（化学工程专业论文）多元卤代硅烷体系的汽液相平衡研究.pdf

摘要 本文采用泵式沸点仪，建立了一套测定恒眶下汽液相平衡数据的袈营，该装管 亦可用于具有化学反应等复杂系统的v l e 数据测定。压力控制采用二级自动恒胍杖 置，压力波动范围不大于l o p a 。系统温度用校j 下的最小刻度0 1 精密温度计测定。 存1 0 1 3 2 5 k p a 下用这套装置分别测定了甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷、甲撼二i 氯硅烷一二甲基二氯硅烷、甲摹二氯硅烷一苯、甲基三氯硅烷一二甲基二氯硅烷、e ：i 米 三氯硅烷一苯和二甲基二氯硅烷一苯六个二元体系的沸点与液相组成的实验值；甲丝 二氯硅烷一甲基三氯硅烷一二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷一苯、甲基 二：氯硅烷一二甲基二氯硅烷一苯和甲基三氯硅烷一二甲基二氯硅烷一苯四个= 三元体系沸 点与液相组成的实验值；甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷一二甲基二氯硅烷一苯个四元 体系沸点与液相组成的实验值。用q 函数法对甲基j 氯硅烷一甲基三氯硅烷、甲基7 氯硅烷一二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷苯、甲基三氯硅烷一二甲基二氯硅烷、q i 基 三氯硅烷一苯和二甲基二氯硅烷一苯六个二元系由t p x 推算汽相组成然后用 m a r g u l e s 、v a nl a a r 、w i l s o n 和n r t l 活度系数模型进行关联求得相应的最佳模型参 数。l = 扫六组二元系的w i l s o n 最佳模型参数推算了相应三元系和四元系的汽液平衡数 据，推算的泡点与实测的沸点吻合良好。 关键词：甲基二氯硅烷；甲基三氯硅烷；二甲基二氯硅烷；苯：沸点仪 汽液平衡 堂! ! ! ! | _ 一 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，am a g n e t i c a l l yp u m p e b u l l i o m e t e rw a su s e dl 、o r m e a s u r i n gt h e i s o b a r i cv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ( v l e ) d a t a ，w h i c ha l s oc a nb eu s e dt od e t e r m i n et h e d a t ao ft h em i x t u r el i q u i dt h e r ea r ec o m p l e xc h e m i c a lr e a c t i o n s t h ep r e s s u r e ，u n d u l a t i n g w i t h i n10 p a ，w a ss t e a d i l yc o n t r o l l e db yas e to fa u t o m a t i o n t h ee q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r e w a sm e a s u r e db yac a l i b r a t e dt h e m l o m e t e rw i t ha na c c u r a c yo f0 i a t 1 0 1 3 2 5 k p a ，t h eb o i l i n gp o i n t so fs i xb i n a r ys y s t e m s ：m e t h y l d i c h l o r o s i j a l l e m e t h y l t “c h l o r o s i l a n e ，m e d a y l d i c h l o t o s i l a n e d j l n e t h y l d j c h l o r o s i l a n e ，m e t | 1 y l d i c l l l o r o s i l a l l e b e n z e n e ，m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ，m e f h y l t r i c h l o r o s i l a l l e b e n z e n ea l l d d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e - b e n z e n e ；t h r e e t e r n a r ys y s t e m s ：m e l h y l d i c l l | o i _ o s i i a l l e m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e - d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ，m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e m e t h y h r i c m o r o , s i l a n e b e n z e n e ，m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e - d i m e i h y l d i c h l o r o s i l a n e b e n z e n ea n dm e t h y l t “c 1 1 l o i o s i l a l l e d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e b e n z e n e ； o n e q u a t e r n a r ys y s t e m ：m e 【1 1 y l d i c h i o r o s i l a n e m e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e - b e n z e n ew e r ed e t e r m i n e di nt h ed i f f e r e n t l i q u i dp h a s ec o m p o s i t i o n sw i t ht h i sa p p a r a t u s w i mt h eof u n c t i o no fm o l a re x c e s sg i b b s e n e r g y ，t h ev a p o rp h a s ec o m p o s i t i o n so ft h es i xb i n a r ys y s t e m sw e r ec a l c u l a t e df r o mt p x b yt h ei n d i r e c tm e t h o d ，t h e nt h ev l ed a t ao ft h es i xb i n a r ys y s t e m sw e r er e s p e c t i v e l y c o r r e l a t e dw i t hm a r g u l e s ，v a nl a a r ，w i l s o na n dn r t le q u a t i o n s ，w h i c ha c q u i r et h e o p t i m u mm o d e lp a r a m e t e r so fl i q u i da c t i v i t yc o e f f i c i e n t t h ew i l s o no p t i m u mm o d e l p a r a m e t e r so fl i q u i da c t i v i t yc o e f f i c i e n tw e r ec o r r e l a t e db yt h el e a s ts q u a r em e t h o d w i t h t h eu s eo fw i l s o ne q u a t i o na n dc o r r e l a t e dw i l s o no p t i m u mm o d e lp a r a m e t e r so l 、t i l e b i n a r ys y s t e m s c l l ev l ed a t ao ft h et h r e et e r n a r ys y s t e m sa n dt h eq u a t e r n a r ys y s l e mw e r e p r e d i c t e d t h ep r e d i c t e db u b b l e p o i n tt e m p e r a t u r e sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht i l e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ；m e t h y l t r i c h l o r e s i l a n e ；d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ； b e n z e n e ；e b u l l i o m e t e r ；v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u m x i ex i n l i a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rq i uz n m i n “ 独创性声明 弘7 8 9 9 3 8 小人”i 所r 受的学位 _ 仑文琏水人在导帅指导下进行1 j _ 究：l 作及取得的 叫r i 成水。j j l l ：戊所知。除r 殳小特刚： i l l 咀标注掘j 致酣的地力外，论文t 叫：包禽其 他 【i 经发表贼摧写j 立的研究成果也1 i 也岔为欹得南昌大学缄其他教育桃 + n 学t , l _ , t t t i t l ! i 河j 使川过的榭车1 。j 戥l ，。1 作的l 叫志对本研究所做的任f ，d 贞献 均【一i ：论史小f ：了川确说i ! j ! ”表示谢意。 7 ：托沦殳f 1 # 签私：弓承、。压签字h 期：z 物厂年6 月9 h 学位论文版权使用授权二b 小i ：1 讧沦迎 1 。矗允令了解 壹量娄鲎 柯天保留、使川学位沧文的舰定， 1 心f 求吲卯阳家仃灭部| 、j 或机构送变论文的复 什和磁盘，允r i ：沦文被查阅和 目，小 、授椒南昌大学可以将学位论文n q 全部或部分l 门容编入有关数席进 ij 愉采i i il j 、采川影l = l j 、缩印或扫拙等复制手段保存、汇编学能沦史。 tf t t t t l 的等：化沧贮竹：斛密届适用本授权二”) ；o f 讧涂殳f 1 ：齐签亿： 褡，川j i j ：z ，叮f i 学1 p i f i - 更f 1 ：齐毕、i k 后去；j ： i 1 化； j ! j i m 地： 导师签名：钾新帆 签字川卵：乙口叮右月移fi 电话 邮编 、琵日 p 罾 t 0 jn谤， 1 n ，6 第l 章绪论 1 1 概述 随着科学技术的飞速发展，现在和未来的社会需要生产具有省能源、尢公害、 安全性、商可靠性、多功能、多形态、高性能、高功能和复合化的材料。二十世纪 凹i 午代才投入市场的有机硅是一类可以满足上述要求的新型商分子材料。有机硅 化合物指的是在分子结构中含有s i c 键的化合物，包括有机硅单体、硅烷偶联剂和 宵机硅聚合物。在工业上，通常意义的有机硅材料指的是一类以s io 键为主链，在 s i 原子_ 匕再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，它与o 原予连接的链键能较大， 故主链结构较牢固稳定，加上聚硅氧烷分子呈螺旋结构以及主链外侧有机基团的排 列，使得有机硅材料具有耐高低温、耐辐射、化学稳定介电性能好、难燃、憎水、 无毒无味以及生理惰性等特i 生。同时，有机硅聚合物兼具有有机高分子材料和无机 材料的特点，弥补了单纯的有机材料和无机材料的不足，被誉为现代科学文明的“工 、j p 味精”，成为化工新型材料的佼佼者。 乙炔的催化硅氢加成反应制备甲基乙烯基二氯硅烷“1 是江西省科委资助的重点 项目。甲基乙烯基二氯硅烷是高温硫化橡胶中的重要单体，它关系到与之相关的卜 游产品的生产。传统的生产工艺是热缩合法，但该工艺存在污染大、设备腐蚀，r 重 及产物得率低的缺点。乙炔的催化硅氢加成反应生产乙烯基硅烷单体，是取代热缩 合法工艺的最佳方法。热缩合法和硅氢加成反应方程式如下： 热缩合法： 5 5 0 c h ! = c h c l + h ( c h ，) s i c l2 叶e l i , ( c t t 2 = c h ) s i c l 。+ h c l 硅氢加成反应： c a t c z h 2 + h ( c i i 。) s i c iz ，+ c h ，( c h 。= c h ) s i c l ： 在硅氢加成反应中，溶剂苯作为均相催化剂的载体以及反应的媒介，同时也可 以用来较好地控制这一放热反应的温度，使反应具有较好的活性和选择性。溶剂除 了作为均耳日催化剂的载体及反应媒介外，还可以起到稀释产物的作用，降低二次硅 氢加成反应发生几率，从而提高目的产物的一次加成选择性。在这个反应体系中， 非极性溶剂苯作为均相催化剂的载体以及反应的媒介循环使用，同时还存在着米反 应完令的甲基_ - 2 氯硅烷，而甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷则是副产物“1 。因此，甲 基二氯硅烷一甲基三氯硅烷一二甲基二二氯硅烷一苯这个多元体系的汽液棚y - i 自r 数捌足 工业生产所必需的。 1 2 有机硅产品及应用 有机硅化合物系统研究始于二十世纪仞。1 9 3 7 年合成了有机碓商分化合物， j9 4 1 年发现了有机硅单体的直接合成方法。从此以后，硅油、件树脂、碓橡胶等有 机硅产品，由于具有优异的特殊性能，如耐高温、耐严寒、抗水、防潮、l n 绝缘年 刷辐射等，已于叫十年代初相继投入生产，为国防l e , i k 和其它重要的j 业邾f j f j i ) 丑 用，成为尖端技术不可缺少的材料，并且广泛应用于豳民经济各个领域成r i 常牛洒 中。由于经济效益妤，世界上诌：多的大公司竞相把生产有机硅产品作为自己的士要 发展品种。 1 3 有机硅产品的相平衡研究概况 如何生，高纯廉价的有机硅产品是各商家孜孜以求的目标。为了得到并种纯7 弘 的有机硅烷，就必须进行分馏。但是，蒸馏分离有机硅烷化合物有梢肖的难度。原 因之一是因为有些馏分之间的沸点很接近，例如三甲基氯硅烷和四氯硅烷的沸点丰 著不到l ，因此，需要具有许多塔板数的分馏枉并且必须以高回流比进行操作这 就增加了产品的成本。第二个原因就是尽管有些馏分之间的沸点差较大，仉这种沸 点差别实际上不能充分利用，冈为蒸馏几乎必须要在真空中进行。第三个原凶足它 们之渊容易形成共沸混合物。因此有关含卤硅烷方面的汽液平衡数据t 分，i 魁，i 前 国外这方而的数据也不多见。于是，在能源日益紧张的今天，无论从经济意义还足 社会意义术看，抓紧填补这方面数据的空白，以期给过程的设计、丌发和评估提供 一些必要的依据都具有十分深远的意义。 1 4 本文的研究内容 龠卤有机硅材料由于具有优良的性能，已被广泛应用于国民经济的各个领域 但出予其稳定性差、易水解、醇解、胺解、缩合等，会给我们在实验的处埋过程t l t 造成定的困难。考虑到含卤硅烷系统的上述特殊性质，对样品的取样和汽相组成 的分析较为困难，并且可能带来较大的实验误差。因此，我们在实验过程巾，利川 静态法不分析样品的组成、动态法能实现汽液相双循环的优点，选_ e 4 了套1 i ：分牛j i 的动态法测定汽液平衡数据的泵式沸点仪，从而克服了含卤硅烷系统汽液i r 衡数掘 测定_ 【的困难，所得到的温度7 1 、压力p 和液相组成z 具有较高的稍度。然后用过 量自由焓函数q ，采用差分法算出气相组成n 推算的气相组成v 与t 、p 、z 具有良 好的热力学一致性”1 。 _ 本文完成的主要工作如下： 1 ) 建立了一套测定常压下汽液相平衡数据的装置。该装置可用于具有化学反应 及汽桐易凝固复杂系统的测试要求。 2 ) 用这套装置，测定了1 0 1 | 3 2 5 舻n 下甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷、甲基：氯 硅烷一：二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷一苯、甲蒸三氯硅烷一二甲基二氯硅烷、甲基三 氯硅烷一苯和二甲基二氯硅烷一苯六个二元体系；甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷一二甲 基二氯硅烷、甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷一苯、甲基二氯硅烷一二甲基二二氯硅烷一苯 和甲荩三氯硅烷一二甲基二氯硅烷一苯四个三元体系；甲基二氯硅烷甲基三氯硅烷一 二甲基二氯硅烷一苯四元系在不同的液相组成下汽液相平衡数据的测定。 3 ) 用q 函数法对甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷一二甲基= 氯硅烷、 甲基二氯硅烷一苯、甲基三氯硅烷一二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷一苯和二甲基二：氯 硅烷一苯六个二元体系由t 、p 、x 推算汽相组成y ，然后用m a r g u l e s 、v a nl a a r 、w i l s o n 和n r t l 活度系数模型进行关联求得相应的最佳模型参数。由甲基二氯硅烷一甲基一 氯硅烷、甲基二氯硅烷一二甲基_ 二氯硅烷、甲基二氯硅烷一苯、甲基三氯硅烷一二掣基 二二氯硅烷、甲基三氯硅烷一苯和二甲基二氯硅烷一苯六个二元体系的w i l s o n 模型参数 推算了相应三元系和四元系的汽液平衡数据，推算的泡点与实测的沸点吻合良好。 第2 章理论部分 2 1 常低压汽液相平衡研究 汽液相平衡( v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u m 简称v l e ) 数据是化工基础数州的重要绷 成部分，具有重要的理论和实用价值，对于化工发备的设计是极其重要的，如人彩 数的单元操作的设计、化工1 艺的优化、生产装置的评估、汽液理论的纠f 究等都1 ， 汽液平衡密切相关，有赖j 平衡数掘的测定。 化工生产所需要的汽液相平衡数据极大，山溶液模型来推算是所追求的【一i 标， 但目前理论暂不成熟，还有待于实验的测定及对模型的验b e 。我们可以认为，化【。 热力学就是运用经典热力学原理，结合反映系统特征的模型( 有时也用强度性质数槲) 来解决工、l k 过程( 特别是化：过程) 中热力学性质的计算和预测，完成相平衡和化学。r 衡计算、能量的有效利用等问题的门科学。由上可知，经典热力学原理，必须纰 合反映系统特征的模型，才能用于解决化工的实际问题。我们不妨简称“原弹模 型一应用”为化工热力学内容“二要素”。“三要素”应该是化工热力学教利内容 的基本组成部分【3 j 。原理是基础，应用是目的，模型是应用中不可缺少的r 具。它 们之问的作_ i j 关系见图2 1 。 图2 - 1 化1 。热力学内容“j 要素” nj _ 见模型在原理与应用之问起着重要的桥梁作用，凶此，汽液相平衡数据的测 定及划归模型的选择有非常重要的意义。 2 1 1 常低压汽液相平衡研究的方法 汽液相平衡的测定从是否取样分析可分为分析法和非分析法。分析法需存v 衡 时取样分析，大多数场合此法是准确的，但组成分析往往速度缓慢，有时尚难达到 所需的精度，特别是测定无限稀释时( 误差百分之几百) 的热力学性质时更是如此，故 非分析法的研究备受重视，是目前的发展趋势。非分析法主要是利用溶液的泡点、 露点、色谱斜率、体积变化等特性来测定汽液相平衡的数据。 汽液相平衡的测定从是否测算出九p 、x 、y 可分为直接法和间接法。直接 法是汽液两相j 厶甲衡时，用分析法直接分析两相组成，获得，、p 、x 、y 的数据， 然后用g i b b s d u h e m 方程束检验实验数据的可靠性。直接法又可分为：蒸馏法、静 态法、流动法、循环法、以及泡露点法：j 接法也可分为r p x 及zny 法等。 2 1 1 1 直接法测定汽液相平衡 a ) 蒸馏法4 l 蒸馏法足最古老的一种测汽液相平衡的方法，该方法非常简单，加热一个装有 大量液体样品的烧瓶以蒸发出少量样品分析即可。该方法有许多缺点，它需要大量 的样品，只蒸发出极少量的汽相样品以保证组成不变，实验开始时出于管壁的冷凝 可能导致巨大的误差，现几乎不用此法。 b ) 静态法i s j 在静态法中，液体混合物被充入一个密闭且抽空的容器中，将该容器置于恒温 浴巾并不断搅拌使其中的汽液两相达到平衡状态，然后分别取样分析。由于该法在 低压i 、，分析汽相所需的样品与平衡器中的汽相总量具有相同的数量级，因此，汽 相取样会严重破坏达到的平衡。 c ) 流动法m 在流动法q 1 ，一定组成的混合物以恒定的流速注入平衡器中，平衡器中处j ：半 衡状念的汽液两相也以恒速排出，分别取样分析即得汽液相平衡数据。该法的主要 缺点是需要大量的样品，且要求严格控制进出物料流速，这很难达到，故此法也很 少被采刚。在实验中广泛采用的是循环法和泡露点法。 d 1 循环法1 7 i 循环法测定汽液相平衡的装置经历了长期的发展，不少学者报道了各种类型的 平衡釜，同时对它们的操作原理、结果、优缺点筹作过详细的论述。各种循环釜在 其具体结构上千差万别，但其设计的其本原理都相同。一个能精确测定汽液相平衡 的装置需满足以下条件： ( 1 ) 形式简单； f 2 ) 所需样品少； ( 3 ) 便于温度和压力的精确测定： ( 4 ) 实验开始和参数改变后达到稳定操作所需的喇词短； ( 5 ) 在测温点不应有汽相部分冷凝或液相过热现象存在； ( 6 ) 从液相中分离【叶i 米的的汽相在平衡器强4 i 得夹带液滴； ( 7 ) 循环汽相或其冷凝液必须与液相完全混合，均匀的混合液需采取适兰1 j 持施防i i 暴 沸的发生后爿能进入沸腾室； ( 8 ) 循环相的组成及流速不得有波动； ( 9 ) 在循环回路中小得存在死角； ( 1 0 ) 在取样时应能保证稳定的沸腾状态不被破坏。同时循环法可分为汽相循环法、 汽相冷凝循环法和液相与汽相冷凝双循环法。 a 汽相循环法【5 1 于要严格恒定系统的mt 及汽相循目：量才能达到操作状态，丽此法不u j 避免 导致压力芦的波动、汽相液汰夹带及发生汽相冷凝，且汽牛hl i 可用于分析的鼍出很 少，故主要j e j 于中高压汽液相平衡的测定。 b 汽相冷凝循环法1 6 l 汽相的循环靠自身的相变化来实现。陔法的主要缺点是停止加热后，汽棚，仃冉 部分冷凝现象，难以准确钡4 定平衡温度，“平衡室的组成不均匀，1 i 易洲j t 。 c 液相和汽相冷凝双循环法【5 l 该法不适应于相对挥发度很大的体系( 冷凝液易在混合嚣中闪蒸，需将液相口l 流 液先冷却) 且平衡时间长。 e ) 泡露点法 孩法仅适应于_ 元系，主要用于高压下的汽液相平衡测定。此法必须严格除尽 不凝气体，特别是低压下更应注意，此法的精度不如循环法，实验时间咀长，它的 优点是不必分析。同时泡点法可分为泡点露点法、泡点凝点法和泡点露点凝点漩。 泡点露点法有汽相混合型【8 1 和平衡釜型f 9 ，前者是利用蒸汽温度的突变性质测露j _ ， 流动型沸点仪测沸点，该装置很适应于液相部分互溶系统汽液相平衡的测定，它的 不足之处在于难保证二纯组分的流率恒定。后者则可用于多组分汽液桐平衡的测定。 泡点露点凝点法也可用于多组份汽液相平衡的测定且此法刁i 用分析组成，仅仃t 陋 温露点线、泡点线和凝点线作图即可绘出三元系的汽液相平衡。泡露点法的小足之 处在t t 二只能测大气压卜的数据，其次要求注料速度恒定，各沸点都处于恒定，难度 甚大。 q l 士掌位沧文 2 1 1 2 间接法测v l e 的基础l l o - f 4 i m 接法是测已知液相组成溶液的总压或沸点，彳i 需化学分析，得到t 、p 、x 数据。 根据桐律：- ，= c p + 2 ( 是自 旮度数，即独立变量数、c 为参加反应的组分数、 p 为 衡的桐数) ，对汽液两相平衡：p = 2 ，1 = c ( 即独立变量数= 组分数) ，冈此 热力学理沦确定7 1 、弘x 、y 数据并不是相互独立的，已知t 、p 或x 则系统的状态 完全确定。可用g i b b s d u h e m 方程由t 、p 、x 推算出汽相组成j ，。间接法【! 王可分为丁、 ，、x 及t 、肼j ，法。山于平衡对t 、p 、x ( n 一1 ) 、y ( n - 1 ) 得满足g i b b s ，d u h e m 方程m 为 组分数，对有缔合反应及溶剂化的系统，聆为扣除平衡反应数及其它约束条件的独砖： 组分数) ，因此只有其中的 个为独立变量，而另 个可由方程求解，这样大大缩减 了实验工作萤，此剐模型法。因模型中的参数的获取、模型的验证还得靠实验，故 需测定j 1 衡体系中某些点的2 个( 7 1 、p 、x 、y 的任意m 个) 参数值，且聊 胛。通常r 、 p 的测定远比x 、y 来得容易，x 又比y 易测，故大多实用性场合是测t 、p 、z ，然后 用直接法或间接法算出弘在t 、p 、x 的测定中可以恒温下测p 与z 的关系( 饱和蒸 汽压法) ，出可以在恒压下测定f 和x 的关系( 沸点仪法) 。本实验将采用沸点仪法， 将在下一节作详细的介绍。 a 1 饱和蒸汽压法i i t - 1 1 l 】 该法的优点主要在于： ( a ) 山于设计出了高精度的恒温槽及密封性能极好的平衡器，可使系统在静态条件下 建立可靠的汽液平衡； ( b ) 避丌了设计分析法及汽相组成难以测定的难题，用容易测得的饱和蒸汽压得到商 精度t 、p 、，数据； ( c ) 推出的y 能保证t 、p 、膏、y 数据的热力学一致性； ( d 、克服了减压下流动循环法难于解决的困难： ( e ) 提供了过剩自由能、蒸发热等多种信息。此法不足之处在于平衡时间长，且需经 过商真宅低温脱气处理，其附加设备较多，发展方向是设计一次能同时测定多个浓 度饱和蒸汽压装置及解决如何迅速而有效地向平衡器中注入样品。 b 1 沸点仪法 沸点仪法是在恒压条件下，测定体系汽液相平衡时泡点温度与液相组成关系的 种测量方法。该方法具有快速简便之特点，因而其使用具有很大的发展潜力。不 第2 章毫舜部分 仪被用于测定纯物质的沸点，而且还被用来同时测定物质的沸点乖i 露点以检验其纯 度及测定混合物的沸点。 2 1 2 常低压汽液相平衡测定的发展趋势 由于卣接法存在以下问题1 。1 ： ( 1 ) 耍分析汽液两相组成，由于汽相样品量很少，很难用常规化学分析法，常用气十 色谱法，有时尚难达到所需的精度，特别是测定无限稀释时的热力学中l i 质州更足 如此。 ( 2 ) 由于装置及测定上的误差，汽液平衡数掘质量雉以保证，常常不能通过热力学 致性榆验。 ( 3 ) 实验时间长，工作：垦火，需要大量试剂。 常低压汽液相平衡测定的发展趋势是：直接法趋向间接法。a b b o t tm m 1 2 c ) l 1 9 8 6 年统训了f l u i dp h a s ee q u i l i b r i a 、j c h e m e n g d a t a 和j c h e m t 1 1 e r m o d y n a n l j c s 等杂 志l o 年内发表的低压汽液相平衡数据，发现由静态总脏法和f j 益受到重视的沸点澎i 测得的t 、p 、x 、y 等压数据呈现逐年上升的趋势，间接法所占的l l , i r 旧盗增大。这 一方面是山7 1 、p 、x 推算y 的热力学法对二元系来说已趋成熟，这样呵以l 叫避难以 准确测定汽相组成的难点，用推算的方法获取汽相组成，大大减少了实验工作量。 另一方面实验方法也日趋完善，在间接法中，通常t 、p 的测定远比x 、y 来得容易， x 又比y 易测。故大多数场合是测t p x ，然后推算y 。在t 、p 、x 的测定中1 1 丁以定湍 下测p 与工的关系( 饱和蒸汽压法) ，也可以定压下测丁与z 的关系( 沸点仪法) 。 因为沸点法相对简单方便，精度也较高，同前沸点仪法使用的频率远远高r 其它乃 法。 h 由- f ：目前理论暂不成熟，三元系和多元系的推算结果仍不理想，还有待丁实 验的测定及对溶液模型的验证。除了全浓度范围的测定外，无限稀释时极限数拼 也 占有重要的地位。刘洪勤等人1 2 1 1 对色谱斜率法进行了系统的研究，他们认为 v a l e n t i n g u i o c h o n 方程结合活度系数模型可以有效地预测汽液相平衡。 2 2 本课题选用间接法一沸点仪法的原因和依据 主要从下面几点考虑： 1 ) 实验所用的有机硅原料稳定性较差，很难保存。凶此，必须在获得样品矩刚问内 完成测定工作。 2 ) m 于这些原料在空气中极易水解且挥发性较大，对汽相和液相样品的取样很困难， 用卣接法难以状得可靠的乎衡汽液柏样品。 3 ) 采用预先配置已知浓度的样品测其折光率，再测汽相和液相样品的折光率来获得 汽液相的摩尔组成很难办到。同时，由于含卤代硅烷极易在空气中水解后生成h c i ， 对折光仪具有强烈的腐蚀作用，易造成仪器的损坏。 4 ) 恒定常低压下，测定不同液相组成z 下的温度7 1 具有较高的精度，由7 、p 、t 推 算汽卡i f 组成y 的方法1 2 j 也发展得较成熟。这样也可以避免汽相组成难以测准的缺，i i ， 片j 推算的方法获得汽相组成，大大地减少了实验工作景。 2 3 沸点仪法测汽液平衡进展 沸点仪法【2 2 2 4 1 足1 9 世纪未才发展起来的一种测定汽液相平衡的有效方法，是 mc h i l t o n 提出，s c a l c h a r d 、k r e t c h r n e r 、e l l i s 等改进，基于c o t t r e l lp u m p 原理的平 衡蒸馏器。基于c o t t r e l lp u m p 原理的沸点仪，具有快速简便的特点，因而其使用的 潜力很大。1 9 1 0 年c o t t r e l l 发展了热提升管以便沸腾液体输送至q 温度计的沸点仪。 波兰学者s w i e t o s l a w s k i 在深入研究的基础上也提出了一个沸点仪( 至今仍得到广泛 运州) ，使沸点仪的应用范围从单纯测定纯物质的沸点扩大到可被用来测混合物的沸 点。r u c l m a e r 等人认为此沸点计测定压力范围为5 2 0 0 k p a 的沸点温度具有相当高 的准确度。 无限稀释活度系数是一个真实溶液的特征数值，它代表了溶液的最大非理想 性，又反映了溶质分子完全被溶剂分予包围时的行为。在工程上，其常用于汽液平 衡凼此，二十世纪七十年代以后，以e c k e r t ，c a 为主，用沸点仪来测定无限稀释 时的活度系数，其主要思想是对配入的溶液浓度进行滞液量及气相空间的校正来代 替甲衡时相浓度的分析，在仪器的设计上，考虑到减少过热汽化量、有效平衡温度 等因素，在沸点仪沸腾釜内壁喷上一层均匀而薄薄的玻璃细沙，并且为了防止轻组 分的逃逸，用装有一2 0 一3 0 冷却剂的冷凝器来冷却蒸汽。钱万成、段占庭、 张秉峰等人| 2 52 6 1 从原理及实验方法上对测定无限稀释时的活度系数的沸点仪法进行 了改进，软得比较满意的结果。日本的小岛和夫【2 7 l 在1 9 8 2 年还提出了可以测定露点 及组成，也可测定共沸数据的沸点仪。尽管改进的沸点仪在一定程度e 提高了实验 精度，但测出的沸点易偏商或偏低，而且用于有缔合或化学反应发生的系统的沸点 测定较困难，另外，他们都没有从理论上考虑系统误差的影响。 浙江人学的周星风等人【2 8 3 3 l 于1 9 8 6 年将可测量的非分析量与平衡浓度联系起 ，r2 章寰论部分 水，为非分析动态法的改进和发展提供了依据，并第次导出了沸点仪的采统陨算 计算式，颇具创新地提出了种斜式沸点仪，使得测试精度得到很大提高。邱，h 【民 等人1 3 4 _ 3 5 1 在前人工作的基础上，经改进首次设计了一套强制循环泵式沸点仪，l t t 以往热式沸点仪仅靠过热实现循环的机理，在拟静态条件一卜- ，实现了冷态f d i 泵循 环的过程，使得汽液帽平衡的测试范围大为拓展，测试精度人为提高。 2 4 沸点仪简介 沸点仪的结构和类型有很多文献【2 2 - 3 5 1 曾介绍过，根掘循期：作j e i 的不旧，沸点仪 可分为热式沸点仪和泵式沸点仪；根据采用提升管的方式刁i 同，沸点仪又分为f ! f 立式沸点仪和斜式沸点仪。以前一划分方法为例，热式沸点仪有s w i e t o s l a w s k i 沸点 计、计量型沸点仪、非搅拌式新型斜式沸点仪及双斜式沸点仪等形式，象沸点仪 有c p i 型、c p 1 1 型、c l i i 趔沸点仪等。它们共同追求的目标足使沸点仪能兜町地 满足拟静态法测定汽液平衡的要求，同日i j 尽力避免液体在沸腾删常出州的椠沸现象。 2 5 沸点仪原理 2 s 1 沸点仪的原理 陶2 - 2 沸点仪模型 e c ：平衡室， v ：冷凝窀，l ：储液窀，b ：加热区a ，h ，c ：连接管 引入的符号说明： 万， 聆g 分别为流经口，b ，c 的流量，单位：t o o l s ； i ，x ，y ，分别为亓，啊， 。中组分i 的摩尔组j 戊； 而，n p n 。分别为i ，x 。，y ，组成下的料液量，单位：t 0 0 1 沸点计中料液总量，单位：t o o l ； x m n 中组分i 的摩尔组成。 盔稳定运行时对e c ( 平衡室) 作物料恒算得： l i 嚣xy z 7 m ，)，= ，一p + xj f 又闳沸，_ 仪可视为封闭系统，故运行前后物料总量不变所以 肛x i o n ! 三筹y k n n l = i 。n + 。+ x 。 出式f 2 1 1 和r 2 2 1 可推得： 孚邓，一) 等xi + r x i x - - x u = ( k ，一i ) 1 + r 1x ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 式叶i ，r = l i p n ，口= n f n r n l n ，k ，= y ，x ， r ：为川流比； “：为滞液量因子： k ，：为组分f 的平衡常数。 式( 2 3 ) 年1 1 ( 2 4 ) 将可测量的非分析量与平衡浓度联系起来，即为沸点仪在稳定 运行时各浓度问函数关系式。 通常热式沸j m z x , o - x , ：o ，4 o 9 ( k ，一1 ) ，当k ，1 时，用配料浓度x 。代替i 1 x ， 衡时浓度工的误差甚大，必须进行浓度关系式的校正。 2 5 2 拟静态法的原理及实现 静态法中x ，。与x ，的关系为： 孚邓，- 1 ) 等 ( 2 - 5 ) 比较式( 2 3 ) 和( 2 - 5 ) 可见：与静态法不问，在动态法的公式( 2 3 ) 中，除了含 有汽相滞留量n 。外，还涉及平衡波相滞留量r ，尤其是出现了汽液相流最比r 这个 标志动态特性的困子，式( 2 5 ) 只是式( 2 3 ) 中，等了：零时的特例。行j 动态沼：中，埘 1 二上式( 2 3 ) 中给定的k ，x ，。与t 的相对偏差非但不象静念法那样仪取决j 。n ，相反，n 。n 和，i n 往往退居次要地位而，成为t 要凼素，这是l s l 为一般 沸点仪正常运行时，n 。n 和_ ，的数量级为1 0 ，r 却常常在1 0 一的数量级。、1 回流比，等于零时，汽液相平衡测定的误差为 仁孚邓，叫“ ( 2 6 ) 式中，口为汽相滞流量与溶液总量之比，它的数量级一般在1 0 - 3 。1 0 。4 数量绂之 间，若此时汽液平衡能够保持，我们称之为拟静态。对墨值不足很大的1 1 ( 系，ujj 拟静态法是汽液回流比趋于零并能保持稳定沸点的循环状态，所以从理论上兑，拟 静态是沸点仪测定汽液相平衡的最佳条件。 第3 章实验部分 汽液桐j f 衡数据是化工基 i 数掘的重要组成部分，对化学化1 的理论研究及实 际府j h 具秆匿要的价值，如大多数单元操作的设计、化工工艺的优化、汽液理论的 研究等都与汽液平衡密切相关，有赖_ j 二平衡数据的测定。在实验的过程q 1 ，必须严 格按照实验的规程进行操作，以确保实验数据的准确和可靠。 3 1 物料 甲基二氯硅烷：、兀西星火化工厂，无色液体，检测其纯度达9 9 5 以上； 甲基三氯硅烷：江西星火化工厂，无色液体，检测其纯度达9 9 5 以上： 二甲基二氯硅烷：江西星火化工厂，无色液体，检测其纯度达9 9 5 以上； 苯：武汉市江北化学试剂有限责任公司生产市售分析纯。 所有试剂在使用前经精馏提纯。试剂的主要物性示于表3 1 。 表3 - 1 纯组分沸点 3 2 实验装置 采用泵式沸点仪，在拟静态条件下，在1 0 1 3 2 5 k p a 下测定了液相组成与沸点的 关系。压力控制采用二级自动控制系统，其压力波动不大于3 m m 水柱。眶力控制系 统由恒压仪、电磁阀及继电器组成。大气压由福丁式气压计测定，系统压力由u 型 睚芳计测出，u 型压差计中装水，汁入水的密度校正。为了保证系统温度的稳定性， 整个沸点仪用油浴保温，油浴温度低于沸点温度卜3 ，浴缸上加盖板。磁力搅拌 器置t - 缸外。电热丝加热功率由变压器调节。 实验用濡度计为1 1 0 刻度的精密温度计，所得温度经露茎校i e 。低温浴槽为 d c 一2 0 0 6 型，恒定湿度3 。c 。实验装置流程如图3 1 示。 吲3 - 1 垃备城置圈 i 真空泵；2 干燥器：3 、蒯压缓冲瓶；4 8 1 3 u 型压差h ；5 1 0 电磁i 侧：6 1i 硫酸恒压仪：7i2 1 4l u 子继 电器；9 稳压瓶1 5 叫调式变压器；1 6 电加热器：1 7 ，接触式温度i ；t - ；i8 搅拌器；1 9 玲凝器；2 0 ，沸点阪；2 1 冷却器；2 2 ，2 3 恒温槽；2 4 磁力搅拌器 3 3 泵式沸点仪 泵式沸点仪【3 5 1 是基于式( 2 3 ) 而设计的，同时使用了斜式结构和泵结构，如j 图3 2 示。 2 3 1 0 4 1 】 ， o 5 图3 - 2 泵式沸点仪 1 测温阱( 加有导热油) ；2 标准磨口；3 加料口4 混合器：5 磁力循环泵；6 融芯；7 加热套管8 - 讲 腾观察 管；9 内加热管( 装有5 0 0 的电热丝并加有导热油) ；l o 保温导流套管1 1 玻璃丝；1 2 2 0 裸露的铀缝 斜式结构和泵式结构可减少液体的提升功，大大降低加热功率。一般沸点仪的 运行机理是经过加热达到沸腾的过热液体被内部所产生的蒸汽气泡所携带，通过热 提升管喷射到温度讨导管上，流体在流动过程中所携带产生的过热汽化量逐渐消失， 在平衡区达到平衡。因为液体提升的关键是靠内部的蒸汽气泡，加热功率愈大，| j i j j 过热汽化量也愈大，但也会使较多的易挥发组分移至汽相，使液相平衡浓度较大榉 度地偏离配制浓度，同时，测出的桐平衡的温度为严重过热的温度，液体的提i i 宠 全借助蒸汽气泡带动，就需要较多的过热汽化量，这样加热功率的下限就有一定的 限度。加热功率的大小反映了液体提升能力的大小，与提升高度有关，唯有降低提 ，l 高度，j 能降低加热功率。而沸点仪提升高度的降低取决于提升管倾斜度的大小， 倾制度太小，温度计导管会接触到液体，测得的是纯液体的温度，而不是汽液两楣 达平衡日_ jn 勺温度。 闭此，泵式沸点仪在设计：注意了以f 几个方面：( 1 ) 倾斜角度以荆液能自行 滑下为限：( 2 ) 汽相冷凝区空间宜小而且壁要光滑( n 。小) ；( 3 ) 泵结构以流量及 扬穆( 扬程大可测离密度与高粘度体系) 大为追求目标，且尽量减小泵入u 吸力( 入 口管短h 稍大些) ，以免接近沸点时，料液汽化反窜：( 4 ) 汽相冷凝液宜早与液相混 合，加热套管间隙宜小，利于均匀加热且小；( 5 ) 铂丝的设置及内加热管外表面 经喷沙打毛处理，防止料液爆沸；( 6 ) 沸腾观察管采用扩口管以减小动能对沸点的 影响，并将其胃于平衡室入口消除静压的影响；( 7 ) 测温阱外环绕缃玻璃丝，即n ， 加大测温阱的给热系数，又可延长汽液接触时间，保证流体与测温部位的稳定接触， 这有利于维持测温点温度的稳定性。 袋式沸点仪的主要特点： 1 ) 泉式沸点仪实现了冷态判液循环，且可消除动能、静压能等因素对沸点的影 响，渊此埘将过热程度降低到极小，同时，大循环量和外设油浴保温又保证了料液 4 i 敛过冷。恒温油浴的温度一股比平衡时的沸点温度低l o 。温差太小，磁力循 环泵c - 气蚀可能产生的气泡易反窜：温差太大，则要加大加热功率束维持系统列外 敞热，h 尢法实现拟静态操作。 2 ) 拟静态实现了用工。代x 。而不致产生大的偏差，而且由于拟静态时m o ， 能达到化学反应平衡和相平衡，因此可用于有化学反应的v l e 测定。 3 ) 由于从沸点的定义出发测定沸点因此，可用于任意纯组分或多组分沸点的 测定，而不受是否存在回流量和沸点稳定区的影响。 4 ) 对汽槲易析出晶体的体系，由于拟静态时，月。m 0 ，司以通过设罱适当的泠 凝系统进行令凝，而1 i 至于析出晶体。热式沸点仪理论上也可设置特殊冷凝器实现 不结品卜的令凝，但不稳定，且使汽相空间过大，出现大范围的浓度梯度区，无法 对浓度进行校i f ，从而导致非分析法测汽液平衡的失败。泵式沸点仪则不然，只要 加热功率小是太大，流体能相当平稳地连续地徐徐而上，) f 以同样的方