（材料学专业论文）过渡金属改性介孔分子筛的合成与表征.pdf

摘要 过渡金属改性介孔分子筛的合成与表征 摘要 介孔分子筛材料具有大小均匀、排列规则的孔道、较大的空体积、 比表面积大等结构优点，具有功能和结构的双重属性。在催化、分离、 纳米光学器件和色谱载体等领域中有潜在的应用价值。在催化方面， 分子筛可用来作载体，以提高催化剂的有效接触面积，从而提高了催 化效率。另外，多酸具有多功能性和结构灵活性，具有很多应用领域， 在催化领域的应用被认为是最重要、最有前景的，他们可以作为 b 彻n s t e d 酸催化剂，氧化催化剂，或者双功能催化剂，同样，把多酸 负载到分子筛内，可以提高其催化效率。本文基于此，在原反应液中， 直接添加各种过渡金属源或多酸，通过溶胶凝胶法一步合成出了各 种m m m s ，并通过x r d 、n 2 吸附脱附等温线、x p s 、e 等表征 手段，对样品进行了研究。本文主要工作分为两部分： 第一部分：z n 对m c m 4 8 的掺杂改性，通过在原反应液中直接 添加氢氧化锌，溶胶一凝胶法合成出z n m c m 4 8 分子筛，通过x i m 、 n 2 吸附脱附等温线、x p s 对分子筛进行了表征，并考察了s i ：z n 的量 比对分子筛结构影响。 第二部分：以多酸为金属源，当多酸以四丁基铵盐或四乙铵盐的 形式存在时，它们无法溶于水，但在一些极性有机溶剂( 如乙腈和 d m s 0 ) 中具有很好的溶解性。在含水的极性有机溶剂中，在原反应 北京化t 大学硕上学位论文 液中添加各种多酸，通过溶胶一凝胶法一步合成了m o m c m - 4 1 、 m o - m c m 一5 0 、w 二m c m 一5 0 、v m c m - 5 0 、 p d ，v 一m c m 一5 0 、 c u ，v m c m 5和m o h m s、w 二h m s、v - h m s 以及含 t b h p w l lm n ( h 2 0 ) 0 3 9 的m c m 5 0 分子筛。通过x r d 衍射、x p s 电子能谱、n 2 吸附一脱附等温线、e d x ，对样品进行了表征，通过此 方法得到了孔径分布窄、有序规整度高、过渡金属元素均匀分布在孔 壁中的改性介孔分子筛。 关键词：改性，介孔分子筛，多酸，过渡金属，溶胶一凝胶，极性有 机溶剂 摘要 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e i u z a t i o no f t r a n s i t i o nm e t a ls u b s t i t u t e dm m s a b s t r a c t m e s o p o r o u sm 0 1 e c u l a rs i e v e s ( m m s ) h a v eu n i f o n i la n dt l l n a b l ep o r e s i z e、o r d e r e dp o r ea 玎a y s 、 l a 唱er a t i os u r | a c e a r e a sa n dl a 玛ep o r e v o l u m e sa n dh a v et h e i ra d v a n t a g e ：如n c t i o n a l i t ya n ds t m c t l l r e ，t h e r e b y o f r e r i n gc o n s i d e r a b l ep o t e n t i a lf o rw i d eu s ei nc a t a l y s i s 、s 印a r a t i o n 、 n a n o o p t i c a la p p a r a t u sa n dc h r o m a t o g 硎= 1 1c a m e r w 池c a t a l y z i n g ，m m s c a nb eu s e da sc a t a l y s tc a 币e ri no r d e rt oe r d l a n c ee 伍c i e n c yo fc a t a l y s t i n a d d i t i o n ，p o l y o x o m e t a l a t e sh a v et h e i ru n i q u ea d v a n t a g e s ：i n u l t i 如n c t i o n a l i t ya n ds t l l j c m r em o b i l i 够a m o n gn u m e r o u sa p p l i c a t i o n so fp o l y o x o m e t a l a t e s ，c a t a l y s i sh a sb e e nw i d e l yr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s t i m p o r t a n t p o mc a nb eu s e d a sb r o n s t e da c i d i c c a t a l y s t s ，o x i d a t i o n c a t a l y s t s ，o rb i 如n c t i o n a lc a t a l y s t s i fp o mb ec a 币e do nm m s ，t h e e m c i e n c yo fc a t a l y s t a l s oc a nb ee n h a n c e d a c c o r d i n gt h i s ，i nt h e e x p e r i m e n tis ”t h e s i z em - m m sb ys o l - g e lm e t h o d ，、h e r eia d dm e t a l s o u r c ei n t ot h e i n c i p i e n t s 0 1 u t i o n d i r e c t l y t h e s a n l p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sp h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d s ，i n c l u d i n g 己d 、n 2 a d s o 叩t i o n d e s o 叩t i o ni s o t h e m l a l 、x p s 、x d e t h ee x p e r i m e n ti n c l u d e t w os e c t i o n s ： i i i 北京化工大学硕十学位论文 f i r s t ：z i n ci n c o 叩o r a t e dm c m 一4 8m o l e c u l a rs i e v e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d 仔o mt h ei n c i p i e n tg e lb y d i r e c tm i x e d - g e l ，w h e r em e t a ls o u r c e i s z n ( o h ) 2 t h es a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、n 2 a d s o 印t i o n - d e s o 叩t i o ni s o t h e m a l 、s t h ee 仃e c t so fs i z nr a t i oo nt h e s t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e dc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sa r ei n v e s t i g a t e d s e c o n d ： p o l y o x o m e t a l a t e s a r es o u r c e s w h e np o l y o x o m e t a l a t e si n t h ef o mo ft e t r a b u t y l a m m o n i u ms a l t so rt e t r a e t h y l a m m o n i u ms a l t s ， w h i c ha r en o ts o l u b l ei nw a t e r ，b u th a v eg r e a ts 0 1 u b i l i t yi np o l a ro 唱a n i c s o l v e n t ss u c ha sa c e t o n i t m ea n dd m s o i nt h ei n c i p i e n tc o s o l v e n t ，i s y l l t h e s i z ev 撕o u sm m m si n c l u d i n gm o m c m - 4 l 、m o - m c m 一5 0 、 w 二m c m - 5 0 、v - m c m 一5 0 、 p d ，v 一m c m 一5 0 、 c u ，v - m c m - 5 、 m o h m s 、w h m s 、v - h m sa n dt b h p w l lm n ( h 2 0 ) 0 3 9 】c o n t a i n i n g m c m - 5 0 行o mt h ei n c i p i e n tg e lb yd i r e c tm i x e d g e l t h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e n z e db yv a r i o u sp h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d s ，i n c l u d i n gx i 己d 、n 2 a d s o 印t i o n - d e s o 印t i o ni s o t h e m a l 、x p s 、x d e t h e r e s u l t sr e v e a lt h a tt h e s i e v e s c o n t a i n i n gv a r i o u s m e t a lo rp o mh a v en a n n o wp o r es i z e d i s t n b u t i o n 、r e g u l a rp o r es t m c t u r ea n dh i g hs u r f a c ea r e a sa n dm e t a lo r p o ma r ei n c o 叩o r a t e di np o r ew a l lo fm m sw i t hw e l l - d i s p e r s e ds t a t e k e yw o r d s ： s u b s t i t u t e d ，m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s ， p o l y o x o m e t a l a t e s ，t r a n s i t i o nm e t a l ，s o l g e l ，p o l a ro 略a n i cs o l v e n t s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：宅宝止日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：丝堡：2 日期：趟! ! ：二 绪论 1 1 多孔材料的一般介绍 第一章绪论 多孔材料的概念是相对于普通密实材料而提出的，其最一般的共同特点是密 度小、质量轻、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好。由于其优异的物理、 力学性能，多孔材料已成为一种优秀的工程材料，具有功能和结构的双重属性。 人们发现应用多孔结构的物质已有一百多年的历史了，沸石是人们认识并应用的 最早的一种含有多孔结构的物质，自此，此种结构的物质便引起人类的极大兴趣， 并得到了快速的发展，产生了很多不同类型的物质【l 】。在原子、分子、纳米尺寸 范围内，人们可以通过合成方法来控制孔的大小，从而极大的促进了科学和技术 的发展，在工业上也取得了各方面的广泛的应用【2 1 。 有序介孔材料是2 0 世纪9 0 年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就 得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热 点之一【3 】。有序介孔材料目前虽未获得大规模的工业化应用，但它具有孔道大小 均匀、排列有序，孔径在一定范围内可连续调节等特性，使其在分离【4 5 】、吸附 【6 、催化【8 】、生物医学【9 】等方面有着巨大的应用潜力。目前常见的有序多孔材料 有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、s n 0 2 、z r 0 2 、沸石和磷铝酸盐等，这些有序多孔材料都 具有优异的耐高温、耐酸碱性能【1 0 1 。按照国际纯粹和应用化学联合会( i l j p a c ) 的定义，多孔材料根据其孔径的大小可以分为三类：小于2 衄的为微孔材料， 2 5 0 n m 的为介孔材料，大于5 0 m n 的为大孔材料，有时也将孔径小于0 7 n m 的 称为超微孔材料。另外，近期兴起且值得关注的研究领域是配位聚合物与无机一 有机杂化多孔材料，简称为m o f s 多孔物质。m o f s 多孔物质的出现不仅将传 统多孔材料的组成由纯无机物拓展至m o f s 型，且在其结构与性能特征上显示出 本身的独特性，为多孔材料的多元化又增添了新的内容。有微孔分子筛的不断发 展，介孔材料以及近期大孔材料与m o f s 的出现，使原来就非常丰富且复杂的分 子筛化学问题，进一步得到补充与发展，从而形成了一门新的科学领域【l 】。按照 他们从微孔到介孔再到大孔的发展顺序，下面介绍一下他们的一般发展过程。 1 2 微孔分子筛的发现和一般发展过程 微孔材料主要为沸石和磷铝酸分子筛【l 】：人们最早发现天然沸石是在1 7 9 5 年，1 9 世纪中，人们对天然沸石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性 能有了进一步的认识。然而直到2 0 世纪4 0 年代，以b a 盯e “洲为首的沸石化学 北京化丁大学硕士学位论文 家才成功的模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出首批低硅铝比的沸石 分子筛，为2 0 世纪直至2 l 世纪分子筛工业与科学的大踏步发展奠定了科学的基 础。 从模仿天然沸石的生成条件首批低硅沸石分子筛( s i a l = 1 1 5 ) 的成功合成 开始，由于实践需要的推动，围绕沸石分子筛的稳定性与酸性的提高，1 9 6 4 年 b r e c k 成功的合成与开发出y 型分子筛( s 淞l = 1 5 3 ) ，且在烷烃的催化转化中发 挥了极为重要的作用，从而推动了中等硅铝比分子筛的发展，随之而束的是，科 学家们又开发出了一大批s i a l = 2 5 间的分子筛，其中主要的如大孔丝光沸石、l 型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、q 型沸石等等。里程碑性质的发展是从 2 0 世纪6 0 年代初起，美国m o b i l 公司的科学家们开始将有机胺及季胺盐作为模 板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出了一批富硅分子筛。最重要的一个 进步是1 9 7 2 年，a 喀a u e r 和l a n d e l t 用四丙胺( p r 4 n c l 或p r 4 n o h ) 做模板剂在 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 4 2 s i 0 2 ：1 4 4 p r 4 n o h ：4 1 0 h 2 0 体系1 2 0 下晶化得到“p e n t a s i l ”家族 的第一个重要成员z s m 5 。1 9 7 3 年c h up 用b u 4 矿做模板剂成功的合成了 z s m 11 ，1 9 7 4 年r o s i n s l 【iej 与r u b i nmk 用e t 4 盯等做模板剂成功合成了 z s m 一1 2 ，1 9 7 7 1 9 7 8 年又成功合成了z s m 2 l 与z s m 3 4 。w a d l i n g e rrl 和k e r rg t 成功合成出高硅b e a 。“p e n t a s i l 家族高硅沸石具有亲油憎水的表面与二维交 叉十元环轨道，从其一出现至目前一直在择形催化材料领域占有重要位置。在此 基础上，1 9 7 8 年u c c 公司的f 1 a n i g e nem 【1 1 1 1 等又成功合成出“p e n t a s i l 家族的 最后一个成员z s m 5 s i l i c a l i t e i 与全硅z s m 1 1 s i l i c a l i t e i i 。由于富硅沸石合成 领域的快速发展，同时也推动了沸石分子筛二次合成富硅化的研究，某些中等硅 铝比的沸石通过水蒸气超稳化，脱铝补硅等二次合成途径制备出一些无法直接合 成得到的富硅沸石，如超稳y 型沸石、富硅丝光沸石、毛沸石、b e a 、斜发沸石 的制备获得成功。分子筛领域涌现出了一批高硅与全硅的沸石。 分子筛技术的快速发展，处使分子筛从沸石分子筛发展到磷酸铝分子筛与微 孔磷酸盐。1 9 8 2 年u c c 公司的科学家w 1 i s o nst 和f l a l l i g e nem 【1 2 1 等成功的 合成与开发出一个全新的分子筛家族一一磷酸铝分子筛a l p 0 4 n ( n 为编号) ，这 在多孔物质的发展史上是一个重要的里程碑。其合成途径是藉水热或溶剂热条件 下将铝源、磷源于杂原子原料共同水热晶化，与硅铝沸石分子筛不同的是，合成 体系中必须有模板剂或结构导向剂的参与。在这种分子筛的微孔骨架中可以引入 主族金属与过渡金属以及非金属元素如l i 、b e 、m g 、s i 、g a 、g e 、f e 、 z n 等极大的扩大了微孔化合物的成员。1 9 8 8 年d 删sme 【等成功的合成出第 一个具有十八元环圆形孔口( 1 2 7 h 1 2 7 a ) 的磷酸铝 ( h 2 0 ) 4 2 a 1 1 8 p 1 8 0 7 2 】 _ v p i 5 。v p i 5 的出现在多孔物质的发展过程中又是一个里程碑，从此出现了超 2 绪论 大微孔。超大微孔结构的出现，使分子筛结构中大分子催化的研究领域得到了快 速的发展，也使以具有超大微孔结构化合物为主体的主一客体化学及相应先进材 料的研究与开发得到了重要的发展。 1 3 介孔分子筛的发现、生成机理、发展和应用 1 3 1 介孔分子筛的发现和一般发展 介孔材料的出现，在分子筛与多孔物质的发展史上又是一次飞跃，介孔材料 一般指具有孔径大小在2 5 0 衄范围内有序孔道结构的材料。早期合成多孔s i 0 2 的方法，如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外地存在制备过程难以控制的缺点， 因而无法获得孔道形状规整、孔径分布均匀的有序的多孔s i 0 2 材料。沸石在脱 铝过程或其他处理过程中能够产生一些介孔，但其孔径大小和数量很难控制；某 些黏土和层状磷酸盐的层能够用较大的无机物种撑开，生成介孔材料，但是柱子 不是非常有规则排列的，因此生成的介孔的尺寸不是均一的，有序程度较低；通 过严格控制制备条件，某些具有介孔的氧化硅或硅铝氧化物凝聚或硅铝氧化物凝 胶的孔分布可以比较窄，但是这些介孔还是基本上无序的。直到19 9 2 年m o b i l 公司的心e s g ect 【1 4 l5 】等科学家们使用烷基铵类阳离子表面活性剂作为模板剂 合成了m 4 1 s 系列介孔材料，包括m c m 4 1 ( 六方相) m c m 4 8 ( 立方相) m c m 5 0 ( 层状结构) 。结构示意图如下： 挈 - 图1 1m 4 1 s 系列介孔材料结构简图 f 翘1 - 1t l l es 仃u c t u m l i l l u s t r a t i o 璐o f m 4 1sm e s 叩o f o u sm a t e r i a l s ： a ) m c m 4 1 ，b ) m c m 4 8 ，c ) m c m - 5 0 它们是以表面活性剂形成的超大分子结构为模板，利用溶胶一凝胶工艺，通过有 机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径在约1 5 1 1 i i l 至约3 0 n m 之 间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料16 1 。此种合成方法的出现开辟 了一个新的材料时代。 枣秒 北京化t 大学硕二l ：学位论文 有序介孔材料已经成为最常见的介孔材料，他们具有规则的介孔孔道，很大 的比表面积和孔道体积，这是介孔材料的特点与结构优势；另一方面介孔孔道由 无定型孔壁构筑而成，因此，与微孔分子筛相比，介孔材料具有较低的热稳定性 与水热稳定性，近年来s b a 1 5 ，m a s 7 ，m a s 9 的出现在一定程度上改善了这方 面的弱点，然而有序介孔材料由其特殊的优点，这就是它的骨架原子的限制比沸 石小得多，从理论上讲，任何氧化物或氧化物的复合物，无机化合物，甚至金属 都可以生成介孔材料化合物，事实上，已经有许多氧化物，如t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、 g a 2 0 3 、m n 0 2 等以及其他多种非硅介孔材料被合成出来。近年来，发现的具有 高度有序程度结构的材料有：m c m 4 1 ( 二维六方p 6 m ) ，m c m 4 8 ( 立方i a 3 d ) ， m c m 5 0 ( 层状结构) ，f s m 1 6 ，s b a 1 和s b a 6 ( 立方p m 3 n ) ，s b a 2 及s b a 一1 2 ( p 6 3 n l n l c ) ，s b a 1 6 ( 立方i n l 3 n ) 等，以及低有序度的h m s ，m s u - n ，k i t - 1 等等。 有序介孔材料按它们的组成和结构不同，被划分成以下六类：( 1 ) 具有不同孔 道网络结构，孔尺寸以及孔体积的介孔氧化硅材料；( 2 ) 表面改性的介孔氧化硅材 料；( 3 ) 含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料；( 4 ) 孔壁中含有其他金属( 杂原子) 的介孔氧化硅材料；( 5 ) 非硅基无机介孔材料；( 6 ) 非氧化物骨架介孔材料。至于具 有特殊形体的介孔材料更是种类繁多，介孔材料的迅速发展和不断改进已为它的 应用提供了广阔的天地，而相关领域的研究也还j 下在不断的深入与扩展。 1 3 2 有序介孔材料的一般合成过程 典型的介孔材料合成可分成以下两个主要阶段： ( 1 ) 有机一无机液晶相( 介观结构) 的生成是利用具有双亲性质( 含有亲水和疏水 基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物( 无机源) 在一定 的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有 纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温热火处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂 ( 表面活性剂) ，所留下的空间即构成介孔孔道。 其合成过程主要涉及到三种物质，其中，表面活性剂既可以是阳离子型的， 也可以是阴离子型的，甚至可以是中性的。阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为 普遍，例如十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 、十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 等，对应的阴离子为卤离子或氢氧根等。单体或齐聚物是那些可以在一定条件下 ( 浓度、温度、压力、p h 值等) 聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子， 例如正硅酸乙酯( t e o s ) 、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅等。 4 绪论 从以上的方法可以看出：介孔材料的合成具有操作简单，可控性强的特点。合成 操作虽然简单，但却包含着复杂多样的反应和组装过程。合成过程所涉及的三个 主要成分是：用来生成无机孔壁的无机物种( 前驱物) 、在组装( 介观结构生成) 过程中起决定性导向作用的模板剂( 表面活性剂等) 和作为反应场所( 介质) 的 溶剂。 图卜2 介孔材料合成中各组分之间的关系 f i g 1 2t h er e i a t i o no ft h ec o m p o n e n t o fm e s o p o r o u sm a t e riai 如图给出了反应体系主要组分及主要相互作用的示意图。这三个主要组分之间的 相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之间都有强烈的相互作用。 表面活性剂分子在水中会自组成有序结构，自组过程与温度、浓度、添加剂( 包 括无机物种) 等因素有关，表面活性剂的自组过程和生成的结构对介孔材料的合 成有很强的指导意义，无机物种与溶剂之间的相互作用则是在一般无机反应和合 成中所常见的，如果无机物种为烷氧化物，则与水之间的反应为典型的溶胶一凝 胶过程，此过程与介质的p h 值、催化剂、有机添加剂、反应条件( 温度、时间等) 有关，很大程度上为动力学控制过程。 式( 1 1 ) 式( 1 - 2 ) n a ，s i o + 2 h + 兰b i 0 2 + h 2 0 + 2 n a +n a 2 s i 0 3 + 2 h + 到i 0 2 + h 2 0 + 2 n a 一占卜。+ h + 一一占i _ 。h il 北京化工大学硕i e 学位论文 式( 1 - 3 ) 式( 1 4 ) 式( 1 - 5 ) 式( 1 6 ) 式( 1 7 ) i i ii 一亍i o h + h 。一亍i _ 亍i _ 0 - 亍i 一+ h 2 。iill s i ( o r ) 4 + 2 h 2 0 型s i 0 2 + 4 r o h li l l ll ii 一亍卜明+ 一亍i 一一一亍一亍卜+ 啦oiii 。 i p liii 一亍卜o h + r o 一亍i 一一一亍1 卜亍卜+ r o hiii i 以最为常用和经典的二氧化硅介孔材料为例，在水溶液中，硅酸物种( 溶液中、 胶体、凝胶表面) 的等电点在p h - 2 左右( 与浓度及其他溶液组分有关) ，在此 p h 值下，硅酸物种为中性，小于此p h 值，硅酸物种带正电荷，而大于此p h 值， 硅酸物种带负电荷【1 7 】。当酸化碱性的硅酸盐水溶液时，会产生无定形二氧化硅 ( 1 1 ) 。涉及到两类化学反应：中和硅酸盐产生硅酸( 1 2 ) ，以及随后的硅酸 聚合反应( 1 3 ) 。另一产生无定形二氧化硅的途径是烷氧硅烷与水的反应( 1 4 ) ， 首先是烷氧硅烷的水解生成硅酸( 1 5 ) ，生成的硅酸与另一硅酸聚合( 1 - 6 ) 或 与烷氧硅烷聚合( 1 7 ) 。整个反应过程是最初聚合成可溶的高分子量的聚硅酸 盐( 即溶胶) ，然后这些聚硅酸盐进一步聚合生成三维网络，网络中的孔由溶剂 填充( 即凝胶) ，此过程就是应用很广泛的溶胶一凝胶过程，此过程与介质的p h 值关系很大，不同的p h 值硅酸缩聚的机理不同，缩聚速度也依赖于p h 值和催化 剂( 酸、碱、氟离子等) 。模板剂与无机物种之间的相互作用是能否形成稳定的 杂化介观结构的关键，只有合适类型和强度的相互作用才能促使具有介观结构的 固体形成。根据表面活性剂以及无机物种带电性质的不同类型，对应着不同的界 面作用力，可以将自组织反应分成一下几类【l 如憎j ： ( 1 ) i s + 型：i 代表无机物阴离子，s + 代表阳离子表面活性剂，以下同。 在使用阳离子表面活性剂时，带负电的无机物离子( 如硅酸根离子) 可以直接 与表面活性剂结合，形成i s + 形式的介孔无机一有机复合物中间相( m e s o p h a s e ) 。 这是最为常见的合成途径，著名的m 4 1 s 类介孔材料，以及w 0 3 ，v 2 0 5 ( p h 7 ) 的介孔材料的制备就属于这一类合成途径。 ( 2 ) r s 。型：带正电的无机物离子通过静电作用与带负电的阴离子表面活性剂s 。 直接结合，形成i + s 形式的介孔、无机一有机复合物中间相。使用c 1 6 h 3 3 s 0 3 h 为 6 绪论 表面活性剂合成f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 及p b o 等介孔材料就是其典型例子。 ( 3 ) i + x s + 型：在某些条件下，带正电的无机物离子可通过一些中间过渡离子如c 1 ， b r 。等与带正电的表面活性剂间接结合为介孔无机一有机中间相。如在高浓度h c l 存在条件下，无机硅酸根离子就带正电，它可以通过c 1 与表面活性剂离子 c 1 6 t m a + 结合来制备m c m 4 1 材料。这一类的例子还有磷酸锌以及s b a n 系列硅 基氧化物等中孔材料。 ( 4 ) i 。m + s 一型：与( 3 ) 类似，在某些条件下，带负电的无机物离子可通过金属阳离子 n a + 、k + 等作为中间过渡离子与带负电的表面活性剂结合，形成介孔无机一有机中 间相。如在强碱性条件下，无机物阴离子z n ( o h ) 4 2 。通过n a + 或k + 与长链羧酸根阴 离子c 。h 2 n + l c o o 。结合为层状的介孔材料。 ( 5 ) s oi o 型：利用中性无机物i o 与中性表面活性剂s o 之间的氢键作用相结合，从而 得到介孔材料。如使用中性长链伯胺或聚环氧乙烷为表面活性剂，与硅酸乙酯 t e o s 合成的h m s 、m s u - n 介孔材料。 ( 6 ) s i 型：利用中性无机物i 与中性表面活性剂s 之间的配位键作用结合得到s i 型介孔材料。如使用金属n b 的醇盐( 或其它过渡金属醇盐) ，与中性长链伯胺合 成的n b t m s l 介孔材料。 在同时含有三个主要组分的合成体系中，它们之间的相互作用更为复杂，有 些作用或反应是相互促进或制约的，模板剂的共组会使无机物种的浓度增大利于 缩聚反应的发生，而无机物种的缩聚和固体无机网络( 孔壁) 的生成能够将由模 板剂为主体的介观结构固定住，阻碍形成热力学最稳定相的过程。成功的介孔材 料合成是三个组分( 以及其他辅助组分) 相互作用和反应过程平衡的结果。 在制备介孔材料的过程中，表面活性剂的类型及分子结构对介观结构的形成 有较大影响，甚至能够改变反应体系的合成途径。不同类型的表面活性剂对产物 的结构和性能产生重要影响。 后来发现，由i s r a e l a c h v i l i 提出的一个简单的模型能够很好地解释并且预期 自我组装的结构，这就是表而活性剂的分子堆积参数9 2 们，用它能够作为一个指 标来预测和解释产物地结构。g = v a l o l ，v 等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂 所占的总体积，a 0 表面活性剂极性头所占的有效面积，而l 等于表面活性剂长链 的有效长度。该公式能较好的描述在特定条件下哪一种液晶相的生成，以及在介 孔材料合成中我们如何控制合成条件和参数来得到特定的物相。不同g 值下，胶 束的几何形状和介观相结构见表卜1 7 北京化工人学硕上学位论文 表1 1 不同g 值下的胶束几何形状和介观相结构 1 a b l el - lgp a r a m e t e ro fd i 船r e n tm i c e l l s g = v a 。l 。胶束几何形状表面活性剂例子 介观相例子 g 1 球型( 微粒)单链和较人的极性头 s b a 1s b a 一2 圆柱形胶束( 微粒)单链和较小的极性头 m c m _ 4 l 三维圆柱形胶束单链和较小的极性头 m c m 4 8 层( 膜)双链和较小极性头 m c m 5 0 反相的球形、圆柱形双链和较小极性头 及层状胶束 在实际合成过程中，除影响溶致液晶的一般环境因素( 温度、浓度、离子强 度等) 之外，还有两个主要因素决定表面活性剂分子的排列或堆积：( 1 ) 无机物种 和表面活性剂界面之间的电荷匹配或其他相互作用。( 2 ) 表面活性剂分子本身的 结构与形状。在相似的合成条件下，整个反应体系和无机物种对表面活性剂的排 列方式的影响也差不多，因此在这种情况下，表面活性剂得性质( 形状、电荷和 结构) 上的差异将会体现出来，得到的物相可能是不一样的，从另一个角度来说， 可以通过选择表面活性剂或对表面活性剂施加影响来控制特定物相的生成。 1 3 3 介观结构的生成机理：液晶模板机理和协同作用机理 虽然从m c m 4 l 的发现到现在已有十多年的时间了，但对于介孔结构的形成 机理却存在争论。关于有序介孔材料的合成机制的观点目前有多种：b e c k 等【l 5 】 提出的液晶模板机理，m o r u l i e 等【2 1 】提出的电荷密度匹配机理，霍启升【1 9 2 2 】等依 据表面活性剂和无机物种间的各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理， i n a g a l ( i 等【2 3 】提出的硅酸盐片迭机理，以及a t t a r d 和a t o n i e c t i 等人的真正液晶模板 机理【2 4 。2 6 1 。所有这些机理在一定程度上都来自最具有代表性的m o b i l 的科学家们 最早提出的两种可能机理【1 5 ，2 7 ，2 8 】：液晶模板机理和协同作用机理。 ( 1 ) 液晶模板机理 绪论 8 赣黑缀 嬲嘲箍 涮 潮铑i 嚣5 ：” 寨面 、，。，l 。上，以棼凇凇1 图卜3 液晶模板机理示意图 f i g 1 - 3t w op o s s i b l ep a t h w a y sf o rt h el c tm e c h a n i s m 由于m o b i l 公司的研究人员最初得到的m 4 1 s 类介孔材料的结构和所用表面 活性剂的溶致液晶相结构非常相似，因此他们很自然地提出了所谓的“液晶模板 机理”来解释这一类介孔材料的形成。如图1 3 所示，l c t 机理主要认为这类新 型介孔材料的合成以表面活性剂的不同溶致液晶相为模板。m o b i l 公司的科学家 提出了两条可能的途径，一种假设的途径是表面活性剂( 模板剂) 在溶液中先自组 织形成规则的液晶相，然后无机物种加入再通过静电作用和表面活性剂离子结 合，并沿着胶束表面排列聚合，最终缩聚成固化的无机孔壁( 如图1 3 中( 1 ) 途径所 示) ：另一种假设的途径是由于无机物种的加入导致或促进了表面活性剂在溶液 中自组织形成规则液晶相，然后液晶相再与无机物种结合( 如图1 3 中( 2 ) 途径所 示) 。l c t 机理简单直观而且可以直接利用表面活性剂液晶化学的一些概念来解 释合成过程中的很多实验现象，因此，在介孔材料研究初期被广泛接受。但后来 随着对介孔分子筛研究的深入，l c t 机理面临了难以克服的问题。例如小角中子 实验证实，有机相一无机相长程有序结构可以在室温条件、并且表面活性剂浓度 极低的十六烷基三甲基溴化铵的情况下获得，如此低的浓度下( 如2 的c 仉蠕) ， c t a b 水体系中只有球状胶团存在，实际上在很低的表面活性剂浓度下就能得到 m c m - 4 1 ；另外，合成介质中的p h = 1 2 1 4 ，在此条件下，硅酸盐自己不会发生缩 聚生成固体，硅酸盐是在表面活性剂的协助下缩聚形成介观结构的固体的。证明 了l c t 机理的局限性，从而引出了另一种机理，即协同作用机理。 ( 2 ) 协同作用机理 9 箍 鳕萝 够嗽瓣 缀a 北京化t 火学顾十学位论文 s u r f a c 锄 n a i c c l l e s ，n o i c c u l c s 文挝产a 苫 i n o f g o n i c n i o l c c u i a rsp i c c i c 3 图卜4 协i 司作用机理不意图 f i g 1 4c o o p e r a t i v et e m p l a t i n go ft l l eg e i l e r a l i z e dl c tm e c h a n j 锄 a ) c o q e r a t i v en u c l e a t i o n ，b ) ，c ) l i q u i dc r y s t a lf o 彻a t i o nw i t hm o l e c u l a r i i l o 唱a 1 1 i cc o m p o u n d s ，d ) n o r g a j l i cp o l y m e r i z a t i o na i l dc o n d e i l s a t i o n 与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出的机理的另一部分是认为表面活性剂 生成的液晶作为形成m c m 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在无机 反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式 排列成六方有序的液晶结构。形成表面活性剂介观相是胶束和无机物种相互作用 l o 绪论 的结果，胶束加速无机物种的缩聚过程主要是由于有机相与无机相界面之间复杂 的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩 而产生。对于加入无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述，有一些不同的机 理。具有代表性的是d a v i s 【2 9 1 和s n l c l 2 2 ，3 0 1 所提出的两个机理：d a v i s 认为首先硅 酸盐物种与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作用，在棒状胶束外表面包覆 2 3 原子层的二氧化硅，然后自发地聚集在一起堆积成能量有利、高度长程有序 的流放结构；s t u c k 姒为无机物和有机分子级的物种之间的协同作用，共组生成 三维有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在 界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互 接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。反应的 进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之而改变。 s t u c k y 的机理具有一定的普遍性，尤其经过不断的完善，能够解释不同合成体系 的实验结果和一些实验现象。 1 3 4 常见介孔材料的合成进展 1 3 4 1m 4 1 s 类介孔材料的发展 自从m c m 4 1 为代表的新型介孔材料问世以来，在全球范围内掀起了这类介 孔材料的研究热潮，经过不懈的努力已经取得了丰硕的成果。 m c m 4 1 是m 4 l s 介孔家族中最重要的一个成员，最早的合成m c m 一4 1 的方法 是将表面活性剂c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 0 h c 1 溶液加入硅酸钠溶液中，得到的水合凝胶 1 0 0 加热6 h 。此后，人们对该合成进行了深入探索。在不同反应温度( 室温 1 5 0 ) 、不同反应时间( o 5 2 4 0h ) 、不同p h ( 酸性【1 9 】或碱性【3 l 】) 、不同表面活 性剂 如阳离子型的烷基三甲基氢氧( 卤) 化铵【1 5 】，阴离子型的十六烷基磺酸类【1 9 】 或非离子型的伯剧3 2 】等 、不同硅源 如有机硅化合物四烷基正硅酸盐( t m o s 、 t e o s 和t b o s ) 和无机硅化合物如二氧化硅( 沉淀法或气相法) 及不同反应物配 比和混合方式等条件下，均制得了介孔类材料，但材料的结构( 六方状、立方状 和层状等) 及性能不尽相同。从合成方法看，介孔材料m c m 4 1 可以用微波辐射 合成【3 引，利用此方法合成m c m 4 l ，操作便利，节能省时，所得产物具有六方介 孔排列结构。吉林大学的庞文琴教授的研究集体【3 4 】系统研究了介孔材料的不同合 成途径，首创了湿凝胶加热合成法及干粉前驱体灼烧合成法合成m c m 4 l 。 由于全硅m c m 一4 1 材料骨架网络中缺陷少，催化活性不高，因此人们往骨 架中引入其它金属离子或其它物种，以使改性后的介孔材料具有不同的结构与活 北京化工大学顾十学位论文 性，能用于酸性、碱性或氧化还原催化过程。与沸石和微孔分子筛相似，m c m 4 1 的酸中心，尤其是来自于孔壁中四配位铝物种的质子酸中心，是多数催化反应的 活性位。因此，大量工作致力在m c m 4 1 的骨架内引入四配位铝。大量研究表明， a 1 m c m 4 l 既可以用铝酸钠为铝源，也可以用硫酸铝为铝源合成得到，进一步 研究发现很多含铝的化合物都可以作为铝源，比沸石合成对铝源的限制还要少， 有实验表明使用t e o s 和铝酸钠分别作为硅源与铝源，并且c t a b c t a o h 混合物 作为模板剂，有利于得到高质量、高铝含量的a 1 m c m 4 1 【”】。一般说来铝的引 入降低m c m 4 1 结构的长程有序度，其x r d 的质量下降，衍射峰变宽、变小。由 于含钛分子筛在催化领域的重要地位，钛掺杂的介孔材料的研究较早，成果也比 较多，钛掺杂的介孔分子筛改善了以往微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境，打破了 微孔无机骨架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能性。由于他们的介 孔结构易与反应物分子接触孔道内部的活性位，因此在大分子烯烃等氧化反应中 显示出优越的选择氧化活性【3 6 】。c o 啪a 等【37 】报道使用四甲基氢氧化铵、十六烷基 三甲基溴化铵，经预处理