh e l i c e s ，h i g h l i g h t i n g t h ee x t r a l o n gp i t c h ( d ) as p a c e f i l l i n gd i a g r a ms h o w i n g w ot y p e so fc h a n n e l sh e r eh e x a g o n a la n d t r i g o n a lc h a n n e l sa r e d i s p l a y e d i ny e g o wa n d b l u e 2 0 0 8 年吉林大学裘式纶课题组利用1 ，3 , 5 一己j 酸在三己胺存在的条件下咀d m f 作 溶剂和c d c l 2 反应得到一个三维的金属有机配合物c d 3 ( c t c ) 2 ( t e d ) ( h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) c 1 2 1 ， 如图f i g1 2 7 所示。该化合物中己三酸首先和金属连接形成二维的层状结构，然后三乙 胺将此二维结构连接成三维的孔道结构，孔道内被质子化的水和氯离子所填充，沿a 轴 东北师范大学硕士学位论文 方向的孔道大小为72 84 a ，而沿 1 1 0 方向的孔道大小为72 7 8 a 。 l a i 。 j 1 i j 、 懑 f 唔1 2 7 ( a ) r 印呦b h o no f f i l le d g e d - s h a r i n gi n o r g a n i cs b u c d 3 忙0 2 ) 6 n 2 】( b ) 2 - f o l da l t e r n a t e ( 6 , 3 l a y e rb u i l t f r o m c d 2c e b t e sc o n n e c t i n g t w oa d j a c e n t ( 6 ，3 ) n e t w o r k s ? 二苫j ? 二 、庐、p f 垃1 2 7 ( c ) i n f i n i t e2 d ( 6 , 3 ) n e t w o r kc o n s t r a c t e df r o mc d li o n sc o o r d i n a t e dt oc t cl l g a n d s ( d ) 3 d f r a m e w o 血o f lf o r m e db y t e ds u p p o r l i n g t h e 2 - f o l d l a y e r s v i e w e da l o n g t h e 【1 0 0 d i r e c t i o n 1 2 3c n 配体构筑的配位化合物 c n 的配位能力很强，含有两个或多个c n 基团的有机化合物是很好的桥联配体，町 以形成具有特殊结构和性质的配合物。r o b s o n 报道的第一个配位聚合物【c u ( c 6 h 4 c n m 就是通过c n 配位的。1 9 9 8 年，m o o r e 报道t a g 分别同2 46 三氰基苯和2 46 - - ( 对氰基苯 基乙炔基) 苯形成两种配位聚合物。前者中a g 是三角平面构型，同三个配体连接，同叫 每个配体也同三个a g 配侍，形成了二维蜂窝状结构，后者为三维的咖t h s i 2 结构，山丁 第二配体比第一配体的k 度长，使得形成的配位聚合物拥有更大的孔径。另9 f c ( c n ) ， 与c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u ：n ( c n h 7 s l 与c o 、n i 、c u 等金属盐反应都可以生成结构不 同的聚合物，并且这些化合物的磁学性质也被进行了相应研究。 北京大学高松教授及其课题组在这个领域做出了出色的工作，成功的合成出系列 以多元c n 配体为构造单元的分子磁体化台物。最近，他们又用k 3 c r ( c n ) d ，m n ( c 1 0 4 ) 2 j 6 豆多尘y x 雾f x 雾 t一 东北师范大学硕士学位论文 和n a c l 0 4 在水和异丙醇混合溶剂中成功得到在6 0 k 以下具有亚铁磁作用的普鲁士蓝结 构n a m n c r ( c n ) 6 ( f i g 1 2 8 ) 【7 6 】。 隧圣藩舞磷毛j 掣、蠲 匕 卜二| 巳 l ； i ： ： 一。d 障 哥 l f 一 静。j l 辑媭 ：镬艺、 豹1 t2233 fure 1 8l e t ：o r t e po ft hc u i cn e w o r ko fn a m n c r ( c n ) 6 】s h o war s s i a n - b l u et y e r i g h t ： tperatured e e n d e n c eo f m tf o1 nt hm a n e t i cf i l do f1 述，配位聚合物作为一种新型功能性分子材料不仅具有丰富的空间拓扑结 构且在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域都具有巨大的应用 潜越来越多的科学上作者致力于设计、开发这种具有良好的结构剪裁性的功能材料。 随究上作的不断深入，相信在不久的将来，人们一定能够实现定向合成具有特定拓 扑或预期功能特性的配位聚合物的梦想。 聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明确的 指，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从而 获有预期结构和功能的新化合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是 通先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。由于配位聚合物的网络结构可 以是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合。因此，配体的几何构型和 金子的配位构型对整个配位聚合物的结构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物 时先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构 的类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。原则上讲，影响配位聚合物拓扑 学的因素很多，如金属离子的配位几何学，有机配体的化学结构和配位多样性，以 及一配体的比例等f 7 7 1 。 1 配位聚合物常用的合成及研究方法 有机配位化合物通常采用常规的溶液法，扩散法( 包括气相扩散、液层扩散和 凝散)以及水热或溶剂热合成法制备。这三种方法相互补充，有时不同的合成方法 能具有不同结构和功能的化合物。 溶液法：将选择的金属盐、配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中，静置使 其装产生金属有机超分子化合物晶体的方法。 乳 铀 勰 俺 o o暑譬暑8毒， 东北师范大学硕士学位论文 气相扩散：将选择的金属盐、有机配体溶解在适当的溶剂后，对于中性配体，常用 易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。对于羧酸类的配体， 常用气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子反应 生成金属省机化合物。 液层扩散：将适当的金属盐、配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放 在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出晶体。 凝胶扩散：将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 硅胶) 中，将另一种组分( 金属盐) 的溶液放 置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上生成产物。 水热或溶剂热法：水热或溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用 溶剂中物质的化学反应进行的合成。通常在不锈钢反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 内进行。水 热合成是以水为溶剂，在一定温度下( 1 0 0 - - 2 0 0 0 0 c ) ，在水的自升压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下， 原始混合物进行的反应。溶剂热合成，常用的溶剂有氨、醇类( 甲醇、乙醇、异丙醇， 正丁醇，乙二醇、甘油等) 、胺类( 如已二胺，二甲基甲酞胺、乙醇胺) 、乙睛和吡啶等。 有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同 的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。 实验证明水热合成方法是合成高稳定配位聚合物的非常有效的途径。各组分在极端 水热条件下，在反应动力学上，有趋向于生成稳定结晶态的趋势。水热合成方法按温度 可以分为低温水热合成法( 反应温度在1 0 0 0 c 以下) ，中温水热合成法( 反应温度在 1 0 0 0 c 3 0 0 0 c 之间) 和高温高压水热合成法( 最高温度可达1 0 0 0 0 c ，压力高大0 3 g p a ) 。 作为反应介质的水在高温高压下( 1 0 0 0 c 以上) ，水的性质发生变化，蒸汽压变高，密 度变低，表面张力变低，粘度变低，离子积变高。因此水热反应具有三个特征：第一是 使复杂离子间的反应加速；第二是使水解反应加速；第三是使其氧化还原电势发生明 显变化。正是由于水热反应的这些特点，使其在配位聚合物的单晶生长及人造矿物合成 等方面发挥了重要的作用 对于得到的配位聚合物通常采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、质谱、核磁、 t g a d t a 等对其进行初步的表征，若是单晶产物，进一步用x 射线单晶衍射仪对其结 构进行测试，如果是粉末、多晶或微晶，则用粉末x 射线( 冲d ) 对其结构进行表征， 进而对其光学活性、催化、生物活性、吸附、磁性等进行深入研究。 对于金属有机配位化合物结构的分析方法而言，近年来运用拓扑的方法来分析金 属有机配位化合物的结构成为配位化学研究热点之一。自从a f w e l l s 在2 0 世纪7 0 年代 运用拓扑的方法总结了无机矿物质的结构以后，人们逐渐开始运用拓扑学的原理和方法 来分析金属一有机配位化合物网络。这种方法的应用为人们分析、理解金属有机配位 化合物的结构带来了极大的方便。在分析金属有机配位化合物的拓扑类型时最常用到 的两个概念是节点和连接，所谓节点就是指网络结构中的交点，连接就是指连接两个节 点之间的部分。网络拓扑方法的最大好处在于：我们可以根据分子构件的化学和结构信 息将特征复杂的晶体结构视为易识别的网络拓扑结构。这样，就可将复杂的晶体结构设 计工作简化为对分子拓扑结构的组建，为设计特定类型的晶体结构提供了一种直观有效 1 8 东北师范大学硕士学位论文 的手段，对新材料的开发具有十分重要积极的意义。 1 4 选题目的和意义 配位化合物由于其结构的多样性和特有的功能特性以及在多个领域潜在的应用前 景已经成为配位化学和材料科学的研究热点方向之一。近年来，国际和国内许多研究小 组在无机一有机杂化化合物的设计、合成与功能特性研究方面取得了令人瞩目的研究成 果。这些研究者从不同的角度出发，或者通过开发新配体、或者引入不同的金属中心、 或者采用新的合成方法，制备了很多性能良好的配位聚合物功能材料和无机一有机杂化 材料。因此，一些具有新颖结构，优异功能特性的配位化合物不断被报道，这些都预示 着对于配位化合物的研究在未来几年依然是配位化学家和材料科学家们关注的焦点之 一。目前化学家们在利用晶体工程学理论和自组装原理在一定程度上定向设计和合成配 位化合物的同时，利用其结构具有可调控的特性，把一些具有特殊功能特性的金属离子 ( 例如具有荧光特性的镧系金属离子，具有磁特性的过渡金属离子等) 或有机配体( 例如具 有发光特性的大环配体等) 引入到无机一有机杂化网络中，合成出具有特殊功能特性的配 位化合物，或者把两种或两种以上具有功能特性的基团引入到无机有机杂化网络中合 成出具有多种功能特性的复合材料等。同时目前对于化合物的合成策略的研究仍然是一 个热门话题。 基于此，本论文研究的核心思路是利用水热合成技术，选用咪唑类衍生物为配体 与金属锌离子构筑新型的配位网络。依据分子工程原理，选择不同的芳香羧酸作第二配 体与金属离子相互作用，从配位聚合物的结构和功能性出发，试图设计和合成出具有新 颖拓扑结构的功能性金属一有机配位聚合物。一方面通过对化合物合成条件及规律进行 总结，探讨配体的配位模式对产物结构的影响；另一方面探索新物质结构和性能间的关 系，为此类化合物在化学研究、光电材料、磁性材料等方面的应用提供理论与实验基础。 1 5 实验试剂和测试手段 1 实验试剂 所有购买的化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。 2 澳0 试手段 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析采用p e r k i n e l m e r2 4 0 0c h n 元 素分析仪进行。 ( 2 ) 红外光谱( i r ) 利用a l p h ac e n t a u r tf t i r 红外光谱仪，测定范围4 0 0 - 4 0 0 0c m 1 ，k b r 压片。 ( 3 ) 热重( t g ) 利用p e r k i n e l m e rt g a 7 分析仪测定，测定条件，n 2 气保护，加热速度1 0 o cm i n 1 。 ( 4 ) 荧光光谱利用f l 2 t 2 ( s p e x ，u s a ) 测定。 1 9 东北师范大学硕士学位论文 ( 5 ) 单晶x 一射线衍射单晶测定采用德国布鲁克s m a r ta p e xi ic c d 单晶衍射仪。所有 晶体结构使用s h e l x l 9 7 软件包，采用直接法解析，并用最小二乘法产精修。 东北师范大学硕士学位论文 第二章以4 ( 1 咪唑基亚甲基) 苯甲氰( i m b t ) 为配体构筑的配合物 的合成、结构及性质研究 2 1 引言 配位化合物由于其在吸附、催化、光学、电学和磁学等领域的巨大应用潜力已经成 为材料化学领域中一个发展的新热点7 8 - 8 7 1 。作为一种新型的功能性分子材料，它的特性 与其化学成分和拓扑结构都是密切相关的，所以在研究和开发新型配位化合物的过程 中，不仅要研究其功能特性方面的应用，同时也要研究化合物的网络拓扑类型，探索和 发现新类型的拓扑结构。因此，控制合成一定结构的化合物成为目前配位化合物研究的 一个重要方面。研究表明影响化合物最终结构的因素很多，例如：实验的方法、温度、 金属配体的比例、模板、抗衡离子、配体的几何构型等等8 8 9 4 1 。其中，配体的几何构 型是一个非常重要的因素。所以，通过选择一定的有机配体和金属离子，能够合成一定 的目标结构。为了获得结构新颖的化合物，人们合成了大量的配体f 9 3 - 9 6 】，其中含氮、含 氧类配体受到了广泛的关注，这可能是因为在芳香环和其他不饱和体系中氮和氧均是很 优秀的电子给体 9 7 - 1 0 0 。 自从对金属有机配位化合物研究以来，研究最多，成果最显著的就是含n 配体的配 位化合物。含n 杂环类配体种类繁多，主要有4 ，4 联吡啶、2 ，2 联吡啶、1 ，1 0 菲罗啉、 咪唑及其衍生物 1 0 1 1 0 3 】。其中，咪唑及其衍生物由于其抗病毒活性、发光性质、配位化学中 的生物活性、良好的配位能力及丰富的配位模式而广受关涵l 睥t 0 6 。本章我们利用4 一( 1 咪唑基 亚甲基) 苯甲氰( i m b t ) 为配体以及在第二配体的条件下与过渡金属在水热条件下反应，通过调节 溶液p h 值的方法成功得到了五个不同结构的化合物，并考察了第二配体，溶液p h 值对其结构的 影响。 c n h i m b t p - b d c s c h e m e2 1l i g a n d su s e di nt h es y n t h e s i so fc o m p o u n d s1 - - - 5 2 1 东北师范大学硕士学位论文 本章化合物的分子式如下： z n ( i m b z ) 2 n z n ( i m b z ) 2 。h 2 0 n 【z n ( i m b z ) ( a 2 - o h ) n z n 3 ( i m b t ) ( p - b d c ) 3 n 【z m ( r o h ) 2 ( i m b t ) 2 ( p - b d c ) 3 n 1 2 3 4 5 2 24 ( 1 咪唑基亚甲基) 苯甲氰( i m b t ) f 1 c j 合成 咪唑( 3 4 1g ，o 0 5t 0 0 1 ) 、氢氧化钠( 2g ，o 0 5m 0 1 ) 和3 0 m ld m f 加入到圆底烧瓶中， 加热3 0 分钟后，加入对氯甲基氯苯甲氰( 7 5 8g ，o 0 5m 0 1 ) ，之后加热回流1 2 h 。用旋转 蒸发仪出去多余的溶液，干燥后得到黄色固体，4 ( 1 咪唑亚甲基) 苯甲氰粗产品。 2 3 配合物的合成、晶体结构及结构讨论 2 3 1 配合物的合成 z n ( i m b z ) 2 n ( 1 ) ：将z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( o 1r e t 0 0 1 ) 和i m b t ( 0 2r e t 0 0 1 ) 混合，用氢氧 化钠调节溶液的p h 为7 ，置于2 5 皿反应釜中在1 5 0o c 条件下晶化三天，然后以每小 时5 0 c 的速度缓慢降至室温，得到纯相的无色块状晶体l 。晶体过滤后用蒸馏水洗涤， 在室温中干燥，产率6 5 ( 以z n 计) 。元素分析理论值：c 2 2 h 1 8 n 4 0 4 z r i ：c ，5 6 4 3 ；h ，0 2 1 ； n ，1 1 9 7 ，实验值：c ，5 6 4 8 ；h ，0 2 4 ；n ，1 2 0 1 。 z n ( i m b z ) 2 。h 2 0 n ( 2 ) ：将z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( o 1m m 0 1 ) 和i m b t ( o 2m m 0 1 ) 混合， 用氢氧化钠调节溶液的p h 为8 ，置于2 51 1 1 l 反应釜中在1 5 0o c 条件下晶化三天，然后 以每小时5 0 c 的速度缓慢降至室温，得到纯相的无色块状晶体2 。晶体过滤后用蒸馏水 洗涤，在室温中干燥，产率7 7 ( 以z n 计) 。元素分析理论值：c 2 2 h 2 0 n 4 0 s z n ：c ，4 2 3 7 ；h ， 5 6 8 ；n ，1 4 4 7 ，实验值：c ，4 2 51 ；h ，5 8 9 ；n ，1 4 8 2 。 z n ( i m b z ) ( a 广o h ) 】。( 3 ) ：将z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( o 1m m 0 1 ) 和i m b t ( o 2m m 0 1 ) 混合， 用氢氧化钠调节溶液的p h 为9 5 ，置于2 5r n l 反应釜中在1 5 0o c 条件下晶化三天，然 后以每小时5 0 c 的速度缓慢降至室温，得到纯相的无色块状晶体3 。晶体过滤后用蒸馏 水洗涤，在室温中干燥，产率6 8 ( 以z n 计) 。元素分析理论值：c l l h 9 n 2 0 3 z n ：c ，4 6 3 8 ； h ，3 8 6 ；n ，9 8 3 ，实验值：c ，4 6 4 3 ；h ，3 8 9 ；n ，9 8 7 。 z n 3 ( i m b t ) e ( p - b d c ) 3 n ( 4 ) ：将z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( 0 1 5m m 0 1 ) ，i m b t ( o 1m m 0 1 ) 和 p - b d c ( 0 1 5m m 0 1 ) 混合，用氢氧化钠调节溶液的p h 为8 ，置于2 5i n l 反应釜中在1 3 0o c 条件下晶化三天，然后以每小时5 0 c 的速度缓慢降至室温，得到纯相的无色块状晶体4 。 晶体过滤后用蒸馏水洗涤，在室温中干燥，产率8 2 ( 以z n 计) 。元素分析理论值： c 4 6 h 3 0 n 6 0 1 2 z n 3 ：c ，4 7 9 1 ；h ，2 6 1 ；n ，7 2 9 ，实验值：c ，4 7 9 4 ；h ，2 6 5 ；n ，7 3 2 。 【z n 4 ( u 厂o h ) 2 ( i m b t ) 2 ( p - b d c ) 3 n ( 5 ) ：将z n ( c h 3 c o o ) 2 。2 h 2 0 ( 0 15r e t 0 0 1 ) ，i m b t ( 0 1 r e t 0 0 1 ) 和p b d c ( 0 1 5m m 0 1 ) 混合，用氢氧化钠调节溶液的p h 为9 5 ，置于2 5 皿反应釜 东北师范大学硕士学位论文 中在1 3 0o c 条件下晶化三天，然后以每小时5 0 c 的速度缓慢降至室温，得到纯相的无 色块状晶体5 。晶体过滤后用蒸馏水洗涤，在室温中干燥，产率7 3 ( 以z n 计) 。元素分 析理论值：c 4 6 h 3 0 n 6 0 l 钇n 4 ：c ，4 7 9 1 ；h ，2 6 1 ；n ，7 2 9 ，实验值：c ，4 7 9 4 ；h ，2 6 5 ；n ， 7 3 2 。 2 3 2 配合物1 - 5 的晶体结构 ( 1 ) x 一射线晶体学数据 化合物1 5 的衍射数据是在布鲁克s m a r ta p e xi ic c d 单晶衍射仪上收集的，石墨 单色器，m o k 射线队= 0 7 1 0 7 3a ) ，2 9 3 k 。多重扫描技术进行吸收校正。所有化合物 的晶体结构通过s h e l x l 9 7 程序以直接法解出，并运用全距阵最小二乘法用 s h e l x l 一9 7 晶体软件包进行精修。非氢原子用各向异性温度因子修正。化合物l 5 中 的碳原子被理论加氢，部分水上的氢原子由傅立叶图确定。化合物1 5 的相关晶体数据 和结构精修参数汇总在表t a b l e2 1 中。选择性键长和键角列在t a b l e2 2 中。 t a b l e2 1c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r c o m p o u n d s1 5 东北师范大学硕士学位论文 c o m p o u n d 45 f o r m u l a c 4 6 h 3 0 n 6 0 1 2 z n 3 c 4 6 h 3 0 n 6 0 1 4 z n 4 f o r m u l aw t 10 5 4 6 5 1 15 2 2 4 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i cm o n o c l i n i c s p a c eg r o u p p 21 nc 2 c t | k 2 9 3 ( 2 ) k2 9 3 ( 2 ) k 刀a 0 7 1 0 6 90 7 1 0 6 9 口 k 1 3 9 3 0 ( 1 ) 2 1 5 1 4 ( 1 ) 6 a 9 7 3 9 ( 1 ) 1 2 1 7 9 ( 1 ) c a 1 7 0 7 6 ( 1 ) 1 8 1 2 1 ( 1 ) o9 0 9 0 o1 0 7 8 6 8 ( 1 )1 1 2 9 5 1 ( 1 ) o 9 09 0 a 52 2 0 4 9 ( 3 ) 4 3 7 2 ( 5 ) z24 ( n u n l l 1 6 8 72 2 4 7 d e a l e dq c m _ ) 1 5 4 71 7 5 0 f ( 0 0 0 ) 1 0 4 02 3 2 0 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e 1 1 3 1 4 4 1 3 6 陋i n t = 0 0 3 5 4 】1 3 1 3 7 5 1 1 2 啤缸t = 0 0 3 5 9 f i n a lri n d i c e sp 2 0 】 r l = o 0 4 5 4 ，w r 2 = o 118 6r i = o 0 3 6 3 ，w r 2 = o 0 7 7 4 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) r l = 0 0 5 9 0 ，w r 2 = 0 1 2 6 5r i = 0 0 6 5 5 ，w r 2 = 0 0 8 7 4 飧l = i i v o i i f c l i 5 2i f 0 ；b w r 2 = w ( f 0 2 f c 2 ) 2 5 3 w ( f 0 2 ) 2 】1 陀 t a b l e2 2s e l e c t e db o n dl e n g t h sf a la n da n g l e sr 1f o rl 5 c o m p o u n d 1 z n ( 1 ) - o ( 1 ) 1 9 5 4 ( 4 )z n ( 1 ) - o ( 3 )1 9 5 7 ( 5 ) z n ( 1 ) - n ( 4 ) b 2 013 ( 5 ) z n ( 1 ) - n ( 2 1 a2 0 2 7 ( 5 ) o ( 3 ) - z n ( 1 ) - n ( 2 ) a1 2 4 7 ( 3 )o ( 1 ) - z n ( 1 ) - n ( 4 ) b 11 5 8 ( 2 ) n ( 4 ) b z n ( 1 ) - n ( 2 ) a l 12 9 ( 2 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - n ( 2 ) a 10 3 2 ( 2 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - o ( 3 )1 0 2 1 ( 2 )o ( 3 ) - z n ( 1 ) - n ( 4 ) b9 8 5 ( 2 ) c o m p o u n d2 z n ( 1 ) - o ( 4 ) z n ( 1 ) - n ( 3 ) a o ( 1 ) - z n ( 1 ) - n ( 3 ) a n ( 3 ) a - z n ( 1 ) o n ( 11 b o ( 4 ) - z n ( 1 ) 一o ( 1 ) c o m p o u n d3 z n ( 1 ) - o ( 3 ) z n ( 1 ) - o ( 1 ) 0 ( 3 ) - z n ( 1 ) - o ( 1 ) o ( 3 ) - z n ( 1 ) - o ( 3 ) a o ( 3 ) a - z n ( 1 ) - o ( 1 ) c o m p o u n d4 1 9 8 1 ( 3 ) 2 0 2 9 ( 3 ) 1 2 2 1 9 ( 1 4 ) 11 0 0 1 ( 1 4 ) 1 0 1 6 1 ( 1 3 ) 1 8 9 2 ( 5 ) 1 9 9 0 ( 6 ) 1 2 0 4 ( 2 ) 1 0 8 3 5 ( 1 2 ) 10 4 2 ( 2 ) z n ( 1 ) - o ( 1 ) z n ( 1 ) - n ( 1 ) b o ( 4 ) - z n ( 1 ) - n ( 1 ) b o ( 1 ) - z n ( 1 ) - n ( 1 ) b o ( 4 ) - z n ( 1 ) - n ( 3 ) a z n ( 1 ) - o ( 3 ) a z n ( 1 ) - n ( 1 ) b o ( 3 ) - z n ( 1 ) - n ( 1 、b o ( 3 ) a - z n ( 1 ) - n ( 1 ) b o ( 1 ) - z n ( 1 ) - n ( 1 ) b 2 0 0 2 ( 3 ) 2 0 3 3 ( 3 ) 11 8 8 4 ( 1 3 ) 1 0 5 6 1 ( 1 3 ) 9 9 1 9 ( 1 3 ) 1 9 4 2 ( 6 ) 2 0 4 4 ( 6 ) 11 5 5 ( 3 ) 10 7 9 ( 3 ) 9 9 3 ( 2 ) 东北师范大学硕士学位论文 z n ( 1 ) - o ( 2 ) z n ( 1 ) - o ( 6 ) z n ( 2 ) - o ( 1 ) z n ( 2 ) - 0 ( 3 ) c o ( 6 ) - z n ( 1 ) - o ( 6 ) a o ( 4 ) c - z n ( 1 ) - 0 ( 4 ) b o ( 2 ) - z n ( 1 ) - 0 ( 6 ) o ( 4 ) c - z n ( 1 ) -