（材料加工工程专业论文）vgcf的表面处理及vgcfsmpu复合材料性能的研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 v g c f 的表面处理及v g c f s m p u 复合材料性能的研究 摘要 形状记忆聚氨酯( s m p u ) 因具有热致形状记忆特性而引起世界各国的极大兴趣，自2 0 世纪8 0 年代以来迅速发展成为一种新型的功能材料。但由于其还存在着力学性能差特别 是强度不高，耐热、抗静电等性能差的问题，且目前主要依靠加热实现其形状记忆特性， 而热致形状回复存在着热量不易定量控制、在某些特殊场合热量无法到达受控部位等不 足，限制了其进一步的应用。 本文的目的是为了改善s m p u 存在的不足，利用成本较低的气相生长碳纤维( v g c f ) 优良的力学性能、电学性能和热学性能，制备v g c f s m p u 复合材料，以期在提高s m p u 力学性能的同时，不但可以提高s m p u 的抗静电性能，而且可以获得电致感应形状记忆功 能，以扩大s m p u 的应用范围。 由于v g c f s m p u 复合材料良好性能的发挥，必须建立v g c f 在s m p u 中的良好分散 性。因此，为了制备具有良好复合效应的v g c f s m p u 复合材料，本文首先针对v g c f 极易 团聚及与树脂基体界面结合能力较差的难题，通过分析比较后采用h 2 0 2 浓h n 0 3 一- - 步法对 v g c f 进行表面处理，并对表面处理前后v g c f 的结构及性能变化进行了测试研究。发现经 过二步法表面改性处理后v g c f 的结构并未发生明显变化，并且表面接枝了羧基、羟基等 含氧基团，基团总量从未经处理v g c f 的0 5 6 w t 增加到9 7 w t ；在溶剂中的分散性、分散 稳定性、在树脂基体中的分散性及与树脂基体的界面结合能力均得到一定程度的提高，表 明本研究中采用的用h 2 0 2 浓h n 0 3 二步法对v g c f 进行表面改性处理对制备v g c f s m p u 复合材料具有有效性。 通过对比分析，选择了n m p 作为溶剂，并采用溶液混合法制备了v g c f s m p u 复合材 料。研究发现表面处理v g c f 增强s m p u 复合材料，其拉伸强度，储能模量得到较大程度提 高，当v g c f 含量达1 2 w t 时复合材料的拉伸强度比纯s m p u 提高了1 0 0 8 ，拉伸弹性模量 提高了5 1 9 8 ；并在一定程度上提高了复合材料的热稳定性；s m p u 复合表面改性处理前 后的v g c f 后，s m p u 的结晶度均有一定的降低，但经过表面改性处理的v g c f 对s m p u 的 结晶度破化程度比未经处理的v g c f 破坏程度小；s m p u 与表面处理的v g c f 复合后，疋有 所提高，当v g c f 含量达删时复合材料疋比纯s u 提高了1 5 ；表面处理v g c f 增强 s m p u 复合材料的导电性比未处理v g c f 增强s m p u 复合材料有一定程度下降，表面处理 v g c f 含量为1 2 w t 时复合材料电导率达0 1 4 7 s c m 。 浙江理工大学硕士学位论文 v g c f 与s m p u 复合后，复合材料的形状回复率随着v g c f 含量的增加而下降，并随着 循环测试次数的增加而下降；改性v g c f 增强s m p u 复合材料的形状固定率得到一定程度提 高，而且相同条件下复合材料的相邻两次间形状回复率均随循环次数的增加而增加。1 2 w t 改性处理v g c f 增强s m p u 的复合材料具备8 5 5 的第一次通电形状回复率( 噩j ，第二次 通电回复率( r ，( 2 ) ) 达9 0 5 ，基本证实制备具有良好力学性能的同时，兼具电致感应形状 记忆功能的v g c f s m p u 复合材料具有可行性。 关键词：气相生长碳纤维；形状记忆聚氨酯；表面改性；复合材料 浙江理工大学硕士学位论文 s u r f a c et r e a t m e n to fv a p o rg r o w nc a r b o nf i b e ra n dt h ep r o p e r t i e so fv a p o r g r o w nc a r b o nf i b e r s h a p em e m o r y p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s a b s t r a c t s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e ( s m p l 0h a sb e e no fg r e a t 妇r e s tb e c a u s eo fi t st h e r m a l l y a c t u a t e ds h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c s ，a n dd e v e l o p si n t oan o v e lc l a s so ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s r a p i d l ys i n c et h e19 8 0 s h o w e v e r , s m p uh a v ei s s u e so fr e l a t i v e l yp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t y e s p e c i a l l yt h el o ws t r e n g t h , p o o rt h e r m a lr e s i s t a n c e ，p o o ra n t i s t a t i cp r o p e r t y , e r e f u r t h e r m o r e ， m o s to ft h es m p u r e p o r t e dm a i n l yu s eh e a tt oa c h i e v es h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i cc u r r e n t l y , w h e r e a st h e r m a ls e n s i t i v es h a p er e c o v e r yh a si s s u e so fd i f f i c u l tq u a n t i t a t i v e l yc o n t r o lo fh e 她 u n a c c e s s i b l ec o n t r o l l e dp o s i t i o no fh e a ti ns o m es p e c i a ls i t u a t i o n s ，e t c a n da l lo ft h e s ep r e v e n t i t sf l l r t h e ra p p l i c a t i o n s t h eo b j e c to ft h i sp a p e ri st oi m p r o v et h ed e f i c i e n c yo fs m p u v g c f s m p uc o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e du s i n gt h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h el o wc o s t v g c fi no r d e rt os y n c h r o n o u s l ye n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs m p u , a n da l s on o to n l y i m p r o v et h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo fs m p ub u ta l s oo b t a i ne l e c t r o a c t i v es h a p em e m o r yp r o p e r t y a n df m a l l yf u r t h e re x t e n dt h ea p p l i c a t i o nr a n g eo fs m p u h o m o g e n e o u sv g c fd i s p e r s i o ni ns m p um u s tb ee s t a b l i s h e dt oe x e r tt h ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo ft h ev g c f s m p uc o m p o s i t e s t h e r e f o r e ，i no r d e rt op r e p a r ev g c f s m p u c o m p o s i t e sw i mg o o dc o m p o u n de f f e c t , t w o s t e ps u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hh 2 0 2 一c o n c e n t r a t e d h n 0 3w a sp e r f o r m e do nv g c fa f t e rc o m p a r a t i v ea n a l y s i s i nv i e wo fv g c f se a s i l y a g g l o m e r a t i o ni s s u ea n dt h ep o o ri n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nv g c fa n dm a t r i xr e s i n , a n dt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e st r a n s f o r m a t i o no fv g c fb e f o r ea n da f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r ea l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s t r u c t u r eo fv g c fw a s h to b v i o u s l yt r a n s f o r m e da f t e r t w o - s t e ps u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a n do x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p ss u c ha sc a r b o x y lg r o u p s ，h y d r o x y l g r o u p sw e r eg r a i k do nt h es u r f a c 2o fv g c fw i t ht h et o t a lg r o u p sc o n c e n t r a t i o nr e a c h i n g 9 7 w t f r o m0 5 6 w t o ft h ep r i s t i n ev g c em o r e o v e r , v g c f sd i s p e r s i o ni ns o l v e n t s ， d i s p e r s i o ns t a b i l i t y , d i s p e r s i o ni nm a t r i xr e s i n , a n di n t e r f a c i a la d h e s i o nw i t hm a t r i xr e s i nw e r e a l s oi m p r o v e dt oac e a t a i nd e g r e e ，a l lo ft h e s es h o wt h a tt w o s t e ps u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t h h 2 0 2 一c o n c e n t r a t e d 删0 3p e r f o r m i n go nv g c fi nt h i sp a p e rh a se f f e c t i v e n e s so nt h ep r e p a r i n g i h 浙江理工大学硕士学位论文 o fv g c f s m p uc o m p o s i t e s v g c f s m p uc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i aa s o l u t i o n - m i x i n gm e t h o ds e l e c t i n gn m p 觞 t h es o l v e n tt h r o u g hc o n t r a s t i v ea n a l y s i s t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h ，s t o r a g e m o d d mo ft h ec o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yf u n c t i o n a l i z e dv g c fw e r e g r e a t l yi m p r o v e d w h e nt h e f u n c t i o n a l i z e dv g c fc o n t e n tr e a c h e d12 w t ，t h et e n s i l es t r e n g t hw a si m p r o v e db y10 0 8 t h a n t h a to ft h ep u r es m p u ，t h ee l a s t i cm o d u l u sw a si m p r o v e db y519 8 m o r e o v e r , t h et h e r m a l s t a b i l i t y o ft h ec o m p o s i t e sw a si m p r o v e dt oac e r t a i nd e g r e ew i t ht h ea d d i t i o no ft h e f u n c t i o n a l i z e dv g c et h e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo fs m p uw a sb o t l lr e d u c e da f t e rt h ea d d i t i o no f t h ep r i s t i n ev g c fo rf u n c t i o n a l i z e dv g c e h o w e v e r , t h ef u n c t i o n a l i z e dv g c fs h o w e dl o w e r d a m a g et h a nt h a to ft h ep r i s t i n ev g c f t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢w a ss o m e w h a t i n c r e a s e da f t e rc o m p o u n d i n go ft h ef u n c t i o n a l i z e dv g c fa n ds m p u o ft h ec o m p o s i s t e sw a s i n c r e a s e df o r15 ca t9 w t v g c fc o n t e n tt h a nt h ep u r es m p u t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h ef u n c t i o n a l i z e dv g c fr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sw a sl o w e rt h a nt h a to ft h ep r i s t i n ev g c f c o m p o s i t e s ，a n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ef u n c t i o n a l i z e dv g c fc o m p o s i t e sr e a c h e d 0 1 4 7 s c ma t1 2 w t c o n t e n t t h es h a p er e c o v e r yr a t i oo ft h ev g c f s m p uc o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f v g c fc o n t e n ta n dt h ec y c l en u m b e r t h es h a p ef i x i t yr a t i oo ft h ef u n c t i o n a l i z e dv g c f r e i n f o r c e dc o m p o s i t e sw a si m p r o v e dt oac e r t a i nd e g r e e ，a n dt h es h a p er e c o v e r yr a t i ob e t w e e n t h et w oc y c l e sw a sb o t l li n c r e a s e df o l l o w i n gt h ec y c l en u m b e ra ti d e n t i c a lv g c fc o n t e n t t h e 12 w t f u n c t i o n a l i z e dv g c fr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sh a d8 5 5 f i r s tc y c l ee l e c t r o a c t i v es h a p e r e c o v e r yr a t i o ( 如幻f ) a n d9 0 5 s e c o n dc y c l ee l e c t r o a c t i v es h a p er e c o v e r yr a t i o 俾，( 2 ) ) ，w h i c h b a s i c a l l ys u b s t a n t i a t e st h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r e p a r a t i o no fag o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n d e l e c t r o a c t i v es h a p em e m o r y p r o p e r t yv g c f s m p uc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：v a p o rg r o w nc a r b o nf i b e r ( v g c f ) ；s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e ( s m p u ) ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；c o m p o s i t e s i v 浙江理工大学硕士学位论文 图表索引 图1 1 催化剂作用的各种学说2 图1 2 气相生长碳纤维的生长机理模型一2 图1 3v g c f 结构图一3 表1 1v g c f 在2 0 时的性质3 图1 4v o c f 预期应用示意图。4 表1 2v g c f 的特征与用途4 图1 5 各种碳系纤维的直径分布一5 图1 6n a n o t u b e 表面改性方法一6 图1 7s m p u 形状记忆原理8 图1 8s m p u 典型示意图1 0 图1 9 医疗用创伤固定s m p u 使用示意图1 1 图1 10s m p u 异径管接头12 图1 1 1s m p u 火灾报警器1 2 图1 1 2 形状记忆外套示意图1 2 图2 1v g c f 与s m p u 溶液混合装置示意图1 8 表2 1 纳米线在各种溶剂中的h a n s e n 参数及分散性1 9 图2 2 不同溶剂中v g c f 吸光度与浓度关系2 0 表2 2 溶剂的k a m l e t - t a t t 溶剂化显色参数2 1 图2 3 不同溶剂中v g c f 的紫外可见光谱2 l 图2 4 不同溶剂中v g c f 的沉降情况2 2 图2 5 不同溶剂制备的样品表面形态2 3 图2 6 不同溶剂制备的样品截面形态。2 4 表3 1 表面改性处理工艺代表性设计方案2 7 图3 1 代表性表面改性处理后v g c f 的t g a 曲线2 9 图3 2 各种改性处理后v g c f 在n m p 溶剂中6 0 m g l 和1 2 0 m g l 的紫外光谱3 0 图3 3 未改性和改性v g c f 的x r d 图3 l 图3 4 表面改性前后v g c f 的s e m 图3 2 图3 5 表面改性处理前后v g c f 的t e m 微观结构图3 3 图3 6 表面改性处理前后v g c f 的a f m 表面形貌结构图3 3 图3 7 去卷积的硬球几何模型3 4 图3 8 改性前后v g c f 的f t i r 谱图3 5 图3 9 改性前后v g c f 的t g a 曲线3 6 图3 1 05 0 0 r i m 时改性前后v g c f 在n m p 中吸光度与浓度关系3 7 v 浙江理工大学硕士学位论文 图3 1 1 改性前后v g c f 在不同浓度的紫外可见光谱吸收曲线3 7 图3 1 25 0 0 n m 时改性前后v g c f 在n m p 溶剂中的的沉降情况3 8 图3 1 3 改性前后v g c f 在溶剂中静置情况3 9 图3 1 4 表面改性处理前后v g c f 在s m p u 中的分散情况4 0 图3 1 5v g c f s m p u 复合材料界面中的界面结合情况4 0 图4 1 改性前后不同v g c f 含量的复合材料截面形态4 5 - 4 6 表4 1 拉伸力学性能结果4 6 图4 2 复合材料拉伸弹性模量对比4 7 图4 3 复合材料拉伸强度对比4 7 图4 4 复合材料断裂伸长率对比4 8 图4 5 复合材料储能模量对比4 9 图4 6 不同v g c f 含量的复合材料t g a 曲线5 0 表4 2 复合材料的热分解温度5 0 图4 7v g c f s m p u 复合材料的d s c 曲线一5 l 图4 8v g c f s m p u 复合材料的x r d 图谱5 2 图4 9 复合材料的损耗角正切值对比5 2 图5 1 四线电阻法原理5 5 图5 2 形状记忆测试过程示意图5 6 图5 3 电致回复性测试装置5 6 图5 4 渗滤行为模拟示意图5 7 图5 5v g c f s m p u 复合材料的电导率与v g c f 浓度关系5 8 表5 1v g c f s m p u 复合材料的热机械循环测试结果5 9 图5 6v g c f s m p u 复合材料循环形状回复率对比6 0 图5 7v g c f s m p u 复合材料总形状回复率对比6 1 图5 8v g c f s m p u 复合材料循环形状回复率对比6 2 图5 9 未处理v g c f 增强s m p u 复合材料电致回复性6 3 图5 1 0 改性处理v g c f 增强s m p u 复合材料的电致回复性6 4 v i 浙江理工大学硕士学位论文 缩写词及符号 s m p ：s h a p em e m o r yp o l y m e r ( 形状记忆聚合物) s m p u ：s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e ( 形状记忆聚氨酯) v g c f ：v a p o rg r o w n c a r b o nf i b e r ( 气相生长碳纤维) c n t c a r b o nn a n o t u b e ( 纳米碳管) s w n t s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( 单壁纳米碳管) m w n t ：m u t i l w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( 多壁纳米碳管) c n f ：c a r b o nn a n o f i b e r ( 纳米碳纤维) c f ：c a r b o nf i b e r ( 碳纤维) c b ：c a r b o nb l a c k ( 碳黑) n m p - 1 - m e t h y l 2 一p y r r o l i d i n o n e ( 卜甲基一2 一吡咯烷酮) d m f ：n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( n ，n 二甲基甲酰胺) t h f ：t e t r a h y d r o f u r a n ( 四氢呋喃) s e m ：s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( 扫描电子显微镜) x r d - x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x 射线衍射仪) t e m ：t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( 透射电子显微镜) a f m ：a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( 原子力显微镜) f t i r ：f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 傅立叶红外光谱分析仪) i m ss p e c t r a ：u l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r o s c o p y ( 紫外可见光谱) t g a ：t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( 热重分析仪) d s c ：d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( 差示扫描量热仪) d m a ：d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( 动态热机械分析仪) 疋：g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 玻璃化转变温度) 西：t 0 t a lh i l d e b r a n dp a r a m e t e r ( h i l d e b r a n d 总溶解度参数) 如d i s p e r s i v ec o m p o n e n t ( 分散度) 如：p o l a rc o m p o n e n t ( 极性值) 如：h y d r o g e nb o n d i n gc o m p o n e n t ( 氢键结合) a ：h y d r o g e n - b o n da c c e p t o rp a r a m e t e r ( 氢键受体参数) ：h y d r o g e n b o n dd o n o rp a r a m e t e r ( 氢键给体参数) 石奎：s o l v e n tp o l a r i t yp a r a m e t e r ( 溶剂极性参数) e ，s t o r a g em o d u l u s ( 储能模量) s 。：t h er e s i d u a ls t r a i na f t e rr e c o v e r i n gi nt h en t hc y c l e ( n 次循环测试后的残留应变) r ，：t h es h a p ef i x i t yr a t i oa f t e rn t hc y c l e ( 第n 次循环测试的形状固定率) r ，埘：t o t a ls h a p er e c o v e r yr a t i oa f t e r n t hc y c l e ( n 次循环测试后的总形状回复率) r ，：s h a p er e c o v e r yr a t i oa tn t hc y c l e ( 第n 次循环测试的形状回复率) i x 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：触哆年堋 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密 嚣骂茎馏 醐：7 扩 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：伽孤乙巧 日期：炒广年y 月力日 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 气相生长碳纤维 气相生长是一种新型的碳纤维制备方法【1 】，气相生长碳纤维( v g c f ) 是近年来新型碳纤 维研究和开发的活跃领域。它是在过渡金属超细粒子( 如：f e 、c o 、n i 或它们的合金) 的 催化作用下，由碳氢化合物在1 0 0 0 1 3 0 0 ( 2 范围内裂解成碳而制得的纤维状产物 2 - 7 1 ，由于 其特殊的生长机理，使得v g c f 形成具有不同形貌的两种分区：即内部规整有序的层状类 似年轮的结构和外部热解碳沉积形成的平行于纤维轴向的高度石墨化c v d 碳层【8 9 1 。它们 不仅制备工艺简单，生产成本低，而且有着一般有机系碳纤维达不到的性能和用途，既可 作为高性能复合材料的增强体，也可作为高附加值的功能材料使用，具有很大的工业化魅 力，被认为是今后极有发展潜力的高性能、低成本、高附加值的新型短纤维材料【4 1 。v g c f 经高温石墨化处理后，各项物理性能( 如：力学、化学、电、磁、热等) 都更加优越，因而 可以预言v g c f 作为增强体在高性能复合材料及功能材料等领域可充分发挥其潜力【1 0 1 。 v g c f 的研制历史较长，可以追溯到1 9 世纪末，关于v g c f 的最早的文献是h u g h e s 和 c h a m b e r s 在1 8 8 9 年发表的描述“发状碳丝”在氢气和甲烷混合气体中生长的专利【1 1 1 。同时， 1 8 9 0 年r o d r i g u e z - 也报道y 气态烃在金属催化剂表面热裂解而形成的纤维产物【1 2 】，但由于当 时缺乏过程控制的现代方法，因而并无实用价值，导致对这种材料的研究一直没有进展。 直到2 0 世纪7 0 年代， 刍k o y a m a f r - o e n d 0 1 1 3 , 1 4 1 发表的关于v g c f 的制备及结构的初期工作的报 道之后，大量关于v g c f 生长机理及性能的报道随后被发表，b a k e r 和h a r r i s 对生长机理及 性能等相关工作进行了全面的阐述【1 5 1 ，随后各国学者掀起了v g c f 的研究热潮。至1 j 2 0 世纪 9 0 年代，v g c f 已经实现不同领域应用产品的商业化生产【1 6 1 。由于v g c f 的优异性能及低制 备成本，近年来利用v g c f 增强复合材料的各种性能已经引起国内外学者的广泛关注， v g c f 增强各种树脂基体如：p c 、p p 、p m m a 、尼龙、环氧树脂等，此类复合材料的研究 报道被大量发表。随着国内外学者研究的深入，将对v g c f 增强复合材料在众多领域中的 实际应用起到积极的推动作用。 1 1 1 气相生长碳纤维的制备 1 1 1 1 气相生长碳纤维的生长机理 在研究v g c f 的过程中，提出了多种生成机理，催化剂作用的各种学说主要有：( a ) 前 端生长学说；( b ) 根基生长学说；( c ) 表面扩散学说，如图1 1 所示。其中，大多数用前端 生长学说，其生长机理模型如图1 2 所示【1 7 1 。在1 1 0 0 ( 2 左右的氢气还原性气氛中，过渡元素 浙江理工大学硕士学位论文 f e 、c o 、n i 等超细粒子表面被氢还原，粒子表面裸露出洁净的催化活性，经过烃类芳构化 和缩聚过程，粒子和基扳的界而部分沿基扳而的垂直方向将形成六角网p 面的碳层，由于 某种驱动力( 例如渗透压或表面张力) ，超细粒子被朝上推动，继续经过“碳种表面扩散一 形成前驱纤维过程”向长度方向发展。此过程只有在超细粒子催化的表面才能进行，其结 果在长度方向形成直径约1 0 0 a 的中空细长的前驱纤维，然后在此前驱纤维上，通过化学气 相沉积堆秘热解碳而使纤维加粗，从而得到某种大小的v g c f i ”l 。 圈l _ 1 催化剂作用的各种学说 。原料分子：m 金属金属烃种类；c 一碳 f 1 9 1 i v a r i o u s t h e o r i e s o f t h ec a t a l y s te f f e c t 图12 气相生长碳纤维的生长机理模型 f 蟾1 2 g r o w t h m e c h a n i s m m o d e l o f v g c f 1 1 1 2 气相生长碳纤维的制备方法 生产v g c f 主要碳源为苯、甲烷等有机化合物，催化剂主要采用过渡金属f e 、c o 、 n i 等及它们的合金、化合物等，氢气作为载气，反应在还原性气氛中进行，反应温度为 1 0 0 0 1 1 0 0 c 。生产方法有基板法和流动法两大类型。前者是将催化剂颗粒负载在基板l ， 后者则是催化剂与原料气同时进入反应器。基板法适宜间歇操作，但可制得较长的v g c f ， 有些长2 5 c m ；流动法适宜连续操作，u j 制得长度达毫米级的v g c f 。由于流动法可连续生 产，产量高，易于产业化，是当前研究的主要技术路线m 】。 h、ni二jjm，hji魅 1。，上曩越 。墒uv瓤胍删 浙江理工大学硕士学位论文 1 , 1 2 气相生长碳纤维的结构、性能与应用 1 1 2 1 气相生长碳纤维的结构 典型的v g c f 直径在1 0 0 3 0 0 r i m 之间，长度在1o _ 1 0 0 岍l 之间9 j 。v g c f 足中空纤维，纤 维顶端一般存在催化剂颗粒，纤维的截面为年轮状，如图13 所示1 2 0 】。由于v g c f 特殊的生 长机理，使得其微观结构具有不同形貌的两种分区：即内部规整有序的碳原予以s p 2 ( 石墨 和富勒烯) 的层状类似年轮的晶态结构和外部热解碳沉积形成的平行于纤维轴向的高度石 墨化c v d 碳层1 8 , 9 l 。这种特殊的组织构型，赋予了v g c f 优异的物化特性。研究发现，v g c f 外部的c v d 碳层抗氧化能力较强，而内部的较弱，v g c f 的物理性质也主要由外部碳层决 定。而且，外部碳层的取向性很高，与纤维轴向平行而形成石墨基面层，v g c f 经高温石 墨化处理后，纤维的石墨化程度很高，与石墨单晶类似口”。 i , i 2 2 气相生长碳纤维的性能 圈1 3 v g c f 结构图 f 嘻1 3s t r u c t u r eo f v g c f 表1 1v g c f 在2 0 时的性质 t a b l e l 1p r o p e r t i e s o f v g c f a t2 0 c 性质未处理v g c f2 8 0 0 c 热处理后 密度非m 3 1 82 0 弹性横量g p a 拉伸强度g p a 断裂伸长 电阻率d j c m 传热系数we r a - t k l 2 3 0 4 0 0 22 - 2 7 15 1 0 d 3 6 0 击0 0 3 0 70 0 5 6 0 叫口5 v g c f 具有优异的力学性能、电学性能、热学性能及化学性能阱捌，v g c f 的模量和强 度已经在一些文献中被报道，报道的模量值从1 0 0 0 p a 到1 0 0 0 g p a 以上) 2 “。经过2 5 0 0 2 8 0 0 高温处理后，v g c f + “高度有序排列的石墨结构，且石墨层面沿轴向甲行排列，t i b b e t r s 删 3 浙江理工大学硕士学位论文 报道的v g c f 性能见表1 1 。 1 1 2 3 气相生长碳纤维的应用 v g c f 具备优异的性能，加上其制备工艺简单，成本低廉，在许多领域具有广阔的应 用潜力，特别为碳纤维复合材料市场应用的全面拓展提供了难得的机会，图1 4 为k u r i g e r l 2 6 1 提到的v g c f 的预期应用示意图。 s p a c e 慨孟。1 0 9 y c o n s t r u c t 硫 c h e m i c a j 一 e l e c t r i c a l ：s p o r t s i n d u s t r y c o n d u c t o r s 图1 4v g c f 预期应用示意图 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f e x p e c t e da p p l i c a t i o n so f v g c f 利用v g c f 的优良性能，可以作为增强体在高性能复合材料领域中有广阔的应用潜力。 另外，在高性能催化剂、高导热、导电等材料也将有广阔的应用市场。v g