（材料物理与化学专业论文）掺杂tio2光催化材料的制备及性能研究.pdf

博士学位论文 论文摘要 掺杂t i o ：光催化材料的制各及性能研究 摘要 半导体光催化技术在太阳能转化和环境治理等许多方面有着广阔的应用前景。高 活性光催化材料的制备是半导体光催化技术能否实际应用于环境治理或太阳能转化 的关键之一。在诸多光催化材料中，t i 0 2 由于化学性质稳定、无毒、成本低和抗光腐 蚀等优点而被认为最有应用前景。但纯t i 0 2 仅能吸收太阳光中的紫外部分，且光生 电子与空穴容易复合，因此，光催化效率不高。近年来，人们一直努力探索采用各种 改性手段来提高t i 0 2 光催化效率，其中掺杂是制备高效t i 0 2 光催化材料的有效手段 之一。 尽管目前有许多关于t i 0 2 掺杂改性的研究报道，其主要目的是提高t i 0 2 对可见 光的吸收，但从机理角度研究光催化材料制备和性能关系的报道并不多见。本研究从 提高t i 0 2 光催化活性的角度对t i 0 2 进行掺杂改性，通过多种先进的实验手段研究光 催化过程的微观机理，寻找制约光催化效率的本质原因，为高效光催化剂的设计和制 备提供理论依据。 本论文重点从机理的角度深入研究了稀土、碱土金属离子掺杂t i 0 2 光催化剂制 各条件、掺杂金属离子存在状态等对t i 0 2 光催化活性的影响，取得了一些显著创新 性成果，对制备高效光催化剂具有重要的指导意义。同时也制备了具有可见光活性的 非金属n 掺杂t i 0 2 光催化剂。本论文有创新和有意义的研究结果如下： 1 系统研究了系列碱土金属离子掺杂对t i 0 2 光催化分解水制氢活性的影响。用浸渍 法制备出了高活性的碱土金属离子掺杂的t i 0 2 光催化剂，其中b e 扣离子掺杂t i 0 2 光 催化剂活性最高。本实验结果表明，当b e 2 + 离子的掺杂量为i 2 5 a t 、催化剂煅烧温 度为4 0 0 、煅烧时间为lh 时，光催化反应进行lh 后，b e 外离子掺杂t i 0 2 光催化 剂光催化分解水的活性比纯t i 0 2 的光催化活性提高了8 0 8 。通过对掺杂t i 0 2 光催 化剂结构分析，发现碱土金属离子掺杂t i 0 2 后并没有引起t i 0 2 的晶型发生变化，但 b e 2 + 、m 9 2 + 和c 矿离子掺杂后使t i 0 2 的晶格发生畸变，产生晶格缺陷，从而引起t i 0 2 晶体中电子浓度发生变化。s r 2 + 、b a 2 + 离子掺杂后，t i 0 2 的晶格基本没有发生变化。 博士学位论文论文摘要 通过对掺杂方式、煅烧温度和煅烧时间对掺杂t i 0 2 光催化剂活性的影响分析，对碱 土金属离子掺杂t i 0 2 机理进行了探讨，认为掺杂t i 0 2 光催化莉的光催化活性与掺杂 离子的大小和掺杂离子在z i 0 2 晶格中的位置有关。当掺杂离子的半径小于或接近t i 4 + 离子半径时，掺杂能大大提高t i o ：光催化剂的活性；当掺杂离子的半径大大地大于 t i 4 + 离子半径时，掺杂效果较低，t i 0 2 光催化活性变化不大。碱土金属离子掺杂t i 0 2 光催化剂的活性大小次序为b e 2 十 c a ：+ m 9 2 + s r 2 + 加a 2 + 。特别地，当掺杂离子处于 t i 0 2 的表面或浅表面时，掺杂是有利的，可以提高t i 0 2 光催化剂的光催化活性；而 当掺杂离子处于t i 0 2 的体相深处时，掺杂对t i 0 2 是不利的，掺杂反而降低了t i 0 2 光催化剂的光催化活性。此结论对于理解光催化的本质具有重要意义。 2 研究了稀土s m 掺杂对t i 0 2 光催化降解苯酚的活性影响，研究结果表明，稀土s m 掺杂t i 0 2 后能阻止t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型的转化：s m 的掺入也明显减小了 t i 0 2 的粒径，增大了t i 0 2 的比表面积，提高了t i 0 2 对紫外光的吸收和对反应底物的 吸附。通过程序升温脱附( t p d ) 实验发现氧在s m 掺杂 r i 0 2 光催化剂表面吸附强度和 吸附量比纯t i 0 2 都大，而反应物种的强吸附有利于电子和空穴的转移，使光催化反 应易于进行，从而提高了t i 0 2 光催化剂的光催化活性。 3 采用溶胶凝胶浸渍法将硅与稀土离子在t i 0 2 上的掺杂结合起来，制得了高活性 的e u , s i t i 三组分体系的纳米光催化剂。通过结构分析，证实了适量的e u ”和s i ”离 子掺杂能阻止t i 0 2 从锐钛矿晶型向金红石晶型的转变，使t i 0 2 的粒径大大减小，表 面吸附大大增强。而且，e u 3 + 离予的存在还能促进s i 4 + 离子进入t i 0 2 晶格。光催化降 解甲基橙的活性实验表明，当e u 3 + 离子单独掺入t i 0 2 的质量百分比为0 0 3 时，t i 0 2 活性最好，t i 0 2 光催化活性提高了1 1 ；当s i 4 + 离子单独掺入t i 0 2 且s i 0 2 的质量百 分比为3 9 0 6 时，t i 0 2 活性最好，t i 0 2 光催化活性提高了2 5 ；而当e u 3 + ( w e u 3 + = o 0 3 ) 和s i * + ( w s i 0 2 = 3 9 0 6 ) 离子共同掺入t i 0 2 时，t i o ：光催化活性 提高了5 2 ，大于e u 3 + 和s i 4 + 离子单独掺杂对t i 0 2 光催化活性提高之和，说明e 矿 离子和s i 4 + 离子除单独对t i 0 2 的光催化作用产生影响外，还存在协同作用，从而大 幅度提高了t i 0 2 的光催化活性。对e u 3 + 和s i 4 + 离子共掺杂t i 0 2 进行了机理探讨，下 列几个因素是e u 3 + 和s r 离子共掺杂对t i 0 2 的协同效应产生的原因： 1 1s i 4 + 离子能进入到t i 0 2 的晶格中，引起t i 0 2 的晶格畸变，成为空穴的浅势捕获阱； z u 3 + 离子主要处于t i 0 2 的表面，而e u 3 + 离子不但能促进s i 4 + 离子进入t i 0 2 的晶格中， 博士学位论文论文摘要 还能起到光生电子浅势捕获阱的作用，e u 和s i 的共同掺杂，有利于光生电子和空穴 的分离，提高了t 0 2 的光催化活性。 2 ) e u 、s i 共掺杂t i 0 2 光催化剂中t i o - s i 键的形成，有利于光生电子向粒子表面的 迁移，并且，提高了t i 0 2 光催化剂对甲基橙的吸附能力。 4 以t i c l 4 和浓n h 3 水为前驱体，采用较为简便的水解沉淀法制得了非金属n 掺杂 的t i 0 2 光催化剂，用g a n 基蓝色发光二极管为新型可见光源，通过对室内常见污染 物气体甲醛的光催化降解，证明了n 掺杂的n 0 2 光催化剂具有可见光活性，蓝色发 光二极管作为一种新型光源在光催化研究和应用中具有很好的应用前景。 本论文得到了国家8 6 3 ( 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) 项目、9 7 3 ( 2 0 0 3 c b 2 1 4 5 0 3 ) 项目资助。 关键词：光催化；二氧化钛；掺杂：稀土；碱土金属；氮 i i i 博士学住论支论文摘要 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s tm a t e r i a l sb yd o p i n g a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sa sap r o m i s i n gt e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e de x t e n s i v e l yi n s o l a re n e r g yc o n v e r s i o na n de n v i r o n m e n tr e m e d i a t i o n t h ep r e p a r a t i o no fh i g ha c t i v e p h o t o c a t a l y s tm a t e r i a l si s o n eo fk e yf a c t o r sf o rp h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u et ob eu s e d p r a c t i c a l l yo rn o t a m o n gv a r i o u sp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，t i 0 2h a sb e e nc o n s i d e r e da sa p r o m i s i n gm a t e r i a lf o ra p p l i c a t i o nb e c a u s eo fi t sh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , n o n t o x i c i t y , l o w c o s ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n t h o w e v e r , t h eh i g hb a n dg a po fp u r et i 0 2 ( a b s o r b i n go n l yt h e u vl i g h t ) a n dt h eh i g hr a t eo fe l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o no nt i 0 2p a r t i c l e sr e s u l ti nal o w e f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s i s m a n ya t t e m p t sh a v eb e e nm a d ei nr e c e n ty e a r st oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f t i 0 2 o n eo f t h em o s te f f i c i e n tm e t h o d si sd o p i n g a l t h o u g ht h e r ea r em a n yr e p o r t sa b o u tt i 0 2d o p i n g ，o fw h i c ht h em a i na i mi st oe x t e n d l i g h ta b s o r p t i o no ft i 0 2t o w a r d t h ev i s i b l el i g h t ，t h e r ea r ef e wd o p i n gs t u d i e so n r e l a t i o n s h i p b e t w e e np r e p a r a t i o nm e t h o da n dp e r f o r m a n c eb a s e do nv i e w p o i n to f m e c h a n i s m i nt h i ss t u d y , t i 0 2w a sd o p e dt oe n h a n c ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b ym e a l l so f m a n ya d v a n c e de x p e r i m e n t s ，t h em i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sw a s s t u d i e di no r d e rt of i n d b a s i cf a c t o r st h a ta f f e c tp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dp r o v i d e t h e o r e t i c a lb a s i so fd e s i g n i n ga n dp r e p a r i n gh i g he f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s t i n t h i ss t u d y ，w ei n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l yt h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fr a r e e a r t ha n da l k a l i n e - e a r t hm e t a li o n sd o p i n gt i 0 2a n de x i s t i n gs t a t eo ft h ed o p i n gi o n sa t t i 0 2e t c o ni t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n do b t a i n e ds o m es i g n i f i c a n tn e w r e s u l t sw h i c ha r e v e r yi m p o r t a n tt op r e p a r eh i g he f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s t a tt h es a m et i m ew ep r e p a r e dt h e t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw i t hv i s i b l ea c t i v i t yb yd o p i n gn o n m e t a ln s o m ei l e wa n di n t e r e s t i n g r e s u l t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 w ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yt h ee f f e c to fa l k a l i n e e a r t hm e t a li o n sd o p i n gt i 0 2o n i t sa c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e np r o d u c t i o n t h eh i g ha c t i v ep h o t o c a t a l y s to f a l k a l i n e e a r t hm e t a li o n sd o p i n gt i 0 2h a db e e np r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d a m o n g 博士学位论文论文摘要 a l lt h ed o p e ds a m p l e s ，t i o zd o p e dw i t hb e “p h o t o c a t a l y s th a st h eh i g h e s ta c t i v i t y w h e n t h ed o p e dm o l a rc o n t e n to fb e ”w a s1 2 5 a t 。，t h ec a l c i n a t e dt e m p e r a t u r ew a s 4 0 0 a n d t h ec a l c i n a t e dt i m ew a s1h ，t h ep h o t o c m a l y t i ca c t i v i t yo fb e 2 + d o p i n gt i 0 2h a di n c r e a s e d b y8 0 8 t h a np u r et i 0 2a f t e ru vl i g h ti r r a d i a t i n gf o r 1h t h ea n a l y s i so fs t r u c t u r e i n d i c a t e dt h a ta l k a l i n e - e a r t hm e t a li o n sd o p i n gi nt i 0 2d i d n ti n f l u e n c et h ec r y s t a lp a t t e m s o ft i 0 2p a r t i c l e ，b u tb e 斗，m 9 2 + o rc a 2 + d o p i n gp r o d u c e dl a t t i c ed e f o r m a t i o nw h i c hc a u s e d t h ec h a n g eo ft h ee l e c t r o nd e n s i t yi nt i 0 2 ：w h i l es r 2 + o rb a 2 + d o p i n g ，t h ec r y s t a ll a t t i c eo f d o p e dt i 0 2a l m o s td i dn o tc h a n g e w er e s e a r c h e dt h ed o p i n gm e c h a n i s mo ft i 0 2b y a n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo fd o p i n gm e t h o d ，c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t e dt i m eo n t h ea c t i v i t yo f d o p e dt i 0 2 i tw a sf o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sd e p e n do nt h es i z e a n dl o c a t i o no ft h ed o p i n gi o n si nt i 0 2 w h e nt h er a d i io fd o p i n gi o n sw e r es m a l l e rt h a n t h a to ft i 4 + o rc l o s e rt ot h et i 4 + t h ed o p i n ge f f e c tw a so b v i o u s ；w h i l et h er a d i io fd o p i n g i o n sw e r em u c hl a r g e rt h a nt h a to ft 4 + ，t h ed o p i n ge f f e c tw a sl o w e r t h ed o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ei nt h eo r d e r ：b e 2 + c a 2 + m g z + s r 2 + b a x - i np a r t i c u l a r , w h e nt h ed o p i n gi o n sw e r ei nt h es u r f a c eo rs h a l l o ws u r f a c e ，t h ed o p i n gw a sb e n e f i c i a l ； w h i l ei nt h ed e e pb u l k ，t h ed o p i n gw a sd e t r i m e n t a l t h i sr e s u l ti sv e r yi m p o r t a n tt or e a l i z e t h ee s s e n c eo f p h o t o c a t a l y s i s 2 e f f e c to fr a r ee a r t hs md o p i n go nt h ep h o t o c a t a l y s t i c a c t i v i t yo ft i 0 2f o r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np h e n o lh a db e e ni n v e s t i g a t e d a f t e rd o p e dw i t hs m ，t h ec r y s t a l t r a n s f o r m a t i o no ft i 0 2f r o ma n a t a s et om t i l ew a sp r e v e n t e d ，t h e p a r t i c l ed i a m e t e r d e c r e a s e d , t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e d ，t h ea b s o r p t i o ni nt h eu l t r a v i o l c tr e g i o n e n h a n c e d ，a n dt h ea d s o r p t i o no fp h e n o lo nd o p e dt i 0 2i n c r e a s e d w ea l s od i s c o v e r e dt h a t t h ea d s o r p t i o ns t r e n g t ha n da m o u n to fo x y g e no ns m 2 0 3 t i 0 2i n c r e a s e dc o m p a r e dt ot h a t o nt i 0 2b ym e a n so ft e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) e x p e r i m e n t s 订o n g e r a d s o r p t i o n o fr e a c t a n t so nc a t a l y s ts u r f a c ei sb e n e f i c i a lt oi n t e r r a c i a l t r a n s f e ro f p h o t o i n d c e de l c c 仃o na n dh o l e ，t h e r e f o r et h ep h o t o c a t a l y s t i cr e a c t i o nt a k e sp l a c ee a s i l ya n d t h ea c t i v i t yo f t i 0 2i se n h a n c e d 3 w ep r e p a r e dt h eh i g ha c t i v ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s to fe u s i t ib ys 0 1 g e l s o a k i n g p r o c e s s i th a db e e ns h o w nt h a tt h ec r y s t a lp h a s et r a n s f o r m a t i o no fe u s i t if r o ma n a t a s e t om t i l ew a sp r e v e n t e d , t h ep a r t i c l ed i a m e t e rd e c r e a s e d , t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e & i n c r e a s e d ， v 博士学位论文论文摘要 a n dt h ei n c o r p o r a t i o no fs i 4 + i n t ot h em a t r i xo ft h et i 0 2w a sp r o m o t e do w i n gt ot h e c o d o p i n go fs i 4 + a n de u 3 。a sam o d e lr e a c t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y t o r a n g ew a si n v e s t i g a t e d o p t i m a ld o p i n ga n o u n sf o rs i 4 + a n de u 3 + w e r ew e u = o 0 3 a n d w s i m 2 3 9 0 6 ，r e s p e c t i v e l y ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fd o p e dt i 0 2h a di n c r e a s e db y 11 a n d2 5 t h a np u r et i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h et i 0 2w a sc o d o p e dw i t he u 3 + a n d s i 4 + t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a di n c r e a s e db y5 2 t h a np u r et i 0 2 ，i n d i c a t i n gt h a tt h e c o d o p i n gs h o w e das y n e r g i s t i ce f f e c t t h em e c h a n i s mo fs i 4 + a n de u 3 + c o d o p i n gt i 0 2 w a sd i s c u s s e d t h ef a c t o r so fc a u s i n gs y n e r g i s t i ce f f e c tw e r em a i n l ya st h ef o l l o w i n g ： 1 1s i 4 + c o u l de n t e ri n t ot h el a t t i c eo ft i 0 2a n dp r o d u c el a t t i c ed e f e c tt h a tc o u l db e c o m e t h es h a l l o wu a p p e ro fh o l e e u 3 + w a sm a i n l yo nt h es u r f a c eo ft i 0 2 t h ee u 3 + d o p a n tc o u l d n o to n l yp r o m o t et h es i 4 十t oe n t e ri n t ot h el a t t i c eo ft i 0 2 ，b u ta l s ob e c o m et h es h a l l o w t r a p p e ro ft h ep h o t o e x c i t e d e l e c t r o n t h ec o - d o p i n go fe u 3 + a n ds i 4 + a tt i 0 2c o u l d e f f i c i e n t l ys e p a r a t et h ee l e c t r o na n dh o l e ，s ot h ep h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t yo ft i 0 2w a s i m p r o v e d 2 ) t h ef o r m a t i o no ft i o s ib o n dw a sb e n e f i c i a l t ot h et r a n s f e ro fp h o t o e x c i t e d e l e c t r o n sf r o mb u l kt os u r f a c e ，a n di m p r o v e dt h ea d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g eo nd o p e d t i 0 2 4 n d o p i n gt i 0 2w a ss y n t h e s i z e db yas i m p l eh y d r o l y s i s d e p o s i t i o nm e t h o du s i n gt i c h a n dn h 3a st h ep r e c u r s o r s t h ea c t i v i t i e so f c a t a l y s t sf o rd e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d ew e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fg a nb a s e db l u e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 鹊an e wv i s i b l el i g h t s o u r c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en d o p e dt i 0 2c a t a l y s t se x h i b i t e dh i g ha c t i v i t i e su n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h eb l u e - l i g h t e m i t t i n gd i o d e sa sap r o m i s i n gn e wl i g h ts o u r c ec a n b ea p p l i e di nt h es t u d yo f p h o t o c a t a l y s i s t h i sw o r kw a ss u p p o s e db y8 6 3 ( 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) a n d9 7 3 ( 2 0 0 3 c b 2 1 4 5 0 3 ) p r o g r a mi n c h j n a p e n gs h a n q i n ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i a n gf e n g y i k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；t i 0 2 ；d o p i n g ；r a r ee a r t h ；a l k a l i n e 。e a r t hm e t a l ；n v l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹量叁堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 彭绍琴 签字日期：矗6 0 s 年f 月f 十日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹量圭鲎 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彭至弓琴 导师签名 勰红 签字日期：卫5 年5 月f + 目 签字日期：二万年。广胄乒曰 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 博士学位论文第一章半导体多相光催化技术及研究进展 第一章半导体多相光催化技术及研究进展 1 1 引言 光催化是二十世纪七十年代以来逐步发展起来的一门新兴研究领域。半导体材料 在光的照射下通过把光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物( 有机物，无 机物) 降解的过程称之为光催化i “2 1 。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上发表关 于t i 0 2 电极上光解水的论文，可以看作是多相光催化研究的开始【3 j 。他们借鉴植物的 光合作用原理设计了一个太阳能光伏打电池，即在水中插入一个n 型半导体二氧化钛 电极和一个铂电极，当用光照射二氧化钛电极时，发现在二氧化钛电极上有氧气放出， 在铂电极上有氢气放出。产生这一现象的原因是光照使二氧化钛阳极产生具有极高氧 化还原能力的电子一空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一 种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。在这 种意义上，半导体与催化反应中催化剂起类似的作用。随后的大量研究发现，不用外 电路，直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中，在光照下也能导致水的分解。光 催化正是在这个概念和方法的基础上发展起来的。 e 图1 f u j i s h i m a h o n d a 光电池 f i g 1 t h ep h o t o c h e m i c a lc e l lo f f u j i s h i m a - h o n d a i 博士学位论文 第一章半导体多相光催化技术及研究进展 f u j i s h i m a 和h o n d a 发表关于t i 0 2 电极上光解水的论文时正值能源危机，利用太 阳能制备氢气来缓解能源危机有重大的实际意义，因此，立即引起了学术界的广泛关 注。1 9 7 6 年c a r e y ”l 等陆续报道了在紫外光照射下t i 0 2 水体系可使各种难降解有机物 降解，开辟了光催化技术在环保领域的应用。其实，早在2 0 世纪五六十年代，就有 人研究过z n o 的光催化作用，主要是一些光氧化反应，如：由氧气制备臭氧，氧气 和水制备双氧水等。由于量子产率低，用于化学合成上没有实际意义而很少受到注意。 进入2 0 世纪9 0 年代后，由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了 极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提 高光催化材料的量子效率成为可能。同时，由于全球工业化进程的发展，环境污染问 题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的问题，从而半导体光催化材 料成为科学家们研究的重点 s - ia 。目前，尽管它复杂的反应机理尚未被认识清楚，但 应用方面的研究却成绩斐然，应用研究不仅涉及到高效催化剂的制备和新型反应器的 设计，应用研究范围也不再限于能源和环境保护这些最为重要的课题，已拓展到卫生 保健、贵金属的回收、化学合成等许多方面。根据月球上紫外光辐射强的特点， t e r m a k o n e 1 2 1 甚至提出以稳定的宽带隙半导体为光催化剂，利用光催化技术净化月球 基地生活用水的可能性。因此，半导体光催化技术应用前景非常广阔，受到世人瞩目。 1 2 半导体光催化的研究与应用概况 半导体光催化研究与应用技术发展十分迅速，早期的光催化研究主要以太阳能转 化为背景，如光解水等。八十年代以后，光催化研究转向以消除环境污染为目标的环 境光催化。目前，环境光催化已成为光催化研究的热点，是一种环境友好消除污染的 先进技术。此外，与光催化有关的光电转化也有很好的前景。 1 2 1 光催化分解水制氢 随着人类对能源的需求越来越大，煤炭、石油、天然气等矿物燃料的开发已有曰 趋枯竭之势，同时矿物燃料的大量应用也给地球生态环境造成了严重威胁。因此，当 前在设法降低现有常规能源造成环境污染的同时，开发可循环使用的清洁能源对于发 展国民经济、实现可持续发展战略目标具有重大的意义。氢能作为二次能源，具有清 洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被认为是一种最理想的新世纪 博士学位论文 第一章半导体多相光催化技术及研究进展 无污染的绿色能源，曾被誉为“未来的石油”，受到了各国的高度重视【l ”。直接利用 太阳能光解水是制氢的重要途径之一，美国、日本、德国在这方面投资巨大，我国对 该领域也十分重视。 传统的半导体光催化分解水是围绕氧化物半导体主要是以t i 0 2 及其表面修饰改 性粒子而展开的。1 9 8 0 年s a t o 等将p t t i 0 2 表面覆盖n a o h 在水蒸气中进行光分解 得到了氢气，与此同时有人利用t i 0 2 表面同时负载p t 和r u 0 2 的光催化剂也实现了分 解水的目的f 1 5 1 。y o s h h i s a 等1 翻用共沉淀法制备t p b 2 + 掺杂的t i 0 2 ，实验结果表明，掺 杂p b 2 十后释氢活性比相同条件下制备的纯t i 0 2 高一个数量级。继t i 0 2 之后，具有钙钛 矿型结构的s r t i 0 3 也被广泛地研究。l e h n 等【1 7 1 研究t s r t i 0 3 负载各种贵金属后的光解 水的特性。结果表明r n s r t i o s 具有较高的光催化效率，同属钙钛矿型的k t a o ，的光解 水性能也被证实，并且验证了z r 、雕等的掺入将促进光催化反应的进行俺摊1 。 d o m e n 【2 0 l 等的研究表明n i o ，s r t i 0 3 也具有较高的光催化分解水活性。另外还发现， 铯负载k 4 n b 6 0 - 7 较其它贵金属有更高的放氢效率c 2 “。近几年特别是近两三年内，光催 纯分解水制氢的研究主要集中在利用可见光反应体系的研究中。d o m e 铲、研究小组 发现t a o n 和t a 3 n 5 在可见光照射下能产生h 2 。李灿2 3 1 研究组用高温固相法合成了紫外 区具有强吸收的半导体光催化剂y t a 0 4 ，并通过高温氮化技术制得新催化剂 y 2 t a 2 0 s n 2 ，其吸收边相对于y t a 0 4 红移了大约2 3 0 n m ，禁带宽度为2 2 e v 。在可见光 ( a 4 2 0 n m ) 照射下，当0 。1 5 w t p t 和0 2 5 w t r u 同时担载在y 2 t a 2 0 5 n 2 上时，产h 2 速 率达8 3 3 9 m o l h g 。z o u 及合作者近年来在开发可见光响应光催化制氢方面的研究工作 非常引人注目。所制备出的系列多元金属氧化物，按晶态结构大致可分为三个体系： ( 1 ) 烧绿石( p y r o c h l o r e ) 构造型化合物b g m n n b 0 7 ( m = a i 、g a 、i n 或稀土元素) 【2 4 】；( 2 ) 钨锰铁矿( w o l f r a m i t e ) 构造型化合物i n m 0 4 ( m = n b 、t a ) t 2 5 ，2 6 1 ；( 3 ) s t i b o t a n t a l i t e w o l f r a m i t e 构型化合物b i m 0 4 ( m = n b 、t a ) t 27 1 。其中钨锰铁矿构造型化合物 i n m 0 4 ( m = n b 、t a ) 已经确认在可见光照射下能够稳定她生成氢气，特别在此基础上制 成了i n l 。n i 、t a 0 4 ( x = 0 - 0 2 ) 系列化合物，在世界上首次实现在可见光下按化学计量比 ( h 2 ：0 2 = 2 ：1 ) 光解水1 2 8 ，此项成果在国际上引起广泛关注。 光催化分解水制氢在理论与实践上都是可行的，而提高产率的研究长期以来未见 大的进展，关键也许在于所采用的催化剂本身催化能力仍不足够强，选择性太差。光 催化制氢是个典型的多学科交叉课题，要取得重大突破，需要在物理化学层面的基础 博士学住论文第一章半导体多相光催化技术及研究进展 研究方面下功夫。借助材料科学近年来的发展成果，通过调变光催化材料的禁带宽度， 合成新型的在可见光区有较高活性的、稳定的光催化荆依然是今后光催化分解水制氢 研究的主要任务；另外需要研究催化剂对光的吸收、电子跃迁、荧光和红外辐射等影 响光催化量子产率的过程，假如提高产率的问题能够解决，便可廉价地大规模生产氢 气，为未来人类对付严峻的燃烧污染和能源紧缺问题提供一个有效对策；利用原位表 征技术和超快时间分辨光谱研究光生电子和空穴的激发、传输、复合以及迁移传输规 律，可以为新型光催化剂的研制提供理论指导；发展理论方法，计算光催化剂能带结 构以及光吸收和发射等基本过程也是今后研究的工作重点。 l 。2 。2 光催化消除环境污染 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝 着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。控制污染，保护环境，实现可持续发 展是全人类的追切愿望和共同心声。 在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而，有效地 控制和治理各种化学污染物对构