（材料加工工程专业论文）yvo4：eu3纳米荧光粉核壳结构的制备与性能研究.pdf

学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在 本学位论文属于 不保密西_ 学位论文作者签名： 日期：砂c 。年弓二l 多确 月舄日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：州斟哆 日期：谢年j 月夕一日 壳结构均有效提高了y v 0 4 ：e u ”的发光效率。本文的主要创新性结论如下： 第一、本文利用两步水热法，制备了y v 0 4 ：e u 3 + y v 0 4 纳米核壳结构荧光 粉。壳层材料y v 0 4 与y v 0 4 ：e u 针是同质结构，有效地消除了y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧 光粉的表面缺陷和表面重构；同时y v 0 4 ：e u 3 + 表面的少量e u 3 + 可以迁移到壳层表 面，增加e u 孙_ e u 3 + 的间距，减小淬灭的极限，提高了e u 3 + 跃迁的发光强度。当 壳核摩尔比r = i ：1 2 时，核壳结构的发光效率达到最大值，比纯y v 0 4 ：e u 3 + 纳米 荧光粉提高了近1 1 3 ； 第二，本文利用两步水热法制备了y v 0 4 ：e u 3 + l y v 0 4 ：b i 3 + 纳米核壳结构荧 光粉。壳层材料y v 0 4 ：b i 3 + 一方面有效地降低了y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉的表面缺 陷和表面重构；另一方面敏化了e u 3 + 的能量吸收，增加了e u 3 + 之间的能量传输， 从而提高了发光强度。当壳核摩尔比r = i ：1 2 时，核壳结构的发光强度达到最大 值，比纯y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉提高了近1 4 2 ； 第三，本文利用水浴水热两步法，制各了y p 0 4 y v 0 4 ：e u 3 + 核壳结构荧光 粉，由于y p 0 4 与y v 0 4 具有相同的晶格结构和相似的晶格常数，y p 0 4 对 v 0 4 3 - e u 3 + 的能量传递有促进作用，增强了e u 3 + 的能量吸收。当壳核摩尔比 r = 2 ：l 时，核壳结构的发光效率达到最大，比相同用量的y v 0 4 ：e u ”提高了近 7 1 ；当壳核摩尔比r 继续增大时，发光效率基本不变。 总之，本文制备了三种核壳结构的荧光粉，提高y v 0 4 ：e u ”纳米荧光粉的发 光强度，使热稳定性得到增强，对纳米荧光粉的研究具有重要意义。 关键词：y v 0 4 ：e u 3 + ；核壳结构；荧光粉：光致发光 i v i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep a ya t t e n t i o nt o p r e s e n tt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fy v 0 4 ：e u 3 +c o r e s h e l ls t r u c t u r e s f o r m a t i o no f c o r e s h e l ls t r u c t u r eo fy v 0 4 ：e u 3 + n a n o p h o s p h o r sc a nd e c r e a s et h es u r f a c ed e f e c t s , t h u si n c r e a s et h ep h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y w ep r e s e n t e dc o r e s h e us t r u c t u r e so fy v 0 4 ：e u ” y v 0 4 、y v 0 4 ：e u 3 + y v 0 4 ：b i 3 + a n dy p 0 4 y v 0 4 ：e u ”c h a r a c t e r i z a t i o n sb ym e a n so f x r d 、t e ma n d p h o t o l u m i n e s c e n c er e v e a lt h a tt h ea s p r e p a r e dc o r e s h e l ls t r u c t u r e sy i e l dam u c h s t r o n g e rp h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , t h em o s ts i g n i f i c a n tr e s u l t sa t t a i n e di nt h i s p a p e ra r eg i v e na sf o l l o w ： f i r s t l y , y v 0 4 ：e u ” y v 0 4c o r e s h e l ls t r u c t u r e sw e r ep r o p o s e db yat w o s t e p h y d r o t h e r m a im e t h o dw h i c ht a k e sy v 0 4 ：e u ”n a n o p h o s p h o ra sc o r ea n dy v 0 4a s s h e l l t h es t r u c t u r e se x h i b i tm u c hs t r o n g e rp h o t o l u m i n e s c e n c et h a nt h ey v 0 4 ：e u 针 n a n o p h o s p h o r , w h i c hi sd u et ot h eg r e a td e c r e a s eo fs u r f a c er e c o m b i n a t i o n , s u r f a c e d e f e c t sd e n s i t ya n ds u r f a c es t a t ed e n s i t yo fy v 0 4 ：e u ”c o r e m e a n w h i l e ，as m a l l f r a c t i o no fe u 3 + a v a i l a b l eo nt h es u r f a c eo ft h ec o r ei nt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e sc a n m i g r a t et ot h ey v 0 4s h e l ll e a d i n gt ot h ei n c r e a s ei ne u 3 + e u 3 + d i s t a n c e ，r e d u c i n gt h e e x t e n to f q u e n c h i n g a n dh e n c e i n c r e a s i n g t h el u m i n e s c e n t e f f i c i e n c y o f n a n o p h o s p h o r s t h eo p t i m a lm o l a rr a t i oo f y v 0 4 y v 0 4 ：e u 针( d e f i n e da sr ) i s1 ：1 2 ， a n dt h es t r u c t u r e sy i e l dap h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yl13 h i g h e rt h a nt h a to ft h e y v 0 4 ：e u 针n a n o c r y s t a l s v 浙江理工大学硕士学位论文 s e c o n d l y , y v 0 4 ：e u 弘 v v 0 4 ：b i 3 + c o r e s h e l ls t r u c t u r e sw e r ea l s op r e p a r e db ya t w o - s t e ph y d r o t h e r m a lm e t h o dw h i c ht a k e sy v 0 4 ：e u 针n a n o p h o s p h o ra sc o r ea n d y v 0 4 ：b i 3 + a ss h e l l b e c a u s ef o rc o r e s h e l ls t r u c t u r e s , s u r f a c er e c o m b i n a t i o na n d s u r f a c ed e f e c t sa r o u n dt h ee u 3 + p r e s e n to nt h es u r f a c eo ft h ec o r ea r er e m o v e d e f f e c t i v e l yb yt h ey v 0 4 ：b i ”s h e l l i tr e s u l t si ni m p r o v e dl u m i n e s c e n c e m o r e o v e r , b i 3 + a c t sa sas e n s i t i z e rf o re u 3 + ，l e a d i n gt oi n c r e a s et h ee n e r g yt r a n s f e ro fe u 3 + - e u 针 a n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y t h e o p t i m a l m o l a rr a t i oo f y v 0 4 ：b i 3 + y v 0 4 ：e u 3 + ( d e f i n e d a s r ) i s 1 ：12 ，a n dt h es t r u c t u r e s y i e l d p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y14 2 h i g h e rt h a nt h a to f t h ey v 0 4 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l s t h i r d l y , y p 0 4 y v 0 4 ：e u ”c o r e s h e l l s t r u c t u r e sw e r e p r e s e n t e db y a i m m e r s i o n - h y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h e yw e r er e a d i l yf o r m e db yh y d r o t h e r m a l e p i t a x i a lg r o w t ho fy v 0 4 ：e u 3 + o n t oy p 0 4b e c a u s ey p 0 4a n dy v 0 4h a v et h es a m e c r y s t a ls t r u c t u r ea n ds i m i l a rl a t t i c ep a r a m e t e r s y p 0 4i su s e f u lt oe n e r g yt r a n s f e r p r o c e s sf r o m9 0 4 3 t oe u 3 + ，a n da b s o r p t i o no fe n e r g y t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e s 承= 2 ：1 ，rw a sd e f i n e da sm o l a rr a t i oo fy v 0 4 ：e u 3 + y p 0 4 ) e x h i b i tm u c hs t r o n g e r p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dy i e l dap h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y71 h i g h e rt h a nt h a to f t h ey v 0 4 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t yi sn e a r l yac o n s t a n tv a l u ee v e ni f ri n c r e a s e s i nc o n c l u s i o n , t h e y v 0 4 ：e u 弘 y v 0 4 、y v 0 4 ：e u 3 + v v 0 4 ：b i 3 + a n d y p 0 4 y v 0 4 ：e u 3 + c o r e s h e l ls t r u c t u r e sa r ep r e s e n t e d ，a n dp lm e a s u r e m e n t ss h o w t h a tt h es t r u c t u r e sc a ne n h a n c en o to n l yt h ep li n t e n s i t yb u ta l s ot h et h e r m a ls t a b i l i t y o f t h en a n o p h o s p h o r s k e y w o r d s ：y v 0 4 ：e u 3 + ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e s ；p h o s p h o r s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e v i 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要 a b s t r a c t v 第一章绪论一l 1 1 引言1 1 2 发光与发光材料3 1 2 1 发光现象及其分类3 1 2 2 光致发光材料基本原理4 1 2 3 光致发光材料的发光性能5 1 3 稀土发光材料概述7 1 3 1 稀土元素及光谱特性7 1 3 2 稀土发光材料的应用8 1 3 2 稀土纳米荧光粉及其特点。1 1 1 4 钒酸盐纳米核壳荧光粉及其研究进展l2 1 4 1 钒酸盐纳米核壳荧光粉1 2 1 4 2 钒酸盐纳米核竞荧光粉的研究进展1 4 1 5 本文的研究内容和意义。1 5 第二章实验方法与仪器测试l7 2 1 实验方法l7 2 1 1 水热法l7 2 1 2 水浴法l9 2 2 测试仪器及测试条件l9 2 2 1x 射线衍射仪( x r d ) 1 9 2 2 2 透射电子显微镜( t e m ) 。1 9 2 2 3 光致发光光谱仪( p l ) 2 0 第三章y v 0 4 ：e u 3 + y v 0 4 纳米核壳结构的制备与性能2 2 3 1 引言。2 2 3 2 实验部分2 4 3 2 1 实验试剂2 4 3 5 本章小结31 第四章y v 0 4 ：e u 3 + y v 0 4 ：b i 3 + 纳米核壳结构的制备与性能研究3 2 4 1 引言3 2 4 2 实验部分3 3 4 2 1 实验试剂3 3 4 2 2b i 3 + 最佳摩尔含量的确定3 3 4 2 3 实验过程3 4 4 3 测试与分析3 5 4 4 结果与讨论3 5 4 4 1x r d 晶体结构分析3 5 4 4 2 透射电镜观察形貌3 7 4 4 3 荧光光谱分析3 8 4 5 本章小结4 2 第五章y p 0 4 y v 0 4 ：e u 3 + 核壳结构的制备与性能研究。4 3 5 1 引言4 3 5 2 实验部分4 4 5 2 1 实验试剂4 4 5 2 2 实验过程4 4 5 3 分析与预测4 5 5 4 结果与讨论4 6 5 4 1x r d 晶体结构分析4 6 5 4 2 透射电镜观察形貌4 7 5 4 3 荧光光谱分析4 8 5 5 本章小结 第六章结论与展望 6 1 结论 6 2 展望。 参考文献5 5 攻读硕士学位期间发表的论文及受理的专利情况6 2 致谢6 3 i x 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 发光是物质把吸收的外界能量不经过热阶段直接转换为光辐射的过程。发光 材料已成为人们日常生活的重要组成部分，在照明、显示、检测和闪烁体等领域 得到广泛应用。因此，发光材料在气体放电光源技术( 作为各种灯用荧光粉【l 】) 、 节能和储能技术( 作为夜明效果的长余辉材料【2 1 ) 、信息显示技术( 用于阴极射 线管【3 1 、平面显示【4 1 和发光二极管5 1 ) 、x 射线影像技术( 用于医院胸透嘲、机场安 检和图像存储) 、医疗诊断技术( x 射线断层扫描【刀) 、粒子探测技术( 核辐射和 高能粒子检测系统的闪烁体【8 】) 等技术中发挥了重要作用。此外，发光材料还可 以在农业( 选种【卅和捕杀棉铃虫【1 0 1 等) 、工业分析( 用于冶金行业的金属材料丫 射线探伤无损检测系统) 、国防( 用于红外线夜视的上转换材料【1 1 】) 、分子生物 学( 用于药物传输和生物探针【1 2 】) 、水利勘测、和考古学等诸多方面都有广泛的 应用。 发光材料又称为发光体，指一种能把从外界吸收的各种能量( 光子、带电粒 子、电场、磁场或电磁辐射等) 转化非平衡光辐射的材料，其中最重要的一类发 光材料是稀土发光材料，主要由作为基质的稀土化合物和作为激活剂的稀土离子 组成【1 3 】。发光作为稀土材料的光、电和磁三大性能中的一种重要性能受到广泛 的关注【1 4 1 ，这是因为稀土发光材料具有以下优点：发光的谱带分布窄，具有高 色纯度和鲜艳的色彩；光吸收能力强致使转换效率高：发射波长分布区域宽，可 以对所发出的色光进行有效调控；荧光寿命高，跨越了从纳秒到毫秒6 个数量级； 较高的物理和化学稳定性，在高温及大功率电子束、高能量辐射和强紫外光的作 用时保持较高发光效率。 稀土发光材料作为高科技发展到今天的重要功能材料，主要用于照明光源和 信息显示设备的荧光粉。从最初的钨酸盐【1 5 】荧光粉发展到卤粉1 6 1 ，再到今天的 稀土三基色荧光粉【1 7 】，荧光粉经历了发光效率低、稳定性差、显色低到高光效、 高显色性、高光通量等阶段。稀土三基色荧光粉主要指以e u 3 + 为激活剂的红色 荧光粉( 红粉) 、t b 3 + 为激活剂的绿色荧光粉( 绿粉) 和以e u 2 + 为激活剂的蓝色 荧光粉( 绿粉) 。常用的红粉主要有铕激活的钒酸钇( y v 0 4 ：e u 3 + ) 、氧化钇 ( y 2 0 3 ：e u 3 + ) d s 、硫氧化钇( y 2 0 2 s ：e u 3 + ) 和钒磷酸钇( y p l x v x 0 4 ) d 9 等；绿 浙江理t大学硕士学位论文 作为敏化剂，主要有铈、铽共掺的磷酸镧粉主要以t b 弘为激活剂，常掺入c e 3 + ( l a p 0 4 ：c e 3 + t b 3 + ) 1 2 0 l 、铽激活的钇铝柘榴石( y 3 a i l 5 0 1 2 ：t b 3 + ) 2 h 、铽激活的 硼酸镧( l a b 0 3 ：t b 3 + ) 、m g a ! l l o l 9 ：c e 3 + , t b 3 + ( c a t ) 、g d m g b 5 0 l o ：c e 3 + ，t b 3 + 及 y 2 s i 0 5 ：c e 3 + , t b 3 + 等【2 2 】；蓝粉主要以e u 2 + 为激活剂，主要有钡镁多铝酸盐 ( b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u m 2 3 1 、b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u 2 q 2 4 】和b a m g a ! l o o l 7 ：e u 2 + ，m n 2 + ) 。 近年来随着纳米技术的发展，稀土纳米荧光粉因有望在超高分辨显示领域应 用【2 5 1 而受到全球的关注【2 6 1 。纳米荧光粉因为尺寸较小可以更准确定义像素而成 为各种平板显示技术的研究重点，同时荧光粉的显色性、亮度及稳定性等特性成 为研究工作的主要内容。稀土钒酸盐荧光粉在真空紫外区有强的吸收，发光较稳 定，是一种有前途的荧光材料，在高压汞灯、场发射显示器( f e d ) 和等离子体 显示器( p d p ) 得到初步应用【2 7 】。y v 0 4 ：e u 3 + 已在高压汞灯和彩色显像等设备中 得到广泛应用，y v 0 4 还是一种双折射晶体，是纤维光通讯领域的重要材料。 y v 0 4 ：e u 3 + 荧光粉量子效率较高、总光通量理想、显色性优越，在3 0 0 ( 2 时发光 强度保持不变，但光衰特性不理想，汞放电紫外线长期照射下容易分解并变色， 光输出不高。目前制备y v 0 4 ：e u 3 + 方法众多，如高温固相反应法、溶胶一凝胶法、 共沉淀法等，但各有优缺点。工业中制备的y v 0 4 ：e u 抖由于颗粒尺寸较大，球磨 后虽然涂覆效果较好，但发光效率却不高【2 引。y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉比传统荧光 粉颗粒小得多，兼具体相荧光粉的某些特点，使得涂覆更加均匀、牢固且节省用 料，同时荧光寿命比体相荧光粉长、临界浓度得到了提高。但是，y v 0 4 ：e u 3 + 纳 米荧光粉的比表面积非常大，比微米级荧光粉大几个数量级，大量的表面态和表 面缺陷聚集在荧光粉表面形成发光陷阱，从而严重降低了纳米荧光粉的发光强 度；不仅如此，大量的表面态和表面重构使得纳米荧光粉的稳定性不理想【2 9 】。 因此，提高纳米荧光粉的发光强度和改善其稳定性是研究纳米荧光材料需要面临 的重要课题。 一直以来，研究者们试图通过多种方法来降低纳米荧光粉的表面态、表面缺 陷和表面重构，借此改善纳米荧光粉的发光性能和稳定性，而构建核壳结构 ( c o r e s h e l l ) 是一种比较有效的途径【3 们。 y v 0 4 ：e u 3 + i h - j 世于2 0 世纪6 0 年代，作为阴极射线管发光材料应用于彩色显 像管，最早被用来替代红色非稀土荧光粉z n o 2 c d o 8 s ：a g ，后来应用于高压汞灯 2 浙江理工大学硕士学位论文 荧光粉和x 射线增感屏，尤其在真空紫外下有较强的吸收，高温时化学性质稳 定，量子效率较耐3 1 l ，是一种很有应用前景的荧光粉。y v 0 4 ：e u 3 + 作为稀土三基 色中一种重要的红粉，与产业界广泛应用的y 2 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 2 s ：e u 劓- 等红色荧光 粉相比，y v 0 4 基质对e u 3 + 更有效的能量传递作用，使得e u 3 + 中4 f - 4 f 跃迁更加 活跃，因此y v 0 4 ：e u 3 + 比y 2 0 3 ：e u 抖、y 2 0 2 s ：e u * 具有更高的发光效率 3 2 1 。然而 y v 0 4 ：e u 3 + 纳米荧光粉的发光效率却低于y v 0 4 ：e u 3 + 微米粉，同时也存在热稳定 性不高的问题。为此，本文提出构建y v 0 4 ：e u ”荧光粉核壳结构，为解决上述 问题提供一种新的思路和方法，并从理论角度对机理进行分析3 3 1 。 1 2 发光与发光材料 l - 2 1 发光现象及其分类 发光是一种能量转换过程，指物体不经过热辐射而将吸收的能量以非平衡光 辐射的形式释放出来。光辐射有平衡辐射( 热辐射) 和非平衡辐射( 发光) 两类。 一定温度的物体都存在与之相对应的热平衡状态下的辐射( 如红外辐射等) ；非 平衡辐射指在外界激发条件下，体系状态偏离了最初的平衡，再回到原始状态时 把多余的能量释放出来即发光。发光体受到携带能量的光子、射线、带电粒子、 电场、磁场或电磁辐射激发时，其中经历能量吸收、储存、传递和转换四个阶段。 如果吸收的能量以可见光或近可见光的形式发射出来，称之为发光，即发光是叠 加在热辐射之上的非平衡辐射过程【蚓。 对于各种发光现象，根据被激发的方式的不同，人们对发光现象进行分类： 光致发光、电致发光、阴极射线发光、放射线发光，热释发光、辐射发光、声致 发光、摩擦发光、化学发光、生物发光、应力发光和光释发光等等，详见下表。 表1 1 按不同激发方式分类的发光现象及其应用 t a b l e1 1l u m i n e s c e n c ea n dt h e s ea p p l i c a t i o nf r o md i f f e r e n te x c i t a t i o nm e t h o d s 3 图1 1 稀土光致发光的物理过程示意图 f i g 1 1d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fp h o t o l u m i n e s c e n c ef o r r a r e - e a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 在众多的发光现象中研究最受关注的是光致发光，而能够产生光致发光现象 的材料称为光致发光材料，主要分为无机光致发光材料和有机光致发光材料两 种。本文主要研究稀土发光材料，其属于无机光致发光材料。下面以稀土发光材 料的发光原理为例介绍光致发光材料的基本发光原理。稀土光致发光材料是由作 为材料主体的基质材料和作为激活剂的少量杂质离子组成，有时还要掺入另一种 杂质离子作为敏化剂。激活剂和敏化剂分别取代原来基质晶体格点位置的原子， 形成缺陷能级。激活剂作为发光中心时受到外界能量的激发而产生特征辐射，就 产生了发光现象p 6 1 。发光的物理过程示意如图1 1 所示。其中m 表示基质晶格， a 和s 表示在m 中掺杂两种外来离子，假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基 质晶格m 把吸收激发能传递给掺杂离子，跃迁到激发态，它返回基态时可能的 途径有三种： 以晶格振动的形式把能量传递给邻近的晶格，产生荧光猝灭，称为“无辐 射跃迁”； 4 浙江理工大学硕士学位论文 以非平衡辐射形式释放能量，称为“发光，【3 7 】； 吸收的激发能由掺杂离子s 传递给a ，即s 吸收的全部或部分能量由a 产生发射而释放出来，称为“敏化发光”，其中a 被称为激活剂，s 则被称为a 的敏化剂。 以绿粉l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + 为例，t b 如离子本身不能有效的吸收激发能量，当 加入c e 弘离子作为敏化剂时，c e 3 + 可有效将能量吸收并传递给t b 弘，实现t b ” 的5 d 4 - t f j 跃迁【3 引。此外，有些发光材料中基质本身起敏化作用，例如在y v 0 4 ：e u 3 + 荧光粉中，基质v 0 4 3 离子可以强烈吸收2 5 4 n m 的紫外光，并将能量传递给e u 3 + 离子，使其发出特征光谱【3 9 1 。 1 2 3 光致发光材料的发光性能 下列几个物理量经常用于光致发光材料的发光性能研究中。 ( 1 ) 吸收光谱 吸收光谱是描述发光材料受到外界能量激发时，所吸收的能量值随入射光波 长的变化关系。发光材料对光的吸收遵循以下规律： ，( 五) = i o ( a ) e 一心x 1 - 1 其中厶( 五) 和i ( a ) 分别为波长为兄的入射光的初始强度和入射光通过厚度x 时的强度；k 称为吸收系数，是入射波长的函数，与光强无关。 当激发光照射发光材料时，会出现反射和散射现象，还有一部分光透过，余 下被发光材料吸收的光才对材料的发光起作用删。 ( 2 ) 激发光谱 激发光谱是反映的是在某一发射波长监控下，某一谱带或谱线的发光强度与 激发光波长的关系曲线，它反映了在发光材料所吸收的所有激发光波长中，哪些 波长的光使材料的发光效果更佳。由激发光谱可以确定有效激发光的波长范围和 某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。激发光谱表明不同波长的激发光对材 料的激发效果，有助于分析和理解发光的激发过程。 ( 3 ) 发射光谱( 发光光谱) 发射光谱是指在某一特定波长的激发下，材料的发光强度或能量随发射光波 长的分布曲线。用最强的激发波长激发发光材料时，测得的发射光谱为特征光谱。 5 发射光谱与发光中心有 ( 4 ) 光通量 光源在单位时间向 放射出光通量的速率或光的流动速率，用西表示，单位为流明( 1 m ) 。光通量与 光源的辐射强度有关，还与波长有关。 ( 5 ) 发光效率 发光强度是随激发强度而改变的，因此材料的发光本领通常用发光效率来表 征。发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率以及光度效率。 发光材料发射的量子数发光与激发时所吸收的量子数唆收的比值称为量子 效率，用即能表示。能量效率叩能是指发射光能量e 发光与所吸收能量e 吸收的比 值。发光材料的能量效率和量子效率之间的关系可推导如下： 佩2 畋光收2 等：袭2 住缈发光收= 刀量。锄收仅光 ，之 在式l - 2 中，五吸收和a 发光分别为吸收光带峰值波长和发光带峰值波长。一般 情况下，由于a 吸收 a 裳光，从式l - 2 可知，发光材料的能量效率低于量子效率。 ( 6 ) 发光衰减 发光材料在激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直到完全消 失，这一过程就是发光衰减。材料在受激停止后，继续发出的光称为余辉【4 2 】， 按照时间的长短，余辉分为荧光与磷光。荧光是指吸收了近紫外或可见光再自发 辐射出波长较长的光，激发停止，发光也随之停止；磷光是指激发停止后持续较 长时间的发光现象，它是发生在两个不同多重度电子态间的自发辐射过程。在发 光的持续时间上一般把l o 培秒作为荧光与磷光的分界线，少于1 0 3 秒的称为荧光， 大于1 0 。8 秒的称为磷光。以单分子过程为例，多数光致发光材料在光激发停止后， 以指数形式衰减： i = 0 e 一心= o e t | t 1 - 3 其中i 和i o 分别为激发停止时间t 和停止激发时的发光强度，仅表示电子跃 迁到基态的几率，f 等于l l a ，是电子在激发态的平均寿命，t 也称为衰减常数。 6 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 稀土发光材料概述 1 _ 3 1 稀土元素及光谱特性 稀土元素指元素周期表中位于b 族钪( s c ) 、钇( y ) 与镧系元素，一共 有1 7 种元素。稀土发光材料优异的物化性能与稀土元素的外层电子结构是分不 开的，稀土元素基态原子外部电子构型分别表示为s c ( a r 3 d 1 4 s 2 ) 、y ( 【k r 4 d 1 5 s 2 ) 和镧系元素( x e 4 产1 4 5 d 6 s 2 ) ，各元素外部电子层结构如表1 2 所示【4 3 1 。 表1 2 三价镧系离子基态电子排布 t a b l e1 2a r r a n g e m e n to f t h ee l e c t r o n so nt h eb a s i cs t a t e so f l a n t h a n i d es e r i e si o n s 原子元素m nop 序数符号 3 s 3 p 3 d4 s 4 p 4 d4 f5 s 5 p 5 d6 s 2 ls c26l2 3 9y26l o26l2 5 7 l a 261 0261 026l2 5 8c e261 0261 0l26l2 5 9p r261 026l o 3 2 6 2 6 0 n d26l o261 04262 6 lp m261 026l o5262 6 2s m261 0 261 06262 6 3e u26l o26l o7262 6 4g d26l o261 0726l2 6 5 t b 2 61 0 261 0926 2 6 6 d y 261 026l o1 0262 6 7h o261 026 l o 1 1262 6 8e r261 0261 01 2262 6 9t m261 0261 01 3262 7 0y b26 l o 2 61 01 4262 7 ll u261 0261 01 4262 从表1 2 可以看出，镧系元素随着原子序数的增加，原子的最外层和次外层 电子( o 层和p 层) 的结构相似。当稀土元素失去电子成为离子时，外层电子数 7 浙江理工大学硕士学位论文 失去若干电子，4 f , 5 d 亚层和6 s 电子层成为空带、半满带或满带。而根据h u n d 规则f 4 4 1 ，在同一电子亚层中，当电子分布为全空、半满和全满时，电子云分布 成球形，此时原子或离子体系较稳定。例如镧、钆、镥三种元素失去电子后成为 三价阳离子l a 3 + 、g d ”、l u ”，此时4 f o 、4 f 7 和4 f 1 4 各具有全空、半满和全满的 电子分布，使得l 矿、g d 3 + 及l u 3 + 成为稳定结构。 稀土化合物的发光性质主要决定于稀土离子4 f 轨道上电子的运动状态和能 级分布。镧系元素未充满的4 f 电子层由于不同的排布产生不同的能级，4 f 电子 在不同能级之间的跃迁，就产生了大量的吸收和光谱。当4 f 电子填入不同量子 数的轨道时，除了要了解它的外层电子排布外，还需要分析他们的基态光谱项 狲1 l j 。光谱项是表示能级状态的一种符号，用l 、m ( 角量子数和磁量子数) 以 及两者的不同组合来表示与电子排布相对应的能级关系，当电子填入4 f 亚层轨 道时，就分析出l 、s 、j 、2 刚l j ，分别表示总轨道量子数、总自旋量子数、总角 动量量子数和基态光谱项。 由表1 2 可知，e u 3 + 离子有6 个4 f 电子，为自旋平行的未成对电子，将所有 电子的磁量子数相加，得l = m = 3 + 2 + l + o l - - 2 = 3 ；将所有电子的自旋量 子数相加，得s = m 。= 6 x 1 2 = 3 ，2 s + l = 7 。即得j 的数目：j = l - - s = 3 - - 3 = 0 。 所以e u 3 + 的基态光谱项可写为7 f o 。 稀土元素的发光源于其内层的4 f 电子在不同能级之间跃迁，而大部分的稀 土离子的激发和发光来自内层的4 f - 4 f 跃迁，而根据光谱旋律，这种a i = 0 的电 偶极矩跃迁原本属于禁阻的。由于4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对称 性偏离反演中心，使得原本禁阻的f - f 跃迁变成允许的，所以在实际中却观察到 这种跃迁。f - f 跃迁位于内层，基本不受外界晶体场的干扰，因此这种强制的4 f - 4 f 跃迁发出的光谱为锐线状。如e u 3 + 的5 d o 7 f 2 跃迁原本也是禁阻的，但e u 3 + 处于 偏离反演对称中心的格位，致使这种a i = 2 的电偶极矩跃迁变成允许的。 1 3 2 稀土发光材料的应用 自19 6 4 年稀土分离技术的取得突破，y 2 0 3 ：e u ”、y 2 0 2 s ：e u 3 + 和y v 0 4 ：e u 3 + 作为红色荧光粉得到广泛应用，稀土发光材料得到了迅猛的发展，大多数稀土元 素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料己成为照明、显示、新光源、 光电转换器件、核物理和辐射场的探测等领域中的支撑材料【4 5 1 ，并且不断涌现 8 浙江理工大学硕士学位论文 出新的稀土发光材料。目前，稀土发光材料在以下行业中应用较广泛：照明设备 主要是灯用发光材料，如紧凑型荧光灯4 6 l 、高显色性荧光灯f 4 7 1 、特殊用途荧光 灯( 如黑光灯、重氮复印机光源) 、高压汞灯和金属卤化物荧光灯、发光二极管 等；显示设备主要是场发射显示器、等离子体显示器、阴极射线管等；检测设备 如x 射线影像显示；闪烁体的代表有闪烁晶体、氟化物闪烁晶体【4 s 】、陶瓷闪烁 体等。发光二极管( l e d ) 已经在技术上取得突破，极有可能取代白炽灯，被认 为是有巨大应用潜力的第四代光源。下面将详细的介绍稀土发光材料的应用。 ( 1 ) 电光源照明领域 气体放电光源是稀土发光材料的最大应用领域，而灯用荧光粉的产量在所有 荧光粉中占据首位。早期的灯用荧光粉是以钨酸盐( 钨酸钙、钨酸镁等) 、硅酸 盐( 硅酸锌、硅酸铍等) 和硼酸盐( 硼酸镉等) 为代表。后来出现了性能更加优 异、量子效率高、稳定性好价格便宜的锰、锑共激活的卤磷酸钙荧光粉( 卤粉) ， 其最大特点是可以通过调整方案比例获得冷白、暖白和日光色的输出，但由于卤 粉在红色区域肤色和不足、显色性较差，后续出现几种改良产品，但灯的光效较 低，始终无法实现高光效和高显色性的兼得。1 9 7 4 年荷兰飞利浦公司的v e r s t e g e n 等研制成功了稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，主要成分为稀土绿粉 ( c e ，t b ) m g a l n o i 9 ( 峰值为5 4 3n m ) 、蓝粉b a m 9 2 a 1 1 6 0 2 7 ：e u 2 + ( 峰值为4 5 1n m ) 和红粉y 2 0 3 ：e u 3 + ( 峰值为6 l ln m ) ，从而使稀土三基色荧光灯的应用得以实现。 由上述三种成分按一定比例混合，可以制成色温从2 5 0 0 到6 5 0 0k 的各种荧光灯， 平均显色指数达到8 5 ，光效大于8 0l m w 。到目前为止，三基色荧光粉仍然是使 用较成熟的低压汞灯用荧光粉。 其后，在三基色荧光粉的逐步扩大应用的基础上，紧凑型荧光灯和细直管型 荧光灯竞相发展，为荧光灯朝着小型化的方向发展提供了可靠的材料【4 9 】。稀土 氧化物、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等制得的三基色荧光粉如铈、铽共掺的磷酸镧 ( l a p 0 4 ：c e 3 + , t b 3 + ) 在紧凑型荧光灯中【删得到应用。锰激活的氟锗酸镁等被用于 高压汞灯，但是光效不高、制备困难等缺点制约了其推广。随着铕激活的钒酸钇 ( y v 0 4 ：e u 3 + ) 的发明，高压汞灯得到进一步应用，显色指数明显改善，但由于 y v 0 4 ：e u ”稳定性欠佳，在汞放电下紫外线的长期照射的工作环境下易发生分解。 将磷酸根( p 0 4 3 。) 和钒酸根( v 0 4 3 ) 互溶制得铕激活的钒磷酸钇( y ( vp ) 0 4 ：e u ”) 9 浙江理工大学硕士学位论文 均相固溶体，光输出和光色比较理想，进一步改善其稳定性和温度猝灭特性f 5 。 金属卤化物荧光灯则是在高压汞灯中添加某些金属卤化物，进一步提升了高压汞 灯的光效和显色性，照明效果次于高压钠灯，广泛用于大面积照明。长余辉发光 材料和有机配合物发光材料在各自领域应用较多，这里不一赘述。 ( 2 ) 信息显示技术领域 信息显示是比语言和文字更直观有效的工具和手段，从时间和空间上提高了 人类对自然界的认知能力，信息技术的发展依托于发光材料的发现和发明。显示 技术包括最早的阴极射线显示技术( 传统的真空器件显示) 和平板显示( f l a t p a n e l d i s p l a y ，f p d ) 技术。其中比较常见的是阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 、 场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd