（皮革化学与工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化降解橡椀栲胶的研究.pdf

纳米t i o ：光催化降解橡梳栲胶的研究 摘要 t i o ：光催化氧化技术是近年来发展起来的一种新型水处理技术，作为高 级氧化技术，它以高效、无毒、价格低廉、性能稳定，几乎所有的有机物都 可被降解矿化成c o 。，心0 以及相应的离子如s 0 4 2 ，n 0 3 。，p 0 4 ，c i 。等而 受到广泛的关注。 目前，研究人员把更多的注意力都放在了小分子有机物的光催化降解研 究上，比如有机染料，杀虫剂，表面活化剂，除草剂等，而对大分子有机物 的光催化降解则缺乏深入的研究，特别是象合成鞣剂，栲胶，蛋白质等制革 废水中的大分子有机物。 本论文选用制革废水中的典型较高分子量有机物橡梳栲胶进行了t i o 。 光催化降解的研究，得出了如下主要结论： ( 1 ) 在k l 一1 型紫外光反应器中，利用悬浮纳米t i o 。粉体对橡梳栲胶光催 化降解的几种影响因素进行了研究。结果发现，碱性条件下，2 0 w 紫外灯光 ( 波长为2 5 4 n m ) 直接照射，栲胶溶液的浓度为0 5 9 l ，t i o z 用量为1 0 9 l ， 降解效果较好；外加h 。o 。对橡梳栲胶的光催化降解有很好的协同效应。 ( 2 ) 以t i ( o c 。h 9 ) 。为原料，溶胶一凝胶法制备了纳米t i o ：薄膜和粉体，原 子力显微镜( a f m ) 观察了纳米t i o ：薄膜的形貌，x 一射线衍射( x r d ) 考 察了相同条件下得到的粉体的相结构，纳米t i 0 2 薄膜的a f m 图表明薄膜 均匀，无龟裂，无针孔，厚度2 0 n m 左右，t i o 。粉体x r d 图显示所制得的 纳米t i o 。粉体是锐钛矿型，平均粒径约为1 1 0 n m 。 ( 3 ) 在自制的反应器中，以制得的纳米t i o 。薄膜，研究了水中橡梳栲 胶的光催化降解行为。研究表明橡梳栲胶的降解可用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 方程来描述，即浓度较高时，栲胶降解液的光催化降解符合零 级动力学方程；浓度较低时，栲胶降解液的光催化降解符合一级动力学方程。 外加i - i 。o ：对橡梳栲胶的光催化降解有极大的促进作用，但这种促进作用会 因为光生电子效率的影响而有一个极限值。在远离橡梳栲胶溶液等电点的起 始p h 条件下光催化降解效果较好，且碱性条件下的降解速率高于酸性条件 下的降解速率。 ( 4 ) 初步进行了加脂剂，丙烯酸复鞣剂，被纳米t i 0 2 光催化降解实验， 实验结果表明，) j i l l 剂和丙烯酸复鞣剂光催化降解效果良好。初步进行掺银 纳米t i 0 2 薄膜和粉体的制备，薄膜均匀，无龟裂，无针孔，厚度2 0 n m 左 右，粉体是锐钛矿型，样品的平均粒径约为1 0 4 n m 。 ， ( 5 ) 初步比较了相同质量下，以载波片为载体的纳米t i 0 。薄膜和悬浮 纳米t i o 。粉体的光催化性能，结果表明，相同条件下，两者的光催化性能 几乎没有差别。 关键词：二氧化钛粉体，纳米二氧化钛薄膜，光催化降解，橡梳栲胶，动力 学 i i as t u d yo n t i 0 2p h o t o c a t a i y t i c d e g r a d a t i o no fv o l a n e a t a n n i ne x t r a c t a b s t r a c t t h eh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，a sa na d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s ( a o p ) ，h a sb e c o m eo n e o f t h em o s ta c t i v i t yd o m a i no f t h ee l i m i n a t i o no f o r g a n i ci nw a s t ew a t e rd u et oh i g h l ye f f e c t i v e ，n o n - t o x i c ，c o s tl i t t l ea n d p h o t o c h e m i c a l l ys t a b l e ，a n dt h o r o u g hm i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i c st oc 0 2a n d h 2 0 ，a sw e l la sc o r r e s p o n d i n gi o nl i k es 0 4 2 - , n o ，p 0 4 。，c 1 。a n ds oo n u pt on o w ，r e s e a r c h e r sp a ym o r ea t t e n t i o nt os t u d y i n gt h es m a l lo r g a n i c s w i t ht h i st e c h n i q u e ，s u c ha so r g a n i cd y e s ，p e s t i c i d e s ，h e r b i c i d e s ，s u r f a c t a n t s ， i n d i c t o r se t c ，w h i l er e p o r t sa b o u ti n v e s t i g a t i o no fm a c r o m o l e c u l eh a v eb e e n s c a r c e l ys e e n ，e s p e c i a l l ys o m eo r g a n i cm a c r o m o l e c u l e sa ss y n t h e s i st a n ，t a n n i n e x t r a c t ，p r o t e i ne t c i nt a n n i n gw a s t ew a t e r i nt h i ss t u d y , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fv o l a n e at a n n i ne x t r a c ti n w a t e rw a sc a r r i e do u t b yn a n o - t i 0 2 ，t h ef o l l o w i n gm a i nc o n c l u s i o n sa r ed r a w n ： ( 1 ) i nt h ek l - lr e a c t o r , s t u d i e do ns e v e r a lf a c t o r so ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d ev o l a n e at a n n i ne x t r a c t f o u n dt h a tu n d e rt h ea l k a l i n ec o n d i t i o na n d2 0 w ( 2 = 2 4 5 n m ) u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，d e g r a d a t i o ni st h eb e s tw h i l et h ec o n c e n t r a t i o no f v o l a n e at a n n i nl i q u o ri s0 5 9 l ，t i 0 2p o w e ri s1 0 9 l ；t h ec o o p e r a t i o no fh 2 0 2i s v e r yh e l p f u lt ot h et i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fv o l a n e at a n n i n ( 2 ) n a n o p a r t i c l et i o zt h i nf i l ma n dp o w d e rp h o t o c a t a l y s t sw a sp r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o du s i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4a st h ep r e c u r s o r t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so f t h en a n o m e t e rf i l mi sc h a r a c t e r i z e db ya f m ，a n dt h ep o w d e rw h i c ho b t a i n e db y t h es a m em e t h o di sp a t t e r n e db yx r dd i f f r a c t o m e t e r t h ea f ms h o w st h a tt h e n a n o m e t e rt i 0 2f i l mi su n i f o r m i t y , h a sn oc h a pa n dp i n h o l e ，a n dt h et h i c k n e s si s a b o u t2 0 n m ；x r ds h o w st h a tt h en a n o m e t e rt i 0 2p o w d e ri st h ea n a t a s e ，t h e a v e r a g eg r a i nd i a m e t e ro ft h et i 0 2i sa b o u t11 o n m ( 3 ) w i t ht h es e l f - m a d er e a c t o ra n dt h es e l f - m a d en a n o t i 0 2t h i nf i l m ，t h e i l l p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fv o l a n e at a n n i ne x t r a c t i nw a t e ri ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ek i n e t i co fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fv o l a n e a t a n n i ne x t r a c tc a nb e d e s c r i b e db yl a n g m u i r - h i n s h e l w o o de q u a t i o n ，w h i c hi s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fv o l a n e at a n n i n e x t r a c td e g r a d a t i o ns o l u t i o n c o n f o r m st oz e r oo r d e rd y n a m i c se q u a t i o na th i 曲c o n c e n t r a t i o n ；a n dc o n f o r m s t of i r s to r d e rd y n a m i c se q u a t i o na tl o wc o n c e n t r a t i o n e x t e r n a la d d i t i o no fh 2 0 2 s h o w sah i g ha c c e l e r a t i o nf o rt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fv o l a n e at a l m l i n e x t r a c t ，b u ti ti sl i m i t e da sar e s u l to ft h ea m o u n to fl i g h t - i n d u c e de l e c t r o n e f f e c t so fn a n o t i 0 2t h i nf i l mp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i cd e g r a d ev o l a n e at a n n i n e x t r a c ta r eb e t t e ra ti n i t i a lp hf a rf r o mi s o e l e c t r i cp o i n to f v o l a n e at a n n i ne x t r a c t ； a n dd e g r a d a t i o ns p e e di sm o r er a p i du n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o nt h a na c i d i t y c o n d i t i o n ( 4 ) t h es t u d i e do nt i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc r y l i ca c i dr e t a n n i n g a g e n t a n d s t u f f i n g m e d i c i n a l p r e p a r a t i o n ，t h e r e s u l t ss h o w st h a tt h e p h o t o d e g r a d a t i o ni sr e m a r k a b l e n a n o p a r t i c l et i 0 2 a gt h i nf i l ma n dp o w d e r p h o t o c a t a l y s t sw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，t h en a n o m e t e rt i 0 2 a gt h i nf i l m i su n i f o r m i t y , h a sn oc h a pa n dp i n h o l e ，a n dt h et h i c k n e s si sa b o u t2 0 n m ，t h e n a n o m e t e rt i 0 2p o w d e ri st h ea n a t a s e ，t h ea v e r a g eg r a i nd i a m e t e ro ft h et i 0 2 p o w d e i sa b o u t1 0 4 n m ( 5 ) c o m p a r e d t h ea b i l i t yo fn a n o m e t e rt i 0 2t h i nf i l mw h i c hw a sl o a d e do n g l a s s e sw i t hs u s p e n d i n gn a n o m e t e rt i 0 2p o w d e rp h o t o c a t a l y s t su n d e rt h es a m e m a s s ，a n df o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b i l i t yo f t h eb o t hw a sm u c h a t o n e k e yw o r d s ：t i t a n i u mo x i d ep o w d e r , n a n o t i t a n i u mo x i d e ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，v o l a n e at a n n i ne x t r a c t ，k i n e t i c s 符号说明 广一光吸收阈值 e 。一禁带宽度 e 一一光生电子载流子 h + 一光生空穴载流子 、v t 一一质量百分比 巩一有机物分子在t i 0 2 表面的覆盖度 6 l d 片一一t i 0 2 表面的o h 覆盖度 r 一多相光催化反应反应速率 已一一r 时刻反应物的浓度， 杨一一吸附常数。 卜一表面反应速率常数 b o d 5 一一生化耗氧量 c o d c ，一化学耗氧量( 0 2 ，m g l ) a o p 一一高级氧化技术( 深度化学氧化法) a f m 一一原子力显微镜 扩一功率 x r d 一一x 射线衍射 b x 射线衍射峰极大值一半处的宽度，单位是t a d 2 l 样品布拉格衍射角 【t i 卜一t i 的摩尔浓度 e v 一一带隙能 v b 一一低能价带 c b 一一空高能导带 s o l g e l 一一溶胶一凝胶法 c p 一一药品化学纯级 a r 一药品分析纯级 n m 一一长度单位，1 0 母米 n s 一一时间单位，1 0 4 秒 f t i r 一一傅立叶变换红外光谱 t o c 一一总有机碳 u v 一一紫外光 v 1 绪论 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了在t i 0 2 电极上光分解水的论文， 标志着多相光催化新时代开始【1 1 。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的学者们纷 纷致力于太阳能的转化和储存、光化学合成，多相光催化过程的原理，提高光催化效率 等方面的研究。t i 0 2 ( 尤其是纳米t i 0 2 ) 半导体光催化降解有机污染物便是其中最为活 跃的一个研究领域。 1 1t i 0 2 半导体的光催化原理 根据能带理论，稳态半导体的能带分为满带、空带和禁带，禁带位于满带和空带之 间，禁带宽度为0 2 3 e v 。在适当的条件( 受热、光照) 下，满带上少数电子容易被激发 到空带上去，使空带变成导带。导带中自由电子的导电为电子导电( n 型导电) ，原来满 带由于失去了电子产生的空穴也能导电，称为空穴导电( p 型导电) 。半导体研究中把导 带中自由电子和满带中的空穴统称为载流子。一般意义上的半导体是指元素半导体，例 如锗、硅、硒、硼、碲、锑等；用于光催化的半导体是指由两种或两种以上的元素化合 而成的化合物半导体，如n i o ，c u o ，z n o ，t i 0 2 ，c d s ，s i c 等。这些化合物半导体在 研究和应用方面各不相同。在有机污染物的光催化降解，尤其在废水处理中， r i 0 2 以其 卓越的催化性能，无毒副作用，价格低廉，无二次污染备受人们的青睐。 1 1 1t i 0 2 半导体结构与性能 n 0 2 有3 种晶型，锐钛型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型属斜方晶系，是钛铁矿 石在风化等过程中生成的特殊形态，因其结构的不稳定性而极少使用。锐钛型和 金红石型属i e 3 - 晶系，其立体空间结均；堕l l 一所示。 金红石型锐钛型 图1 - 1t i o2 的晶型 f i g 1 1t h ee r y s t a l l o i do ft i 0 2 用作光催化剂的主要是锐钛型和金红石型，且其中以锐钛型的催化活性最高1 2 1 。 锐钛型t i 0 2 的禁带宽度如约为3 0 e v 。半导体的光吸收阈值如与禁带宽度乓的关 系为： 1 2 4 0 吸2 百 用波长小于3 5 8 7 n m 的光照射t i 0 2 时，原来满带上的电子有可获得光子的能量而跃 迁至空带，形成光生电子( e 一) 载流子，使其称为导带，而在原来的满带中相应的形成光 生空穴( 1 l + ) 载流子。如果光生电子与空穴不发生复合，便可用来进行氧化还原反应。大 部分有机物的光致降解作用，不是直接就是间接地利用空穴氧化剂而进行氧化降解的。 一般认为，空穴载流子把周围环境中的羟基电予夺取，羟基变成了自由基，自由基 作为强的氧化剂将复杂的有机物降解矿化。用反应式表示如下： t i 0 2 一e - + h + ( 1 2 ) h 十+ h 2 0 。o h + 旷 ( 1 - 3 ) 。+ 0 21 0 2 ( 1 4 ) h 2 0 2 + 0 2 - + o h + o h + 0 2 h + + o i t _ + h 2 0 o h + 有机物h 2 0 + c 0 2 由此可见：t i 0 2 半导体光催化分解有机物属于高级氧化技术。 1 1 2t i 0 2 光催化降解有机物的基本原理 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) t i 0 2 的催化性能首先取决于光生载流子( 电子与空穴) 能否用于氧化还原反应。载 流子被光激发产生后，存在着体内复合、输运至表面后的表面复合与俘获相互竞争的过 程，如图l 一2 所示。 对催化过程来说，光生载流子被电子授一受体的俘获并与之发生作用才是有效的。 然而由于光生载流子极易复合淬灭，大大降低了光催化剂的催化效率，因此阻断其复合， 促使其被电子授一受体的俘获成为提高光催化剂催化效率的根本。 图卜2t i o ，半导体光生载流子变化示意图 f i g 1 - 2t h ec h a n g em e c h a n i s mo f t i 0 2s e m i c o n d u c t o rp h o t o p r o d u c t i o nc u r r e n tc a r r i e r 和普通催化剂一样，t i 0 2 半导体光催化剂对反应物的吸附也是影响其催化活性的重 要因素。锐钛矿型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 晶型均为相互连接的t i 0 6 八面体结构( 如图1 1 所示) ，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同，这种差异 使得两种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构，导致了金红石型t i 0 2 表面吸附有机 物和0 2 的能力不如锐钛矿型，所以其催化活性也就不如锐钛矿型t i 0 2 。 此外，晶体缺陷也直接影响着t i 0 2 的催化活性。晶体几乎都有缺陷，晶体的缺陷( 固 有或本身缺陷、掺杂缺陷) 对晶体的催化性能有较大的影响。晶体的缺陷位置往往能量 较高，是活化中心。对于t i 0 2 改性时所采用的掺杂改性从根本上讲就是增加晶体的缺陷， 从而提高其催化活性1 3 】。 t i 0 2 的表面积的大小也会影响催化活性的大小。首先，比表面积大，表面吸附能力 强，自然有利于催化活性的提高越高；其次，比表面积越大，预示着t i 0 2 粒径越小，晶 体缺陷( 活性中心) 会更充分的暴露出来，有利于催化活性的提高；另外，粒子的粒径 小，光生载流子比在大颗粒中的载流子更容易通过扩散从粒子内部迁移到表面，有利于 其被俘获，促进氧化和还原反应的发生；当粒子尺寸下降到某一值时，产生量子尺寸效 应，即费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，禁带进一步变宽，导致其吸收光谱蓝移，氧 化还原电势增大，半导体光催化反应动力增大，光催化活性提高。纳米级t j 0 2 之所以具 有极高的催化活性根源就在于此。 1 2 纳米t i 0 2 半导体光催化剂性能的改进 尽管纳米t i 0 2 比普通的t i 0 2 具有更高的催化活性，然而与实际要求还相差甚远， 主要原因在于：未改性的纳米t i 0 2 光生载流予的量子效率依然不高，这是由于光生载 流子的不能有效分离造成的；未改性的纳米t i 0 2 对光波的有效吸收依然为3 5 8 n m 左 右，在实际中很难得到推广应用。纳米t i 0 2 改性的目的就是为了解决这两个方面的问题。 1 2 1 贵金属沉积 在氧气为电子受体的情形下，光生电子迁移至表面后与0 2 结合是半导体粒子光催化 氧化过程的决速步骤。因此如何提高电子向0 2 的输运，或者通过改性，在半导体的近表 面浅层形成电子捕获陷阱以延长光生电子的寿命，减少光生载流子的复合几率，成为问 题的关键。 半导体光催化剂表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。 其机理为：当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒。因为 肖特基势垒成为俘获光生电子的有效陷阱，光生载流子被有效分离，从而抑制光生电子 和空穴的复合。 常用来沉积改性的贵金属是p t ，此外还有p d ，a g ，a u ，r u 等。这些贵金属的沉积 普遍地提高了光生电子的俘获效率，从而提高了n 0 2 半导体的光催化活性，包括水的分 解、有机物的氧化以及重金属的氧化等1 4 1 。贵金属在纳米半导体表面的沉积一般是原子 簇形态，表面覆盖率很小，例如负载1 0 w t 的p t ，只有6 的表面被覆盖；负载o 5 w t p t 的t i 0 2 ，表面p t t i 0 2 的比例只有3 嘣”。 1 2 2 金属离子掺杂 半导体的金属离子掺杂【6 】是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子 转入t i 0 2 晶格结构之中。从物质结构的角度看，金属离子掺杂可能在t i 0 2 晶格中引入 了缺陷或改变结晶度，从而影响电子与空穴对的复合。若成为电子或空穴的陷阱则抑制 电子与空穴复合；反之，若成为电子与空穴的复合中心则促进复合。 有关金属离子掺杂改性t i 0 2 半导体光催化剂的研究是v e r w e y 等人率先在1 9 9 0 年就 开始了。随后，c h o i 等人【7 】做了较为系统的研究。国内的同行们近年来主要进行了稀土 元素的掺杂改性工作【钔。研究表明，半导体中掺杂过渡金属离子和稀土金属离子，其催 化性能不仅不同程度地被改变了( 这种改变大多数为提高催化性能，也有降低催化性能 的) ，而且有的还能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域例。c h o i 等人研究了溶解 金属离子对纳米t i 0 2 粒子的掺杂效果，以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应，结果表 明，掺杂o 5 金属离子的t i 0 2 中，以f e ( i i i ) 的效率最佳，其量子效率分别提高1 8 倍和1 5 倍；闭壳层电子构型的金属离子如l i + 、m 9 2 + 、a l ”、z n 2 + 、等的掺杂影响很小。 4 1 2 3 复合改性 所谓t i 0 2 半导体光催化剂复合改性是指通过浸渍法或溶胶法制得t i 0 2 和其它化合 物( 主要是半导体如硫化物、氧化物) 的二元或多元复合型半导体光催化材料( 以二元 居多) ，一般分为半导体半导体复合物和半导体绝缘体复合物。复合改性的t i 0 2 半导体 光催化剂具有高于非改性的t 1 0 2 半导体的光催化性质。 二元复合半导体催化活性的提高可能由于不同能级半导体间光生载流子易于分离。 例如在t i 0 2 c d s 复合体系中，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带 间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在 c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率：当光子能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输运至t i 0 2 的导带而使得光生载流子分离；对 t 1 0 2 来说，由于c d s 的复合，激发波长延伸至较长的范围。此外，研究证明【l o 】，t 1 0 2 s n 0 2 二元复合半导体降解染料的催化活性提高了1 0 倍。 1 2 4 光敏化改性 光敏化改性是指将染料分子通过其吸附基团与t i 0 2 半导体光催化剂相互结合，扩展 半导体光催化剂在可见区的光谱响应，提高光的吸收效率，获得更好的催化性能。光敏 化扩展半导体光催化剂在可见区的光谱响应机理一般被认为是吸附到半导体表面上的染 料分子吸收光子( 可见光) 被激发，激发态电势由于比半导体电势更负，将电子注入到 半导体的导带上，而后被0 2 捕引1 1 】。 常用的光敏剂有e r y t h r o s i nb ，t h i o n i n e ，曙红，叶绿酸，酞菁，紫菜碱，玫瑰红等， k a m a tp v 等【l2 】还发现具有羧基取代基的光活性物质如蒽9 甲酸能结合在t i 0 2 表面。这 些物质在可见光下具有较大的激发因子，有的是常用的均相光催化剂，如酞菁。 1 2 5 非金属掺杂 为使t i 0 2 能利用太阳光进行光催化降解污染物，人们对其进行了大量的改性研究， 如金属、金属离子和金属氧化物掺杂等，遗憾的是这些改性均不同程度地影响了催化剂 的化学稳定性，同时这些掺杂位为载流子的复合提供了良好的复合点3 】。 最近a s a h i 等1 1 4 首次用非金属元素氮掺x t i 0 2 ，使其获得优异的可见光活性和超亲 水性能。他们认为具有可见光吸收的非金属掺杂必须满足以下几个条件：掺杂后在t i 0 2 带隙间出现一个能吸收可见光的“新带隙”；为保持催化剂的还原能力，掺杂后的导 带能级必须大于h 2 ，h 2 0 电极的电位；“新带隙”必须与原来的t i 0 2 带隙充分重叠，以 保证光生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表面进行反应。根据以上理论，他们认为 s 和c 的掺杂是不可能出现的，因为s 的离子半径太大，难以掺入t i 0 2 中取代晶格氧。而c 则由于能量不匹配而不满足第3 个条件。对于产生可见光吸收的原因，他们认为是因n2 p 轨道和o2 p 轨道电子云杂化使带隙变窄引起的。但是进一步的研究表明，掺s 和掺c 都是可 能的。 u m e b a y a s h i 等【1 5 1 以s 2 掺x t i 0 2 晶格氧中并获得可见光活性。k h a n 等【16 】用火焰灼烧 金属钛法制各t t i 0 2 x c 。催化剂，这种掺c 催化剂使带隙能变为2 3 2e v ，对应的可见光吸 收波长为5 3 5 姗，在光解水的实验中，其光转化效率高达8 3 5 。z h a o 等i ”j 实现了金属 非金属对t i 0 2 共掺杂制备的n i 2 0 3 厂r i 0 2 。b 。催化剂，在可见光下使三氯苯酚和2 ，4 - 氯酚获 得降解。 与金属离子的掺杂一样，n 的掺杂也有一个最佳掺杂量。i r i c 等1 18 】从量子效率角度出 发对t i 0 2 。n 。催化剂中的x 进行了研究，结果表明，在可见光激发下，随着n 掺杂量的增 加，量子效率呈下降趋势，原因是氧空缺加快了电子和空穴的复合概率；而在紫外线激 发下，随着n 掺杂量的增加，量子效率呈下降趋势则是掺杂位充当了复合中心的结果。 综合以上考虑，他们认为n 掺杂中x 的取值应不超过0 0 2 。 i h a r a 等1 9 1 对多晶结构的n 掺杂诱发的可见光催化活性进行了研究，认为多晶结构是 晶界( g r a i n - b o u n d a r i e s ) 产生的必要条件。正因为有了晶界，氧空缺才得以形成并表现出 可见光活性，而且在n 掺杂进氧空缺位后可有效阻断它的再氧化。 1 3 固定加载技术 在光催化发展的几十年中，催化剂经历了从粉体向固定化转变的过程。 由于粉末状光催化剂存在难以液相分离回收再利用的缺点，所以给t i 0 2 光催 化应用于实际污染治理带来一定的困难。近年来，催化剂的固定加载技术已经变 成光催化研究的重点。所谓固定加载是指将纳米t i 0 2 以薄层的方式承载于基材之上。 其根本目的在于水处理后纳米t i 0 2 回收，这是光催化技术应用于废水中有机物降解必须 解决的问题；且可以有效的防止纳米t i 0 2 的团聚；提高反应体系的透光性。但相对于悬 浮态而言，固定加载后的纳米t i 0 2 催化性能有所降低。负载的基材一般为金属、硅酸盐 材料、炭材料、天然高分子材料等。 1 3 1 纳米t i 0 2 半导体催化剂的制备 以物料状态来分，纳米t i 0 2 半导体催化剂的制备分为气相法、液相法两大类。 1 3 1 1 气相法 6 气相法有化学气相沉积法【20 1 、等离子体法、强光子束蒸发法【2 1 】等。气相法的 初级过程包括：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔 化。该法制备的纳米半导体作为光催化剂具有粒度细、化学活性高、粒子呈球形、 单分散性好、可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点，但产量低、成本高， 因而，目前实验室中制备光催化剂多采用液相法。 1 3 1 2 液相法 液相法一般以钛的醇盐或t i c l 4 为前驱体制得t i 0 2 ，主要有溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 法和化学沉淀法。 溶胶一凝胶法是近年来被广泛采用的制备t i 0 2 纳米粒子的方法。其初始研究 可追溯到1 8 4 6 年。j j e b e l m e n 发现s i c l 4 与乙醇混合后在湿空气中会发生水解并 形成凝胶，可惜当时并未引起化学界的注意【2 2 1 。真正广泛采用溶胶一凝胶法制备 方法是在1 9 7 1 年德国科学家h d i s l i c h l 2 3 用此法制得了多组分的块状玻璃后才开 始的。随后b e y o l d s 和m y a m a n e 等【2 4 1 用此方法制得了整块陶瓷材料以及多孔 透明氧化铝薄膜。其基本原理是：将钛醇盐或钛的无机盐水解直接形成溶胶或经 解凝胶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到t i 0 2 粉体。用此方法制备的产物化学均匀性好、纯度高、颗粒细，反应过程较易控制， 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品。烧成温度低，比传统方 法低4 0 0 5 0 0 。c ，因为所需生成物在烧成前已经部分形成，且凝胶的比表面积很 大。由于反应温度低，可以大剂量掺杂无机物和有机物，从而形成有机无机复合 体系。该方法工艺简单，工业应用和实验室应用最多。 溶胶一凝胶法包括以下几个过程： 1 ) 溶胶的制备有两种方法制备溶胶，一是从钛盐溶液出发，通过对沉淀过程 仔细控制，使形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀出来，从而直接制得溶胶。另 一种方法是将部分或全部组分用适当的沉淀剂先沉淀出来，再经解凝，使原来团 聚的沉淀分散成原始颗粒，得到胶体溶液。 2 ) 溶胶一凝胶转化溶胶含有大量的水，凝胶化过程中体系失去流动性，形成 一种骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电 解质浓度；二是物理法，迫使胶粒相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。 3 ) 凝胶的干燥和焙烧在一定的条件下( 如加热) 使溶剂蒸发，得到干凝胶。干燥 过程中凝胶结构变化很大。再经加热去除有机物得到t i 0 2 粉体。 通常溶胶一凝胶过程根据原料的种类可以分为有机途径和无机途径两类。其 中有机途径，实验室较常用。 7 在有机途径中，通常是以钛醇盐为原料通过水解与缩聚反应制得溶胶，并进 一步缩聚而得到凝胶，干燥和焙烧后形成t i 0 2 粉体。钛醇盐是制备t i 0 2 溶胶时 用得最多的前驱物，所用的溶剂则一般为醇，如乙醇、丙醇等。醇溶液中的钛醇 盐首先被加人的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支化 从而形成聚合物，聚合物的大小、支化度和交联度对凝胶的空隙大小、孔径分布 和最终凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。 化学沉淀法：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加人适当的沉淀剂( 如 o h 一，c 2 0 4 2 - ，c 0 3 2 - 等) ，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，再将沉淀中含有的杂质离子洗去，经热分 解或脱水即可得到所需的氧化物粉料。化学沉淀法可分为直接水解法、均匀沉淀 法、共沉淀法沉淀剂可以是无机物，也可以是有机物。该法工艺简单，经济，但 是制备过程中易引人杂质，有时形成的沉淀呈胶体状态难以过滤和洗涤。 1 3 2 纳米t i 0 2 半导体催化剂的固定 为了提高催化效率，开发更为高效实用的光催化反应器，人们致力于负载型 光催化剂的研究。催化剂的负载是解决悬浮相催化剂分离回收的有效途径，可以 克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点。催化剂的载体不仅起到催化剂的 固定化作用，一般还有利于光催化反应的进行，提高光催化剂的活性。 固定t i 0 2 的载体有硅胶、活性氧化铝：海沙、不锈钢、空心陶瓷微球、空心 玻璃微球等，也可以是容器内壁和光源灯管外壁。在催化剂负载化技术的探索中， 各国学者提出了各种各样的固定化方法，从催化剂与载体联结方式上分，负载方 法有以下几类： 1 ) 直接附着法：催化剂与载体之间不存在任何的联结剂，直接利用纳米t i 0 2 与载体之间的亲和力联结而成。该法工艺操作简单，成本低廉，但是t i 0 2 附着不 牢固，易于脱落，催化剂使用寿命短，不适宜工业化使用。浸渍法、超声波振荡 法等就属于这种方法。 2 1 偶联法：以无水乙醇为溶剂，加人甲基三甲氧基硅和水或者硅溶胶回流。 然后分别加人定量的空心玻璃微球和t i 0 2 粉体继续回流。反应完毕后，蒸发去除 无水乙醇和挥发残留有机物，再洗净烘干得到固定化的催化剂。 3 】烧结法：用定量砂子或玻璃球等和t i 0 2 粉体用水调成糊状，蒸发出部分水 后，于高温下锻烧，冷却后洗去多余的t i 0 2 ，烘干得负载型光催化剂。 4 ) 液相沉积法：利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡 反应，将金属氧化物沉积到载体上。该法可以在室温下不用特殊的设备将t i 0 2 沉 积在大比表面积和各种形状的负载物上。膜厚可以控制，但不易得到纯的t i 0 2 膜。 5 ) 粘接法：用有机或无机粘接剂将t i 0 2 粉体粘接到载体上。该法过程简单， 但粘接剂会发生光腐蚀。 6 ) 溶胶一凝胶法：一般以钛酸盐、乙醇为原料，加人少量水及不同的酸和有 机聚合添加剂经搅拌、陈化制成稳定的涂胶。再经锻烧将t i 0 2 附着在各种载体上。 这种方法的特点是：t i 0 2 与载体结合不易脱落，控制锻烧温度可得到所需晶相的 t i 0 2 ，为实验室常用法。 1 4 纳米t i 0 2 半导体光催化动力学研究 多相光催化反应的降解动力学普遍采用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l h ) 模型来描 述【25 1 。有机物在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。 假设多相光催化的总反应速度只由表面反应所决定。则反应速率r 可以表示为： ，= 尼以如h( 1 1 0 ) 式中：七为表面反应速率常数，以为有机物分子在半导体表面的覆盖度，口o h 为半 导体表面的o h 覆盖度。在一个具体的恒定的体系中，0 d h 可以认为不变，则： r = dc a d f = 七c a ，1 + c a )( 1 - 1 1 ) 式中：r 为反应速率，已为t 时刻反应物的浓度，k 、如分别为表面反应速率常数 和吸附常数。 1 ) 当有机物的浓度很低时，杨c a o ，此时i n ( a 。，已) 一，为直线关系，表 现为一级反应i n ( 已。c a ) = k t + b 。巳。为0 时刻有机物的浓度) 2 ) 当有机物的浓度很高时，其在催化剂表面的吸附达饱和状态，以z l ，此时 a t 为直线关系，表现为零级反应o 。= k t + b 。 3 ) 如果浓度适中，反应级数介于o l 。 所以，l h 方程意味着随反应物浓度的增加，光催化氧化反应的级数将由一 级经过分数级下降为零级。 对于l h 模式下吸附与光催化活性的关系，人们做了大量的研究。普遍的结 论是反应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解，这也是l h 模式的基本前 提，即反应物在催化剂表面的预吸附，其吸附份额与反应速率成正比。由于l h 描述的是基于理想吸附为基础的动力学模型，而实际的动力学会更加复杂，所以 一些学者对l h 动力学模型作了一些修正。v o r o n t s o v 等【2 6 】把光催化反应归结为 两种不同的活性吸附位，即表面经基和t i 3 + 离子，这两种吸附位各自均服从l h 模式，这样其动力学方程可以分别由这互相独立的两部分组成： r d c a d c b 生当：刍+ 生：堑：鱼 ( 1 1 2 ) 西d t ( 1 + c 。k )( 1 + c 日k 日) 由于检测条件的限制，在t i 0 2 光催化氧化降解有机物中起关键作用的o h 等很难 被检测到，使得其机理研究相对较少，因为反应机理的研究都是通过研究反应中间体来 开展的。常见的检测手段有g c 、m s 、g c m s 、f t i r 、n m r 、t p d 以及捕集试剂等， 但效果均不甚理想；三氯乙烯常作为模型化合物来进行机理及动力学方面的探讨【2 。”。 我国钟萍等人1 2 8 l 以5 , 5 一二甲基1 吡咯啉- n 氧化物m v o ) 为自旋捕集剂，采用电子 顺磁共振0 i p r ) 方法，在光照的t i 0 2 磷酸缓冲水溶液( p h = 7 4 ) 中检测到羟基自由基的自旋 加合物( d m p o o h ) ，且强度随光照时间增加而加大。另外，根据已知的羟基自由基与 d h 但o 结合的速率常数k 0 ，推导出纳米t i 0 2 光催化生成羟基自由基氧化正十六烷 ( n - c 1 6 h 3 4 ) 的速率常数。 此外，范崇政、丁延伟等 2 9 1 对甲醇、甲醛、甲酸、正丙醇和异丙醇等进行光催化氧 化反应的动力学研究，检测到了相关的中间产物，并用l a n g m u i rh i n s h e lw o o d 方程进行 结果核算，提出了相应的光催化氧化机理。赵德明等 3 0 1 用