（物理化学专业论文）氧负离子与乙烯自由基反应的理论研究.pdf

摘要 摘要 氧负离子( o ) 与自由基的反应非常重要，特别是其与乙烯自由基( c 2 h 3 ) 之类 活泼自由基之间的反应可能对大气和燃烧过程中链式反应的有效性起着决定性 的作用，但是至今的实验研究鲜有报道。然而，鉴于该反应的重要性，我们期 望首先从理论上研究该化学反应机理，预测可能的产物通道，获知其动力学基 本信息，为未来的实验研究提供可靠的理论依据，最终为建立氧负离子与烃类 自由基的离子一自由基反应模型提供基本的数据参考。 本文采用量子化学从头算和密度泛函理论方法，在g 3 m p 2 8 3 理论水平下， 对氧负离子( o ) 与乙烯自由基( c 2 h 3 ) 1 拘反应进行了理论研究。c 2 h 3 自由基中三个 h 原子所处空间位置不同，参与反应的能力也有所不同，因此对于不同的初始 碰撞反应取向，可能会导致不同的反应机理。本文对该反应的入口势能面和后 续反应势能面做细致的研究和讨论，最终提出确定的反应机理。 1 入口势能面研究，反应入口势能面的刚性扫描显示：对于不同的初始反 应取向，体系存在三种不同的反应机理，分别对应( 1 ) 形成离子诱导偶极络合物 【c 2 h h 2 0 一，继而脱水反应；( 2 ) 插入反应形成中间体 c h 2 = c o h 一；( 3 ) 直接 键合成中间体 c h 2 = c h o 一。 2 后续反应势能面研究，通过插入反应形成的富能中间体 c h 2 = c o h 一 及键合中间体 c h 2 = c h o 一都可以进一步经异构化和解离生成其它各种可能产 物，如c 2 h 一+ h 2 0 、o h 一+ c h 2 c 和c h 3 一+ c o 产物通道。基于计算得到的反应 势垒的相对高度，显然，直接脱水反应显然是该反应体系最主要的产物通道， 同时我们还结合m u l l i k e n 电荷布居分析研究了其中涉及的电子交换过程。 3 与o h 一+ c 2 h 2 反应比较，当前的计算证实了以往o h 一与c 2 h 2 反应的实 验研究结果。此外，还对比了该反应体系、氧原子与乙烯自由基、氧负离子与 乙烯分子三个反应的不同机理，研究诱导偶极相互作用在这类反应中的作用机 制。 关键词氧负离子自由基乙烯自由基反应机理 a b s t r a c t 一_ 一- - _ _ _ _ _ _ - _ - _ 一 a b s t r a c t t h er e a c t i o no f a t o m i co x y g e nr a d i c a la n i o nw i t hf l e er a d i c a li sv e r yi m p o r t a n t ， e s p e c i a l l yt h er e a c t i o nw i t ht h ek i n do f a c t i v er a d i c a ll i k ee t h y l e n er a d i c a l ( c 2 h 3 ) ，m a y p l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ee f f e c t i v e n e s so fc h a i nr e a c t i o n si nt h ea t m o s p h e r i ca n d c o m b u s t i o np r o c e s s e s ，b u te x p e r i m e n t a ls t u d i e sh a v es of a rr a r e l yr e p o r t e d i nv i e w o ft h ei m p o r t a n c eo ft h er e a c t i o n ，w eh o p et od ot h et h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ec h e m i c a l r e a c t i o nm e c h a n i s m ，p r e d i c tt h ep r o b a b l ec h a n n e l so fp r o d u c t sa n d b a s i ci n f o r m a t i o n o fd y n a m i c s ，a n dp r o v i d ear e l i a b l et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ef u t u r ee x p e r i m e n t a l s t u d i e s ，f i n a l l y ，i tc a np r o v i d et h eb a s i cd a t ar e f e r e n c ef o rt h ei o n - r a d i c a lr e a c t i o n m o d e lb e t w e e na t o m i co x y g e nr a d i c a la n i o na n dh y d r o c a r b o nr a d i c a l t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa t o m i co x y g e nr a d i c a la n i o nw i t hv i n y lr a d i c a lh a s b e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gq u a n t u mc h e m i c a la bi n i t i oa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a tt h eg 3 m p 2 8 3l e v e lo ft h e o r y t h et h r e eh a t o m so fc 2 h 3a r ei nd i f f e r e n ts p a t i a l p o s i t i o n s ，a n dt h e i ra b i l i t yt op a r t i c i p a t ei nr e a c t i o ni s d i f f e r e n t t h e r e f o r e ，d i f f e r e n t o r i e n t a t i o no ft h ei n i t i a lr e a c t i o nc o l l i s i o nm a yl e a dt od i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m i nt h i sp a p e r , w eh a v ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e dt h ee n t r a n c ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ea n df o l l o w u pp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o rt h et i t l er e a c t i o n ，t h e ng i v e nt h e d e t e r m i n a t er e a c t i o nm e c h a n i s m 1 t h ee n t r a n c ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o rt h et i t l er e a c t i o nh a sb e e ns c a n n e d w i t ha r i g i ds c a nm e t h o d t h r e ed i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m sa r eo b s e r v e da s ( 1 ) f o r m a t i o no fi o n i n d u c e dd i p o l ec o m p l e x ，t h e nad i r e c td e h y d r a t i o nc h a n n e l ；( 2 ) a n i n s e r t i o nr e a c t i o n ；( 3 ) ad i r e c tb o n d i n gp r o c e s s ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ed i f f e r e n ti n i t i a l s p a t i a lc o l l i s i o nd i r e c t i o nr e s p e c t i v e l y 2 t h ee n e r g y r i c hi n t e r m e d i a t ea n i o n s ， c h 2 = c o h 一a st h ei n i t i a lp r o d u c to f i n s e r t i o nr e a c t i o na n d 【c h 2 = c h o 一a sd i r e c tb o n d i n gp r o d u c t ，a r ea b l et oi s o m e r i z e a n dd e c o m p o s et ov a r i o u sf i n a lp r o d u c t s ，s u c ha sc 2 h 一+ h 2 0 ，c h 2 c + o h a n dc h 3 一 + c o b a s e do nt h ec a l c u l a t e dr e l a t i v ep o t e n t i a lb a r r i e rh e i g h t so fv a r i o u sp r o d u c t p a t h w a y s ，t h ei n i t i a ld i r e c td e h y d r a t i o nr e a c t i o ni st h o u g h ta st h em o s tf a v o r a b l e p r o d u c tc h a n n e lf o rt h et i t l e r e a c t i o ns y s t e m a d d i t i o n a l l y , t h ee l e c t r o nt r a n s f e r s i i a b s t r a c t i n v o l v e di nt h e s ep r o c e s s e sh a v eb e e nd i s c u s s e db yu s i n gt h em u l l i k e nc h a r g e p o p u l a t i o na n a l y s i s 3 t h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o ni sc o n s i s t e n tw i t ht h ep r e v i o u se x p e r i m e n t a ls t u d i e s o ft h eo h 一+ c 2 h 2r e a c t i o n m o r e o v e r , t h ed i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e o + c 2 h 3 ，o 一+ c 2 h 4a n dt h ep r e s e n tr e a c t i o na r ec o m p a r e da sw e l l k e y w o r d sa t o m i co x y g e nr a d i c a la n i o n ；v i n y lr a d i c a l ；r e a c t i o nm e c h a n i s m i i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特y j , 1 ) j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，。可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：至缒 9 - 口。扩年么月夕日 易2 尼彬 第1 章绪论 第1 章绪论 负离子参与的化学反应是一个十分重要和令人感兴趣的领域，其中含氧负 离子是最为活跃的负离子种类之一，在电离层大气化学、燃烧化学、有机化学、 生物化学、催化等诸多领域都有大量涉及，而氧负离子( 0 3 参与的化学反应正是 这些含氧负离子的最直接来源。自上世纪5 0 年代以来，对氧负离子的实验研 究一直是一个热点。最早，人们关注氧负离子在电离层大气化学中所发生的反 应，由此，对氧负离子与无机小分子的反应开展了大量研究工作。随后，人们 发现氧负离子与有机分子反应是有机化学中许多经典中间体( 例如邻苯炔、亚 乙烯基、二氯卡宾等) 负离子变体的一个重要来源，利用氧负离子合成对应分 子的负离子，通过离子分子反应技术或光谱技术来研究这些负离子，可以揭示 中性中间体的基本性质和结构。此外，对于研究有机负离子中间体的光谱结构、 反应动力学也至关重要，因此再一次激发了人们对于氧负离子的兴趣。 乙烯自由基( c 2 h a ) 作为最简单的开壳层烯烃自由基，性质活泼，是大气 化学和燃烧化学中不饱和碳氢化合物燃烧过程中的重要中间物，深入了解它同 大气中其它原子或分子的反应机理对于大气化学和燃烧化学都具有重要的意 义，因此长期以来受到了广泛的关注。 对于氧负离子与中性分子的反应，前人做了大量的实验工作，但是实验数 据之间往往存在较大差异，最近本实验室利用量子化学计算的方法研究了氧负 离子与中性分子( 苯、乙烯) 反应的机理，描绘出反应的清晰图像，较好地解 释以往实验数据。尽管氧负离子与自由基的反应非常重要，特别是其与c 2 h 3 之类活泼自由基之间的反应可能对大气和燃烧过程中链式反应的有效性起着决 定性的作用。但是至今的实验研究鲜有报道。这是由于自由基性质活泼，实验 上很难制各纯净的高浓度自由基，同时氧负离子的实验制备也有相当的局限性， 因此实验上直接研究o 一与c 2 h 3 的反应将非常困难。然而，鉴于该反应的重要 性，我们期望首先从理论上研究该化学反应机理，预测可能的产物通道，获知 其动力学基本信息，为未来的实验研究提供可靠的理论依据，最终为建立氧负 离子与烃类自由基的离子一自由基反应模型提供基本的数据参考。 第1 章绪论 1 1 离子一分子反应研究概述 离子分子的反应是一个活跃的研究领域，在星际化学、电离层大气化学、 燃烧化学、气体放电、辐射化学以及有机化学中起着重要作用。 在2 0 世纪初，人们已经证实离子分子反应的发生，通过早期的质谱仪， 探测到一些简单的离子物种( 如h 3 + ，h 3 0 + 等) 。1 9 1 6 年，d e m p s t e r i l l 观测到 h 3 + ，到1 9 2 5 年，确认产生h 3 + 2 , 3 】的反应为h 2 + + h 2 专h 3 + + h 。此外，还在氢 气与氦气的混合物中观测到h e r f 离子。1 9 2 8 年，h o g n e s s 和h 砌m e s s l 4 j 报道了 碘( i ) 正负离子的反应，1 2 + 可以通过i + 的电子碰撞和电荷转移产生h + ，而1 3 + 可以通过反应1 2 + + 1 2 - - ) 1 3 + + i 产生。碘原子负离子i 。可以通过与h 的电荷转移产 生1 2 - ，反应为i + 1 2 ) 1 2 + i ，1 2 进一步反应产生1 3 。1 9 3 6 年，e y r i n g 掣5 j 第一次 对产生h 3 + 的离子分子反应作了理论处理，假设离子与分子之间形成碰撞络合 物，转动能及极化能不同导致产生活化能，利用绝对速率理论方法( a b s o l u t er a t e t h e o r ya p p r o a c h ) 得到了该反应的速率常数，与实验结果符合的很好。1 9 4 0 年， m a n n 等【6 】观测到了h 3 0 + ，其反应为h 2 0 + + h 2 0 专h 3 0 + + o h 。尽管如此，从 3 0 年代早期到5 0 年代，人们对离子分子碰撞反应研究的较少。一直到5 0 年代 早期，人们观测到了非经典物种c h 5 + 【m 】，反应为c h 4 + + c h 4 专c h 5 + + c h 3 ，引 起人们对它结构与成键情况的兴趣。由于离子分子反应的反应速率比中性中 性分子快很多，暗示其在辐射化学中起重要作用，同时由于其在大气化学中重 要性【1 0 1 ，离子分子反应开始成为研究焦点，从五十年代前期开始，人们系统地 研究了正离子及负离子与中性分子气相条件下的反应，近年来，人们还关注星 际化学【1 1 彤1 和燃烧化学【1 乒1 9 】中一系列重要的离子分子反应，在星际云中已经发 现了一百多种分子和分子离子，研究这些星际分子的形成以及转化过程对于推 断星际云中的物理化学环境及恒星的早期形成演化过程具有重要意义。而对燃 烧化学中一系列反应过程中如燃料的氧化、n o 等有毒尾气的转化以及含碳烟 尘的形成等进行研究，可以实现有目的的控制和利用，在环境保护及能源利用 等领域均有重要意义。 实验技术的发展，极大地推动了离子一分子反应的实验研究。开始时，研究 气相离子分子反应的典型反应容器是质谱仪的低压离子源，其中的离子一分子 反应在单次碰撞条件下进行。现在，质谱仪与各种离子阱连用产生了新的实验 技术，如f l o w i n ga f t e r g l o w 技术【2 眦2 1 、d r i f tt u b c 技术【2 3 】、s i f t ( s e l e c t e di o n 2 第1 章绪论 f l o w - t u b e ) 技术t 2 4 - 2 6 1 、f a s i f t ( f l o w i n ga f t e r g l o w s i f t ) 技术【2 7 】、交叉分子束技术 2 s , 2 9 1 等，使得人们可以探测离子分子反应，利用这些技术，人们了解了许多离 子分子反应过程。研究表明，离子分子反应显示出许多不同于中性中性反应 的特牲，如反应中常出现一些非经典的物种( 例如，含三中心键或桥键) 和开 壳层物种，反应物之间存在吸引力，通常没有显著的能垒，反应速率很快( 常可 达到碰撞速率量级) 。对气相离子分子反应机理、动力学和动态学的实验与理 论研究，是气相化学中不可缺少的重要组成部分。 在离子分子反应中，反应速率的上限可以通过碰撞速率理论来推导，有两 种模型：l a n g e v i ni o n i n d u c e dd i p o l et h e o r y 模型【3 0 】和a v e r a g ed i p o l eo r i e n t a t i o n ( a d o ) t h e o r y 模型川。 a ) l a n g e v i ni o n i n d u c e dd i p o l et h e o r y 主要用来处理离子与非极性分子的反应，假设离子分子反应的相互作用势 主要决定于长程吸引的离子诱导偶极势v ( r ) = a q 2 2 r 4 ，a 是分子极化率，q 是离 子的电荷，r 是离子分子的距离。在有效势能曲线上有一个离心势垒e t b 2 胪( e t 是初始平动能，b 为碰撞截面) ，没有永久的反应能垒存在。认为凡是能够越过 这个离心势垒的碰撞就可以达到化学力起作用的区域，都将导致化学反应发生。 有效势为v e 永r ) = - a q 2 2 r 4 + e t b 2 序，通过0 v 。n ( r ) & - = - 0 及v 。f f ( r ) = e t 求得反应截面 和反应速率常数： o ( e t ) = 兀( 2 a q 2 e t ) 1 “： k = d o c ( u ) = 2 兀q ( a d z ； 该模型指出反应截面随碰撞能量增加而下降，而反应速率常数( 常称为l a n g e v i n 速率常数) 与碰撞能量和温度无关。l a n g e v i n 速率常数合理地预知了离子非极 性分子反应速率常数的上限，速率常数的量级约为1 x 1 0 。9 c m 3 m o l e c u l e o s 1 或 6 x 1 0 - 1 1 l m o l 1 s 一。 b ) a v e r a g ed i p o l eo r i e n t a t i o n ( a d o ) t h e o r y 对于离子与极性分子的反应，采用l a n g e v i n 模型会严重地低估速率常数， s u 和b o w e r s l 3 2 - 3 4 1 提出了平均偶极定向( a d o ，a v e r a g ed i p o l eo r i e n t a t i o n ) 碰撞 理论。取离子和极性分子之间的相互作用势为：v 。稚) = a q 2 2 r 4 嗍c o s e 序，其 中，是极性分子偶极矩，f 是离子与极性分子电荷中心的距离，0 是r 与偶极 矩矢量之间的夹角。在a d o 理论中，利用统计方法计算了偶极子在离子场中 夹角0 或c o s 0 的平均值，得到反应速率常数为： 3 第1 章绪论 k ( d = 2 兀q ( d “z + ( 2 = t d q i t ) ( 2 k b t ) 上 显然，当非极性分子( r t d = 0 ) 时，a d o 模型退化为l a n g e v i n 模型。a d o 模型的 计算结果与实验值很接近，明显优于l a n g e v i n 模型。此外，s u 和b o w e r s d 3 5 j 在考虑了角动量守恒基础上修正了a d o 理论，简称为a a d o 理论。 负离子具有不同于正离子的特点，例如，其具有电负极性和低电子亲和势， 利用负离子束进行表面填充和沉积要比正离子束更容易进行，因此负离子填充 作为一种新的表面处理手段受到了广泛的关注【3 6 1 。此外，负离子对人类的健康 也具有重要作用，空气负离子1 37 j ( 如氧负离子、水合氢氧负离子和氢氧负离子 等) 能中和带正电荷的大气污染物质( 灰尘、废气、病毒、细菌等均带有正电荷) ， 使空气得以净化，因此被喻为空气“维生素”，负离子还可以使自由基无毒化。 负离子与中性分子的化学反应在电离层大气化学、燃烧化学、及等离子体 物理等研究领域占有重要地位【3 1 1 。其中含氧负离子是一类重要和特殊的负离 子，在大气化学和燃烧化学中，其参与的反应常常是其中的关键步骤，因而在 大气化学、催化和燃烧化学领域中占有非常重要的地位【3 8 3 8 , 4 m 3 1 。此外，含氧 负离子在生物化学m j 和有机化学f 4 3 】中也有着重要的应用，是潜在的有机物中间 体的重要来源之一【4 2 】。而氧负离子( o 一) 参与的化学反应是产生含氧负离子的 最直接来源，因此研究氧负离子参与的化学反应具有重要的意义。 1 2 氧负离子 1 2 1 氧负离子产生 负离子通常可以通过以下方法获得【4 3 4 5 j ： a ) 电子贴附解离( d i s s o c i a t i v ee l e c t r o na t t a c h m e n t ) c + a b c 专a - + b c 该类反应一般经历这样的过程，首先是处于基态的中性分子受电子激发垂直跃 迁到分子负离子的一个许可态，然后通过自身发生解离或通过激光等技术实现 碎片化。产生的负离子一般会有动能分布，峰值为e o ，可以通过下式来描述： e 0 = 1 i l i a 一m a b c e 。b d e a - b c 】+ e a a 】- e b c ) 式中，m a m g a c 分别为负离子母体分子的质量，e 。是电子能量，b d e a b c 】 是键解离能，e a a 是a 的电子亲和势，e b c 是b c 的激发能。生成的负离子 4 第l 章绪论 富余能量取决于母体分子的性质、电离电子的动能以及在发生化学反应之前， 该负离子所经历的非反应性碰撞的次数与种类。 b ) 三体贴附( t h r e e b o d ya t t a c h m e n t ) e + x y + m 专x y 。+ m 该反应只能在较高压强及低的电子能量下制备负离子，例如e + 0 2 + n 2 - - ) 0 2 + n 2 ， 当电子的能量为o 1 e v 时，速率系数可以达到最大值( 1 士0 5 ) x 1 0 3 1 c m 6 s e c 。对 于传统的电子碰撞离子源，此过程产生0 2 。的速率显然很小，但是在放电离子源 中，三体贴附是重要的离子制备方法。此外第三体m 的选择也很重要，如利用 c 0 2 作为第三体制备0 2 。的速率要比n 2 大3 0 倍。 c ) 离子对产物( i o n p a i rp r o d u c t i o n ) e + x y 专) ( + + y + e - e + x y z 专x + + y + z + e 7 电子轰击分子产生正负离子对是一个非共振过程，电子可以带走过剩的动能， 没有办法来计算产生的负离子的动能。 d ) 辐射贴附( r a d i a t i v ea t t a c h m e n t ) e 。+ x - - ) x 。+ h v 由于辐射贴附截面小，因此在实验室条件下，不是理想的制备负离子的方法。 e ) 离子分子反应( i o n - n e u t r a lr e a c t i o n s ) 一些负离子可以很方便地通过离子分子反应来制备，如n o 。可以通过o 与n 2 0 反应来获得。再者，如果分子负离子的构型与中性分子有很大差异，则 需要通过重粒子碰撞来达到样的构型，如n 2 0 可以通过n o 。与n 2 0 强碰撞产生。 对于氧负离子，过去只能通过电子贴附解离( d e a ) 来制备。表1 1 列出 了前人实验研究确认的与不同母体分子的d e a 反应产生o 。的信息。可以看出， 与n 2 0 的反应截面最大，因此大部分实验都是利用电子与n 2 0 的d e a 反应产 生氧负离子，作为离子分子反应的反应物。 表1 1 利用d e a 制备氧负离子的各种方法【4 3 l t a b l e1 1t h ed i f f e r e n tm e t h o d so ft h ep r e p a r a t i o no fo u s i n gd e a 0 离子峰值信号对应 母体分子反应截面c m 2生成o 。离子动能e v 的电子能量e v 6 61 3 x 1 0 一1 9 h 2 0 8 43 2 x 1 0 一1 9 1 1 2 5 7 x 1 0 - 1 9 5 第1 章绪论 n o8 0 士0 2 l 0 2 6 2 7 0 ( 1 2 5 2 2 5 ) x 1 0 1 8 1 n 2 0 2 2 2 3 ( 8 3 9 o ) xl o 一1 8 0 4 4 41 5 x 1 0 一1 9 c 0 2 8 2 4 4 x1 0 1 90 6 其它可用的母体分子c o 、n 0 2 、s 0 2 等 近年来，随着新型材料的发展，人们还发现一种利用固体材料获取氧负离 子的新方法。首先通过一定的制备条件与加工工艺合成具有特性的功能材料， 然后满足这些材料工作时的物理条件，如温度、电场强度等，无需外界的化学 作用，即可发射出电子或负离子。常用的负离子发射材料有y s z ( y 2 0 3 s t a b i l i z e d z r 0 2 ) 4 6 与c 1 2 a t ( 1 2 c a o 7 a h 0 3 ) 4 7 。9 1 ，后者氧负离子的发射效率远优于前者。 下面简单介绍一下这两种材料。 a ) y s z ( y 2 0 3 s t a b i l i z e dz r 0 2 ) 材料 y s z 是一种常见的固体电极材料，其对o 各离子具有较高的离子电导率。 t o r i m o t o 等【4 6 】在时间飞行( t o f ) 质谱腔体中检测蛰j y s z 材料表面上的发射0 离 子。实验中将y s z 压制成管状，管内表面镀上金膜并接在一负高压源上。当y s z 管被加热到一定温度时，管内的0 2 。离子迁移到表面，在表面快速分解为0 和e 。， 然后再脱附到气相中，该过程可以用如下式子表示： 0 2 ( i n n e r ) - - 0 2 ( s ) - - 0 。( s ) 十e ( s ) 0 。( g ) 十e ( g ) 式中i n n e r , i s 分别表示离子在y s z 材料的内部和表面，g 表示离子脱附到气相中。 研究表明，o 。和e 在y s z 电极上的发射具有明显的温度效应和电场效应：当温度 升高或电场增强时，o 和e 。发射强度也随之明显增强，但是该材料离子发射强度 比较弱，最大发射电流仅能达至l j n a e m 2 量级，且发射的粒子中o 。离子仅占约5 0 。 b ) c 1 2 a 7 ( 1 2 c a o 7 a h 0 3 ) 材料 c 1 2 a 7 具有笼状晶体结构，一个晶胞含有两个c 1 2 a 7 单元，由一个 c a 2 4 a 1 2 8 0 6 4 4 + 点阵框架和两个0 2 。离子组成，带正电的点阵框架形成1 2 个直径 约0 6 r i m 的笼子，两个0 2 。离子可以笼中自由移动，称为自由氧离子。c 1 2 a 7 材料 眭t c a c 0 3 和丫a 1 2 0 3 ( 摩尔比为1 2 ：7 ) 在有氧的气氛下高温焙烧制得，氧气的存在对 c 1 2 a 7 能否生成起到至关重要的作用，当c a c 0 3 和丫a 1 2 0 3 在氢气或氮气气氛下 6 第1 章绪论 烧结时，c 1 2 a 7 产率非常低。最近h a y a s h i 等【4 9 】发现在高氧气分压和低水蒸汽分 压条件下制备的c 1 2 a 7 样品具有存储o 。离子的能力，其中0 。和0 2 。离子的浓度分 别为2 x1 0 2 0 c n l _ 3 和4 x1 0 2 0 c r n 3 ，这种含有大量0 离子的c 1 2 a 7 被称为c 1 2 a 7 o - 材 料。l i 等【4 9 1 利用t o f 装置和皮安计证实t c l 2 a 7 o 。材料在真空中具有发射高强 度o 离子的能力。由c 1 2 a 7 o 材料产生o 。最主要的过程是笼中的o 离子在电场 增强的热扩散作用下移动到样品表面再脱附到气相中形成o 离子流。此外，笼中 含有的0 2 。和0 2 。离子也会扩散到样品表面再分解形成o 离子和电子，整个过程表 述如下： o ( c ) - o - ( s ) - - ) o 。( g ) f 0 2 。( c ) - - 0 。( s ) + o ( s ) - - ) o ( g ) f o 厶( c ) - - o ( s ) + e ( s ) - ) o 。( g ) f 式中c 、s 、g 分别代表离子在笼 ( c a g e ) 、样品表面( s u r f a c e ) 和气相( g a s ) 。 c 1 2 a 7 o 材料的o 离子发射电流密度可以达到p a c m 2 量级，且0 。离子发射比例 可达9 0 以上，均远大于y s z 材料。 1 2 2 氧负离子反应的研究状况【4 3 i 氧负离子的性质很活泼，可以与许多原子、分子发生反应。由于氧负离子 参与了大气化学及燃烧化学中的许多离子分子反应，并起着重要作用，因此人 们最关注的就是氧负离子与大气及燃烧过程中的分子的反应。自上世纪5 0 年代 以来，人们利用多种实验技术研究了氧负离子与中性分子的反应，得到了大量 的实验数据，使人们对大气及燃烧中的化学反应过程有了一定的了解。 前人研究了氧负离子与碳化合物( c 0 2 ，c o ) 、氧氢和它们的化合物( 如 h ，h 2 ，o ，0 2 ，0 3 ，h 2 0 等) 、氮及其化合物( n ，n 2 ，n 2 0 ，n o ，n 0 2 ，n h 3 ， h c n ，h n 0 3 ，n f 3 ，n o f ，n 0 2 f 等) 、硫化合物( 如s 0 2 ，s f 4 ，s o c l 2 ，s 0 2 c 1 2 ) 、 卤化物( c 1 2 ，h f ，h c l ，h b o 及众多碳氢化合物及衍生物的反应，主要采用了 f l o w i n ga f t e r g l o w 、d r i f tt u b e 及t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y 技术，得到了反应 的总反应速率常数、通道分支比，讨论了温度、氧负离子能量对反应的影响。 其中，在无机小分子方面，对氧负离子与h 2 、h 2 0 、n o 、c 0 2 、0 3 、n 2 0 等分 子的反应研究的较为细致。 对于氧负离子与有机分子的反应，可能出现以下几种类型的反应： 7 第l 章绪论 o 一十r i - i - - ) o r + r抽氢反应( ha b s t r a c t i o n ) 专r o 一+ h 置换氢反应( o x i d ei o nf o r m a t i o n ) 专r i 一+ h 2 0 生成水反应( h 2 + a b s t r a c t i o n ) r _ + h o 羟基化反应( 旷a b s t r a c t i o n ) - - ) e - + r o h 复合剥离反应( a s s o c i a t i v ed e t a c h m e n t ) 前人对氧负离子与有机分子的反应也做了大量地研究，主要有其与饱和化 合物( 如烷烃、取代甲烷、亚硝酸烷基酯、醚、醇等) 、不饱和化合物( 乙烯、 乙炔等) 、芳香族化合物( 苯等) 的反应。下面将做简单的介绍： a )与烷烃反应，如c h 4 ，c 2 h 6 ，c 3 h 8 ，c 4 h 1 0 等。 以o 与c h 4 反应为例，它们可能的反应通道有： o 。+ c h 4 - h o + h 3 ca h o r - 2 6k j - t o o l 1 专h 2 c + h 2 0h o r = + 5 1 9k j t o o l 一 专h 3 c + h oa h o r = + 1 4 4k j t o o l i 专e 。+ c h 3 0 ha h o r = 2 3 5k j m o l 。1 研究结果表明，在热状态或近热状态下，氧负离子与饱和的碳氢化合物反应， 氢原子转移是最主要的通道，且反应速率具有负温度效应和正的动能依赖关系。 b ) 与取代甲烷反应，典型的产物通道有旷转移、h 2 + 转移、h a t o m 转移，其 中h 2 + 转移通道可以产生人们感兴趣的碳烯自由基负离子( x y c 3 。 ( 1 ) 主要研究了与乙腈( c h 3 c n ) 整j 反应，对其它腈类化合物如c 2 h 5 c n ， c 3 h 7 c n ，c h 3 0 c h z c n ，c h 3 0 c 2 h 4 c n ，c 2 h s o c 2 h 4 c n 等也有研究。 ( 2 ) 与卤代甲烷h 2 c x y ( x - 卤素( f ，c l ，b r ，i ) ，v 卤素或氢原子) 反应，如 c h 3 x ，c h 2 x 2 ，c h b b ，c f 3 c i ，c f 3 b r ，c f 3 i 及同系物c 2 h 5 x 等。 ( 3 ) 与( c h 3 ) 3 p 反应。 c ) 与亚硝酸烷基酯反应，如c h 3 n 0 2 ，c 2 h 5 n 0 2 ，c 4 h 9 n 0 2 ，( c h 3 ) 3 c n 0 2 ， c 5 h l l n 0 2 等，主要产物是n 0 2 。，n 0 2 离子可以通过s n 2 取代、e 2 消去、 加成消去三种反应之一或全部来形成。 d ) 与醚( c h 3 0 c h 3 ，c 2 h 5 0 c 2 h 5 ) 、环氧化合物( c h 2 0 c h 2 ，c 2 i - h o o c 2 f 1 4 ) 、 胺类化合物( n h 3 ，( c h 3 ) 2 n h ，c 2 h 5 n h 2 ，( c h 3 ) 3 n h ，( c h 3 ) 2 c h n h 9 反应， 得到的产物主要是o h 。 e )与醇类化合物反应，如c h 3 0 h ，c h 3 c h 2 0 h 及其氘取代物，发现主要产物 通道是h 原子转移和质子转移，产生的o h 。可以通过极快的质子抽取过程 8 第1 章绪论 继续与醇发生反应，因而会对讨论o 。与醇反应通道分支比产生影响。而与 硫醇( c h 3 s h ) 反应，最主要通道是质子转移通道，产生硫醇基负离子( c h 3 s 3 。 f )与烯烃、炔烃及卤代物、腈代物等反应，如c 2 h 4 、c 3 h 6 、c 2 h 2 ，c 3 h 4 ， c h f = c h e 、n c c h = c h 2 等。 以o 。与c 2 h 4 反应为例【5 0 1 ，可能的反应通道有： o 一+ c 2 h 4 o w + c h 2 = c ha h o r - 1 3k j t o o l 1 专c h 2 c h o 一+ h c h 2 = c 一+ h 2 0 e 一+ c c 2 h 4 0 a h o r 1 0 9 k j m o l 。1 h ( 1 r _ 3 8k j m o l 。1 a h o r - 2 1 3k j t o o l 1 许多人对此反应做了研究，但是不同的实验方法和实验条件下所得出的结 论存在很大的差异。如b o h m e 等采用f l o w i n g a f t e r g l o w 技术研究该反应，只观 察到复合电子剥离通道。g o o d e 等采用i o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ( i r c ) 技术研究 该反应发现主要阴离子产物是c 2 h 2 。( 确认为h 2 c = c f ) 和o h 。l i n d i n g e r 等采用 f l o w - d f i rt u b e 技术研究了各产物通道对初始平动能的依赖关系，初始碰撞平 动能较低时( 0 0 5ll e v ) ，阴离子产物主要是c 2 h 2 及少量的c 2 h 3 0 ，当初始平动 能升高到1 1 4 e v 时，阴离子主要产物是o h 。，其次是c 2 h 3 0 。，c 2 h o 。，c 2 h 2 。， 各通道均对初始平动能有强烈的依赖关系。v i g g i a n o 等采用s e l e c t e di o n f l o w ( s i f t ) 技术研究了该反应与温度的依赖关系，各通道的反应速率常数随着 温度升高而降低，即负温度效应。主要的产物通道是复合电子剥离通道，其次 依次为生成水和置换氢的反应通道。此外，在o 。+ c 2 h 4 反应的抽氢反应过程中， 生成了o h 。与c 2 h 3 ，尤其初始碰撞平动能较高时，抽氢反应是主要的产物通道， 因此，0 可以继续与产物c 2 h 3 发生二次碰撞反应。可见，当前研究的o 。+ c 2 h 3 反应是o + c 2 h 4 反应的副反应，二次碰撞有可能导致原有o 。+ c 2 h 4 反应实验 测量中产物通道分支比的改变。 对于o 与c 2 h 2 反应，主要反应通道如下： 9 第1 章绪论 研究结果表明总反应速率随温度变化不明显，但是产物分布依赖于温度的变化， 如复合电子剥离通道随温度升高而降低，质子转移通道随温度升高而升高，其 它两通道对温度不敏感。 g ) 与芳香族化合物( 苯，烷基苯，卤代苯，苯胺，吡啶，五元环( 呋喃，噻 吩，吡咯，环戊二烯) ，萘) 、羰基化合物( 醛、酮、酯) 的反应。 其中对与苯的反应研究的比较多( 5 ，可能的通道有： o 一+ c 6 h 6 专c 6 h 4 。+ h 2 0 h o r 4 0k j t o o l 。1 专c 6 h 5 0 一+ hh o 产1 3 8k j t o o l 1 专o h 一+ c 6 h 5k h o r - - - + o 8k j m o l 1 - - ) o h + c 6 h 5 h o r - + 7 7 4k j t o o l 。1 专e 一十c 6 h 5 0 ha h o r _ 2 8 7k j m o l 。1 氧负离子与苯反应可以提供非常重要的有机中间体负离子c 6 h 5 0 。和c 6 h 4 。， 吸引了许多实验的注意。s t o c k d a l e 等在气室条件下研究了该反应，得到负离子 主要是5 7 的c 6 h 4 。、