（电力电子与电力传动专业论文）高效有机电致发光红光器件的制备与性能研究.pdf

或0 3 1 可以得到纯红光；当d c m 浓度更高时，通过波长红移能获得更高 效的红光；d c m 浓度为1 7 或2 6 时，获得的最高q y 为6 1 ；继续增 加d c m 浓度会使q y 值逐渐减小。在a l q 中掺杂d m q a 可以使红光的发 光强度增加，当d m q a 的掺杂浓度0 5 6 为时，器件的发光强度及发光亮 度最佳。当红光掺杂剂为d c j t b 且其浓度约为3 4 时，器件的发光效率和 发光亮度都最大，且器件色纯度最好。在红光器件中掺杂r u b r e n e 可以提高 器件的性能以及器件发光的纯度。 理论推导有机材料载流子的导电规律可知：有机材料的电流，与所施加 的电压u 成线性关系，且得到有机材料电导率的一般公式及外电场较低时 ( 小于1 0 9 v m ) 的电导率公式。 关键词：有机电致发光，红光，掺杂，发光效率，发光亮度，导电 p r e p f 铀毗钮i o na n dp e r f o r m l n c er e s e a r c ho f h i g h l ye f f i c i e n tr e d e m i s s i v eo r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd e v i c e o l e dh a sb e c o m eas h i n i n gs t a ri nt h ef l a tp a n e ld i s p l a yf i e l ds i n c et h ee n d o fl a s tc e n t u r y t h i st e c h n o l o g ye x h i b i t sab r i g h ta n dp r o m i s i n gp r o s p e c ti n p h o t o e l e c t r i c i t yf i e l d a sf o rt h ef l a tp a n e ld i s p l a y , t h eq u a l i t yo fm u l t i c o l o ri s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts t a n d a r d st op r o v ei t sc o m p e t i t i o np o w e ri nt h em a r k e t t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o no fh i g hc o l o rp u r i t y , h i g hl i g h t - e m i t t i n ge f f i c i e n c y , s t a b l eh e a ts t a b i l i t y , l o n gl i f er g bl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l sa n dd e v i c e sa r ea l l r e s e a r c h i n gf o c u s e s t h em a k i n ga n ds t u d yo ft h ep r o p e r t i e s o ft h eh i g h l y e f f i c i e n tr e d e m i s s i v eo l e di sn o to n l ys i g n i f i c a n ti nt h e o r yb u ta l s or e l a t e dt o t h es p e e do ft h e i ru t i l i t ya n dc o m m e r c i a lc o u r s e t h s i sp a p e rs t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a t h o d e s ，d i f f e r e n td o p a n t sa n dt h ed o p i n gp r o c e s st ot h e r e do l e da n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h e i rt h e o r y ；p r o b e di n t ot h e c o n d u c t i o nm e c h a n i s mo fo r g a n i cm a t e d a l s ；p r e p a r e dt h er e dl i g h t e m i t t i n g d e v i c e sa n do p t i m i z e dt h e i rp r o c e s sp a r a m e t e ra sw e l l ；p r o p o s e dt h en e wm e t h o d o f m a k i n ge f f e c t i v er e do l e d f r o mt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fo l e d ，i ti sc o n c l u d e dt h a t ：t h r o u g ht h e u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n - o z 0 1 eo rp l a s m as u r f a c ec u r e ，t h ew o r kf u n c t i o no fi t oi s i n c r e a s e du pt oa b o v e5 0e v ，a n dt h e l i g h te f f i c i e n c ya sw e l l a st i m eo f o p e r a t i o nc a na l s ob ee n h a n c e d ；w h e nt h ee v a p o r a t i o nr a t ei s a b o u t0 3 0 5 n m sa tt h ep r o c e s so fo r g a n i ct h i nf i l md e p o s i t i n g ，h i g hu n i f o r m i t yo ft h i n f i l mc a nb eo b t a i n e di nal a r g es c a l e ；w h e n p r e p a r i n gh i g h l ye f f i c i e n t r e d e m i s s i v eo l e dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e r e dd o p a n t ss h o u l db e0 5 以 ( m o o r eq u a n t i t yo ft h eb a s em a t e r i a l s ) ；f o rt h ee n c a p s u l a t i o no ft h ed e v i c e s ，u s e g l a s sa st h eh e r m e t i cc o v e ru n d e rt h ea t m o s p h e r eo fi n e r tg a s e sw i t hn oa i ra n d w a t e rw i t hu l t r a v i o l e ts o l i d i f i e dg l u e m gi sav e r ya c t i v em e t a la n di t sv a c u u me v a p o r a t i o np r o c e s si sd i f f e r e n t f r o mo t h e rm e t a l s ，w h i c hb e l o n g st os u b l i m a t i o na n di sh a r dt oa c c u m u l a t eo n m t h es u b s t r a t e i nt h ee v a p o r a t i o np r o c e s s ，w h e nt h ec u r r e n ti sa b o u t8 5 am g a t o m sa r en o td e p o s i t e do nt h es u b s t r a t e a st h ep r e s s u r ed e c r e a s e dt oa b o u t 2 6 x 1 0 。叩a t h ed e p o s i t i o no fm ga t o m sb e g i n h e a tt r e a t m e n tm a k e st h ec r y s t a l l a t t i c ea r r a n g e m e n to fm ge l e c t r o d e sd e n s e r , s u r f a c ec o a r s e n e s sd e c r e a s e ， a t t a c h m e n tf o r c ei n c r e a s e t h ee n h a n c e m e n ta n dd e c r e a s eo fa 1e l e c t r o d e t h i c k n e s sc a na l li n f l u e n c ed e v i c ep r o p e r t i e s w h e nt h et h i c k n e s si s1 0 0 a m t h e p r o p e r t i e so ft h ed e v i c e sa r et h eb e s t t h el i g h te f f i c i e n c yi s3 1 1 7 c d aw h e nt h e v o l t a g ei s1 0 vt h eu s a g eo fl i f a 1c a t h o d ef o ro l e d i sm u c hb e t t e rt h a nt h e m g ：a g a ga l l o yc a t h o d e w h e nt h et h i c k n e s so fl 谭i sl n m , t h ep r o p e r t i e so f t h ed e v i c e sa r et h eb e s t t h el i g h te f f i c i e n c yi s3 1 1 7 c d aw h e nt h ev o l t a g ei s7 v a n dt h em a x i m a lb r i g h t n e s si s1 4 ，7 0 0 c d m 2 t h ei n t r o d u c t i o no fh o l et r a n s p o r t i n gl a y e rn p bc h a n g e st h ee l e c t r i cf i e l d d i s t r i b u t i o nn e a rt h en oe l e c t r o d e sa n dm o d i f i e st h e i rs u r f a c e t h et h i c k n e s so f n p be a r li n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo fo i 正d w h e ni t st h i c k n e s si s5 0 r i m , t h e p e r f o r m a n c ei st h eb e s t i no r d e rt og e tp u r er e dl i g h t ，t h e r es h o u l db ea tl e a s to n e d c mm o l e c u l ei n ( 2 x 3 ) a l qi nt h ea l q ：d c ms y s t e m , t h a ti s o 4 6 m 0 1 o r o 3 1 i ft h ec o n c e n t r a t i o no fd c mi sh i g h e r i ti sp o s s i b l et og e tm o r ee f f i c i e n t r e dl i g h tb yr e ds h i f t r n l em a x i m a lq u a n t u my i e l di s6 1 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fd c mi s1 7 o r2 6 i ft h ec o n c e n t r a t i o ni sf u r t h e ri n c r e a s e d ，t h eq yv a l u e w i l ld e c r e a s eg r a d u a l l y d o p i n gd m q ai n t oa l qm a yg e th i g h e rr e dl i g h t b r i g h t n e s s t h ee m i s s i v ei n t e n s i t ya n db r i g h t n e s si s t h eh i g h e s tw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fd m q ai s0 5 6 w l e nt h e d o p a n t i sd c n ba n dt h e c o n c e n t r a t i o ni s3 4 t h el i g h te f f i c i e n c y , b r i g h t n e s sa sw e l la sl i g h tp u d t yi st h e b e s t d o p i n gr u b r e n ei n t or e d e m i s s i v eo l e dm a ya l s oi m p r o v ep e r f o r m a n c e a n dl i g h tp u r i t yo ft h ed e v i c e s i nt h e o r y , i ti sc o n c l u d e dt h a tc u r r e n tia n da p p l i e dv o l t a g eui so fal i n e a r r e l a t i o n s h i pw h e ns t u d yt h ec o n d u c t i o nr o l eo ft h eo r g a n i cm a t e d a lc a r r i e r s ，a n d t h ef o r m u l ao fc o n d u c t a n c ef o ro r g a n i cm a t e d a l sa n dw h e nt h ea p p l i e de l e c t r i c f i e l di ss m a l l e rt h a n1 v ma r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h t e m i t t i n g ，r e dl i g h t ，d o p a n t ，l i g h te f f i c i e n c y , b d g h t n e s s i v 高效有机电致发光红光器件的制备与性能研究 附录f ：原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：型盆 日 期：2 嫂1 生点旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雌导师签名诳日期：垫正幽一 高效有机电致发光红光器件的制各与性能研究 l 文献综述 有机发光二极管或有机电致发光显示器( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 的崛 起受到学术界与产业界的高度重视，被认为是替代液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ， l c d ) 的最具前景的平板显示器之一。它具有很多优点，如成本低、响应快、发光效率 高、质量轻、视角宽、对比度高、色泽丰富，最重要的是它具有可卷曲性。 1 1 发展前景、趋势及特点 有机电致发光二极管是自2 0 世纪中期发展起来的一种新型显示技术，作为一种可商 业化和性能优异的平板显示器件被誉为最有可能替代液晶显示器( “= d ) 的显示器件， 其原理是正负载流子注入到有机半导体薄膜后复合并通过辐射产生发光。自从1 9 8 7 年美 国柯达公司cw t a n g 成功研制了有机小分子双层o l e d ，1 9 9 0 年英国剑桥大学的r h f r i e n d 等人以共轭聚合物( p p v ) 为发光层，用旋涂方法制备了聚合物电致发光器件 ( p u d ) ，全世界许多研究机构和企业都积极致力于o l e d 及其相关课题的研究，而且 主要集中在发光材料的研究、器件的制作和产品开发上。表1 是o l e d 产品的发展历程。 根据d i s p l a y s e a r c h 最新报告指出，2 0 0 3 年全球o l e d 产值达到2 6 亿美元，预测 2 0 0 8 年o l e d 市场产值将达3 5 亿美元。目前o l e d 量产的产品有9 0 以上为被动式单 色或多彩色小尺寸显示器，应用市场主要为手机、p d a 、手持游戏机和数字相机、m p 3 、 汽车音响设备。从技术及市场发展趋势来看，o u d 将会朝全彩色和大尺寸方向发展， 进而直接威胁t f t - l c d 和p d p 等平板显示器的市场。在商业领域用于p o s 机和a t m 机、复印机、游戏机等；通讯、计算机领域可用于手机、移动网络终端、p d a 、商用和 家用计算机等；消费电子领域可用于音响设备、数码相机、便携式d v d 等；在交通、 军事领域可作为g p s 、飞机等现代化武器的显示终端；不久的将来还可用于电子书籍和 报纸等新型便携式柔性显示器。 在产业界，目前主要的趋势是将低温多晶硅( l o w t e m p e r a t u r ep o l y - s i l i c o n ，l t p s ) 技术与主动式o l e d ( a c t i v em a t r i xo l e d ，a m o l e d ) 做整合。由于o l e d 属于电流 驱动器件，需要稳定的电流来控制其发光。以载子迁移率高的l t p s 技术先行取得稳定 电压后，再转换成稳定的电流来驱动a m o l e d ，开发出低温制程、节省成本、省电与 画质更佳的o l e d 显示器。与以往一般小分子o l e d 所使用的蒸镀制程不同的是该项产 品采用高分子o l e d 喷墨印刷技术。若能利用此技术整合成可挠曲式o l e d ( f l e x i b l e o l e d ，f o l e d ) ，再加上对各种发光材料与结构设计的研发，相信近期内会有大屏幕 可挠曲式显示屏幕的数字产品出现。 从o l e d 的发展趋势看，初期o l e d 将以单色无源p m o l e d 产品为主，随着低温 多晶硅技术的发展和完善，大尺寸a m o l e d 显示屏将被广泛用于笔记本电脑、电视等 陕西科技大学硕士学位论文 领域。由于其轻，薄的特点，各色的柔性显示也将成为新的研究热点。另外，rjc u r r y 和wpc r i l l i n 用掺稀土e f 元素制成长波长( 1 , 5 4 0 n m ) 的有机发光二极管，这就意味着 有可能将有机发光器件应用到长波长通讯领域之中。 表1 - 1o l e d 产品的发展历程 1 a b l e1 1e v o l u t i o no f0 l e d 从阴极射线管发展到了液晶显示器， 器中，o l e d 以其优越的性能脱颖而出， 第三代显示器也已经应运而生。在第三代显示 吸引了产业界、商业界及学术界的关注，对该 2 高效有机电致发光红光器件的制各与性能研究 技术从事广泛的开发与研究传统的c r t 显示器厚重、体积大，已逐渐地被厚度较薄且 大尺寸的等离子显示器( p d p ) 及更轻薄l c d 的所取代。但是，l c d 和p d p 仍然存在 着一定的缺点，不能适用于一些特殊的领域因此，需要研究一种新型显示器来弥补它 们的这些缺点，o l e d 就应运而生。与l c d 相比，o l e d 具有以下特点： ( 1 ) 成本低特性，工艺简单，使用原材料少； ( 2 ) 具有自发光特性，不需要背光源； ( 3 ) 具有低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在1 0 伏以下( 5 1 0 伏) ，易于 用在便携式移动显示终端上； ( 4 ) 具有全固态特性，无真空腔，无液态成分，机械性能好，抗震动性强； ( 5 ) 响应速度快，响应时间为微秒级，比普通液晶显示器快1 , 0 0 0 倍，适于播放动 态图像； ( 6 ) 具有宽视角特性，上下左右的视角宽度超过1 7 0 度； ( 7 ) 具有高亮度特性( m o o ，0 0 0 c d m 2 ) ，显示效果鲜艳、细腻； ( 8 ) 具有高效发光特性( 可达3 1 i 删w ) ，可作为新型环保光源； ( 9 ) 具有宽温度范围特性，在- 4 0 1 2 + 8 0 c 范围内都可正常工作； ( 1 0 ) 可用标准印刷或逐卷卷绕技术实现很薄( 1 0 0 9 m ) 的柔性显示，如使用塑料 聚酯薄膜或胶片作为基板； ( 1 1 ) 易于产生复杂字符和图形并在大面积上实现均匀平滑显示； ( 1 2 ) 图像对比度比液晶显示器高。 由于以上技术特点，o l e d 有着十分广阔的应用前景。 1 2o l e d 结构和原理 1 2 1o l e d 基本结构 o l e d 基本结构一般分为单层、双层、三层和多层器件i s , 日，单层器件和多层器件结 构分别如图1 - 1 和1 2 所示。图1 3 是单层器件和三层器件载流子传输示意图。单层器 件虽然制作简单、驱动电压低，但也存在明显不足：( 1 ) 复合发光区靠近金属电极，该 处缺陷很多、非辐射复合几率大，导致器件效率降低；( 2 ) 由于两种载流予注入不平衡， 载流子的复合几率较低，因而影响器件的发光效率。 1 2 3o l e d 显示原理 典型的o l e d 由阴极( c a t h o d e ) ，电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e re t l ) ，发 光层( l i g h t e m i t t i n g l a y e r e m l ) 空穴传输层( h o l e t r a n s p o r t i n g l a y e r h t l ) 和阳极( a n o d e ) 组成。由于o l e d 的性能在很大程度上是由电子和空穴注入和复合的平衡程度决定的， 空穴在有机材料中的传输速率要比电子高2 个数量级，因此为了保证空穴和电子的注入 及传输平衡并改善电极和有机层的接触面特性，还需要在单层结构的基础上加入空穴阻 3 陕西科技大学硕士学位论文 挡层( h o l eb l o c k i n gl a y e rh b l ) ，电子阻挡层( e l e c t r o nb l o c k i n gl a y e re b l ) ，空穴注入 层( h o l ei n j e c t i o nl a y e rh i l ) 和电子注入层( e l e c t r o ni n j e c t i o nl a y e re i l ) 来实现，从而 形成了多层器件结构。 图1 - 1 单层器件结构 f i g 1 1s i n g l el a y e ro l e d s t r u c t u r e a n o d e 图1 - 2 多层器件结构 f i g 1 - 2m u f f - l a y e ro l e d s t l l l c t n r e c 瞳h 嘲 e l o c l r o o t n m 附t 呐 t n m s l m a 啊 t a m e o 砌 g n u 由鲥脯 髫n g 陪i 薯y 钟协p et h r e e d a , e r 船p e 图1 3 单层器件和三层器件载流子示意图 f i g r l - 3c a l t l e rs k e t c hm a po fs i n g l el a y e ra n dm u f f l a y e rd e v i c e s 图1 _ 4 是o l e d 发光机理示意图，发光过程可大体分为以下5 个阶段研： ( 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机层注入：该过程的难易程 度对器件的启动电压，效率和寿命有直接的影响。两种公认的注入方式为：遂穿注入和 热发射注入。一般当界面能垒较高或电场强度较大时( 1 0 m v ) ，器件电流表现为第 一种形式，当电场强度较小( 1 0 6 c m v ) ，势垒高度较低时j 器件电流用后者的理论解 释； ( 2 ) 注入的电子和空穴在有机层中传输：载流子在有机分子固体膜中的迁移被认为 4 一一一 高效有机电致发光红光器件的制各与性能研究 是通过跳跃运动和遂穿运动进行的，而且被看作是从一个分子向另一个分子的跳跃运动， 并认为这种运动发生在能带中。从化学角度看，相邻分子实际上是通过氧化一还原的方 式使载流子运动的。载流子的传输理论有极化子理论和无序理论两种； ( 3 ) 电子和空穴复合产生激子：在有机层中的阴离子基和阳离子基接近并互相接触 时，就形成了单重态激子； ( 4 ) 激子迁移：两个离子基结合而产生的激子在有机层种自由扩散，其平均扩散长 度为几十纳米； ( 5 ) 由激子衰减产生发光：激子释放某种能量返回到基态，否则以热的形式损耗能 量。 空穴注入层 空穴l 事输层 发光 圈1 4o l e d 发光机理示意图 f i g 1 - 4i n m i n e s s c h e m a t i cd i a g r a mo f o l e d 1 3o l e d 电极材料 o l e d 的电极材料包括两类，一类是阴极材料，另一类是阳极材料。阴极材料的功 函数很低，有利于电子的有效注入，从而提高器件的量子效率；阳极材料的功函数必须 比较高，以达到空穴和电子的注入平衡，提高器件的发光效率。 1 3 1 阴极材料 在金属中，电子一般处于费米能级e f 以下，要使电子从金属中溢出，必须有外界给 予足够的能量。金属功函数w ( w o r k f u n c t i o n ) 是e 0 与e f 能量之差，用w 。表示，即： 既- e o 一( 岛) ( 1 1 ) e o 表示真空中静止电子的能量，e f 表示金属的费米能级。功函数表示一个起始能量 5 陕西科技大学硕士学位论文 等于费米能级的电子，由金属内部溢出到真空中所需要的能量。功函数的大小标志着电 子在金属中束缚的强弱，w 。越大，电子越不容易离开金属嘲。表1 - 1 是各种金属的功函 数。 表1 - 1 各种金属的功函数 1 a b l e l 一1w b r kf u n c t l o no fd j 位r e n tm e t a l s 发光效率与空穴和电子注入效率以及复合形成激子的效率密切相关。实际上，载流 子的注入主要由电极有机层的接触面决定。一般认为，电子和空穴克服势垒注入到有机 层中遵循f 6 w l e r - n o r d h e i m 隧穿注入原理：能量低于势垒顶的电子有一定几率穿过这个 势垒，穿过的几率与电子能量和势垒高度有关。因此在外加电场下，势垒高度越低，载 流子隧穿的几率就越大，注入效率就会增加这就要求阴极材料的功函数要低，阳极材 料的功函数要高。所以提高外部注入非平衡载流子的效率，可以改善o l e d 的发光效率。 由于有机材料的电子亲和势( e l e c t r o n a f f i e i t y ) 比金属和无机材料的电子亲和势小得 多，要想有效地往有机材料中注入电子，阴极材料的功函数必须足够低。最近的研究表 明，用低功函数金属作阴极的o l e d 器件的e l 响应更快嘲。目前，在o l e d 器件中获得应 用的单层金属阴极有m g ( 3 7e v ) 、l i ( 2 9 e v ) 、c a ( 2 9e v ) 、s r ( 2 4 e v ) 、n a ( 2 3 e v ) 、( 2 1d v ) 和g d 等，但是它们在空气中很容易被氧化，使用寿命很短。为了防 止水和氧气对低功函数金属阴极产生不利影响，人们往往采用合金阴极c a a l 、m g a g 、 m g m g a g 、g d a l 、删、s n a i 和a g a 1 等。 图1 5 是添加不同金属的各种a l 合金阴极功函数与其势垒高度的关系。可以看出，添 加一定低功函数的金属材料后，合金阴极的功函数更低。此外，人们在发光层与金属电 极或电子传输层与金属电极之间加入一层极薄的绝缘材料，如l i f 、n a f 叫、r b f 、c s f “ 1 2 , 坍、c a f 2 1 1 4 、m g f 2 、l i 2 0 、m g o 、a 1 2 0 3 ，使它们与金属形成复合型电极1 41 日，复合阴 极能够提高o l e d 的电子注入能力及量子效率等性能。还有一种阴极是掺杂复合型电极， 即将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和发光层之间，可以大大改善器件的性能。 其典型器件是1 t o n p b a i q 3 a l q 3 ( i j ) a l ，实验表明，其最大亮度可达到3 0 ，0 0 0 c d m 2 ，而 没有这层i j 掺杂的器件的最大亮度仅为3 ，4 0 0c d m 2 。另外，将a l q 与纳米级l i f a l l i f a i 量子阱( q u a n t u m w e l l ) n 1 阴极结合起来，及对其它结构如a l q a 1 、a i q l f a l 和 6 高效有机电致发光红光器件的制备与性能研究 a l q a l a _ i f ：d 等，人们也有相当多的研究。 图1 - 5 添加不同金属的a l 合金的功函数和势垒高度 f i g 1 - 5w o r k 如n d i o 咀a n dp o t e n t i a lb a r r i e rh e i g h to f a ia l l o ya d d e dw i t h d i f f e r e n tm e t a l 1 3 2 阳极材料 氧化铟锡( t n d i u m1 _ mo x i d c 简称n o ) 透明导电薄膜( 功函数4 5 - 5 3 e v ) 具有很好 的空穴注入能力畦删。由于阳极是施主，所以它是n 型半导体，如果增加短缺的氧或混 入某种杂质，就会使费米能级提高；在h 2 伤中掺杂s n 施主时的费米能级已经高于导带 底，因而呈现低电阻率。由于i t o 具有优良的性能，如高的红外反射率、高的电导率、 在可见光以及近紫外光区具有很高的透过率、电阻率较小、良好的机械强度和化学稳定 性、用酸溶液湿法刻蚀很容易形成一定的电极图形等，因而被广泛应用于o l e d 等平板 显示器件之中。作为阳极的i t o 表面状态的好坏直接影响着空穴的注入，对r i o 表面进 行合理的处理有助于提高o l z d 的性能隅4 捌。由于膜厚不同，i t o 在可见区透过率稍有 变化，但总的来说r i d 都是透明的，在近紫外区也有很高的透过率。其透过率高的原因 有以下两个“蠲：( 1 ) 它在可见区没有吸收，因为它的禁带宽度为3 ? s e v ：( 2 ) 能使光 散射的表面凹凸或微晶很少。关于r i o 导电机理可作如下说明，作为透明金属氧化物薄 膜，都易于缺氧或金属过剩，由于阳极是施主，所以它是n 型半导体，如果增加短缺的 氧或混入某种杂质，就会使费米能级位能提高( 此时，费米能级已经高于导带底，因而 呈现低电阻率嘲) 。有机材料的发光效率和寿命都与其表面状况有密切关系，表面污染会 降低器件的发光效率。由于污染表面与有机膜间会形成不良接触，从而导致界面势垒增 加，提高启亮电压，最后降低器件工作电压。 ， 陕西科技大学硕士学位论文 1 4o l e d 中的有机材料 理想o l e d 器件所用的有机化合物应有如下条件：( 1 ) 空穴迁移率高；( 2 ) 电化学 稳定性；( 3 ) 离子化位能( m ) 小；( 4 ) 电子亲合势( e f ) 小；( 5 ) 玻璃转化温度高； ( 6 ) 真空蒸镀性好；( 7 ) 薄膜成形优异等。电极界面接触不良和薄膜不均匀将引起驱动 电压上升和发光亮度下降。 i a 1 电子传输材料 一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们多数有较 好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前已知的性能优 良的电子传输材料不多，其中一个原因是在这些材料中存在着电子捕获。为了准确地测 得材料的电子传输性能，要求材料不容易发生电荷转移和形成单激发态时不容易形成电 子捕获1 2 7 2 - 1 。目前已知可用于o l e d 制造的电子传输材料主要有a i q 3 类金属配合物。另 外，选择材料时还应注意：材料应具有低的离化能，高的空穴迁移率，好的电子阻挡作 用，以及能形成均匀稳定的薄膜。材料的离化能越小，势垒就越低，工作所需电压就越 低，不易于产生焦耳热，器件老化速率就会减慢1 2 s 1 1 4 2 空穴传输材料 目前，空穴传输材料是朝向高热稳定性及降低空穴传输层与阳极界面的能级差的方 向进行，但是一般离不开t r i p h e n y l a m i n e s 的结构。 空穴传输层材料发展重点是：( 1 ) 提高热稳定性；( 2 ) 降低空穴传输层与阳极( r i o ) 问界面的能级差。主要材料以芳香族胺基化合物为最多。非晶体状态薄膜的稳定性( 形 成均匀致密的非晶体薄膜) 是影响o l e d 电性可靠度的因素之一。非晶体薄膜的稳定性 与玻璃转移温度( t 夸) 有直接关系，工作状态下温度升高影响器件寿命和材料的玻璃转 化温度特性。 i a 3 空穴注入材料 空穴注入材料的分子设计主要是从电离能来考虑有机电致发光器件中空穴传输层与 阳极界面的势垒，势垒越小，器件的稳定性能越好。空穴注入层还有增加空穴传输层与 i t o 电极的黏合程度、增大空穴注入接触及平衡电子和空穴注入等作用。比较常用的空 穴注入材料有酞氰铜( c u p c ) 嗍，星形的多胺、聚苯胺等1 3 0 1 。 1 4 4 空穴阻挡材料 一般来说，空穴传输层的空穴迁移率比电子传输层的电子迁移率高出1 到2 个数量 级，为了使电子和空穴能够很好地在发光层复合辐射并发光，常常需要在o l e d 制作过 程中使用空穴阻挡材料以阻止空穴到达电子传输层。在o l e d 研究中常用的两个空穴阻 挡材料是1 ，1 0 一邻菲罗林衍生物b c p 和1 ，3 ，5 三( n 苯基2 苯并咪挫) 苯t p b p 2 q 。 1 5 0 l e d 的彩色化 暑 高效有机电致发光红光器件的制备与性能研究 目前在o l e d 全彩显示器技术方面，有光色转换法、彩色滤光薄膜法、独立发光材 料法等三种p 日，因o l e d 全彩显示器技术仍在发展当中，故上述三种方法并非最终解 决全彩色化的技术问题。图1 石是三种o l e d 彩色化的实现方法示意图。 图1 - 6 三种o l e d 彩色化的实现方法示意图 v i 孚l - 6s c h e m a t i c 出a 鲫o fm u l t i c o l o ro l e d 一1 三色独立发光材料法( b l u e g r e e n r e de l ) 是将三种发光材料分别精密涂布于 像素中，小分子发光材料是采取热蒸镀搭配金属的技术( m e t a l m a s k ) ，高分子发光材料 则使用旋转涂布( s p i nc o a t i n g ) 或喷墨印刷( h i 【j e tp r i n t i n g ) 的方式。使用这种方法的 厂商有p i o n e e r 、n e c 、s a n y o 、t o s h i b a 、u n i v e r s a ld i s p l a y 、s e i k o - e p s o n 等。此方法的 优点是能量使用效率高、省电、生产成本低、不需要增加其它单元，有成熟的i t o 生产 技术。同时此种方法的问题点以小分子发光材料而言，所面对的最大瓶颈在于红色材料 纯度、寿命等问题，而高分子o l e d 则存在r g b 对位的问题。像素分辨率大时增加了 制造的难度和成本，也影响了成品率。此外，m a s k 有其尺寸上的限制，是未来o l e d 尺寸朝大型化发展必须解决的重要问题。在精细度方面，此方法略逊于其它两种方法， 但发光效率较优，故是目前最常用的主流方法。 彩色滤色薄膜法( w h i t eo l e dw i t hc o l o rf i l t e ra r r a y s ) 是以白色为背光源材料，透 过类似“= d 的彩色滤光片来达到全彩效果。此方法的最大优点是可直接应用i e d 的彩 色滤光片，其技术关键在于白色光源的纯度( 也是目前最大瓶颈所在) 及彩色滤光片的 成本，及其能量利用效率。i t o 生产技术难度大，必须在真空状态下溅射在滤光片上， 对白光发光单元的要求高，以t d k 为主要参与厂商。 光色转换法( b l u eo l e dw i t hc c ma r r a y ) 主要是利用蓝光为发光源，经光色转换 薄膜将光色转换成红绿蓝三色光。蓝光发光材料虽不需制造对应像素图形，但光色转换 薄膜需要制作对应像素图形，此方法转换率是重要关键( 日出光兴可至3 0 ) ，日出光 兴具有相关技术专利权，此方法的发光效率虽优于彩色滤光薄膜法，但却不及三色独立 发光材料法。r i o 必须真空电镀在c c m 上，技术难度大，同时必须有稳定的蓝色发光 单元，而且c c m 的老化也是很大的问题。 1 6 研究现状及课题的提出 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 6 1 研究现状 同国际前沿有机发光显示技术比较，我国还存在明显的技术差距，其突出表现为： 有机发光红绿蓝三色材料解决方案不完善，无法提供具备实用性的蓝光发光材料，磷光 材料的红绿蓝三色实用化材料还没有开发成功。我国有机发光显示材料的研发和生产脱 节，研发机构有很多，但是o l e d 材料的生产厂商极少，更缺少有机发光显示材料的下 游厂商，材料评估和产业化有障碍。与国外相比，我国有机发光显示材料方面拥有的知 识产权较少，需要加快研发进度。在驱动i c 方面，全球已经有多家公司在从事o l e d 驱动i c 的设计和生产，而我国只能从国外引进驱动i c ；在大尺寸和彩色化技术上，由 于设备条件相对落后，资金投入相对缺乏，目前同国外发展有很大差距。 1 6 2 课题的提出 显示器全彩色是检验显示器是否在市场上具有竞争力的重要标志。从整体上讲， o l e d 产业化工作已经开始，其中单色和多色器件已经达到批量生产水平，全彩色器件 目前还处在研发阶段。利用白光o l e d 结合彩色滤色膜实现全彩色，首先制备白光 o l e d 的器件，然后通过彩色滤色膜得到三基色，再组合三基色实现彩色显示，但关键 在于获得高效率和高纯度的白光。全彩色显示由发出红( r ) 、绿( g ) 、蓝( b ) 三色 光的重复像素所组成，调节三种颜色组合的混色比，产生真彩色。因此制备色纯度好， 发光效率高，热稳定性好，寿命长的红，绿，蓝三基色发光材料及发光器件成了研究的 焦点。其中蓝光材料的稳定寿命和红光材料的发光亮度和效率是最有待改进的。 日本出光兴产公司，已开发出亮度2 0 0 e d m 2 、寿命1 万小时以上的蓝光材料以及亮度 2 0 0 c d m 2 、寿命5 万小时以上的绿光材料。此外，东洋i n k 公司的绿、蓝、橙光材料也已 达到实用阶段。现阶段最大的难题还是红色发光材料。目前的红光材料色纯度可以达到 要求，但若兼顾寿命与发光效率，则尚未达到实用化的地步。高性能的红色发光材料的 制备不仅具有理论研究意义，更关系到有机电致发光器件实用化、商品化的快慢。 1 6 3 红光o l e d 的理论依据 发光材料可分为有机小分子荧光材料，金属配合物荧光材料，掺杂剂材料，磷光材 料及高分子发光材料。目前主要有两条实现红色发光的途径；( 1 ) 在主体材料