（物理化学专业论文）聚合物电解质隔膜及锂负极性能研究.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 日益严峻的全球化能源危机和环境污染已经成为当今人类社会可持续发展 过程中面临的两大挑战，开发新一代高性能、长寿命、无污染、价格低廉的绿 色化学电源己成为电池工业发展的必然趋势。 聚合物锂离子电池不仅具有比液态锂离子电池更高的比能量，而且由于电 池中不存在游离电解质，改善了液态锂离子电池可能存在的不安全以及漏液等 问题，并使电池的形状尺寸设计更加灵活。 其中全固态聚合物锂离子电池很有发展前景。以聚氧化乙烯( p e o ) 为基 底的固体电解质是目前最受人们重视的聚合物电解质之一。但是它的室温导电 率较低，尚不实用。因此，提高其室温电导率是当前应该解决的首要问题。 金属锂具有最负的电极电位和最高的金属比容量，是最有前途的负极材料。 但由于充电时产生枝晶和表层粉末化，存在的安全问题限制了其在商品化电池 中的应用，这一问题如果得到解决，将促使锂二次电池早日走向市场。 随着新型正极材料的发展，未来的锂离子或锂二次电池必将具有更高的电 压和更高的比能量密度，这对电池集流体材料的电化学稳定性也提出了更高的 要求。因此对锂离子电池常用集流体的腐蚀性能进行研究，提高正极集流体材 料的耐腐蚀性能具有重要的实际意义。 为此，本论文主要针对上述问题进行了研究，并取得以下成果： 1 本论文首次采用功能型含锂的介孔材料l i a l s b a 、l i f e r 与p e o l i c i o 。 制成全固态复合聚合物电解质。与空白样品相比，所获得的复合聚合物电解质 室温电导率提高了约三个数量级，在3 0 。c 8 0 0 c 温度范围内p e o 复合聚合物 电解质的电导率均得到提高。其他电化学性能也得到明显改善，包括：代表有 效离子迁移电荷比例的阳离子转移数( t + ) ，盐的扩散系数( d s ) 和阴、阳离子的离 子扩散系数( d + ，d - ) 都得到提高。电解质的稳定性以及锂金属和复合聚合物电 解质之间的协和性也得到改善。 通过x r d 、t g a 、d s c 、以及i r 等测试手段研究分析了含锂介孔材料提 高聚合物电解质电导率的内在机制。首次在填料p e o l i c l 0 4 聚合物电解质体系 中引入偏光显微( p l m ) 技术。结果表明，介孔材料的加入，不仅起到阻碍聚 合物链段有序排列的作用，而且聚合物电解质中的晶粒得到细化，非晶区增加。 复旦大学博士学位论文 添加含锂介孔材料以后聚合物的玻璃化转变温度t 。和熔融温度t 。下降，说明 链段的活动能力增强。由于聚合物电解质中的离子传输主要是在非晶区进行， 这就促使聚合物电解质中的l i + 迁移数和盐的扩散系数增大，电导率明显提高。 另一方面，本论文认为含锂介孔分子筛中的l i + 与c 1 0 4 - 阴离子发生作用， 加快了聚合物电解质中l i + - - c 1 0 4 离子对的解离。从而增加了l i + 迁移数，提高 了聚合物电解质的电导率。 2 首次通过双向脉冲充电的方法抑制了锂金属表面枝晶的产生。在0 2 m a c m 2 的电流密度下对锂负极进行脉冲电流充电时，在7 h 的充电时间内都不会使锂负 极表面产生枝晶，锂电极始终保持光亮。而在相同电流密度的直流充电条件下 3 0m i n 后锂金属表面即产生明显的枝晶。并且脉冲充电的锂金属在n i 片上具有 更好的循环可逆性和循环效率。交流阻抗实验观察锂电极表面s e i 膜表面积的 变化也证实了上述现象。这是一种能抑制锂负极在充放电过程中表面产生枝晶 和粉化的新方法，有望促进锂金属用作锂二次电池负极材料的发展。并针对脉 冲电流充电对锂枝晶的抑制作用提出了初步的解释。 3 研究了锂离子电池集流体a l 、n i 、c u 在液态电解质溶液中的腐蚀电化学稳 定性。结果表明舢在阳极范围内可以钝化，具有较好的电化学稳定窗口，但在 阴极过程中它与沉积产生的l i 结合形成l i a l 合金，不适合作负极集流体。n i 既可以作正极集流体也可以作负极集流体。c u 由于在阳极氧化过程中在较低的 电位即被氧化溶解，这是因为其表面没有形成有保护作用的钝化膜，因此不适 合作为正极集流体使用。a l 在液态电解质中的孔蚀电位比n i 的略微低o 3 v ， 但其全面腐蚀电流要低于n i 近百倍，越更适合于正极集流体材料。论文发现 通过电化学抛光表面处理方法可改善a l 的耐腐蚀状况，电抛光可使a l 的电化 学稳定窗口提高到5 v 以上，能够满足5 v 锂电池对集流体稳定性的要求。 长镰试tp e o 聚合物电蜒质；电导率；金羁锂负极；键棱晶! 集流体： 电佬学稳定性 h 墨兰查兰堡主：兰垡堕查 a b s t r a c t m o r ea n dm o r es e r i o u sg l o b a lp o w e ra n de n v i r o n m e n t a lc r i s i sh a v eb e c o m et h e t w om a i np r o b l e m sw h i c ht h eh u m a nb e i n gh a st of a c ed u r i n gt h ep r o c e s so f c o n t i n u o u sd e v e l o p m e n tf o rt h es o c i e t y i ti sa ni n e v i t a b l et e n d e n c yt od e v e l o pan e w k i n do fg r e e nc h e m i c a lp o w e rs o u r c ew i t hg o o dp e r f o r m a n c e ，l o n gc y c l i n gl i f e ，n o p o l l u t i o na n d l o wp r i c e p o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r yn o to n l yh a st h eh i g h e rs p e c i f i ce n e r g yt h a nl i q u i d l i t h i u mi o nb a t t e r y , b u ta l s oc a l lr e s o l v et h ep r o b l e m so fl e a k a g ea n du n s a f e t yi n l i q u i de l e c t r o l y t el i t h i u mi o nb a t t e r y , a n dt h es h a p eo fp o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r y c a r lb ed e s i g n e df l e x i b l ya sw e l l s o l i dp o l y m e rl i t h i u mb a t t e r yi so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gk i n do fb a t t e r i e s p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p e o ) i sr e g a r d e da so n e o ft h em o s te x c e l l e n tp o l y m e rm a t r i x b u ti t sc o n d u c t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ei sv e r yl o w t h e r e f o r et h ep r i n c i p a ld u t yi s t oe n h a n c et h ea m b i e n ti o n i cc o n d u c t i v i t yo f p e oe l e c t r o l y t e l i t h i u mm e t a li st h em o s tp r o m i s i n ga n o d em a t e r i a lb e c a u s eo fi t sm o s t n e g a t i v en o r m a le l e c t r o d ep o t e n t i a la n dt h eh i g h e s ts p e c i f i ce n e r g y h o w e v e lt h e d e n d r i t i cl i t h i u ma n dl i t h i u mp o w d e r i z a t i o nw i l lb ep r o d u c e dd u r i n gt h ec h a r g e p r o c e s s ，t h e r e f o r et h ep o t e n t i a ls a f e t yp r o b l e mc o n f i n e st h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n f o rl i t h i u ma n o d e r e s o l u t i o no ft h i sp r o b l e mw i l lh e l pt h es e c o n d a r yl i t h i u mb a t t e r y c o m ei n t ot h em a r k e t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn o v e lc a t h o d em a t e r i a l s ，t h ef u t u r el i t h i u mb a t t e r yo r l i t h i u mi o nb a t t e r yw i l lp o s s e s sm u c hh i g h e rs p e c i f i ce n e r g yd e n s i t ya n dh i g h e r p o t e n t i a l ，w h i c hr e q u i r e s t h eh i g h e re l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y f o rt h ec u r r e n t c o l l e c t o r s t h e r e f o r e ，i th a sp r a c t i c a lm e a n i n gt oi n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec u r r e n tc o l l e c t o r s i nt h i sw o r k , m u c he f f o r th a sb e e nd e v o t e dt oi n v e s t i g a t i n gt h ep r o b l e m sa b o v e ， a n dt h er e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 t w ok i n d so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l sc o n t a i n i n gl i t h i u m ，l i a l s b aa n dl i - f e r ， a r eu s e da sf i l l e r st op e o l i c l 0 4p o l y m e re l e c t r o l y t e s c o m p a r e dw i t i lb a r e i i i 复旦大学博士学位论文 p e o l i c l 0 4s a m p l e ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i f i e sa t3 0 cf o rc o m p o s i t ee l e c t r o l y t e sw i t h l i a i s b aa n dl i f e ra r eb o t he n h a n c e dt h r e eo r d e r s a n de x h i b i tg o o dp e r f o r m a n c e i n t e m p e r a t u r er a n g e o f3 0 。c 8 0 。c i na d d i t i o n ，o t h e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sa r ea l s oi n c r e a s e dg r e a t l y , i n c l u d i n gt h ec a t i o nt r a n s f e r e n c en u m b e r ( “) r e p r e s e n t i n gt h ee f f e c t i v ei o nt r a n s f e r e n c en u m b e r , t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ( d s ) a n d t h ec a t i o na n da n i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s ( d + ，d 一1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w s a n dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nl i t h i u mm e t a la n o d ea n dt h ec o m p o s i t ep o l y m e r e l e c t r o l y t e sa r ei m p r o v e da sw e l l w ea n a l y s ea n dd i s c u s st h ei n t r i n s i cm e c h a n i s mf o rt h ee n h a n c e m e n to fi o n i c c o n d u c t i v i t yo fp e oc o m p o s i t ee l e c t r o l y t e sb ya d d i n gm o s o p o r o u sm a t e r i a l s c o n t a i n i n gl i t h i u mi o n su s i n gx r d 、t g a 、d s c 、i ra n dp l m m e t h o d s t h ec r o s s e d p o l a r i z e r sm i c r o s c o p e ( p l m ) i se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ec r y s t a lm i c r o g r a p h so f p e op o l y m e re l e c t r o l y t e sf o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e s o p o r o u s g r a i n sn o to n l yh i n d e rt h eo r d e r e da r r a n g eo f p e oc h a i n s ，b u ta l s oh a v et h ea b i l i t yt o f i n ec r y s t a la n di n c r e a s et h ef r a c t i o no ft h ea m o m h o u sp h a s ei ns o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e t h ed e c r e a s e o ft h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) a n dm e l t i n g t e m p e r a t u r e ( t i n ) i n d i c a t e st h ei n c r e a s eo f t h ep o l y m e rc h a i n sf l e x i b i l i t y nw a sp r o p o s e dt h a tt h ea f f e c tb e t w e e nl i + i nm e s o p o r o u sf i l l e r sa n dc 1 0 4 c a l l p r o m o t et h ed i s s o c i a t i o no fl i - 1 一c 1 0 4 1i np e op o l y m e re l e c t r o l y t e ，a n dr e s u l ti nt h e i n c r e a s eo f t r a n s f e r e n c en u m b e ro f l i + ，t h e r e f o r ee n h a n c et h ei o n i cc o n d u c t i v i t y 2f o rt h ef i r s tt i m el i t h i u ma n o d ew a sc h a r g e db yb i - d i r e c t i o n a lp u l s ec u r r e n t i n s t e a do ft r a d i t i o n a ld i r e c tc u r r e n t ( d c ) t os u p p r e s st h ef o r m a t i o no fl i t h i u m d e n d r i t e s w h e nt h el i t h i u me l e c t r o d ew a sc h a r g e db yp u l s ec u r r e n t ( 0 2 m a c m 2 ) ， t h e r ew a sn od e n d r i t ef o r m e di n7ha n dt h el i t h i u ms u r f a c ek e p ts m o o t h h o w e v e r , o b v i o u sd e n d r i t e sf o r m e do nt h es u r f a c eo fl i t h i u me l e c t r o d ew h e ni tw a sc h a r g e db y d ca tt h es a n l ec u r r e n td e n s i t yf o r3 0m i n a d d i t i o n a l l y , t h el i t h i u ma n o d ec h a r g e d b yp u l s ec u r r e n th a db e t t e rc o u l o m b i ce f f i c i e n c yt h a nt h a to fl i t h i u ma n o d ec h a r g e d b yd c t h ee i sw a su s e dt oc o n f i r mt h ep h e n o m e n af r o mt h ev i e wo ft h el i t h i u m s u r f a c ea r e ac h a n g e sd u r i n gt h e s ep r o c e s s e s t h i sr e s u l te x h i b i t si ti san e ww a yt o s u p p r e s st h el i t h i u md e n d r i t e sd u r i n gt h ec h a r g i n gp r o c e s s ，a n di ti sb e n e f i c i a lt o i v 复旦大学博士学位论文 i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u ma n o d ei ns e c o n d a r yl i t h i u mb a t t e r y 3t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo f a l ，n i ，c uw a si n v e s t i g a t e df o rt h eu s ea sc u r r e n t c o l l e c t o r si nl i q u i de l e c t r o l y r e t h er e s u l t ss h o wt h a ta 1c a nb ep a s s i v a t e dd u r i n g a n o d i co x i d a t i o np r o c e s sa n dh a saw i d ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o w h o w e v e r ， i tc a nf o r ma l l o yw i t ht h ee l e c t r o d e p o s i t e dl i ，t h e r e f o r ei ti su n f i ta sa n o d ec u r r e n t c o l l e c t o r c uc a nb eo x i d e da tv e r yl o wp o t e n t i a ld u r i n go x i d a t i o np r o c e s s ，a n dt h e c o r r o s i o ni sv e r ys e r i o u sd u et on op a s s i v ef i l mo ni t a ih a saw i d e re l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i v yw i n d o wa n dl o w e rc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i v yt h a nn i ，t h e r e f o r ea 1i sab e t t e r m a t e r i a lf o rp o s r i v ee l e c t r o d ec u r r e n tc o l l e c t o r t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa 1c a n b ei m p r o v e db ye l e c t r o p o l i s h ，a n dt h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo f a ic a na t t a i nt o5 vw i t h t h i sm e t h o d ，w h i c hc a nm e e tt h er e q u e s tf o rt h e5 vl i t h i u mb a t t e r y k e y w o r d s ：p e o p o l y m e re l e c t r o l y t e i o n i cc o n d u c t i v i t y ；l i t h i u ma n o d e ， l i t h i u md e n d r i t e s c u r r e n tc o l l e c t o r s ；e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y v 第一章前言 引言 第一章前言 化学电源是通过电化学氧化还原反应实现化学能与电能相互转换的装置。从 1 8 5 9 年p l a n t e 试制成功化成式铅酸蓄电池开始，到目前为止，蓄电池的发展已 经经历了一百多年的历史。其间新的化学电源系列不断出现，电源的性能不断得 到提高，各种不同的新型电源相继进入应用领域 1 ，2 ，3 1 。电池的发展历史简图见 图1 1 。 1 9 5 = ：笼乏罐1 年靛骐密t n i 苗电j r1 9 如卑敖叫罐 _ 电弛 垤0 1 年发聘黼t 掺，二1 8 鲫年蹬喇n 苫 弋脯珊 瑚邶1 年绽嗨少1 8 3 罅发惭肺蛐 佃炬尔电他1 8 3 3 牟敏毫巷拉釜捌 ，人1 8 霉 l 悔绽晴电艳 1 8 0 01 9 0 02 0 0 0 图1 1 锂离子电池的发展简史 2 0 世纪以来，世界人口的持续增长以及自然资源的日渐枯竭促使人们对能 源及环境问题倍加关注。与此同时，市场上各种便携式电子产品如手机、数码相 机、笔记本电脑等电子产品逐渐得到推广普及，各种电子产品逐渐向小型化、轻 型化、薄型化、便携化发展，这对电源的小型化和高能化提出了更高的要求。而 传统的化学电源，如碱性锌锰电池、镍镉蓄电池以及铅酸电池等，普遍具有对环 境污染严重，体积和重量较大等钦点。因此，发展一种新型绿色环保电池来逐渐 取代传统电池已经成为时代的需要。锂电池和锂离子电池就在这种背景下应运而 生。 锂离子电池不仅具有高电压、高比能量、使用寿命长、循环性能好等优点， 第一章前言 而且体积较小、重量轻、外形设计灵活，尤其满足了日益增多的便携式电子产品 对电源的要求，因此，锂离子电池作为一种新的绿色环保型储能蓄电池体系而备 受人们的关注并成功地得到了开发和利用。 表1 1 比较了锂离子电池和现有二次蓄电池的主要性能指标，可以看出锂离 子电池在比能量、循环寿命、工作电压和自放电性能等方面都具有明显的优势。 表1 1 ：锂离子电池和几种典型蓄电池的性能比较 第一节聚合物锂离子电池 对于液态电解质组装成的锂离子电池，存在电解液易泄漏和安全性问题。 2 第一章前言 为了克服液态电解质的这些缺点和提高电池的比能量，人们开始了在锂离子电池 体系中用聚合物电解质来替代液态电解质的研究工作。聚合物电解质的广泛定义 为含有聚合物材料且能够离子导电的电解质。主要是由金属盐溶于聚合物中或以 其他方式掺杂于聚合物中形成的离子导体。 聚合物锂离子电池( p l a s t i cl i t h i u mi o nb a a e r y ，p l i ) 内含一层聚合物隔膜， 这层隔膜既作为电解质同时又作为正负极之间的绝缘膜。电池的负极一般为碳材 料或者锂负极，正极为l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 等，电池的工作原理与液态 锂离子电池相同。所以聚合物锂离子电池和液态锂离子电池主要不同的是所采用 的电解质不同。 1 1 1 聚合物锂离子电池概况 1 1 1 1 聚合物锂离子电池的生产工艺 生产工艺作为影响电池性能的一个重要因素，在电池的生产中占有重要的地 位。 聚合物锂离子电池的生产工艺大致上分为两大流派，以b e l l c o r e 1 3 3 技术为 基础的技术；另一派是部分日本公司采用的凝胶聚合物电解质技术。 1 ) b e l l c o r e 技术 美派技术的电极制造工艺如图1 2 所示。在其制造工艺中：1 ) 把正极或负 极活性物质与导电剂粘结剂溶液均匀混合。2 ) 得到的溶液均匀的涂敷到集流体 上，烘干。3 ) 把得到的极片进行滚压，得到可用于电池的正极或负极片。 在电极制造中使用的正极活性物质为前面介绍的几种中的种，负极活性物 质为碳中间相微球( m c m b ) 或者是其它焦炭类材料；导电剂为乙炔黑或者炭黑； 粘结剂为聚偏1 ，1 - 二氟乙烯( p v d f ) ，溶剂一般为n 甲基- 2 吡咯烷酮；使用的 集流体正极一般为铝箔或者铝网，负极为铜箔或者铜网，得到的电极烘干除去溶 剂后裁成大小合适的极片组装。 聚合物隔膜的制造工艺类似于电极的制造工艺，不同之处在于只使用高分子 材料的溶剂和增塑剂而不添加电极活性材料，在溶剂挥发以后得到高分子隔膜， 再使用易挥发的溶剂萃取除去增塑剂，并最终除去易挥发的萃取荆得到隔膜。把 电极及隔膜组装成电池的工艺如图1 3 所示。 在锂离子电池的生产工艺中，一般将裁成所需宽度的极片和集流体热压在一 起( 假如在制各极片时没有将电极和集流体复合) ，然后正负极和隔膜按照图1 3 所示的方法复合在一起得到单体电池，可以根据需要并联不同数量的单体电池得 到所需容量的电池，得到的电池再经过化成即可。 第一章前言 图1 - 2 镡离子电池的申报制造工艺 图1 - 3 锂离子电池的组装工艺示意图 2 ) 凝胶聚合物电解质技术 使用上述的方法制各电池的正负极，干燥后制备成所需要的大小长度，然后 在正负极之间放入网状的绝缘树脂隔膜( 聚乙烯树腊、聚丙烯树脂、聚乙烯丙烯 树脂中的一种) ，隔膜具有透过锂离子的作用，制成电池单体装置，然后按照需 要把它们放置入电池外壳中，在加压的条件下再加入高聚物前驱体、适合的引发 剂、锂盐和有机溶剂组成的溶液( 高聚物前驱体一般采用甲基丙烯酸、甲基丙烯 第一章前言 酸甲酯、丙烯腈、乙烯醇、丙烯醇等) ，使之浸入并充满电池的绝缘树脂隔膜中， 采用一定条件使之聚合得到胶态隔膜，制得聚合物锂离子电池。 1 1 1 2 聚合物锂离子电池的研究现状 1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e 公司首次报导了采用p v d f 工艺制造成的聚合物锂 离子电池( p l i b ) 以来，聚合物锂离子电池已经有十年的发展历史。后来b e l l c o r e 公司又于1 9 9 6 年开发出的聚合物锂离子电池，其正极材料为锂锰氧化物，负极 为石墨，质量比能量为1 0 0 1 1 0 w h k g ，体积比能量为2 8 0 w h l 4 。 到目前为止，不同的科研单位和企业正在致力于研究适合于大型和小型场 合应用的聚含物锂离子电池，如美国的p 吣p l u s ，m o l t e c ，u i t m l i f e 等公司和日本 的m a x e l l 等。例如，p o l y p l u s 电池公司研制的室温锂聚合物电池具有的比能量 为1 5 0w h k g 。在采用锂嵌入的二硫化物聚合物作正极材料的电池在9 0o c 下工 作比能量可达1 0 0w h k g 。良好的充放电循环次数为3 5 0 次。同时，m o l t e e 公司 也报导了以有机硫为正极的a a 型电池的比能量为1 8 0w h k g s 。 u l t r a l i f e 公司于1 9 9 7 年上市主要用于笔记本电脑的聚合物锂离子电池体积 比能量密度为1 2 5 w h l ，循环寿命约5 0 0 次 6 1 。1 9 9 7 年日本日立生产的聚合物 锂离子电池厚度仅为o 5 m m ，电池电压达3 6 v ，容量为4 0 m a h g 。加拿大的 e l e c t r o f u e l 公司生产的聚合物锂离子电池的质量比能量可达1 7 5 w h k g , ，体积比 能量达4 7 5 w h l 国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在2 0 世纪9 0 年代相继出现，天津力 神电池有限公司，t c l 金能电池有限公司都拥有独立的聚合物锂离子电池的生 产技术和生产线。 1 1 2 全固态聚合物锂离子电池的优点 聚合物锂离子电池不仅具有液态锂离子电池所具有的高电压、高比能量、 长循环寿命、与环境友好等优良特性，而且由于电池中不存在游离电解质，改善 了液态锂离子电池可能存在的不安全以及漏液等问题，并使电池的形状尺寸的设 计更加灵活方便。与液体电解液相比，全固态聚合物电解质主要具有以下特点 7 - 1 5 】： 1 )有利于抑制枝晶的生长 传统的电解质隔膜都具有直接相通的孔洞，一方面可以吸收大量的有机电解 液，另一方面也容易因此而在正极和负极之间形成连续的直接通道，从而在充电 的过程中容易形成锂枝晶，不仅降低了循环效率而且有可能会引起电池的短路、 第一章前言 爆炸。但全固态聚合物电解质没有孔隙，且具有柔韧性，所以可以有效的抑制锂 枝晶的产生。 2 1对电极体积变化的承受能力增强 在充放电过程中，电极的体积会因为电化学反应的进行而有所变化。聚合物 电解质对体积变化有一定的缓冲作用，可以承受在电池的充放电过程中电极体积 的变化，进而改善电池循环性能。 3 )改善了电池的安全性 全固态聚合物电解质中完全不含自由流动的游离有机电解液，不会漏液。 并且与液体电解质相比，聚合物电解质不易燃烧，聚合物锂离子电池采用铝塑料 包装，避免了原来液态锂离子电池采用金属壳体包装带来的腐蚀问题和爆炸危险 性 1 6 】。 4 )具有更好的外形设计的灵活性 聚合物电解质的使用改变了锂离子电池只能使用圆柱形或者方形的金属外 壳的设计形式，而且由于正负极片和隔膜都采用涂敷工艺，在生产线上易于实现 外形设计多样化、一体化和自动化 1 7 1 9 】，迎合了化学电池更小、更轻、更薄、 更高比能量的发展趋势。 5 )具有更高的比能量 全固态聚合物锂离子电池结构紧凑，无金属外壳，使得其质量比能量更高。 与液态铿离子电池约1 3 0 w n k g 的比能量相比，聚合物锂离子电池比能量可以达 到1 6 0 w h k g 。 正是由于这一系列显著优点，聚合物电解质研究成为近几年来聚合物锂离 子电池研究开发的热点。 第二节p e o 全固态聚合物电解质 固态聚合物电解质s p e ( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ) 是研究得最早的一类聚 合物电解质【2 0 。它是直接用聚合物骨架作为固态溶剂，将锂盐溶解在聚合物中 形成的，不含有任何有机液体。因此对聚合物的基本要求是能使锂盐溶解并有助 于锂盐解离和离子快速迁移。到目前为止绝大部分全固态聚合物电解质的电化学 稳定性和对电极的稳定性都较好，但离子电导率还比较低。 6 第一章前言 1 2 1p e o 的结构 人们研究过的固态聚合物电解质以含氧聚合物为主。由于聚醚的柔韧性以及 e o 上孤对电子对材料性能的影响，材料表现出一些很特别的性能。聚乙烯链 卜( c h 2 ) 一】。以平面的“z ”字形态结晶。【2 1 ，2 2 ，当大量的e o 加入这些链段中， 随着亚甲基在空间距离上的改变，线形链段【一( c h 2 ) m - o 一】。中的孤对电子相互接近 会导致材料很多物理性质的变化。这些排斥作用会导致链段弯曲成螺旋状来最大 化地减少孤对电子的相互作用。 结晶化的聚氧乙烯形成一个7 2 的螺旋形【2 3 2 5 】。螺旋缠绕的乙氧基型链 段因c h 2 一c h 2 一键的扭曲或反扭曲构象而产生“扭曲效应”。随着氧原子沿着链 的运动，孤对电子的排斥作用降低，链段的构象受“空间效应”的影响。这种构 象首先是受同一链段上空间和静电作用的影响，其次受临近链段的影响。p e o 的 链段结构如图l - 4 所示： _ 硼f 哪嘣叼p 卜蛄0 l f p 啦 呼节铲昕瓣讯2 o 七。妒o l f 啭黧 图1 4 高分子量的p e o 的结构图 1 2 2p e o 全聚合物固体电解质的导电机理 将电解质盐溶解在聚合物中即可制得固体聚合物电解质( s p e ) 。但是一般 的聚合物如聚乙烯中溶解电解质盐并没有离子导电性。这主要是因为在p e o 主 链上的醚氧官能团是很强的给电子基团，它能与无机锂盐中的l i + 通过l e w i s 酸 一碱反应模式发生相互作用，促使无机锂盐解离，形成均相的聚合物电解质体系。 除了具有醚氧官能团的p e o 外，具有其它官能团如一n h 一、一c n 一等的高 聚物也被用作高分子基体分散锂盐，形成具有锂离子传导能力的高分子的复合 物。a r m a n d 2 6 系统地研究了p e o 的离子导电性并给出了解释。图1 5 给出了 锂离子在全固态p e o 聚合物中的传导机理。 当l i c l 0 4 等电解质盐溶解在p e o 中，p e o 作为离子传导的基体，锂盐作为 电荷载流子源。金属盐在分子链的醚氧原子作用下解离为电荷载流子一锂离 子，p e o 中的氧原子作为配位原子与锂离予以部分共轭键的形式结合形成网状 配合物，锂离子在氧原子形成的笼状网络中移动，从而具有一定的导电性。具体 第一章前言 是锂离子与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下，随着聚 合物高弹区域中分子链段的热运动，使得锂离子和同一高分子链中的不同位置的 氧或者不同高分子链中的氧结合然后脱离其原来的位置“吸附”在新的位置， 依照此步骤进行新的一轮移动。迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过 程，从而实现离予的迁移 2 7 3 4 】。 图1 5 锂离子在固态高聚物隔膜中的传导机理 聚合物和锂盐之间复合的难易程度和聚合物、锂盐的溶解能和晶格能有关， 高分子及其复合物具有低的晶格能，有利于增加复合物的稳定性。聚合物电解质 中锂离子的电导率和锂盐的浓度有密切的关系，通常情况下锂盐在一定浓度范围 内电导率有一个最大值，这是由于在浓度过低时，锂离子的量较少，而当锂盐的 浓度大于一定数值时，在锂盐和高聚物之间会形成离子一高分子对，从而降低了 锂离子的电导率。研究发现当锂离子和e o 单体的比例为1 4 时离子对开始形 成 3 5 3 7 1 ，即1 个l i + 与4 个o 原子络合。通电以后，主要是聚合物中非晶部分 的链段运动导致“+ 的解络合一再络合过程的反复进行而促使离子载流予的快速 迁移。 大量的研究表明，聚合物电解质的有效离子传输仅发生在聚合物的非晶区域 3 8 4 3 】，其中结晶相仅为盐的储存体。室温下结晶相p e o l i x 对离子电导率的 作用可以忽略，甚至是阻碍作用。即使聚合物内存在晶相和非晶相共存的情况下 也是如此 4 4 ，4 5 】。无定形相中的电导率比在晶相中高2 3 个数量级 4 6 - - 4 9 ，因 此聚合物中无定形部分所占的比例越大，越有利于离子传导 5 0 5 3 】。同时，温度 的增加可以提高离子电导率。一方面温度的升高会加快高分子链段的运动，另一 方面温度升高会使结晶相熔化，非晶态比例增加，这都会有利于离子传导。但也 有一些研究小组认为在锂电池中，半结晶的聚合物中的晶体在径向方向被拉伸 后，聚合物电解质沿此方向的电导率会增加，聚合物中的非晶区占的比例越大， 它在径向方向上的电导率受拉伸作用的影响就越小。他们对此的解释是离子在结 第一章前言 晶相中的传输主要发生在p e o 螺旋状的轴上。在低于聚合物的熔融温度( t 。) 时，锂离子在聚合物电解质中传输的速率决定步骤足“+ 在相交链段间的跳跃， 此时传输速度较慢 5 4 5 8 】。 1 2 3 提高固体聚合物电解质离子电导率的途径 提高固态聚合物电解质离子电导率的主要方法有以下两种： 1 ) 通过抑制聚合物结晶，降低玻璃化温度和熔融温度来提高离子载流子 的迁移速度。具体措施有交联、共聚、接枝、共混和添加纳米无机粉末等； 2 ) 增加离子载流子浓度，如选用离解能较低的锂盐、适当增加锂盐的浓度 等。 2 0 世纪8 0 年代以来人们对p e o 聚合物固体电解质进行了大量系统的合成 和表征工作。其主要目的是提高p e o 聚合物固体电解质的室温电导率，希望得 到玻璃化转变温度t 。低、无定形相稳定且含盐量高的聚合物。主要采用了如下 的方法： 1 2 3 1 形成共聚物 共聚的主要目的是在不生成共结晶的情况下，加入少量另一种单体进行共 聚，使原均聚物结晶产生缺陷以降低p e o 的结晶度，从而提高电导率。另外， 通过共聚引入与p e o 兼容的化学组分，可抑制相分离。共聚的类型包括无规共 聚、嵌段共聚、交替共聚和接枝共聚等。主要引入的共聚对象包括：聚对苯类、 聚苯乙烯、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸酯以及聚丙烯酰胺等 5 9 - 6 2 。他们与p e o 形成共聚物电解质的电导率大小顺序如下： p a a m p a a ( 聚丙烯酸) p m a ( 聚甲基丙烯酸酯) 其中用p a a m 共聚p e o 的电解质的电导率最高，主要原因是共聚后的电解 质的络合性能和柔性较好。 1 2 3 2 交联聚合物 锂离子在复合物中的运动是由于高分子链段的部分蠕动引起的，显然高晶 化程度的高分子材料不利于电导率的改善，与共聚一样，交联也是一种有效减少 晶区比例的方法 6 3 6 5 。在e o 的单体上加上不同的单体使聚合时产生侧链，可 以降低复合物的晶化程度，改善离子电导率。交联聚合物、嵌段共聚物、梳状无 定形的高分子材料都被用来作为高分子骨架材料使用。交联的方法分为化学交联 和物理交联。一般化学法使用的交联剂有异氰酸脂、三氯氧磷( p o c l 3 ) 、硅氧烷、 环氧树脂。在交联剂中加入量不多或采用柔软的交联剂时，交联聚合物的链段运 第一章前言 动所受影响不大，但其碱金属聚合物的机械性能和室温下的离子导电率可明显改 善。 1 2 3 3 加入掺杂盐 加入掺杂盐可以利用无机盐与初始的p e o 相形成低熔混合物，这样降低r 和t 。，有利于锂离子的移动。掺杂盐包括a 1 s i ( c h s ) 2 l i 6 6 、b ( c = c ) 4 l i 6 7 等。 p e o 和锂盐( l i b r , l i i ，l i c l ，l i s c n ，l i c l 0 4 ，l i c f 3 s 0 3