（材料物理与化学专业论文）微型pem燃料电池膜电极的研究.pdf

微型p e m 燃料电池膜电极的研究 微型p e m 燃料电池膜电极的研究 李巨峰( 材料物理与化学) 指导教师：夏保佳 摘要 本文对微型p e m 燃料电池m e a 的制备、优化及应用等进行了研究，包括：( 1 ) m e a 的制备及优化研究；( 2 ) 考察微型p e m 燃料电池运行条件对m e a 性能的影晌； ( 3 ) m e a 在基于p c b 技术的微型p e m 燃料电池中的应用。 首先，对m e a 的制各及优化研究，主要从热压工艺参数、催化层组分优化、扩散 层和质子交换膜的选择等方面考虑的。具体工艺参数如下：m e a 成型的主要工艺参 数：熟压温度为1 3 5 0 c 1 5 0 。c ，热压时间为h = 3 0 s 、t 2 = 9 0 s ，热压压力为4 m p a 一6 m p a ； 催化层组分参数控制 n a t i o n 优化量为1 0 m g c m 2 ，p t f e 含量为1 0 w t ，p t 载量在 0 4 m g c m 2 左右；扩散层参数控制：采用透气性能好、导电率高、憎水性适中的碳纸 制备的m e a 性能最佳；质子交换膜厚度控制：n a f i o n l1 3 5 是微型p e m 燃料电池膜 电极较为合适的质子交换膜。采用上述优化工艺制备的m e a 组装成电池峰值功率密 度达到1 1 5 m w c m 2 ，极限电流密度为4 4 0m a c m 2 。 其次，考察i t p e m f c 运行条件对m e a 性能的影响，得到了m e a 在不同条件下 的性能比较。其结论如下：合适的氢气流量为o 0 1 l m i n ，电池放置的方向性对m e a 性能影响甚微，对流、环境温度的上升均有利于提高m e a 的性能，开 l 率为5 0 、 镂空面积为0 6 m m * 2 0 m m 的流道尺寸下，m e a 的性能最好，m e a 在运行6 1 8 h 后性 能稳定。 最后，对m e a 在基于p c b 技术的微型p e m 燃料电池中的应用进行了初步研究， 得到如下结论：基于印刷电路板技术( p c b ) 制作微型p e m 燃料电池是可行的，采 用改进型准双极结构的斗p e m f c 电池组，其相应的膜电极在该电池组运行中均一性 好，每个单体电池的峰值功率密度在1 15 m w c m 2 左右a 关键词；p e m 燃料电池m e a 峰值功率密度p c b 技术 s t u d y o nm e m b r a n ee l e c t r o d e sa s s e m b l i e s o fm i c r op e m f c j u f e n gl i ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rb a o j i ax i a a b s t r a e t m e m b r a n ee l e c t r o d e sa s s e m b l i e s ( m e a ) o fm i c r op r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l li ss t u d i e di n t h i sp a p e r , i n c l u d i n gt h ef o l l o w i n gt h r e ei s s u e s ( i ) f a b r i c a t i o na n d o p t i m i z a t i o no fm e a ；( i i ) i n v e s t i g a t i o ni n f l u e n c eo fm i c r op e m f co p e r a t i o nc o n d i t i o no n t h ep e r f o r m a n c eo fm e a ；( i i i ) a p p l i c a t i o no fm e ai nm i c r op e m f cb a s e do np c b t e c h n o l o g y f i r s t ，f a b r i c a t i o na n do p t i m i z a t i o no f m e aa r es t u d i e di nm a n ya s p e c t s ，f o re x a m p l e h o tp r e s sp a r a m e t e r s ，c o m p o n e n t so fc a t a l y s tl a y e ra n dd i f f u s i o nl a y e r ，p e mt h i c k n e s s ，e t c t h e s p e c i f i e dt e c h n i q u ep a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：h o tp r e s sp a r a m e t e r so fm e a ：h o tp r e s s o p e r a t i o np a r a m e t e r ss h o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i nt h er a n g eo f1 3 5 。c - 1 5 0 。cf o rh o tp r e s s t e m p e r a t u r e ，t l = 3 0 st 2 = 9 0 sf o rh o tp r e s st i m e ，4 m p a 6 m p af o rh o tp r e s sp r e s s u r e f o r c a t a l y s tl a y e rp a r a m e t e r sc o n t r o l ，n a t i o n 、p t f ea n dp tl o a d i n g sa r eo p t i m i z e d ，w h i c ha r e 1 o m g c m 2 1 0 a n do 4 m g c m 2r e s p e c t i v e l y d i f f u s i o nl a y e rp a r a m e t e r s c o n t r o l ：i t s e e m e dt h a tm e af a b r i c a t e dw i t ht h ec a r b o np a p e rh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e t h i sc a nb e e x p l a i n e db y i t s p r o p e r t i e s o fg o o dg a sp e r m e a t i o n ，h i g hc o n d u c t i v i t y , m o d e r a t e h y d r o p h o b i c i t yc h a r a c t e r i s t i c p e mt h i c k n e s sc o n t r o l ：n a t i o nm e m b r a n e11 3 5i sw e l lf i t f o rl _ t p e m f c ，b e c a u s eo fi t sd e c e n tt h i c k n e s sa n dr o b u s t n e s s t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t y a n dl i m i tc u r r e n td e n s i t ya t t a i n11 5m w c m 2a n d4 4 0 m a c m 2r e s p e c t i v e l y s e c o n d ，i n f l u e n c eo f m i c r op e m f cr u n n i n gc o n d i t i o n so n t h ep e r f o r m a n c eo f m e ai s s t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：e f f e c t so ft h ec e l lp l a c e m e n to r i e n t a t i o n sa n dh er a t eo n t h ep e r f o r m a n c eo ft h em e aa r ev e r yl i t t l ea n d0 0 1 m l m i nf l o wr a t eo fh y d r o g e ni s r e a s o n a b l e e f f e c to fa i rc o n v e c t i o n 、e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o na n df l o w f i e l ds i z eo nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ec e l la r ev e r yo b v i o u s p e r f o r m a n c eo f t h ec e l li st h eb e s tw i t h4 # s i z e f l o w f i e l d a f t e rr u n n i n gf o r6 1 8h o u r s ，p e r f o r m a n c eo f t h em e a i ss t i l lv e r ys t a b l e 丝竺! 竺璧堂皇兰璧兰坚竺丝耋 f i n a l l y , a p p l i c a t i o n r e s e a r c ho fm e ai nm i c r op e m f cb a s e do np c bt e c h n o l o g yw a s c a r r i e do u t t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：m i c r op e m f cm a n u f a c t u r e db yp c bt e c h n o l o g yi s f e a s i b l e t h ec e l ls t a c kw i t hp s e u d o b i p o l a rs t r u c t u r es h o w e dt h a tt h em e a sh a v eu n i f o r m p e r f o r m a n c ea n d t h e m a x i m u m p o w e rd e n s i t yo f e v e r yc e l l i sa b o u t1 1 5 m w c m k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) ，f u e l c e l l ，m e m b r a n ee l e c t r o d e a s s e m b l y ( m e a ) ，m a x i m u mp o w e rd e n s i t y , p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( p c b ) t e c h n o l o g y 丝型! 些兰兰皇兰璧皇苎竺至耋 第1 章绪论 近年来，随着移动电话、个人数字助理、笔记本电脑等便携式电子产品的迅速 发展，对微型能源提出了越来越高的要求。燃料电池是不经过燃料的燃烧而将化学 能直接转换为电能的一种能量转换装置。微型质子交换膜燃料电池( 1 a p e m f c ) 作 为一种新型的便携式能源，具有高效、高能量密度、环境友好等优点。因此近年来， 用于便携式电子设备的i _ t p e m f c 的研究引起了人们极大的兴趣【1 4 1 。 1 1p e m f c 概述 1 1 1p e m f c 的发展简史 美国通用电气公司( g e ) 是最早研究质子交换膜燃料电池的研究机构【5 】。2 0 世 纪6 0 年代初，美国的g e 公司为n a s a 研制了空间用燃料电池，该电池当时采用的 是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作中该膜发生了降解。膜的降解不但导致了电池寿命的 缩短，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。其后，通用电气公司曾采用 杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，并用小 电池在生物实验卫星上进行了搭载实验，但在美国航天飞机电源的竞争中未能中标， 让位于石棉型碱性氢氧燃料电池( a f c ) ，造成p e m f c 的研究长时间内处于低谷1 6 j 。 1 9 8 3 年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行p e m f c 的研究。在加拿大、 美国等国科学家的共同努力下，p e m f c 取得了突破性进展。首先，采用薄的 ( 5 0 1 5 0 u m ) 高电导率的n a t i o n 和d o w 全氟磺酸膜，使电池的性能提高了数倍。接 着又采用了铂碳催化剂代替纯铂黑，节约了铂，降低了成本，使得p e m f c 得到了迅 速的发展。 9 0 年代中期以来，全球能源匮乏和环境污染问题曰益严重，燃料电池一其洁净 和高效的突出优点引起了人们的高度重视，并获得了各国政府和各大财团的支持。德 国戴姆勒一奔驰公司和加拿大巴拉德公司共同投资4 5 亿加元，成立了燃料电池有限 公司。 从9 0 年代中后期开始，微型燃料电池引起了各国的关注，如美国、日本、韩国、 以色列、德国、加拿大等国的一些知名公司和实验室均在从事这方面的工作。研究者 们普遍认为质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 和直接甲醇燃料电池( d m f c ) 由于可在常温 下工作因而最具微型化潜力，但对于微型p e m f c 和微型d m f c 来说，最重要的是 重量轻、体积小，具有较高的输出功率和比能量。k d l e ye t a 1 最先用m e m s 技术制 作微型直接甲醇p e m f c t 7 1 ，使得p e m f c 在便携式电源中的应用成为可能。 中离科学院上海微系统与信息技术研宛所硕士学位论支 - 1 第1 章绪论 从国内的发展看，我国对p e m f c 的研究基本开始于9 0 年代中期( 1 9 9 4 1 9 9 5 ) ， 起步较晚，与发达国家存在较大的差距。但在这短短的1 0 年内，我国出现了许多 p e m f c 燃料电池科研机构，例如大连化学物理所，长春应用化学所，上海神力公司， 天津大学，清华大学，同济大学等等。这些单位在电动车燃料电池方面做出了可喜的 佳绩。在 a p e m f c 方面，国内尚属起步阶段，目前主要研究单位有中科院上海微系统 与信息技术研究所，清华大学，哈尔滨工业大学，长春应用化学所等。 1 1 2 廿e m f c 的发展现状 随着便携式电子信息产品功能增多，现有的二次电池已逐渐不能适应产品发展的 需要。燃料电池具有高比能量和无需充电的特点，使其特别适合用作可移动电源，如 移动电话，笔记本电脑及p d a 等1 8 。1 0 】。 1 9 9 8 年，m a n h a t t a ns c i e n t i f i c s 公司注册商标名m i c r of u e lc e l l 的用于手机电源的 l a p e m f c i l l 。1 9 9 9 年，该项研究获得了美国“工业周刊 杂志评选的第七届技术创新 奖。它的发明人r o b e m gh o c k a d a y 也申请了多项关- ：i s p e m f c 的专利【1 2 - 1 4 1 。其核心技 术都是采用了印刷电路板技术( p r i n t c i r c u i t b o a r d ，p c b ) 制作燃料电池的流场板，然后 将三合一膜电极夹在流场板之间，就形成了微型燃料电池。2 0 0 1 年，m t i 的s h i m s h o n g o t t c s f i e l d 报道了他的课题组研究出的微型直接甲醇燃料电池【15 1 。针对无线通讯市场 对电源越来越高的要求，世界各大知名公司根据l a p e m f c 特有的优势，先后投入了巨 大的财力、人力竞相开发u p e m f c 电源系统。美国的摩托罗拉和洛斯阿拉莫斯国家实 验室开发出了一种用于手机电源的微型直接甲醇燃料电池( i _ t d m f c ) ，该电池可以待 机1 个月，连续通话2 0 h 。该实验室开发的可移动式直接甲醇燃料电池电源系统拟替代 b a 5 5 9 0 锂离子蓄电池应用于美国军方的通讯系统【l 们。m a n h a t t a ns c i e n t i f i c s 公司和诺 基亚公司共同研制了微型直接甲醇燃料电池( i _ t d m f c ) ，该电池的背面采用蜂窝状结 构，使空气以自呼吸的方式扩散到三相界面，此结构有利于产物水从电池背面蒸发， 使得电池达到水自适应，解决了水热平衡问题。j e t p r o p u l s i o n l a b o r a t o r y ( j p l ) 也研制 了用于手机电源系统的d m f c 【1 7 】，该电池组的结构采用平面背靠背的联结方式，电 池连接通过穿过膜的电子导体连接，该电池组串联一起可给手机电池供电。但是目前 存在的问题是该电池组的内阻较大，影响了整体的性能，因此j p l 研究的重点放在了 降低电池的内阻和解狭电池的均匀性等方面。j p l 的最终研究目标是：该电池组可为 1 w 的手机连续供电1 0 h ，体积约为5 0 m l ，质量在5 0 9 左右。德国的f r a u n h o f e r 太阳能 系统研究中心一直致力于小型和微型燃料电池的研究【1 8 - 1 9 ，并取得了一定的进展。起 初，他们采用储氢瓶( 1 3 0 l 氢气) 为i t p e m f c 供氢，该电池可为手提电脑连续供电1 0 h ， 中国科学院上海徽系统与信息技术研究所硕士学位论文 如果氢气源源不断的给电池供氢，手提电脑可以不停断的工作。该研究机构还与其他 科研单位联台研究p p e m f c ，目前正在开发的项目主要是为摄像机供电的g p e m f c 系 统。 目前，日本的几家跨国公司也在研究为电子产品供电的i t t p e m f c 。h i t a c h i 公司正 在研究为手提电脑和p d a 供电的“d m f c 。t o s h i b a 的研究机构研制出了为个人数字助 手供能的p d m f c 【2 0 】。由于微电子加工技术的迅速发展，人们把对微型燃料电池的流 场板的加工转移到采用微机械加工的方法上，该方法有加工精度高、易于系统集成、 适合于大批量生产、重现性高等特点，因此受到了人们的高度重视。2 0 0 0 年7 月 m i n n e s o t a 大学率先发表了基于m e m s 技术肌p e m f c 的快报【1 0 】。美国的c a s ew e s t e m r e s e r v e 大学在传感器方面有着坚实的基础，正在为美军研究为m e m s 器件供能的 i t p e m f c ，其输出功率在1 0 l o o m w 左右。2 0 0 2 年7 月，贝尔实验室也报道了他们研 $ 1 j 的p e m f c 的相关结果【2 l 】，他们采用m e m s i 艺加工微型p e m f c 电阻大，性能差， 需要进一步改进工艺。2 0 0 2 年1 1 月s t a n f o r d 大学也报道了基于m e m s 技术的 l a p e m f c t 2 2 1 ，他们也未能解决电池内阻大、电池性能低的问题。2 0 0 1 年德国的 h a m b u r g h a r b u r g 大学首次报道了采用m e m s 加工工艺中的等离子聚合工艺制备膜电 极并组装了电池【2 3 1 ，该膜的组成为六氟乙烯( 作为憎水聚合物骨架) ，乙烯基膦酸为质 子传导官能团。该电池的性能较差，在常温常压下极限电流密度在l o o m a c m 2 ，但是 他们完全采用m e m s 加工方法解决了电极和电池装配等一系列问题。2 0 0 1 年1 0 h 中科 院大连化物所于景荣博士与香港科技大学共同研究基于m e m s 技术的j _ t p e m f c ，重点 解决m e m s 微型燃料电池的高内阻问题，他们采用金属复合导电层( c u a u ) 沉积在 硅的表面上，作为电流的集流体，使得i t p e m f c 的性能提高了一个新的水平。他们研 究的电池采用氧气作为氧化剂，电池的性能在常温常压下达到1 9 4 3 m w c m 2 【删，明显 高于国外的其他研究机构。2 0 0 3 年德国的f m u n h o f e r 太阳能系统研究中心报道了基于 印刷电路板技术( p c b ) 的i - t p e m f c 池组，该电池组的峰值功率密度达到1 0 0 m w ， c m 2 ，在氢源充足的条件下，可运行1 5 0 0 h 【4 4 】。2 0 0 4 年 2 f l ，上海微系统与信息技术 研究所研制出了基于m e m s 技术的微型燃料电池组。对p e m f c 的研究，世界各国已 经给与了高度的重视，相信在不远的将来会在便携式电子产品中得到广泛的应用。 1 1 3i t p e m f c 工作原理 “p e m f c 的工作原理如图1 1 所示。p p e m f c 单体电池由膜电极组件( m e m b r a n e & e l e c t r o d ea s s e m b l y m e a ) 、双极板和密封垫片组成。三明治结构的m e a 很薄( 厚度一 申固科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 第1 章绪论 = ；j ；j _ _ _ l _ 日j e ；目；= = = = 口j 一 般小于l m m ) ，它一般由氢电极、质子交换膜和氧电极经热压而成。当电池工作时，膜 电极内发生下列过程：( 1 ) 反应气体在扩散层内的扩散；( 2 ) 反应气体在催化层内被催化 剂吸附并发生电催化反应：( 3 ) 阳极反应生成的质子在固体电解质( 质子交换膜) 内传 递到对侧，电子经外电路到达阴极，同氧气反应生成水，电极反应为： 阳极( 负极) ：奶叫矿+ 2 e r l m l 阴极( 正极) ：加仍+ 2 矿+ 2 e h ：of 1 - 2 1 电池反应 ：lte+1202_巩o(1-3) 反应物h 2 和0 2 经电化学反应后，产生电流；反应产物为水及少量热。 图1 1 燃料电池工作原理示意图 理论上p e m f c 的输出电压可达1 2 2 9 v 。但由于电极极化以及混合电位的存在， 实际开路电压仅在1 0 v 左右。 h 2 和0 2 发生反应生成水的电化学反应焓变可表示为： 日= 矗谗+ 幺= 以g + t a s( 1 - 4 ) 式中，z f e 即为反应所做的功，骗为反应放出的热，电池能量转换效率_ f 7 为： _ 1 7 = g 1 t = 嬲( z f e + 鳓f 1 5 、 代入1 0 1 3 2 5 k p a 、2 9 8 1 5 k 时对应的h 2 、0 2 、h 2 0 数据，计算a o = 2 3 7 1 9k j m o l l ， a h = 2 8 5 8 4 k j t o o l ，町= 8 3 ，实际上由于电池工作时极化现象的产生，燃料电池 的实际效率在5 0 7 0 之间，即使如此，这个数值也比内燃机的效率( 3 0 ) 高很多。 1 1 4p p e m f c 放电过程特征极化 i t p e m f c 工作时，电极电位将随放电电流密度的增大偏离平衡电位，这种现象被 称之为“极化( p o l a r i z a t i o n ) ”。图1 2 是a p e m f c 的典型极化曲线，可以看出曲线主要 中圜科学阮上海擞乐统与信息技术研党所硕士学位论文 般小t l m m ) ，它一般由氢电极、质子交换膜和氧电板经热压而成。当电池工作时，膜 电极内发生下列过程：( 1 ) 反应气体在扩散层内的扩散；( 2 ) 反应气体在催化层内被催化 剂吸附并发生电催化反应：( 3 ) 阳极反应生成的质予在固体电解质( 质子交换膜) 内传 递到对侧，电子经外电路到达阴极，同氧气反应生成水，电极反应为： 阳极( 负极) ：奶q 矿+ 知 阴极( 正极) ：t 2 0 2 + 2 1 4 + 知l 也0 电池反应：胁+ 1 2 0 2 _ 玩o 反应物h 2 和0 2 经电化学反应后，产生电流；反应产物为水及少量热。 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 、 图1 1 燃料电池工作原理示意图 理论上p e m f c 的输出电压可达12 2 9 v 。但由于电极极化以及混合电位的存在， 实际开路电压仅在1 ，0 v 左右。 h 2 , n 0 2 发生反应生成水的电化学反应焓变可表示为： 凸h = z f e + q = 4 g + 必s( 1 - 4 ) 式中，z f e 即为反应所做的功，酝为反应放出的热，电池能量转换效率目为： 口= , d o a y = z f e ( z f e + 掰f 1 5 ) 代入1 0 1 3 2 5 k p a 、2 9 8 1 5 k 时对应的h 2 、0 2 、h 2 0 数据，计算a g - 一2 3 7 1 9k j m o l ， a h t m 2 8 5 8 4 k j m o l ，口= 8 3 ，实际上由于电池工作时极化现象的产生，燃料电池 的实际效率在5 0 7 0 之间，即使如此，这个数值也比内燃机的效率( 3 0 ) 高很多。 1 1 4i p e m f c 放电过程特征极化 p e m f c 工作时，电极电位将随放电电流密度的增大偏离平衡电位这种现象被 称之为“极 ) ( ( p o l a r i z a t i o n ) ”。图1 2 是i a p e m f c 的典型极化曲线，可以看出曲线主要 称之为“极甜6 ( p o l a r i z a t i o n ) ”。图1 2 却p e m f c 的典型极化曲线，可以看出曲线主要 中圜科学院上海微摹t t , - 与c t , t - 技术研竞所硕士擘住诗支 吕 暑 葡 ，蚕 吕 暑 葡 ，蚕 第1 章绪论 ；i i ；目；j ；= 日t = 4 口= ；= = 一目 1 2 膜电极概述 图1 3u p e m f c 系统 膜电极是i x p e m f c 的核心部件，它是质子交换膜和其两侧的多孔气体电极的复合 体。膜电极由5 部分组成，即阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、 阴极扩散层组成。 1 2 1 质子交换膜 质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 是a p e m f c 的核心部件之一， g p e m f c 中的p e m 与化学电源中的隔膜有很大的不同。首先，它不仅仅是一种隔膜 材料，还是电极活性物质( 电催化剂) 和电解质( 传递质子) 的基底；另外，它是 一种选择性透过膜，而通常的隔膜多属于多孔薄膜2 5 1 。p e m 的材料应该具有以下特 点： ( a ) 较高的离子导电率，可以降低电池内阻，减少欧姆极化，提高电池性能和效率； ( b ) 膜的表面性质适合与催化剂结合； ( c ) 材料的分子量大，材料的互联和交聚程度高，以减少高聚物的水解作用； ( d ) 高的机械强度和热稳定性，以承受在电池运行中不均匀的热量冲击； ( e ) 气体在膜中的渗透性小，防止氢气和氧气在电极表面发上反应，造成局部受热， 影响电池性能； ( f ) 膜的水合和脱水可逆性好，不易膨胀，否则电极的变形会导致质子交换膜局部应 力增大和变形； ( g ) 高的性价比； 上个世纪6 0 年代，美国通用电器公司率先采用聚苯乙烯、二乙烯苯基交联的磺酸 中田科学院上海微系统与信患技术研究所硕士学位论文 膜作为电解质，制作t p e m f c 应用在航天领域，该燃料电池由于p e m 严重的热氧化， 导致性能恶化、寿命仅为5 0 0 h 。1 9 6 6 年，通用电器公司采用了美国杜邦公司的全氟磺 酸n a f i o n 膜，使得电池寿命延长至5 7 0 0 0 h 【2 6 1 。从那以来，p e m 得到了迅速的发展。商 品化应用的p e m 主要是全氟磺酸膜，目前主要有：( 1 ) 美l 垂i d up o n t 公司的n a t i o n 系列膜， 包括n a f i o n l l 7 、n a f i o n l l 5 、n a t i o n l l 3 5 和n a f i o n l l 2 等；( 2 ) 美国d o w 公司研制的 x u s - b 2 0 4 膜；( 3 ) 日本c h l o r i n e e n g i n e e r s 的c 膜；( 4 ) 加拿大巴拿德公司的b a m 膜：( 5 ) 日本a s a h i 公司的a c i p l e x 膜和f l e m i o n 膜；尽管如此，p e m 仍然是燃料电池领域的研究 热点之一，目前主要有以下几个方向： 1 2 1 1 全氟磺酸膜 全氟磺酸膜是由美国d up o n t 公司首先研制成功，并以n a n o n 系列为商标，它是 p e m f c o o 应用最广泛的一种p e m ，它具有优良的质子传导性能和其他一系列优点【2 7 1 ， 目前在商品化的全氟磺酸膜中，n a t i o n 系列膜最受使用者的青睐，包括n a f i o n l l 7 、 n a f i o n l l 5 、n a f i o n l l 3 5 和n a f i o n l l 2 等。 1 2 1 2 部分氟化的p e m 由于全氟磺酸膜的价格成本非常昂贵，在市场上的广泛应用受到了一定的限制。 一些研究机构把研究方向转移到降低p e m 成本上，研究的主要思想为用氟化物取代全 氟树脂，例如b a l l a r d 公司开发的b a m 3 g 膜，该膜的性能已超过了d o w 膜和n a t i o n 膜， 连续运行的寿命超过5 0 0 0 小时，达到了作为电动汽车动力源的寿命要求2 ”。 1 2 1 3 非氟化的p e m 目前存在的非氟化的p e m 主要有b a l l a r d 公司的b a m l g 和b a m 2 g 膜，聚苯并咪唑 与无机酸复合膜【2 9 】等等。b a l l a r d 公司在研锖i j b a m 3 g 之前，已经研究了b a m l g 和 b a m 2 g 膜，b a m 2 g 膜比b a m l g 性能较好，它们均为非氟芳香质子交换膜。聚苯并 眯唑与无机酸复合膜( p b i ) 具有优良的抗氧化性，机械加工性，良好的热稳定性，优 良的电导率，较低的气体渗透性和甲醇渗漏率，很有可能成为未来微型甲醇燃料电池 的最佳候选电解质。 1 2 2 电催化剂概述 u p e m f c j 置常采用氢空气作为反应气体，其电池反应的产物是水，阳极反应为氢 气的氧化反应，阴极反应为氧气的还原反应。为了使得阳极和阴极反应顺利进行，在 阳极和阴极的扩散层上需要载有一定量的电催化剂。l a p e m f c 的电催化剂必须满足以 中圉科学院上海微系统与信息拉术研究所硕士学位论文 第1 章绪论 下要求：( 1 ) 催化剂对于阳极氢的氧化和阴极氧的还原要有高的活性。优良的阴极催 化剂能通过降低阴极的过电位来加快氧的还原动力学，阳极电催化剂能催化氢的氧化 进程：( 2 ) 电催化剂能够抵制由于c o 和重整气中的一些污物而引起的催化剂中毒。目 前电催化剂主要采用铂作为电催化剂，它对阳极和阴极均具有催化活性，而且能够稳 定工作，但是铂作为电催化剂存在价格昂贵，容易催化剂中毒。目前催化剂的研究方 向主要有两个方向：( 1 ) 从降低成本来考虑，寻找价格低廉的金属来代替铂；( 2 ) 从提 高催化剂的利用率方面进行研究。 1 2 2 1 电催化剂的发展 迄今为止电催化的发展经历了一系列的过程。最早的膜电极是直接将p t 黑与 t e f l o n 微粒混合热压到p e m 上制得而成的，催化剂的p t 颗粒载量高达9 m c m 2 以上。 后来，为降低p t 颗粒载量，改用以高比表面碳为载体制备的p t c 催化剂，以增加p t 的比表面积，提高p t 的利用率。由于电极反应中的h + 必须通过质子交换膜的传导才 能使电极反应得以继续进行，所以早期的膜电极只有与质子交换膜直接接触的p t 微 粒才。有可能成为催化电极反应的活性中心，因此即使使用p t c 催化剂，膜电极的p t 利用率还是很低，直到8 0 年代中期质子交换膜燃料电池电极的p t 载量仍高j 盘4 m g c m 2 3 0 l 。 后来为了降低催化剂的担载量以及提高催化剂的利用率，l a n l 实验室在8 0 年代 末期开发了一种新型的膜电极的制备工斟3 1 】。该方法主要利用了三相界面反应的原 理，为了增加有效的催化剂表面积，降低p t 载量，减小欧姆电阻，向催化剂中加入一 定量n a t i o n 溶液的离子交换树脂，采用热压方法将质子交换膜、扩散层、催化层压制 到一起，使电极与膜中的离子交换树脂互相结合，形成三维网络，可使电化学反应在 电极内进行，这一工艺是提高质子交换膜电池性能，减少催化用量的关键技术之一。 1 9 9 2 年，该实验室又对该法作了改进，使膜电极的p t 载量降低到0 4m c m 2 3 2 o 为了降低催化剂的成本、提高催化剂的利用率，合金催化剂便成为研究者的研究 热点。s r i n i r a s a m 等研究了在一些p t 的二元合金( 如p t - n i ，p t - f e ，p t - c o 等等) 和质子交换 膜接触表面上氧还原的电催化现象，发现在质子交换膜燃料电池操作条件完全相同 时，这些二元合金的催化活性提高2 3 倍。最近j o o n g p y o 等人研究了质子交换膜燃料 电池中阴极区氧还原过程中，p t 和过渡金属合金作催化剂时，电催化活性的提高，以 及p t f e 二元合金为基体的三元合金( 如p t f e - n i ，p t - f e - c r ，p t f e m n 等等) 的电催化活 性。 中国科学院上海微系统与信息技术研宽所商士学位话史 微型p e m 燃料电池膜电极的研究 1 2 3 气体扩散层 g p e m f c 电极均为气体扩散电极，它至少有两层组成，一层为扩散层，另一层为 催化层。气体扩散层不仅起着支撑催化层，稳定电极结构的作用，还具备为电子反应 提供气体通道、电子通道和排水通道的多种功能。高性能的扩散层有利于气体传输， 减少欧姆电阻，提高电极性能的功效，应该具有以下特点： ( 1 ) 高的电导率，使其具有较好的电子传输能力： ( 2 ) 均匀的多孔介质，使其具有良好的透气能力； ( 3 ) 具有一定的机械强度和一定的韧性； ( 4 ) 表面平整、结构紧凑，具有低的接触电阻，高的导电性能； ( 5 ) 具有好的化学稳定性和耐热性； ( 6 ) 一定的亲水憎水性能，防止过多的水汽阻塞气体扩散层，致使扩散层的透气性能下 降； ( 7 ) 高的性价比； 扩散层的上述功能采用石墨化的碳纸或碳布是可以达到的，但是p e m f c 扩散层 要同时满足产物水与反应气体的顺利传输，也是制备扩散层的技术难题。目前应用的 扩散层有碳纸、碳纤维布、非织造布、炭黑纸等等。 1 2 4 粘结剂 为了提高p t 的利用率。增加电化学反应活性面积，还需向催化剂浆料中加入一定 量的离子交换树脂作为粘结剂。先前研究者采用聚四氟乙烯( p t f e ) 作为电极向空间伸 展的“支架”和粘结剂，它的憎水性可以防止电极水淹、利于水的排出；但是由于p t f e 的存在增加了质子、电子传递阻力，故增加了电池的欧姆电阻。当用n a t i o n 溶液作为 粘结剂时，质子传递阻力大为减小，氧气在n a t i o n 渗透比在p t f e 快，这样0 2 就可 能到达被n 娟o n 覆盖的p t 催化剂的表面，增加了催化剂的活性表面。 1 3 膜电极的制备工艺现状 为了使电化学反应顺利进行，多孔气体扩散电极应具备如下特点： ( 1 ) 反应区为高气体渗透性； ( 2 ) 催化剂分布在能接触到气体分子的表面： ( 3 ) 催化剂必须与n a t i o n 充分接触； ( 4 ) 催化剂的载体必须具有高的导电性； ( 5 ) 催化剂的稳定性能要好。 基于以上考虑，m e a 结构的优化及其制备工艺是g p e m f c 研究中的关键技术， 它既决定t g p e m f c 的工作性能，又将影响其实用性。m e a 的性能不仅仅依赖于电 催化剂的活性，而且还依赖于催化层中各成分的比例、催化层的结构、扩散层的憎水 性能等，这些归根结底都与其制备工艺有关。目前，纯铂黑直接载到p e m 上的方法 已经不再使用。研究者纷纷采用碳载铂技术，添加粘结剂，用热压的方法将膜与扩散 电极结合，使电极与树脂相结合，形成立体化网络结构。主要方法有：传统法、薄层 电极法、真空溅射法、电沉积法、化学还原法、干粉喷雾法等等。 1 3 1 传统法 该方法是在磷酸盐燃料电池的基础上发展起来的，其结构示意于图1 4 。该方法 的具体制备工艺 3 3 - 3 4 1 是：将p t c 电催化剂与经稀释的p t f e 溶液( 或粉末) 混合， 制得分散均匀的催化剂浆料，采用喷涂的方法在扩散层的表面制备催化层，然后在 8 0 。c 的真空烘箱中烘干，以便除去催化层中的有机溶剂。再将稀释过的n a t i o n 溶液 浸渍或喷涂在催化层的表面上，在8 0 。c 的真空烘箱中烘干；最后将电极与质子交换 膜进行热压成型制得m e a 。目前美国e t e k 公司采用该方法制得的m e a 已经商业化， 在市场上占主导地位。该电极的电催化剂载量为0 4 m g e m 2 ，性能稳定，均一性好， 适合于大批量生产，组装的p e m f c 绝大部分都采用该法制备膜电极，如中科院大连 化物所组装的千瓦级p e m f c 电堆就是采用该工艺制备的m e a 。 采用该方法制备的m e a ，由于采用p t f e 作为疏水剂，利于气体的传质。催化层 可以制备得较厚为3 0 u r n 5 0 u m 左右。缺点是：n a t i o n 溶液通常难以充分得进入催化 层内与催化剂充分接触，n a t i o n 一般只能渗入催化层1 0 u r n 左右，使得催化剂的利用 率较低，一般在1 0 2 0 左右。其次采用p t f e 作为疏水剂，不利于电子、质子的 传导；同时，催化层与质子交换膜的膨胀系数不同，质子交换膜在失水或吸水的情况 下收缩、膨胀较为严重，极易与催化层分离造成电极的界面电阻增大，电性能衰减严 重。 图1 4 传统电极结构示意图 中田科学簏上海微系统与信t - 技术研究所硕士学位论文 篓：型竺兰量兰璧兰鉴竺竺塞 1 3 2 薄层电极法 美国洛斯阿拉莫斯( l a n l ) 的w i l s o n 【3 5 讲1 等人提出了薄层电极法( 厚度小于 5 u r n ) ，目的主要是为了克服传统电极催化层与质子交换膜膨胀不匹配的问题。该方 法的主要特点是在催化层中不添加疏水剂p t f e ，而采用n a t i o n 溶液作为粘结剂和质 子导体，结构如图1 5 所示。具体制备方法为：首先将经稀释的5 的n a t i o n 溶液与 p t ，c 电催化剂混合，其质量比为3 ：l 左右。再向其中加入水与甘油，将p t c ：h 2 0 ： 甘油的质量比控制在1 ：5 ：2 0 ，超声波震荡均匀后，其状态为i n k 态。将i n k 多次涂 到预处理过的p t f e 膜上，并在1 3 0 c 下烘干，然后将带有催化层的p t f e 薄膜与质 子交换膜热压，并脱离p t f e 膜，将催化层转移到质子交换膜上。最后，将两张扩散 层碳纸与其结合就构成了薄层电极。薄层电极法制备的催化层有如下优点： ( 1 ) 有利于催化层与质子交换膜的紧密接触，避免了传统方法由于质子交换膜的膨胀 系数与催化层的膨胀系数不同造成的分离现象； ( 2 1 使得p t c 电催化剂与质子导体保持良好的接触，有利于质子、电子的传递； ( 3 ) 催化层中只有n a t i o n ，使得催化层中的催化剂分布比较均匀； “) 有利于进一步降低催化剂的担载量。 该方法的缺点为：由于催化剂浆料中未加入p t f e 疏水剂，不利于水的排出和气 体的传质，所以薄层电极通常做得很薄，否则靠近膜的一侧催化层由于反应气体不能 到达而无法利用。w i l s o n 等人通过理论计算和实验均证明了p t c 与n a t i o n 树脂构成 的催化层厚度小于5 u m 。 图1 5 薄层电极结构示意图 1 - 3 3 干粉喷雾法 b e v e r s 等人哪。3 9 1 提出了采用干粉喷雾法制备m e a 的工艺。先将p t c 电催化剂、 p t f e 粉末、n a t i o n 粉末、填充剂按照一定的比例混合，混合物在氮气氛中雾化，并 随着氮气流流向p e m 的两侧，最后经热压滚以提高p e m 和催化层的结合强度，即 可形成m e a ，该制备方法的原理如图1 6 所示。用该方法制备的m e a 有如下优点： (